JPS6347723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒度分布の優れたオレフイン重合体
もしくは共重合体（本発明においては重合体と総
称することがある）を得ることが可能であり、し
かも貯蔵性、輸送性の優れた粉末状高活性チタン
触媒成分に関する。 本発明者らはすでに立体規則性が高く、嵩密度
の大きいオレフイン重合体を製造するのに好適な
触媒成分として、チタン、マグネシウム、ハロゲ
ンを必須成分として含有し、更に、オレフイン重
合用固体チタン触媒成分重量に基いて約１ないし
10％の液状炭化水素を保有していることを特徴と
するオレフイン重合用固体状チタン触媒成分につ
き、特願昭54−42494号（特開昭55−135105号公
報参照）において提案した。この提案では、前記
液状炭化水素の保有量が10重量％を越えるような
領域では、微粉状重合体の生成が多く、また貯蔵
性が悪く、長期保存によつて触媒性能が低下する
という不利益があものと認識していた。ところ
が、その後、更に研究を進めた結果、粒径および
粒度分布が特定条件を満足する固体状チタン触媒
成分の場合には、上記液状炭化水素の保有量の限
界を越える領域であつてしかも約25重量％以下の
範囲に乾燥したものは、嵩密度の高い重合体の製
造が可能で、且つ触媒活性が高くて、その再現性
に優れており、貯蔵性も良好で、しかも粉体とし
て取り扱うことが可能であることを見出し、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、チタン、マグネシウムおよ
びハロゲンを必須成分として含有し、液状炭化水
素の共存下にある平均粒径約１ないし約200μで
且つ均一度約４以下のオレフイン重合用固体状チ
タン触媒成分を、該液状炭化水素の保有量が10重
量％を越え約25重量％以下となるまで乾燥させて
なる粉末状オレフイン重合用チタン触媒成分に関
する。 本発明において、上記チタン触媒成分は、チタ
ン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし
て含み、他に各種電子供与体；アルミニウム、ケ
イ素、スズ、ホウ素、ゲルマニウム、カルシウ
ム、亜鉛、リン、バナジウム、マンガンなどの金
属や元素；アルコキシル基、アリロキシル基、ア
シロキシル基のような官能基などを含むものであ
つてもよい。これらはマグネシウム化合物または
マグネシウム金属およびチタン化合物を直接接触
させて反応せしめてよいし、あるいは電子供与体
や前記他の金属や元素の化合物の少なくとも一種
の存在下でこれらを反応させてもよいし、更に、
電子供与体や前記他の金属や元素の化合物の少な
くとも一種で予備処理した後、反応させることに
よつて得ることもできる。 該成分中に含有されるハロゲン／チタンモル比
は好ましくは４を越え、マグネシウム／チタンモ
ル比は好ましくは３以上、より好ましくは3.5な
い50であるのが好ましい。さらに、該チタン触媒
成分は、室温におけるヘキサン洗浄などの簡単な
手段ではチタン化合物を実質的に脱離しないのが
普通である。その化学構造は不明であるが、マグ
ネシウム原子とチタン原子はハロゲンを共有する
などして強固に結合しているものと考えられる。
チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性希
釈剤、例えばLiCl、CaCO₃、BaCl₂、Na₂CO₃、
SrCl₂、B₂O₃、Na₂SO₄、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、
NaB₄O₇、Ca₃（PO₄）₂、CaSO₄、Al₂（SO₄）₃、
CaCl₂、ZnCl₂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどを含んでいてもよい。 良好なるチタン触媒成分はハロゲン／チタン
（モル比）が４を越え、好ましくは６ないし100、
マグネシウム／チタン（モル比）が３以上、好ま
しくは3.5ないし50、電子供与体を含有するもの
にあつては、電子供与体／チタン（モル比）が10
以下、好ましくは0.2ないし６であつて、その比
表面積が３m²／ｇ以上、一層好ましくは40m²／ｇ
以上、さらに好ましくは100m²／ｇ以上である。
また、チタン触媒成分のＸ線スペクトルが、出発
マグネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を
示すか、又はマグネシウムジハライドの通常の市
販品のそれに比べ、非常に非晶化された状態にあ
ることが望ましい。 本発明のチタン触媒成分はまた、平均粒径が１
ないし200μ、好ましくは３ないし100μで且つ均
一度が４以下、好ましくは３以下である。さらに
該チタン触媒成分は、真球状、楕円球状、顆粒状
など比較的整つた球状形状のものが好ましい。な
お、平均粒径および均一度は、乾燥させる前の液
状炭化水素中に懸濁した状態において、光透過法
により測定することができる。具体的にはデカリ
ン、ヘキサン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前
後の濃度に触媒成分を希釈し、測定用セルにい
れ、セルに細光をあて粒子のある沈降状態での液
体を通過する光の強さを連続的に測定して粒度分
布を測定し、平均粒径を算出する。又、均一度
は、チタン触媒成分を粒径の小さいものからみて
10重量％に該当するものの粒径に対する60重量％
に該当するものの粒径の比を表わす。 本発明に特定された平均粒径および均一度条件
を充足するチタン触媒成分を得るためには、チタ
ン化合物と反応させる前にマグネシウム化合物を
粒度分布の狭いものとしておき、これと反応条件
下に液相をなすチタン化合物を反応させる方法
や、液状のマグネシウム化合物と液状のチタン化
合物を粒度分布が狭い粒子が得られるような条件
下に反応析出せしめる方法を採用するのが好まし
い。例えば、特開昭52−38590号、特開昭54−
41985号、特開昭53−146292号、特願昭54−43002
号、特願昭54−43003号、特願昭54−75582号など
の技術を用いて触媒調製を行うことができる。こ
れらの方法の数例を簡単に述べる。 (1) 平均粒径１ないし200μで且つ均一度４以下
の含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシ
ウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供
与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロ
ゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備
処理し、又は予備処理せずに、反応条件下に液
相をなすハロゲン化チタン化合物、好ましくは
四塩化チタンと反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を、電子供与体の存在
下または不存在下で反応させて平均粒径約１な
いし200μで且つ均一度４以下のチタン触媒成
分を析出させる。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに、電子供与体および
チタン化合物を反応させる。 (5) (1)や(2)で得られるものに、電子供与体、チタ
ン化合物および有機アルミニウム化合物を反応
させる。 本発明において、チタン触媒成分の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、種々の方法
で製造される酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカル
ボン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウムハライド、マグネシ
ウムジハライド、有機マグネシウム化合物とシラ
ノール、シロキサン等の反応物などを例示するこ
とができる。上記チタン触媒成分の調製に用いら
れることのある有機アルミニウム化合物として
は、後記オレフイン重合に用いることのできる有
機アルミニウム化合物の中から適宜に選ぶことが
できる。さらに、チタン触媒成分調製に用いられ
ることのあるハロゲン含有ケイ素化合物として
は、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲ
ン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポ
リシロキサンなどが例示できる。 チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物
の例としては、テトラハロゲン化チタン、アルコ
キシチタンハライド、アリロキシチタンハライ
ド、アルコキシチタン、アリロキシチタンなどが
例示でき、とくにテトラハロゲン化チタン、中で
も四塩化チタンが好ましい。 またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートの如き含窒素電子供与体などを例示すること
ができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどの
低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし20の
フエノール類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベン
ゾフエノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オク
チルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデ
ヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15
のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、γ―ブチロラクトン、δ―バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン
などの炭素数２ないし18の有機酸エステル類、ケ
イ酸エチル等の無機酸エステル類；アセチルクロ
リド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ないし15の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ないし20
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチル
アミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレ
ンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；
などを挙げることができる。これら電子供与体
は、２種以上用いることができる。 前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成
分は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分
に洗浄することによつて精製できる。この目的に
使用される不活性液体炭化水素としては、ｎ―ペ
ンタン、イソペンタン、ｎ―ヘキサン、イソヘキ
サン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタ
ン、ｎ―デカン、ｎ―ドデカン、灯油、流動パラ
フインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような
芳香族炭化水素あるいはこれらの混合物などを例
示できる。 本発明においては、例えば、上記例示の如き液
体炭化水素で洗浄して得られた該液状の不活性炭
化水素で湿潤状態にあるチタン触媒成分を、得ら
れる固体状チタン触媒成分の重量に基づいて10％
を越え25％以下、好適には10％を越え20％以下の
液体炭化水素量となるまで乾燥させる。乾燥を全
く行わないか又は上記上限をこえて液体炭化水素
を保有するように乾燥が不充分の場合には、触媒
輸送や保存時、触媒粒子間の凝集が起こり易く、
触媒貯槽からの排出が困難となるが、上記範囲の
ように適度に乾燥させることによつて触媒成分の
輸送や保存が一層容易になる。一方、乾燥を約
0.5重量％よりも液体炭化水素保有量が低減する
ように充分に行つた場合には、オレフインの立体
規則性重合において、活性の低下や得られるオレ
フイン重合体の立体規則性指数を低下や粒度分
布、嵩比重の低下を起こさせので好ましくない。
本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成分
は、通常は重合に供するまでそのままの状態で保
存することができる。オレフイン重合に使用する
に際して、乾燥させた状態であるいは再び不活性
炭化水素に再懸濁させて使用することもできる。 本発明の固体状チタン触媒成分を形成する際の
乾燥は、通常100℃程度以下の温度好ましくは０
℃〜80℃の温度で不活性ガス雰囲気下に行うこと
ができる。100℃以上の温度で行われる乾燥操作
は、より低温で乾燥されたチタン触媒成分粒子に
認められるよりも低い重合活性を与える。他方、
０℃以下の乾燥温度は乾燥時間を長びかせるので
ほとんどの場合実用的でない。 乾燥時間は温度及び種々の操作条件に依存す
る。すべての場合、乾燥は固体状チタン触媒成分
粒子の液体炭化水素含量が前記の範囲になるよう
に行われる。一般に、乾燥時間は１分より100時
間、好ましくは10分より48時間程度である。チタ
ン触媒成分粒子が乾燥中保持される圧力は、粒子
中に保持される液体の飽和圧力より低い限りにお
いて臨界的でない。一般に乾燥は大気圧または減
圧下で行われる。乾燥温度が例えば室温程度に低
い場合には、液体炭化水素の除去を促進するため
に減圧下で乾燥することが有利である。 チタン触媒成分粒子の乾燥は、不活性ガス雰囲
気下で行うことができる。この目的には窒素の使
用が好ましい。 本発明によるチタン触媒成分粒子の乾燥は、こ
の操作に適当な仕様の装置、たとえば、横形撹拌
式乾燥機、回転ドラム式乾燥機、縦形撹拌式乾燥
機等の移動床乾燥機で行うことができる。又、不
活性ガスが流れる固体床乾燥機も使用できるが、
移動床形の方が乾燥時間が早く、有利である。乾
燥にかけられるチタン触媒成分粒子は、乾燥前に
適度に液相炭化水素を除去されていることが有利
であり、このような除去手段としては、例えば、
過、遠心分離、沈降分離などを例示できる。 チタン触媒成分を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの
混合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電
子供与体は、無機酸エステル、有機酸エステル、
エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸
無水物のような活性水素を有しないものであり、
とくに無機酸エステル、有機酸エステルまたはエ
ーテルが好ましく、中でも芳香族カルボン酸エス
テルやアルキル含有エーテルがもつとも好まし
い。好適な芳香族カルボン酸エステルの代表例と
しては、炭素数８ないし18のもので、とくに安息
香酸、低級アルキル安息香酸、低級アルコキシ安
息香酸等の低級アルキルエステルを挙げることが
できる。ここに低級なる語は、炭素数１ないし８
のものを意味し、とくに炭素数１または２のもの
が好ましい。またアルキル基含有エーーテルの好
適なものは、ジイソアミルエーテル、ジブチルエ
ーテルのような炭素数４ないし20のエーテルであ
る。 本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成
分は、周期律表第〜第族の金属の有機金属化
合物、とくには、有機アルミニウム化合物触媒成
分と組み合わせて、オレフイン類の重合に有利に
利用できる。 このような有機アルミニウム化合物としては、
少なくとも分子内に１個のAl―炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R¹ _nAl
（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原子通常
１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭
化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。R¹
およびR²の炭化水素基の例としては、アルキル
基、アルケニル基、アリール基などを例示でき
る。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、(ii)一般式
M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は
前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができ
る。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）0.5
などで表わされる平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのような
ジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲ
ニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。また(i)
に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）₄、
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中で
はとくにトリアルキルアルミニウムまたはトリア
ルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハラ
イドの混合物を用いるのが好ましい。 本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成
分を用いて重合されるオレフインの例としては、
エチレン、プロピレン、１―ブテン、４―メチル
―１―ベンテン、１―オクテンなどの如きC₂〜
C₈オレフインを例示でき、これらは単独重合の
みならず、ランダム共重合、ブロツク共重合を行
うことができる。また共重合に際し、共役ジエン
や非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合
成分に選ぶことができる。とくに電子供与体を含
有するチタン触媒成分を炭素数３以上のα―オレ
フインの重合に用いられると立体規則性の高い重
合体が高収量で得られる。 重合は、液相、気相の何れにおいても行うこと
ができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。液相重合の場合には、液相１当り
チタン触媒成分をチタン原子に換算して0.0001な
いし1.0ミリモルに、また有機アルミニウム化合
物をアルミニウム原子に換算して0.1ないし50ミ
リモルに保ち、アルミニウム原子／チタン原子の
原子比が１／１ないし1000／１となるようにする
のが好ましい。重合に際し、水素のような分子量
調節剤を用いてもよい。さらに炭素数３以上のα
―オレフインの立体規則性制御のため、エーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の
エチレングリコール誘導体、アミン、含硫黄化合
物、ニトリル、無機酸エステル、有機酸エステ
ル、酸無水物、ケトン、キノン、アルコールなど
を共存させてもよく、とくに芳香族カルボン酸エ
ステル、たとえば安息香酸、ｐ―トルイル酸、ア
ニス酸などのエステルの如き前記チタン触媒成分
の調製に関して例示したと同様なものを共存させ
るのが好ましい。これらは前記有機アルミニウム
化合物、アルミニウムハロゲン含有化合物との付
加反応生成物の形で用いてもよい。効果的な前記
化合物の使用量は、有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して通常0.01ないし２モル、とくに好まし
くは0.1ないし１モルである。 オレフインの重合温度は、好ましくは20ないし
250℃、一層好ましくは50ないし180℃程度、圧力
は大気圧ないし100Kg／cm²、好ましくは２ないし
60Kg／cm²程度の加圧条件下で行うのが好ましい。
重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの態様
においても行うことができる。さらに重合を反応
条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能で
ある。 次に実施例により説明する。 実施例 １ （Ti触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム4.76g、ｎ―デカン25ml、
２―エチルヘキサノール18.3mlを130℃で２時間
加熱処理を行い均一溶液とした後、安息香酸エチ
ル0.84mlを添加する。この均一溶液を０℃に冷却
した200mlの四塩化チタン中に20分で撹拌下滴下
する。徐々に昇温後80℃で安息香酸エチル1.39ml
を添加、さらに80℃で２時間撹拌した。生成した
固体部分を過によつて採取し、これを100mlの
四塩化チタンに再び懸濁させ90℃で２時間の加熱
反応を行つた後、過により固体物質を採取し、
洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで精製ヘキサンで充分洗浄した。該チタン触媒
成分は、チタン3.4重量％、マグネシウム20.0重
量％、塩素59.0重量％、安息香酸エチル16.6重量
％を含む。触媒は球状であり、触媒の平均粒径は
5μ、均一度は1.34であつた。 （Ti触媒成分の乾燥） 該Ti触媒成分3gを含む30mlのヘキサン懸濁液
を十分に窒素置換した内容積300mlのフラスコに
とり25℃に保つた。バスの中にフラスコをつけ、
窒素を50分流通させ乾燥させた。流動性の良い固
体粉末状チタン触媒成分が得られた。分析によれ
ば固体はヘキサン16.6重量％を含む。 （重 合） ２のオートクレーブにヘキサン0.75を入
れ、系内を充分にプロピレンで置換する。系を68
℃に昇温後、トリエチルアルミニウム0.50mmol、
エチルアルミニウムセスキクロリド0.25mmol、
トルイル酸メチル0.15mmol、前記のTi触媒成分
をTi原子に換算して0.015mg―原子装入後、H₂を
400ml添加、プロピレンを連続的に装入すること
により70℃で７Kg／cm²Ｇを維持しながら２時間重
合を行つた。重合終了後、固体成分を過により
採取すると白色粉末状ポリプロピレンは197.0g、
白色粉末重合体の沸とうｎ―ヘプタン抽出残率は
97.4％、MIは4.1、見掛け比重は0.38g／ml、平均
粒径は120μ、均一度は1.4の球状ポリマーが得ら
れた。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶重合体
1.7gを得た。 実施例 ２ 実施例１のTi触媒成分を用い、乾燥時の温度
を50℃、時間を15分にかえ乾燥を行つた。固体中
のヘキサン量は11.6重量％であつた。 実施例１の条件下重合を行い表１の結果を得
た。 実施例 ３ 実施例１の乾燥において、ヘキサンをヘプタン
にかえ、30℃で４時間、N₂流通下に乾燥を行つ
た。分析によれば、固体中のヘプタンは18.6％で
あつた。 実施例１の条件下重合を行い、表１の結果を得
た。 比較例 １ （Ti触媒成分の調整） MgCl₂20g、安息香酸エチル5.25g、ジメチルポ
リシロキサン（粘度20C.S.）３mlを、窒素雰囲気
中、直径15mmのステンレス鋼（SUS―32）ボー
ル2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に
装入し、衝撃の加速度7Gで24時間、機械的粉砕
条件下に接触させる。得られた粉砕物15gを四塩
化チタン150ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹拌
下に接触した後、固体部を過により採取した。
さらにフイルター上の固体部に四塩化チタン150
mlを加え80℃で１時間かきまぜた後、過し、新
鮮なヘキサンで十分洗浄した。Ti触媒成分は
Ti1.8wt％、Cl63.5wt％、Mg20.6wt％、安息香
酸エチル7.8wt％を含む。平均粒径は14.0μ、均一
度は4.55であつた。 （Ti触媒成分の乾燥） ヘキサン30ml中、上記Ti触媒成分10gの懸濁液
を、十分に窒素置換した内容積300mlのフラスコ
にとり、30℃に保つたオイルバスの中にフラスコ
をつけ、N₂気流を１時間流通させ乾燥させた。
得られた固体状Ti触媒成分は、ヘキサン16.8重量
％を含む。 （重 合） 実施例１の条件下重合を行つた。結果を表１に
示す。 実施例 ４ （Ti触媒成分の調製） 〔〕 球形MgCl₂・nEtOHの合成 内容積３のオートクレーブを十分N₂置換し
たのち、精製灯油1.5、市販のMgCl₂112.5g、
エタノール163gおよびエマゾール320を5g入れ、
系を撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間
撹拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²(G)とし、オ
ートクレーブに直結され125℃に保温された内径
３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、あらか
じめ−15℃に冷却された精製灯油３を張り込ん
である５ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。移液量は１であり、所要時間は約20秒であ
つた。生成固体を沈降分離により採取し、ヘキサ
ンで十分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡観察に
より固体は真球状であつた。 〔〕 Ti含有触媒成分の調製 300mlのガラスフラスコにTiCl₄150mlを入れ、
精製灯油15mlに懸濁した〔〕の固体7.5gを撹拌
下20℃で加えたのち、安息香酸エチル1.83mlを加
え、該系を100℃に昇温した。100℃で２時間撹拌
後、撹拌を止め、上澄み部をデカンテーシヨンに
より除去し、更にTiCl₄150mlを加え、110℃で２
時間撹拌した。熱過により採取した固体部を熱
灯油およびヘキサンで十分洗浄しTi触媒成分を
得た。該成分は原子換算でTi4.4wt％、Cl59.0wt
％、Mg19.0wt％、安息香酸エチル13.0wt％であ
つた。形状は球状であり、比表面積は207m²／ｇ
であり、平均粒径は13μ、均一度は2.75であつた。 （Ti触媒の乾燥） 該Ti触媒成分3gを含む30mlのヘキサン懸濁液
を十分に窒素置換した内容積300mlのフラスコに
とり、バス温25℃で窒素気流を30分流通させた。
チタン触媒成分は流動性の良い固体粉末であつ
た。分析によればヘキサン19.6重量％を含む。 （重 合） ２のオートクレーブにヘキサン0.75をい
れ、系内を十分にプロピレン置換後、トリイソブ
チルアルミニウム3.75mmol、ｐ―アニス酸エチ
ル1.75mmol、前記のTi触媒成分をTi原子に換算
して0.0225mmol装入した。H₂400mlを添加後、
60℃まで昇温し、プロピレンを系内に供給するこ
とにより、７Kg／cm²Ｇを維持しながら60℃で２時
間重合を行つた。重合終了後、スラリーを過し
たところ、白色粉末重合体215.9gを得た。白色粉
末重合体の沸とうｎ―ヘプタン抽出残率は96.5
％、見掛け比重は0.42g／ml、MIは4.8であつた。
またポリマーの平均粒径は330μ、均一度は2.75で
あり、形状は球状であつた。また溶媒部の濃縮に
より溶媒可溶重合体4.6gを得た。 比較例 ２ 実施例４の触媒を用い実施例４の乾燥におい
て、乾燥時間30分を４時間に変えて実験を行つ
た。Ti含有触媒成分は、ヘキサン0.3％含む。 実施例４の条件下重合を行い、表１の結果を得
た。 実施例 ５ （Ti触媒成分の調製） 市販のｎ―ブチルマグネシウムクロリド
0.1mol（ｎ―ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気
下、テトラエトキシシラン0.11モルを室温で滴下
し、60℃で１時間撹拌した。生成固体を過によ
り採取し、ヘキサンで充分洗浄した。該固体を灯
油30ml中に懸濁し、安息香酸エチル0.02molを滴
下し、60℃で１時間処理した。降温後TiCl₄200
mlを添加し、100℃で２時間撹拌下処理した後、
デカンテーシヨンで上澄み部をのぞき、さらに
TiCl₄200mlを加えて100℃で１時間処理した。生
成固体を熱過した後、熱灯油およびヘキサンで
十分洗浄した。Ti触媒成分は原子換算でTi2.4重
量％、Cl62.0重量％、Mg21.0重量％、安息香酸
エチル7.4重量％を含む。平均粒径は12μ、均一度
は2.7であつた。触媒は顆粒状であつた。 （乾 燥） 該Ti触媒成分3gを含む30mlのヘキサン懸濁液
を十分に窒素置換した内容積300mlのフラスコに
とり、30℃に保つたバスの中にフラスコをつけ、
窒素を30℃で90分流通させた。乾燥固体の流動性
はよく、固体はヘキサン18.9％を含む。 （重 合） 実施例４の条件下重合を行つた。結果を表１に
示す。 比較例 ３ 実施例５の乾燥において、20℃で４時間減圧下
乾燥を行つた。分析によると乾燥固体は0.2％ヘ
キサンを含む。 （重 合） 実施例４の条件下重合を行つた。結果を表１に
示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のオレフイン重合用チタン触媒
成分及びそれを含有するオレフイン重合触媒の調
製工程を模式的に示すフロー・チヤートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
   成分として含有し、液状炭化水素の共存下にある
   平均粒径１ないし200μで且つ均一度４以下のオ
   レフイン重合用固体状チタン触媒成分を、該液状
   炭化水素の保有量が10重量％を越えて25重量％以
   下となるまで乾燥させてなる粉末状オレフイン重
   合用チタン触媒成分。