JPS631968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレンブロツク共重合体の製法
に関し、高剛性で且つ高衝撃強度のブロツク共重
合体、とくに剛性及び耐衝撃性、就中、低温耐衝
撃性のバランスに優れたプロピレンブロツク共重
合体を、操作上のトラブルを伴うことなしに、高
い触媒効率で製造できる改善されたプロピレンブ
ロツク共重合体の製法に関する。 更に詳しくは、本発明は (A) チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフイン共重
合体を製造するに際し、 (イ) 該触媒の存在下に、プロピレンの結晶性重合
体もしくは共重合体を製造し、次いで、 (ロ) 得られた該重合体もしくは共重合体の存在下
で、プロピレンのゴム状共重合体及びエチレン
の結晶性重合体もしくは共重合体を製造するこ
とにより 全エチレン含有率が３ないし40重量％であり、か
つエチレン含有量が上記ゴム状共重合体の重量よ
り大であるブロツク共重合体を製造することを特
徴とするプロピレンブロツク共重合体の製法に関
する。 従来、種々のタイプの立体特異性触媒の存在下
に、第一段でプロピレンの結晶性重合体又は共重
合体（以下、両者を総称して単にポリプロピレン
ということがある）を製造し、第二段以降で該ポ
リプロピレンの共存下にプロピレンと他のα−オ
レフインの共重合によつてプロピレンのゴム状共
重合体を製造する及び／又はエチレンの結晶性重
合体又は共重合体（以下、両者を総称して単にポ
リエチレンということがある）を製造することに
よつて、低温時における耐衝撃性の改良された組
成物が得られることが知られている。 該組成物は、通常、各段階で製造される重合体
もしくは共重合体の均密な混合物となるが、一般
にはブロツク共重合体と称せられている。このよ
うなブロツク共重合体は、コンテナ、自動車部品
などに多く使用されているが、物性面から見れ
ば、とくに−30℃以下という低温度における衝撃
強度の改良が望まれている。 一方、その製造面から見た場合には、ブロツク
共重合体の製造を溶媒を用いるスラリー重合で行
わんとするときには、ゴム状共重合体の製造段階
において、固体生成物中に取り込まれるプロピレ
ンのゴム状共重合体量が少なく、多くのゴム状共
重合体が溶媒中に溶解して有効に利用されないと
いう欠点があつた。また立体特異性触媒として古
くから使用されている三塩化チタン系触媒を採用
するときには、触媒活性が充分に大きくなく、そ
のため重合後に脱灰操作を施さなければならない
という不利益がある。このような不利益を回避
し、しかも物性の改良された重合体もしくは共重
合体を製造することを目的として、マグネシウム
化合物に担持した高活性チタン触媒成分を使用す
る方法は、すでに本出願人によつて提案している
（例えば、特開昭52−98045、特開昭53−88049）。
前記高活性チタン触媒成分を使用したブロツク共
重合の例はまた、他の提案、例えば特開昭54−
123191号、特開昭54−133587号、特開昭55−
82109号などでも知られている。 これら従来提案中に具体的に開示されていると
ころにしたがつてブロツク共重合を行う場合、充
分な重合速度を達成するためには、例えばポリプ
ロピレンの製造に次ぐゴム状共重合体の製造の段
階で新たな有機アルミニウム化合物の追加使用が
望ましかつた。しかし該ゴム状共重合体製造段階
で、とくに該段階を気相中で行う場合にその傾向
が著しいのであるが、形成される共重合体にべた
付きが生じ易く、重合器壁への付着や管等の詰り
が生じたり、場合によつては共重合後の溶融混練
が充分に行われないと所望の物性が得られないこ
とすらある。 本発明者等は、上述の如き技術的欠陥を克服で
きるプロピレンブロツク共重合体の製法を提供す
べく研究を行つた。 その結果、前記(A)、(B)及び(C)から形成された触
媒を用いること及び前記(イ)及び(ロ)の要件を充足す
る条件下の多段重合を行うことの結合パラメータ
ーを満足する重合を行うことによつて、前述の如
き操作上のトラブルを伴うことなしに剛性及び耐
衝撃性とくには低温耐衝撃性のバランスに優れた
プロピレンブロツク共重合体が高い触媒効率をも
つて製造できることを発見した。 更に、該結合パラメーターを満足する条件下に
重合を行うことによつて、従来の高活性触媒を用
いたブロツク共重合系に比較して、剛性及び耐衝
撃性、特に低温における耐衝撃性のバランスの優
れたブロツク共重合体を製造することができるの
みならず、ゴム状共重合体をスラリー重合で形成
する手段を採用しても、ブロツク共重合体中への
該ゴム状共重合体の取り込みが多く、溶媒中に溶
解して有効に利用されない溶媒可溶分の生成量を
大いに減少させることができることがわかつた。
また、ゴム状共重合体やポリエチレン製造の段階
で有機アルミニウム化合物を追加使用せずとも、
充分な高活性を維持することができ、仮に該段階
を気相で行つても均一な重合が可能なためか運転
上のトラブルもなく、また高品質のものを製造す
ることができることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、改善されたプロピレ
ンブロツク共重合体の製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法によれば、 (A) チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする固体状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び、 (C) Si−Ｏ−Ｃ結合又はSi−Ｎ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、 (イ) プロピレンの結晶性重合体又は共重合体を製
造し、しかる後、 (ロ) 得られた該重合体又は共重合体の存在下で、
プロピレンのゴム状共重合体及びエチレンの結
晶性重合体又は共重合体を製造する。 本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成
分Ａは、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有する。ここで、マ
グネシウム／チタン（原子比）が、好ましくは約
２ないし約100、一層好ましくは約４ないし約70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４な
いし約100、一層好ましくは約６ないし約40、電
子供与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2
ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約６の
範囲にあるのが好ましい。又、その比表面積は、
好ましくは３m²／ｇ以上、一層好ましくは約40
m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇないし
800m²／ｇである。このような固体状チタン触媒
成分Ａは、室温におけるヘキサン洗浄のような簡
単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが普通
である。そして、そのＸ線スペクトルが、触媒調
製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にかか
わらず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示
すか、又はマグネシウムジハライドの通常の市販
品のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化された
状態にある。 該固体状チタン触媒成分Ａは、平均粒子径が好
ましくは約１ないし約200μ、一層好ましくは約
５ないし約100μ、とくに好ましくは約８ないし
約50μであつて且つその粒度分布の幾何標準偏差
σgが2.1未満、好ましくは1.95以下であることが
好ましい。 ここに、チタン触媒成分Ａの粒度分布の決定は
光透過法を採用して行う。具体的には、デカリン
等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃度に触
媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セルに細光
をあて、粒子のある沈降状態での液体を通過する
光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定す
る。この粒度分布を基にして標準偏差σgは対数
正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒
子径は重量平均径で示してあり、粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20％の範囲でふるい分
けを行つて計算した。 平均粒子径が前記範囲より過小すぎるものを用
いた場合には、重合体の凝集や重合器内での分散
不良が起こりやすく、重合系の不均一化や重合体
の排出に困難を生ずる場合があり、連続的なブロ
ツク共重合を円滑に行うのにトラブルとなるおそ
れがあり、また、平均粒子径が前記範囲より過大
なものを用いた場合には、重合体の分散不良や不
均一化が起こりやすく、安定した連続運転や重合
体品質の安定化が困難となる場合があるので、上
記例示の平均粒子径の採用が好ましい。また、粒
度分布の幾何標準偏差σgが前記より過大なもの
を用いると、重合体の凝集や重合系での不均一化
が生ずるおそれがあり、又、重合温度、重合体組
成などの均一性が悪くなり、運転上及び重合体品
質上、不利益を生ずる場合があるので、2.1未満
のσgの採用が好ましい。チタン触媒成分Ａはま
た、球状、惰円球状、リン片状、顆粒状などのよ
うに整つた形状のものを利用するのが好ましい。 該高活性固体状チタン触媒成分Ａは、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基などを含有
していてもよい。さらに無機や有機の希釈剤で希
釈されていてもよい。 該固体状チタン触媒成分Ａはまた、ポリプロピ
レン製造段階において、チタン1mmol当り約
5000g以上の高立体規則性ポリプロピレンを製造
しうるような高性能のものであることが好まし
い。 かかる好適条件をも全て満足する固体状チタン
触媒成分Ａは、例えば平均粒子径及び粒度分布が
前記のような範囲にあるマグネシウム化合物を用
いて触媒調製を行う方法あるいは液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物を接触せしめ
て、前記平均粒子径及び粒度分布となるよう触媒
調製時に調節する方法などによつて提供すること
ができる。その方法自体は公知である。例えば、
特願昭54−43002号、特願昭54−43003号、特願昭
54−75582号などに開示の技術を例示することが
できる。 これらの方法の数態様を、以下に簡単に述べ
る。 (1) 平均粒子径が約１ないし約200μ、粒度分布
の幾何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化
合物、電子供与体錯体を、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに、反応条件下に液相をなすハロ
ゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタン
と反応させる態様。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を、電子供与体の存在
下で、反応させて、平均粒子径が約１ないし約
200μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の
固体成分を析出させ、必要に応じ、さらに液状
のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンある
いはこれと電子供与体と反応させる態様。固体
状チタン触媒成分Ａの調製に用いられるマグネ
シウム化合物の例としては、種々の方法で製造
された酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムジハライド、有機マグネシウム化合
物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハ
ロシラン、アルコキシシラン、シラノール、ア
ルミニウム化合物との反応物などを例示するこ
とができる。 上記チタン触媒成分Ａの調製に用いられること
のある有機アルミニウム化合物としては、後記オ
レフイン重合に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物の中から、適宜に選ぶことができる。
さらにチタン触媒成分Ａ調製に用いられることの
あるハロゲン含有ケイ素化合物としては、たとえ
ば、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲ
ン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポ
リシロキサンなどを例示できる。 固体状チタン触媒成分Ａの調製に用いられるチ
タン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタ
ンなどを例示でき、とくにテトラハロゲン化チタ
ン、中でも四塩化チタンがより好ましい。 また、チタン触媒成分Ａ製造に利用できる電子
供与体の例としては、アルコール、フエノール
類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子
供与体などを例示することができる。 このような電子供与体の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし18のアルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし20のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数８
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン
酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチル
マロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし30の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルメトキ
シシランのようなアルコキシシラン（又はアリロ
キシシラン）；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし15
の酸ハライド；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水
フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、２種以上
併用することができる。 チタン触媒成分Ａを構成するハロゲン原子とし
ては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの
混合物であり、とくに塩素が好ましい。 固体状チタン触媒成分Ａに含有されることが望
ましい電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステ
ル、アルコキシシラン、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素
を有しないものであり、とくに有機酸エステル、
又はアルコキシシラン（又はアリロキシシラン）、
中でも脂肪族又は脂環族の多価カルボン酸の多価
エステルや芳香族カルボン酸のエステル２個以上
のアルコキシ基（又はアリロキシ基）を有するア
ルコキシシラン（又はアリロキシシラン）が好ま
しく、とりわけ芳香族多価カルボン酸の多価エス
テル、中でも芳香核の隣接する炭素原子にそれぞ
れエステル基を有するものが好ましい。 ブロツク共重合に使用される有機アルミニウム
化合物触媒成分Ｂとしては、少なくとも分子内に
１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば、(i)一般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹
およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基、例えば、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルキル基などで、これらR¹及びR²は、互いに同
一でも異なつてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であつて、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である）で表わさる有機アルミニウム化合
物、(ii)一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋで
あり、R¹は前記と同じ）で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げ
ることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じomは
好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式R¹ _n
AlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、
ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式R¹ _n
AlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましく
は２≦ｎ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイ
ソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセ
スキブトキシなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；R¹ _2.5Al（OR²）₀.₅などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲニド｝エチルアルミ
ニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを例示できる。また(i)に類似
する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して
２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て例えば、（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）₄、
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中で
は、とくにトリアルキルアルミニウム又は上記し
た２以上のアルミニウム原子を有するアルキルア
ルミニウム化合物の使用が好ましい。 本発明において、前記Ａ及びＢ触媒成分と共に
用いる有機ケイ素化合物触媒成分Ｃは、Si−Ｏ−
Ｃ結合又はSi−Ｎ−Ｃ結合を有する化合物であつ
て、例えばアルコキシシランやアリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などがその代表例である。
このような例として、式RnSi（OR¹）_4-o（式中、
０≦ｎ≦３、Ｒは、炭化水素基、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又
はハロゲン、R¹は炭化水素基、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基など、但しｎ個のＲ、
（４−ｎ）個のOR¹基は同一でも異つていてもよ
い。）で表わされるケイ酸エステルを挙げること
ができる。又、他の例とてはOR¹基を有するシロ
キサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙
げることができる。又、他の例として、Si−Ｏ−
Ｃ結合を有しない化合物とＯ−Ｃ結合を有する化
合物を予め反応させておき、あるいは反応の場で
反応させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換
させて用いてよい。このような例として、SiCl₄
とアルコールとの併用を例示することができる。
有機ケイ素化合物はまた他の金属（例えばアルミ
ニウム、スズなど）を含有するものであつてもよ
い。 より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、
γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエト
キシシラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メ
チルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシ
ジシロキサンなどを例示することができる。これ
らの中でとくに好ましいのは、メチルトリメトキ
シシラン、フニエルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フニエルトリエ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで示されるも
のである。 本発明においては、前記Ａ，Ｂ，Ｃから形成さ
れる触媒の存在下にブロツク共重合が行われる。
第一段階(イ)においては、プロピレンの単独重合又
は主要量のプロピレンと少量の、例えば、５モル
％までの如き量の他のオレフイン、例えばエチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペ
ンテンとの共重合によつて高立体規則性の高結晶
性重合体が製造される。これらポリプロピレンの
製造に際し、前記Ａ，Ｂ，Ｃ各成分はそれぞれ別
個に重合系に供給してもよいし、また予め任意の
２成分あるいは３成分を予備混合しておいてもよ
い。３成分を予備混合する場合、混合の順序は任
意である。一般にはＡ，Ｃの混合の際には、Ｂ成
分が共存している方が望ましい。 このような予備混合を行う場合、少量のオレフ
イン、例えばプロピレン、４−メチル−１−ペン
テン等を少量共存させて、本来のポリプロピレン
の製造条件より温和な条件で予備重合させておい
てもよい。上記予備混合を行う場合は、不活性炭
化水素中で行うのが望ましい。 上記目的に使用できる不活性炭化水素として
は、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パ
ラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
ような芳香族炭化水素；あるいはこれらの混合物
を例示することができる。 予備混合物は、そのまま重合に供してもよく、
あるいは予め不活性炭化水素で洗浄して用いても
よい。 ポリプロピレンの製造は、溶媒の存在下又は不
存在下、液相中であるいは気相中で行うことがで
きる。溶媒の存在下に行う場合には、前記したよ
うな不活性炭化水素を溶媒に用いることができる
し、プロピレンを溶媒としてもよい。 各触媒成分の使用量は、Ａ成分をチタン原子換
算で重合容積１当り好ましくは約0.005ないし
約0.5ミリモル、一層好ましくは約0.001ないし約
0.5ミリモル、Ｂ成分を、Ｂ成分中のAl／Ａ成分
中のTi（原子比）が約１ないし約2000、好ましく
は約１ないし約500となるようにするのが好まし
い。またＣ成分はＣ成分／Ａ成分中のTi（モル
比）が約0.05ないし約200になるようにするのが
好ましい。 プロピレンの重合もしは共重合の温度は、高立
体規則性、高結晶性の重合体が得られるような条
件であればよいが、一般には、約20ないし約200
℃、とくに約50ないし約90℃とするのが好まし
い。また重合圧力は大気圧ないし約100Kg／cm²、
とくに約２ないし約50Kg／cm²の範囲とするのがよ
い。 ポリプロピレンの製造段階(イ)においては、最終
生成物ブロツク共重合体組成物の約50ないし約95
重量％、とくには約60ないし約90重量％を該ポリ
プロピレンが占めるような割合となるように重合
を行うのがよい。 ポリプロピレンの製造は２段階以上に分けて行
つてもよく、その際各段の重合条件を異にするこ
ともできる。 剛性の優れたブロツク共重合体を得るために、
ポリプロピレンとして135℃、デカリン中で測定
した極限粘度〔η〕が、1.0ないし5.0dl／ｇとく
に1.0ないし4.0dl／ｇであつて、 ¹³CNMRで測
定した立体規則性指数が85％以上、とくに90％以
上のものを製造するのがよい。極限粘度の調整は
重合時に水素を使用することにより容易に行いう
る。 前記のようにポリプロピレンを製造した後、工
程(ロ)に於て、未だ重合活性を有する触媒を含有す
るポリプロピレンの共存下に、プロピレンのゴム
状共重合体及びエチレンの結晶性重合体（又は共
重合体）を製造する。該ゴム状共重合体とエチレ
ンの結晶性重合体（又は共重合体）は、順次的に
製造してもよいし、同時的に製造してもよい。順
次的に製造する場合は、ゴム状共重合体を製造し
た後に、ポリプロピレンと該ゴム状共重合体の共
存下に、エチレンの結晶性重合体又は共重合体を
製造する方法を採用するのが有利である。 ポリプロピレンの製造についで、プロピレンの
ゴム状共重合体を製造する場合、必要に応じポリ
プロピレンに同伴してくるプロピレン等をパージ
することもできる。 プロピレンのゴム状共重合体は、ポリプロピレ
ン製造の場合に示した条件と同様な条件で行い得
る。 ゴム状共重合体を製造するために、プロピレン
と共重合させるべきオレフインは、好ましくはエ
チレンである。しかしながら他のオレフインある
いはエチレンと他のオレフインの両方を使用する
ことができる。ここにゴム状共重合体は、23℃に
おけるｎ−デカンに可溶な成分であつて、プロピ
レン含有量が好ましく約15ないし約85モル％、と
くに好ましくは約20ないし約80モル％のものであ
る。ブロツク共重合体中に含有されてくるゴム状
共重合体としては、135℃、デカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕が１ないし15dl／ｇ、とくに
1.5ないし10dl／ｇ程度になるようにするのが好
ましく、そのためにはポリプロピレン製造の場合
と同様に水素使用量を調節すればよく、あるいは
Ｃ成分の使用量によつても調節することができ
る。 ブロツク共重合体中に含有させるべきゴム状共
重合体量は、目的とする物性によつても異なる
が、通常約２ないし約40重量％、とくに約３ない
し約30重量％の範囲とするのが好ましい。 このようなゴム状共重合体の製造段階において
は、新たなＢ成分を追加使用せずとも、充分な重
合活性が認められる。この場合、逆に活性を制御
したい場合には、新たなＣ成分を添加することも
できる。 本発明のブロツク共重合体の製造においては、
前述したようにブロツク共重合体の剛性をあまり
低下させずにその低温耐衝撃性を改良するため
に、ブロツク共重合体中に、前記ゴム状共重合体
と共に結晶性エチレン重合体又は共重合体（ポリ
エチレン）を含有せしめるように重合を行うもの
である。ゴム状共重合体のみを含有せしめた場合
には、その配合に見合つた低温耐衝撃性の改良が
認められるが、その量が多くなるにつれ剛性の低
下が大きくなり、ポリプロピレンの特性が損なわ
れることになる。一方、ゴム状共重合体を存在さ
せず、ポリエチレンのみを含有せしめた場合に
は、耐衝撃性の改良効果が少なく、それ故、ゴム
状共重合体とポリエチレンの両方を含有させなけ
ればならない。 ポリエチレンの製造は、先に述べたようにゴム
状共重合体の製造と同時的に行うことができる
し、別に行うこともできる。 ポリエチレンとゴム状共重合体の製造を同時的
に行うのは、一般的なEPDM製造に用いられて
いるようなバナジウム系触媒に比較して、本願の
触媒系が、エチレンとプロピレンの共重合におい
て比較的広い組成分布を有する共重合体を生成す
ることを利用するものである。この場合は、目的
とするゴム状共重合体とポリエチレンの生成割合
によつても異なるが、平均組成としてプロピレン
含有量が約15ないし約50モル％程度の共重合体を
製造するような条件で重合を行うと、ゴム状共重
合体とポリエチレンの生成比率が10ないし95対90
ないし５程度とすることができる。この場合、生
成重合体中、23℃、ｎ−デカン可溶分がゴム状共
重合体であり、不溶分がポリエチレンである。 一方、ゴム状共重合体の製造段階で、ポリエチ
レンをあまり生成させないようにするには、平均
組成として、プロピレン含有率が約50ないし約85
モル％、とくに約60ないし約85モル％程度の共重
合体を製造するようにすればよい。 独立したポリエチレン製造工程を設ける場合
は、ゴム状共重合体の製造工程の後に設けるのが
好ましい。この場合、ポリエチレンは、ポリプロ
ピレン及びゴム状共重合体、場合によつてはさら
にポリエチレンの共存下に製造することになる。
この場合の重合条件も、ポリプロピレンの製造の
条件で述べたと同様の条件によつて行うことがで
きる。 いずれにしてもポリエチレンとしては、135℃、
デカリン中で測定した極限粘度が0.5ないし20
dl／ｇ、とくに１ないし15dl／ｇ程度のものを製
造するのがよい。またブロツク共重合体中、ポリ
エチレンは３ないし40重量％、好ましくは４ない
し40重量％、とくに好ましくは５ないし35重量％
含有せしめるのがよい。そしてブロツク共重合体
中の全エチレン量が、前記ゴム状共重合体重量と
等量より多く、好ましくは1.1倍以上、より好ま
しくは1.2倍以上含まれるようにポリエチレンが
製造される。 さらにブロツク共重合体中のエチレン含有率は
３ないし40重量％、とくに４ないし40重量％、さ
らに好ましくは５ないし35重量％とすることが好
ましい。 このようなブロツク共重合体は、通常23℃、ｎ
−デカン不溶部において、示差走査熱量計
（DSC）によるポリエチレン及びポリプロピレン
の融点が認められると共に、エチレン成分が３な
いし50重量％、好ましくは４ないし45重量％、と
くに好ましくは５ないし40重量％含有されてい
る。 尚、本明細書における23℃、ｎ−デカンの可溶
部及び不溶部は、試料5gを750c.c.のｎ−デカンと
共に150℃に加熱溶解させた後、23℃に冷却して
求めた値である。 ポリプロピレン、ゴム状共重合体及びポリエチ
レンは必ずしも同じ相で製造する必要はない。例
えば全ての重合を液相で行う方法、ポリプロピレ
ンを液相中で製造し、残りを気相中で製造する方
法、ポリプロピレンを液相・気相の２段階で製造
し、残りを気相で製造する方法などを採用するこ
とができる。 本発明によれば、ゴム状共重合体を液相中で行
つたとしても、液相中に溶解する量が少ないので
損失が少ない。また該ゴム状共重合体を気相中で
製造しても、壁付着等のトラブルを生じることも
なく運転を行うことが可能である。さらに本発明
で得られるブロツク共重合体は、剛性、耐衝撃性
等のバランスが優れている。 以下、実施例により本発明方法実施の数例につ
いて更に詳しく説明する。 実施例 １ （触媒合成） 内容積３のオートクレープを十分N₂置換し
たのち、精製灯油1.5、市販のMgCl₂75g、エタ
ノール109gおよびエマゾール320（花王アトラス
社製、ソルビタンジステアレート）を10g入れ、
系を撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間
撹拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²(G)とし、オ
ートクレープに直結され125℃に保温された内径
３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あらか
じめ−15℃に冷却された精製灯油３を張り込ん
である５ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。移液量は１であり、所要時間は約20秒であ
つた。生成固体を過により採取し、ヘキサンで
十分洗浄した。顕微鏡観察により固体は真球状で
あり、粒度は５〜30μであつた。 ３のガラスフラスコにTiCl₄1.5を入れ、精
製灯油150mlに懸濁した上記固体75gを撹拌下20
℃で加えたのち、フタル酸ジイソブチル12.9mlを
加え、該系を120℃に昇温した。１時間撹拌後、
撹拌を止め、上澄み部をデカンテーシヨンにより
除去し、新たにTiCl₄1.5を加え、130℃で２時
間撹拌した。熱過により採取した固体部を、熱
灯油及びヘキサンで十分洗浄し、チタン複合体を
得た。該複合体は原子換算で４価のTi2.3wt％、
Cl63.0wt％、Mg20.0wt％及びフタル酸ジイソブ
チル9.9wt％を含む。 （重合） 内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。ピロピレン13.5Kgおよびトリエチルア
ルミニウム0.82g、フエニルトリエトキシラン
0.58gおよび前記のTi触媒成分を0.25g系内に添加
した。水素81を添加した後、昇温70℃、１時間
撹拌した。70℃で液体プロピレンを除去した後、
60℃でエチレン、プロピレン混合ガス（組成エチ
レン／プロピレン＝50／50（モル比））を600／
hrで53分添加した。さらに脱圧後70℃で窒素を
1.5atm加圧後、エチレンを250／hrで１時間添
加した。重合終了後7.42Kgの白色粉末状重合体が
得られた。また器壁部には粘着性ポリマーの付着
は認められなかつた。重合体粉末の流動性指数〓
は93、見掛け比重は0.46g／ml、赤外線吸収スペ
クトルによるエチレン含量は15.1モル％（10.6重
量％）、MFRは19.0g／10′であつた。また、23
℃、ｎ−デカン可溶部量は6.4重量％、その〔η〕
は4.1であり、ｎ−デカン不溶部ポリマーの〔η〕
は2.26dl／ｇ、エチレン含量は12.3モル％、DSC
による融点は、124℃であつた。各段の分析によ
ると、ポリプロピレン段の重合量は81重量％、全
沸とうｎ−ヘプタン抽出残率は97.6％であり、共
重合段は14重量％、ポリエチレン段は５重量％で
あつた。 〓流動性指数 細川粉体工学研究所製パウダーテ
スターで測定。 この重合体に抗酸化剤を加え、造粒、試験片を
作成した。落錘衝撃強度（−20℃）200Kg・cm、
アイゾツト衝撃強度（−10℃）は7.0Kg・cm／cm、
曲げ弾性率は14500Kg／m²であつた。 実施例 ２ （触媒合成） 市販のｎ−ブチルマグネシウムクロリド0.1モ
ル（ｎ−ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気下テ
トラエトキシシラン0.11モルを室温で滴下し、60
℃で１時間撹拌した。生成固体を過により採取
し、ヘキサンで十分洗浄した。 該固体を灯油30ml中に懸濁し、フタル酸ジエチ
ル0.015モルを滴下、80℃で１時間処理した。さ
らにTiCl₄200mlを添加し、120℃で２時間処理し
た後、デカンテーシヨンで上澄み部をのぞき、さ
らにTiCl₄200mlを加えて、120℃で１時間処理し
た。生成固体を熱過した後、熱ｎ−デカンおよ
びヘキサンで十分洗浄した。Ti触媒成分は原子
換算でTi2.2重量％、Cl63.0重量％、Mg21.0重量
％、フタル酸ジエチル14.9重量％を含む。 （重合） 内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリイソブチ
ルアルミニウム２，38g、ジフエニルジメトキシ
シラン0.58gおよび前記のTi触媒成分を0.26g系内
に添加した。水素36を添加した後、昇温し、80
℃で１時間撹拌した。液体プロピレンを１時間で
除去した後、60℃でエチレン、プロピレン混合ガ
ス（エチレン／プロピレン組成90／10（モル比））
を640／hrで1.5時間添加した。重合器内には粘
着性重合体の付着は認められず、得られた重合体
の収量は6.6Kgであつた。分析結果および力学物
性を表１に示す。 実施例 ３ （触媒合成） 市販の塩化マグネシウム95.3g、ｎ−デカン488
mlおよび２−エチルヘキサノール464.5mlを130℃
で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、無
水フタル酸22.2gを添加する。この均一溶液を−
20℃に保持した四塩化チタン４に20分で撹拌滴
下後、さらに−20℃で１時間撹拌した。その後、
徐々に昇温し120℃に到達後、さらにフタル酸オ
クチル97.5gを加え、120℃で２時間撹拌した。
過により固体部を採取し、これを４のTiCl₄に
再び懸濁させ、120℃で２時間撹拌した後、過
により固体物質を採取し、洗浄中に遊離性のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで
十分洗浄した。チタン触媒成分中には原子換算で
Ti2.0重量％、Cl64.3重量％、Mg22.0重量％、フ
タル酸ジオクチル11.05重量％を含む。 （重合） 内容積50のオートクレーブを十分プロピレン
置換する。プロピレン13.5Kgおよびトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム4.79g、ビニルトリエトキシ
シラン0.32gおよび前記のTi触媒成分0.41gを系内
に添加した。水素36Nを添加した後、昇温し、
70℃で１時間撹拌した。プロピレンを除去した
後、60℃でエチレン及びプロピレンガスをそれぞ
れ132Nおよび201Nを75分で添加した。脱圧
後、さらに60℃でエチレン及びプロピレンガスを
それぞれ312Nおよび35N、65分で添加した。
重合器内には重合体の付着はみられず、得られた
白色粉末重合体は5.31Kgであつた。分析結果、力
学物性を表１に示す。 実施例 ４ （Ti触媒成分） 十分に精製したヘキサン100を200の撹拌機
付反応器に添加する。系内を十分に窒素置換した
後、トリエチルアルミニウム13.5モル、フエニル
トリエトキシシラン4.5モルおよび実施例１のTr
触媒成分をTi原子に換算して1.5g原子添加する。
20℃を維持しながらプロピレン9.4Kgを２時間に
わたつて連続的に添加した。 （重合） 直列の重合槽Ａ，Ｂ，ＣおよびＢとＣの間に設
置された蒸発槽Ｅ（Ａ，Ｂ，Ｃは100、Ｅは30
）からなる装置を用いた。Ａ、Ｂ槽のプロピレ
ンホモ重合部は圧力10Kg／cm²Ｇ、７Kg／cm²Ｇ、温
度75℃でＡ、Ｂ槽を合計した平均の滞留時間が５
時間となるよう溶媒のヘキサン供給量を選んで連
続的にＡ槽に供給し、触媒は同じくＡ槽にトリエ
チルアルミニウム59.8ミリモル／hr、ジフエニル
ジメトキシシラン5.75ミリモル／hr、前記のTi触
媒成分をTi原子に換算して1.15mg原子／hrで供給
し、さらにＡ槽での水素濃度0.51％になるよう水
素を連続的に供給した。Ｂ槽を出たポリマースラ
リーはフラツシユ槽に導かれ、圧力が0.1Kg／cm²
Ｇになる様プロピレンと水素がパージされる。次
いでＣ槽に移される。Ｃ槽の重合条件は圧力2.1
Kg／cm²Ｇ、温度60℃、滞留時間1.7時間であり、
重合中はプロピレン及びエチレンを添加し、気相
エチレン濃度は64.7モル％に制御される。こうし
て得られた重合体スラリーは250g／の濃度で、
60℃で遠心分離を行つた。遠心分離による収率は
95.9％であつた。また各段での分析によると、ポ
リプロピレンのMFRは4.3、沸とうｎ−ヘプタン
抽出残率は98.5、活性は20000g−pp／mmolTiで
あり、共重合段での重合量はポリプロピレンに対
し32wt％であつた。重合体の組成と物性を表１
に示す。

【表】 比較例 １ （触媒合成） 実施例１において、フタル酸ジイソブチル12.9
mlを安息香酸エチル18.4mlにかえ、また四塩化チ
タンとの処理温度を100℃、110℃にかえた他は同
様にしてTi触媒を合成した。固体成分1g中には
Ti3.8重量％、塩素61.0重量％、Mg20.0重量％、
安息香酸エチル11.8重量％を含む。前記のTi触媒
50gを20のヘキサン中に懸濁し、トリエチルア
ルミニウム40mmolおよびｐ−トルイル酸メチル
13.3mmolを加え、25℃で150gのプロピレンが重
合するようプロピレンを添加した。 （重合） 実施例４において表２の条件にかえた他は、同
一条件で重合を行つた。器壁部への粘着性、ポリ
マーの付着が甚だしかつた。重合体の組成、物性
を表３に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ （触媒合成） 十分に精製したヘキサン100を200の撹拌機
付ドラムに添加する。系内を十分にN₂に置換す
る。トリエチルアルミニウム60mol、フエニルト
リエトキシシラン30molおよび実施例１のTi触媒
成分をTi原子に換算して1.5g原子添加する。20℃
を維持しながらプロピレン9.4Kgを２時間にわた
つて連続的に添加した。上澄み部を十分に精製し
たヘキサンにより十分洗浄した。 （重合） 直列の重合槽Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＣとＤの間
に設置された蒸発槽Ｅ、Ｆ（各々の容積はＡ、Ｂ、
Ｃ、Ｄは100およびＥ、Ｆは30l）からなる装置
を用いた。重合条件はＡ、Ｂ槽のプロピレンホモ
重合部は圧力13Kg／cm²Ｇ、10Kg／cm²Ｇ、温度70℃
でＡ、Ｂ槽を合計した平均の滞留時間が５時間と
なるよう溶媒のヘキサン供給量を選んで連続的に
Ａ槽に供給し、触媒は同じくＡ槽に、トリエチル
アルミニウム71.3mmol／hr、前記のTi触媒をTi
原子に換算して1.15mg原子／hr供給し、さらにＡ
槽での水素濃度が0.35％になるよう水素を連続的
に供給した。Ｂ槽を出たポリマースラリーはフラ
ツシユ槽Ｅに導かれ、圧力が0.1Kg／cm²Ｇとなる
ようにプロピレンと水素がパージされる。次いで
Ｃ槽に移送される。Ｃ槽の重合条件は、圧力1.2
Kg／cm²Ｇ、温度60℃、滞留時間1.7時間であり、
重合中はプロピレン、エチレンを添加し、気相エ
チレン濃度は50mol％に制御される。こうして得
られたポリマーのスラリーはフラツシユ槽Ｆ（圧
力0.2Kg／cm²Ｇ）を経てＤ槽に送られる。Ｄ槽の
圧力は2.5Kg／cm²Ｇ、温度は60℃、滞留時間は
1.1hrであり、気相のエチレン濃度は95％（エチ
レン／エチレン＋プロピレン）、水素は4.2モル％
であるようにエチレン、水素が添加された。得ら
れた重合体スラリーは250g／の濃度で60℃で
遠心分離を行つた後、乾燥を行つた。遠心分離に
よる収率は、96.2％であつた。また各段でのの分
析によるとホモPP部のMFRは3.0、全沸とうｎ
−ヘプタン抽出残率は98.5％、活性は20000g／
PP／mmoiTiであり、エチレン／プロピレン共
重合段での重合量はホモPP重合量に対し27wt％
であつた。 実施例 ６ （触媒合成） 十分に精製したヘキサン200mlを300mlフラスコ
に添加する。系内を十分に窒素置換した後トリエ
チルアルミニウム180mmol、ジフエニルジメト
キシシラン60mmolおよび実施例３のTi触媒をTi
原子に換算して３mg原子を30℃で添加した。30℃
で２時間撹拌し、接触処理した後、固体部を過
し、新鮮なヘキサンで固体部を十分洗浄した。分
析によれば、固体触媒成分は原子換算で1.8重量
％、塩素58.0重量％、ケイ素2.3重量％、マグネ
シウム19.0重量％、フタル酸ジオクチル0.7wt％
を含む。 （重合） 内容積17のオートクレーブを十分プロピレン
置換した。ヘキサン７を添加した後、トリエチ
ルアルミニウム12.5mmolおよび前記の固体触媒
0.25mg原子添加した、水素2.1添加した後、プ
ロピレンを800／hrの割合で添加しながら10分
で昇温した。70℃で1.5時間プロピレン800／hr
で添加した後、降温、脱圧した。ジフエニルジメ
トキシシラン10mmolを添加した後、昇温、60℃
到達後0.5Kg／cm²Ｇまで脱圧した。エチレンガス
を450／hr、60℃で１時間添加した。降温、脱
圧後、遠心分離でポリマーを分離後、さらにポリ
マーをヘキサンで１回洗浄して分離した。固体ポ
リマーは2.78Kgおよびヘキサン可溶重合体は、
77gであつた。その他の重合結果を表４に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
   子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成
   分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有
   する有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下に、オレフイン共重
   合体を製造するに際し、 (イ) 該触媒の存在下に、プロピレンの結晶性重合
   体もしくは共重合体を製造し、次いで、 (ロ) 得られた該重合体もしくは共重合体の存在下
   で、プロピレンのゴム状共重合体及びエチレン
   の結晶性重合体もしくは共重合体を製造するこ
   とにより、 全エチレン含有率が３ないし40重量％であり、か
   つエチレン含有量が上記ゴム状共重合体の重量よ
   り大であるブロツク共重合体を製造することを特
   徴とするプロピレンブロツク共重合体の製法。 ２ 該プロピレンのゴム状共重合体と該エチレン
   の結晶性重合体もしくは共重合体を、夫々別個の
   工程で製造することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の製法。 ３ 該プロピレンのゴム状共重合体を、該エチレ
   ンの結晶性重合体もしくは共重合体より前の工程
   で製造することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の製法。 ４ 該プロピレンのゴム状共重合体と該エチレン
   の結晶性重合体もしくは共重合体を、同一の工程
   で製造することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製法。 ５ プロピレンの結晶性重合体又は共重合体が50
   ないし95重量％、プロピレンのゴム状共重合体が
   ２ないし40重量％及び結晶性エチレン重合体もし
   くは共重合体が３ないし40重量％の範囲にあり、
   且つ該ブロツク共重合体中のエチレン含有率が３
   ないし40重量％の範囲のあるブロツク共重合体を
   製造する特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれかに記載の方法。