JPS6312886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、剛性、光沢などの諸性質
に優れ且つそれら諸性質の良好なバランスを確保
できるプロピレン含有ブロツク共重合体を安定し
た運転操作を好収率で、且つ又、品質再現性よく
製造でき、更に連続運転に適したプロピレン含有
ブロツク共重合体の製法に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分として含有する高活性固体状チ
タン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体触媒成分 からなる触媒を用いて、プロピレンを懸濁重合す
る工程〔〕、及び 該工程〔〕で得られた触媒含有重合体の存在
下に、気相状態でプロピレン及び少なくとも一種
の他のα−オレフインを気相共重合させる工程
〔〕、 よりなる結合工程によつてブロツク共重合体を製
造し、この際、 (i) 該(B)触媒成分と該(C)触媒成分との割合が
Al／電子供与体（モル比）で表わして約１〜
約15である条件下に上記工程〔〕を行い、且
つ (ii) 上記工程〔〕の後期以降の時期に、使用し
た電子供与体に対して、Al／電子供与体（モ
ル比）が約0.1〜約20となる量の該(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分の添加存在下に反応を
行うこと、 を特徴とするブロツク共重合体の製法に関する。 従来、ポリプロピレンの低温度における強度を
改善するために、第一段階でプロピレン重合体
（プロピレンを主体とする重合体を包含して、本
発明においてはプロピレン重合体と呼ぶことがあ
る）を製造し、次いで第二段階以降において、形
成された触媒含有該重合体の存在下で、プロピレ
ン・エチレン共重合体及び／又はポリエチレンを
製造する多段階方式のブロツク共重合体の製法は
知られている。 しかしながら、このような多段階方式のブロツ
ク共重合によつて得られるブロツク共重合体（ブ
ロツク共重合方式の共重合を行うことによつて得
た重合体の組成物を意味する）製造に際して、満
足すべき諸性質及びそれらの良好なバランスを確
保でき、安定した運転操作及び良好な品質再現性
をもつて、好収率で該ブロツク共重合体を製造す
ることは困難であつた。 このような従来提案として、触媒の存在下にプ
ロピレンを懸濁重合する工程〔〕及び該工程
〔〕で得られた触媒含有プロピレン重合体の存
在下にプロピレンと他のα−オレフインを気相共
重合させる工程〔〕よりなる結合工程によつて
ブロツク共重合体を製造するいくつかの提案が知
られている。 例えば、特公昭42−17487号には、予めオレフ
イン系不飽和炭化水素類から生成され且つ上昇ガ
ス流によつて流動状態に保持されている重合体粒
子の存在下に、チタンおよび／またはバナジウム
の三ハロゲン化物とアルミニウム・アルキル化合
物から上記流動床外で調製された触媒を使用し
て、オレフイン系不飽和炭化水素類を重合し、こ
の際、不活性媒体中の懸濁液の状態にある上記触
媒と上記オレフイン系不飽和炭化水素を先ず接触
させて重合体を形成し、次いで、該重合体を含有
する触媒懸濁液を上記流動床に導入し、上記不活
性媒体が急激に気化するのを利用して該流動床の
流動状態を保持して重合を行う方法が提案されて
いる。 又、特公昭43−13049号には、予め形成された
触媒含有α−オレフイン（C₃以上）重合体を連
続撹拌反応帯の一端に導入し、導入ラインを通し
て反応機中へα−オレフイン単量体を導入して該
予め形成された触媒含有α−オレフイン重合体と
接触させ、該重合体と該単量体を接触させながら
反応機の導入端から排出端へ連続的に移動させ、
共重合させたα−オレフイン単量体を重合体量の
重量に対して１〜40％含有するブロツク共重合体
を反応帯から取り出す気相連続式順次ブロツク共
重合方法が提案されている。 更に又、特公昭47−26113号には、第１反応器
において、チーグラー・ナツタ型触媒、とくには
四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
三塩化チタン（AA）をチタン触媒成分とし、電
子供与体を併用してよい触媒の存在下に、実質的
に不活性溶媒が存在しない液体プロピレン中で全
ポリマーの80〜95％に相当するプロピレンを重合
し、未反応プロピレンを除去した後、形成された
触媒含有結晶性ポリプロピレン粉体を内部冷却装
置付き第２反応器に移し、ポリプロピレン粉体が
流動状態を保つ如く第２反応器下部からエチレン
ガス又はエチレンとプロピレンとの混合ガスを供
給し、全ポリマーの20〜５％をブロツク共重合さ
せる製法が提案されている。 又、特公昭49−14862号には、チーグラー系触
媒、とくには上記提案と同様に三塩化チタン
（AA）をチタン触媒成分とする触媒を用い、実
質的に溶媒の不存在下でα−オレフインの塊状重
合を行う第一段階重合、引き続き第二段階、さら
に必要に応じて引き続き第三段階で、同一オレフ
インの気相重合を行う製法が提案されている。 更に、特開昭51−135987号には、例えば三塩化
チタンをチタン触媒成分とし、ルイス塩化合物を
含有していてよいチーグラー型触媒を用いて同様
な二段方式の重合を行うに際して、第一段反応生
成混合物中の液状オレフイン単量体相の一部を生
成物中の固体オレフイン重合体から分離して、該
第一段反応生成混合物におけるよりも固体オレフ
イン重合体含量が高い濃縮混合物として第二段反
応に送ることを特徴とする多段重合方法が提案さ
れている。 これら諸提案においては、前記(A)高活性固体状
チタン触媒成分の使用に関しては全く開示されて
おらず、したがつて、該(A)触媒成分と前記(B)及び
(C)触媒成分とからなる触媒の使用に関しても、勿
論、全く言及されていない。更にまた、本発明方
法に特定された前記(i)及び(ii)の結合パラメーター
に関しては、全く記憶も示唆もされていない。 更に他の提案として、第一段階においてプロピ
レンのホモ重合、あるいはプロピレンと他の不飽
和炭化水素モノマーとの共重合を全重合体量の60
％以上行わせた後、引き続き第二段階以降におい
てプロピレンと他の不飽和炭化水素モノマーとの
共重合を行いプロピレンのブロツク共重合体を製
造する際の不利益を克服するために、特開昭54−
123191号には、該製造方法の実施を、第一段階は
不活性溶媒の実質的不存在下、プロピレンが液相
で存在する温度及び圧力のもと、流動層を形成す
る状態で重合を行い、更に第二段階ではプロピレ
ンと他の不飽和炭化水素モノマーが気相を維持す
る温度及び圧力のもと、流動層を形成する状態で
重合を行うという、第一段階及び第二段階共に流
動層形成状態で行うことを特徴とするプロピレン
のブロツク共重合体の製法が提案されている。こ
の提案においては第一段階も流動層形成条件下で
反応を行う操作及び装置上の不利益がある。ま
た、この提案では、前記(A)チタン触媒成分を包含
し得る極めて広汎なチタン触媒成分が同様に利用
できることが記載されているが、その全具体例に
おいて、そのようなチタン触媒成分は全く利用さ
れていない。更に、前記本発明の要旨に特定の高
活性固体状チタン触媒成分(A)及び(B)成分ならびに
(C)成分からなる触媒を用い且つ本発明に特定され
た(i)及び(ii)の結合パラメータを採用すること及び
その採用による優れた改善諸効果の達成について
は、勿論、全く言及されていない。 又、特開昭54−133587号には、前記(A)成分、(B)
成分及び(C)成分からなる触媒を包含し得る触媒を
用いる二段重合方式のブロツク共重合体の製法が
提案されている。しかしながら、この提案におい
ても、本発明に特定された前記(i)及び(ii)の結合パ
ラメーター、更にはその採用による優れた改善諸
効果の達成に関しては、全く開示されておらず、
このような触媒を利用した唯一の実施例３には、
上記結合パラメーター中、パラメーター(i)を著し
く逸脱した例が開示されているのみである。そし
て、後に比較例２に示すように、このような方法
によつては、本発明の優れた改善は達成できな
い。 本発明者等は、前述の如きプロピレンの懸濁重
合工程〔〕及び該工程〔〕で形成された触媒
含有重合体存在下のプロピレン及び他のα−オレ
フインの気相重合工程〔〕の結合工程からなる
従来提案では、満足すべき物性を有するブロツク
共重合体は、容易な操作で、品質再現性よく好収
率で製造することができないトラブルを有するこ
とに着目し、これらトラブルを克服できるブロツ
ク共重合体の製法を提供すべく研究を行つてき
た。 その結果、前記(A)、(B)及び(C)成分からなる触媒
を用いて、プロピレンを懸濁重合する工程〔〕
及び該工程〔〕で得られた触媒含有重合体の存
在下に気相状態でプロピレン及び少なくとも一種
の他のα−オレフインを気相重合させる工程
〔〕よりなる結合工程によつてブロツク共重合
体を製造し、且つこの際、前記(i)及び(ii)の結合パ
ラメーターを満足する条件下に該多段重合を行う
ことによつて、脱灰処理やアタクチツク・ポリプ
ロピレンの除去処理を施す必要なしに、品質的に
充分満足し得る諸性質を有し、且つそれら性質の
バランスが良好なブロツク共重合体を、安定した
運転操作で且つ優れた品質再現性をもつて、高収
率で製造できることを発見した。 更に又、用途によつては、ペレツト化工程を省
略できるようなブロツク共重合体粒子状態で該共
重合体を得ることが可能となる利点も得られるこ
とがわかつた。 更に、前記(A)高活性固体状チタン触媒成分とし
て、その平均粒子径が約１〜約200μで且つその
粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満である該(A)
成分の使用が、形成される重合体の凝集や分散不
良などの不都合を伴うことなしに、円滑且つ再現
性の優れた反応を行わせるための操作及び運転上
のトラブルの回避に著しく有利に役立つこと、及
び懸濁重合工程〔〕を、液相系中のプロピレン
が該液相重量に基いて約50重量％以上となる条件
下で行うことによつて、気相共重合工程への移行
に際して、操作上、有利に実施できることを知つ
た。 又更に、該懸濁重合工程〔〕を、沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分約90重量％以上で、且つ23℃におけ
るｎ−デカン可溶分が約５重量％以下であるプロ
ピレン重合体を、チタン１ｍmol当り約5000ｇ以
上形成するように行うことにより、とくに適切な
粒径及び粒度分布を有する該気相重合工程〔〕
の実施をより円滑に行うのに適した流動性を示す
重合体が得られることがわかつた。そして、該気
相重合工程〔〕を、23℃におけるｎ−デカン可
溶分のプロピレン含有量が約20〜約80モル％で、
且つ135℃においてデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が約1.8〜約６であるブロツク共重合体
を形成するように行うことが、得られるブロツク
共重合体の品質の点でも好適であることを知つ
た。 従つて、本発明の目的は前記諸改善の達成でき
るブロツク共重合体の製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろ
う。 本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成
分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有する。ここで、マ
グネシウム／チタン（原子比）が、好ましくは約
２ないし約100、一層好ましくは約４ないし約70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４な
いし約100、一層好ましくは約６ないし約40、電
子供与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2
ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約６の
範囲にあるのが好ましい。又、その比表面積は、
好ましくは３m²／ｇ以上、一層好ましくは約40
m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇないし
800m²／ｇである。このような固体状チタン触媒
成分(A)は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡
単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが普通
である。そして、そのＸ線スペクトルが、触媒調
製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にかか
わらず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示
すか、又はマグネシウムジハライドの通常の市販
品のそれに比べ、望ましくは非常に非晶化された
状態にある。 該固体状チタン触媒成分(A)は、平均粒子径が好
ましくは約１ないし約200μ、一層好ましくは約
５ないし約100μ、とくに好ましくは約８ないし
約50μであつて且つその粒度分布の幾何標準偏差
σgが2.1未満、好ましくは1.95以下であることが
好ましい。 ここに、チタン触媒成分(A)の粒度分布の決定は
光透過法を利用して行う。具体的には、デカリン
等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃度に触
媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セルに細光
をあて、粒子のある沈降状態での液体を通過する
光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定す
る。この粒度分布を基にして標準偏差σgは対数
正規分布関数から求められる。なお触媒の平均粒
子径は重量平均径で示してあり、粒度分布の測定
は、重量平均粒子径の10〜20％の範囲でふるい分
けを行つて計算した。 平均粒子径が前記範囲より過小すぎるものを用
いた場合には、重合体の凝集や重合器内での分散
不良が起こりやすく、重合系の不均一化や重合体
の排出に困難を生ずる場合があり、連続的なブロ
ツク共重合を円滑に行うのにトラブルとなるおそ
れがあり、また、平均粒子径が前記範囲より過大
なものを用いた場合には、重合体の分散不良や不
均一化が起こりやすく、安定した連続運転や重合
体品質の安定化が困難となる場合があるので、上
記例示の平均粒子径の採用が好ましい。また、粒
度分布の幾何標準偏差σgが前記より過大なもの
を用いると、重合体の凝集や重合系での不均一化
が生ずるおそれがあり、又、重合温度、重合体組
成などの均一性が悪くなり、運転上及び重合体品
質上、不利益を生ずる場合があるので、2.1未満
のσgの採用が好ましい。チタン触媒成分(A)はま
た、球状、惰円球状、リン片状、顆粒状などのよ
うに整つた形状のものを利用するのが好ましい。 該高活性固体状チタン触媒成分(A)は、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基などを含有
していてもよい。さらに無機や有機の希釈剤で希
釈されていてもよい。 該固体状チタン触媒成分(A)はまた、懸濁重合段
階〔〕において、チタン１ｍmol当り約5000ｇ
以上の高立体規則性プロピレン重合体を製造しう
るような高性能のものであることが好ましい。 かかる好適条件をも全て満足する固体状チタン
触媒成分(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布が
前記のような範囲にあるマグネシウム化合物を用
いて触媒範囲を行う方法あるいは液状のマグネシ
ウム化合物と液状のチタン化合物を接触せしめ
て、前記平均粒子径及び粒度分布となるよう触媒
調製時に調節する方法などによつて提供すること
ができ、その方法自体は公知である。例えば、特
願昭54−43002号、特願昭54−43003号、特願昭54
−75582号などに開示の技術を例示することがで
きる。 これらの方法の数態様を、以下に簡単に述べ
る。 (1) 平均粒子径が約１ないし約200μ、粒度分布
の幾何標準偏差σgが2.1未満のマグネシウム化
合物・電子供与体錯体を、電子供与体及び／又
は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに、反応条件下に液相をなすハロ
ゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタン
と反応させる態様。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物と、電子供与体の存在
下で、反応させて、平均粒子径が約１ないし約
200μ、粒度分布の幾何標準偏差σgが2.1未満の
固体成分を析出させ、必要に応じ、さらに液状
のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンある
いはこれと電子供与体と反応させる態様。 固体状チタン触媒成分(A)の調製に用いられるマ
グネシウム化合物の例としては、種々の方法で製
造された酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボ
ン酸塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウムハライド、マグネシウム
ジハライド、有機マグネシウム化合物、有機マグ
ネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アル
コキシシラン、シラノール、アルミニウム化合物
との反応物などを例示することができる。 上記チタン触媒成分の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる有機アルミニウ
ム化合物の中から、適宜に選ぶことができる。さ
らにチタン触媒成分調製に用いられることのある
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、たとえば、
テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化
ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシ
ロキサンなどを例示できる。 固体状チタン触媒成分(A)の調製に用いられるチ
タン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタ
ン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタ
ンなどを例示でき、とくにテトラハロゲン化チタ
ン、中でも四塩化チタンがより好ましい。 また、チタン触媒成分製造に利用できる電子供
与体の例としては、アルコール、フエノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、
ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子供与
体などを例示することができる。 このような電子供与体の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし18のアルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし20のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数８
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、
エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし18の有
機酸エステル類；ケイ酸エチルのような無機酸エ
ステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの
炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類；などを挙げることができる。これ
ら電子供与体は、２種以上併用することができ
る。 固体状チタン触媒成分(A)に含有されることが望
ましい電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステ
ル、エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライ
ド、酸無水物のような活性水素を有しないもので
あり、とくに有機酸エステルまたはエーテルが好
ましく、中でも芳香族カルボン酸エステルやアル
キル含有エーテルがもつとも好ましい。好適な芳
香族カルボン酸エステルの代表例としては、炭素
数８ないし18のもので、とくに安息香酸、低級ア
ルキル安息香酸、低級アルコキシ安息香酸等の低
級アルキルエステルを挙げることができる。ここ
に低級なる語は、炭素数１ないし４のものを意味
し、とくに炭素数１または２のものが好ましい。
またアルキル基含有エーテルの好適なものは、ジ
イソアミルエーテル、ジブチルエーテルのような
炭素数４ないし20のエーテルである。 ブロツク共重合に使用される有機アルミニウム
化合物触媒成分(B)としては、少なくとも分子内に
１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば、(i)一般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹
およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基、例えば、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロア
ルキル基などで、これらR¹及びR²は、互いに同
一でも異なつてよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、(ii)一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋで
あり、R¹は前記と同じ）で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げ
ることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である。）一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイ
ソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニ
ウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド；R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド；エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハロゲニド；エチルアルミ
ニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを例示できる。また(i)に類似
する化合物として、酸素原子や窒素原子を介して
２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウ
ム化合物であつてもよい。このような化合物とし
て例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）₄、
LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これらの中で
は、とくにトリアルキルアルミニウム又はトリア
ルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハラ
イド又はアルミニウムハライドとの混合物を用い
るのが好ましい。 又、重合に用いられる電子供与体触媒成分(C)と
しては、例えば、有機酸又は無機酸のエステル、
エーテル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸
無水物などが好適に利用できる。とくに有機酸エ
ステル、中でも芳香族カルボン酸エステルがより
好適である。このような芳香族カルボン酸エステ
ルの代表例としては、炭素数８ないし18のものが
好ましく例示でき、とりわけ、安息香酸、低級ア
ルキル安息香酸、低級アルコキシ安息香酸のエス
テルの利用が好ましい。これらの具体例として
は、例えば、固体状チタン触媒成分(A)調製の際に
用いることができる前記例示の電子供与体を挙げ
ることができる。このような電子供与体(C)は使用
に先立つて有機アルミニウム化合物と錯化合物を
形成させておいて用いてもよく、あるいは塩化ア
ルミニウムのようなルイス酸と錯体を形成させて
使用してもよい。 本発明方法においては、第一段階において、前
記(A)、(B)及び(C)成分からなる触媒を用い、好まし
くは液相系中のプロピレンが約50重量％以上、よ
り好ましくは約70重量％以上、さらに好ましくは
約90重量％以上となるような液相中でプロピレン
もしくはプロピレンを主体とする重合体を形成さ
せる。なお、該(A)高活性固体状チタン触媒成分
は、(B)成分の一部又は全部、必要に応じ(C)成分の
一部又は全部の存在下で、少量のプロピレンを予
備重合させてから使用してもよく、この予備重合
は上記のような液相系中で行わなくてもよく、例
えば不活性炭化水素中で行うこともできる。 上述のように、液相系を液体プロピレンを主体
とすることにより、重合後にフラツシユによつて
液相部を除くことが容易であり、第二段階の気相
重合に何の支障もなく入れるばかりか、通常のス
ラリー重合のような溶媒精製操作が省略できる利
点もある。上記のような観点から、プロピレン以
外に液相中に存在させてもよい他の媒体として
は、プロパンやブタンの如き易揮発性炭化水素が
好ましい。しかしながら、炭素数５ないし20程度
の不活性炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなども使用できるが、これらの炭化水素
を用いる場合には、液相中約35重量％以下に抑え
るのが好ましい。 この懸濁重合工程〔〕においては、プロピレ
ンを主体とする重合体を製造するもので、通常は
プロピレンの単独重合が行われるが、望むならば
重合体中に約５モル％以下、好ましくは約２モル
％以下となる割合で、他のオレフイン類、例えば
エチレンを共重合させることができる。 工程〔〕における触媒成分(B)と(C)の使用割合
は、(B)成分中のAl基準で、Al／電子供与体（モ
ル比）が約１ないし約15の条件を満足する必要が
ある。より好ましくは約１ないし約10、さらに好
ましくは約1.5ないし約10である。この比が上記
範囲を逸脱する場合には、活性や立体規則性など
からみた触媒性能を所望のものとすることが難し
く、且つブロツク共重合体の製造上及び品質上の
問題を生ずる。 また(A)成分の使用量は、最終的な重合体スラリ
ー濃度を約50ないし約500ｇ／程度に維持する
ことが工業的に有利であるから、その触媒活性に
よつても若干異なつてくるが、チタン原子に換算
して約0.001ないし約0.1ｍmol／、より好まし
くは約0.005ないし約0.1ｍmol／とするのが好
ましい。また(B)成分と(A)成分の使用量率は、好ま
しくはAl／Ti（原子比）を約10ないし約1000、と
くには約15ないし約500とし、かつ(B)成分の濃度
を約0.1ないし約50ｍmol／の範囲とすること
が好ましい。 なお、懸濁重合工程〔〕における重合は、２
以上の段階に分けて行つてもよく、各段階におけ
る(B)、(C)成分の使用量は、前記した範囲内におい
て異にすることもできる。 上述の懸濁重合工程〔〕においては、チタン
１ｍmol当り、約5000ｇ以上、より好ましくは約
8000ｇ以上、さらに好ましくは約10000ｇ以上の
プロピレンを主体とする重合体を生成させるよう
に行うのが好ましい。かくすることにより、適度
な粒径及び粒度分布を有する流動性の良い重合体
の形成がより良く確保できるので、気相重合工程
〔〕における気相重合をより円滑に行うことが
できる。さらに、脱灰処理を省略しても実用上問
題とならないブロツク共重合体を得ることができ
る。 懸濁重合工程〔〕で生成されるプロピレンを
主体とする重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が
約90重量％以上、より好ましくは約92重量％以
上、一層好ましくは約93重量％以上であり、かつ
23℃におけるｎ−デカン可溶分が約５重量％以
下、より好ましくは約４重量％以下となるよう
に、工程〔〕を行うのが好ましい。沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分が上記範囲内にあつたとしても、23
℃におけるｎ−デカン可溶分が上記範囲より多い
ものでは、剛性、強度の大きいブロツク共重合体
を得ることが困難となる場合があるので、上記例
示のプロピレン重合体を形成するように反応を行
うのがよい。 上述のように、平均粒子径及び粒度分布が前記
のような範囲にあつて、且つ上記のような性状の
プロピレンを主体とする重合体を所望収率で得る
ために、例えば、すでに例示したような方法で得
たチタン触媒成分(A)を用いるとともに、電子供与
体の種類、(B)成分と(C)成分の比率、重合温度など
を適宜に選択調節することによつて行うことがで
きる。このような選択、調節は実質的に容易に設
定することができる。懸濁重合工程〔〕におけ
る重合温度としては、例えば、約50ないし約100
℃、とくには約50ないし約90℃の範囲が好ましく
例示でき、又、重合圧力としては、プロピレンが
所定濃度の液相を維持する圧力が採用でき、重合
温度によつても異なるが、例えば、約15ないし約
100Kg／cm²−Ｇ、とくには約15ないし約60Kg／cm²
−Ｇの範囲を好ましく例示できる。懸濁重合工程
〔〕で製造されるプロピレンを主体とする重合
体の分子量は、目的とする最終ブロツク共重合体
の用途によつても適宜に選択できる。最終ブロツ
ク共重合体として、その加工性を重視したものか
ら強度を重視したものまで種々のものが要求され
ているので、135℃においてデカリン中で測定し
た極限粘度〔η〕が、約0.8ないし約５dl／ｇ、
とくに約１ないし約４dl／ｇのものを製造するの
がよい。所望の分子量のものを得るためには、分
子量調節剤としての水素を適当量存在させる方法
がもつとも好ましい。 懸濁重合工程〔〕で得られる重合体スラリー
は、液相部の一部あるいは全部をフラツシユさせ
るなどして除いた後、気相重合工程〔〕である
プロピレン及び少なくとも一種の他のα−オレフ
インとの気相重合工程に供するのがよい。あるい
は、重合体スラリーを、直接、気相重合帯域に送
り、そこでフラツシユによつて液相部の気化を行
いつつ該気相共重合を行うこともできる。また、
この気相共重合工程〔〕の実施に先立つて、少
割合のプロピレンを主体とする重合体を、該気相
共重合体に準じた方法で、気相で製造する工程を
設けてもよい。このような付加工程としては、気
相共重合工程〔〕の前及び／又は後に、プロピ
レン単独気相重合（５モル％以下のエチレンを含
んでよい）及び／又はエチレンの単独気相重合工
程（10モル％以下のプロピレンを含んでよい）の
付加を挙げることがができる。 気相共重合工程〔〕においては、工程〔〕
で得られた活性触媒含有プロピレン重合体と、水
素の共存下、ブロツク共重合体の23℃におけるｎ
−デカン可溶分のプロピレン含有量と極限粘度を
適当な範囲のものとするよう調節しながら気相で
の共重合を行うことができる。気相共重合工程
〔〕は、重合体粒子が浮遊流動して重合体粒子
と気体状オレフインを良く接触させながら行うの
が好ましく、そのためには、例えば流動床反応
器、撹拌流動床反応器、撹拌床反応器、ループリ
アクターなどを用いるのがよい。本発明では、前
記(i)のパラメーター及び後記(ii)のパラメーターか
らなる結合パラメーターを満足する条件下に、前
記特定の固定状チタン触媒成分(A)を用いることに
より、これら種々の反応器を用いても良好な流動
性が得られ、ゴム生成に伴なう粘着の問題や不均
質な重合の生ずる恐れはなく、長期の連続運転が
可能でしかも所望物性のブロツク共重合体を容易
に安定して得ることができる。 プロピレンとの共重合に用いられる他のα−オ
レフインの例としては、エチレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−
メチル−１−ペンテンなどの１種又はそれ以上の
混合物があげられ、とくにエチレンがもつとも好
適である。 気相共重合工程〔〕において、ガス状のプロ
ピレン及び上記例示の如きα−オレフインを工程
〔〕で得られた触媒含有プロピレン重合体と接
触させるのであるが、その際、水素及び要件(ii)を
満足する追加量の有機アルミニウム化合物を共存
させることによつて、好ましくはブロツク共重合
体の23℃におけるｎ−デカン可溶分の極限粘度
〔η〕が約1.8ないし約６、より好ましくは約1.8
ないし約４に調節する。かくすることによつて、
気相共重合工程〔〕において、高嵩比重にして
流動性良好な共重合体が形成できるとともに、最
終ブロツク共重合体生成物として、強度の高いも
のを得ることができる。 なおここに追加量の(B)有機アルミニウム化合物
の添加は、前述の工程〔〕の後期以降の時期
に、使用した電子供与体(C)に対して、Al／電子
供与体(C)（モル比）が約0.1〜約20となる量で添
加することにより行われる。ここに使用した電子
供与体(C)とは、工程〔〕で使用した電子供与体
(C)であつて、ただし工程〔〕の後期以降に電子
供与体をも使用した場合にあつては、これらと工
程〔〕で使用した電子供与体の両者をいう。好
ましくは懸濁重合工程〔〕の終了時から、工程
〔〕開始時までの任意の時期に添加される。気
相共重合工程〔〕に入る前に、フラツシユ工程
を設ける場合には、その工程において添加しても
よいし、あるいは、その工程後、工程〔〕開始
前に添加してもよい。さらに懸濁重合工程〔〕
を２もしくはそれ以上の多段階に分けて行う際に
は、プロピレンを主体とする重合体を70重量％以
上製造する前段階と、該重合体を30重量％以下製
造する後段階に分けて懸濁重合工程〔〕を行
い、該後段階において有機アルミニウム化合物(B)
を添加してもよい。また、上記有機アルミニウム
化合物(B)の添加は、２回もしくはそれ以上の多数
回に分けて添加することもできる。さらに、有機
アルミニウム化合物(B)と同時に、又は別に電子供
与体成分(C)の追加量を添加することもできる。 なお追加すべき有機アルミニウム化合物(B)とし
ては、好ましくはトリアルキルアルミニウム又は
トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの混合物であり、とくに好ましくはト
リアルキルアルミニウムである。また、その使用
量は、使用した電子供与体１モル当り、アルミニ
ウム原子換算で約0.1ないし約20モル、好ましく
は約0.1ないし約10モルの有機アルミニウム化合
物(B)を添加する。この使用量が前記範囲より多く
なると気相共重合工程〔〕で得られる共重合体
の分子量が低下し、ブロツク共重合体の強度が低
下するばかりか、壁付着や重合体排出の困難性な
どに基づき、連続安定運転が難しくなる。また、
その使用量が前記範囲より少ない場合や追加量の
有機アルミニウム化合物を全く使用しない場合に
は、所望の分子量を有する最終ブロツク共重合体
を所望量得ることが困難となるので、強度良好な
るブロツク共重合体を得ることが困難となる。前
記の如く、ブロツク共重合体のｎ−デカン可溶分
の分子量（極限粘度）を所望の値とすべく工程
〔〕の共重合を行うには、有機アルミニウム化
合物の追加使用と共に、水素を使用することが、
とくに好ましい。有機アルミニウム化合物(B)の使
用量のみによる調節では、重合体の粘着性が増
し、流動性悪化の如き欠点が生ずる場合がある。
ここで、使用される水素は、工程〔〕において
消費されなかつた水素を利用してもよく、あるい
は新たに添加使用してもよい。 工程〔〕で生成させるべきプロピレンと他の
α−オレフインの共重合体は、最終ブロツク共重
合体の23℃におけるｎ−デカン可溶分のプロピレ
ン含有量が約20ないし約80モル％、より好ましく
は約25ないし約75モル％含有していることが好ま
しく、またその生成量は最終ブロツク共重合体と
して望まれる物性によつても変更できるが、全体
の約２ないし約35重量％、とくには約５ないし約
25重量％とするのがよい。 気相共重合工程〔〕の実施に際して、重合温
度としては、例えば約50ないし約90℃、より好ま
しくは約50ないし約80℃の範囲が例示できる。 本発明の実施に際しては、前記気相共重合工程
〔〕を最終重合工程としてもよく、あるいは希
望するならば、既述のように、他のオレフイン、
好ましくはエチレンを主体とする重合工程を付加
してもよい。この付加工程は前記共重合と同様な
気相状態で行うことができる。すなわち、触媒を
含有する前工程で得られた共重合体組成物の存在
下に、望むなら水素及び／又は追加量の有機アル
ミニウム化合物を加え、ガス状のエチレン、又は
エチレンと少割合の他のオレフインを接触させる
ことによつて、エチレンを主体とする重合体、例
えばポリエチレン又はエチレン含有量90モル％以
上のエチレン共重合体を生成させることができ
る。このときの重合温度としては、たとえば約50
ないし約90℃、とくには約50ないし約80℃の範囲
を例示できる。 このようにして得ることのできる本発明方法に
よればロツク共重合体は、灰分が少なく、しかも
流動性良好な粉末であるので、脱灰操作を加える
ことなく、オレフインと分離するのみで市場に供
しうる。勿論望むならば、ペレツト化操作を加え
てもよい。ブロツク共重合体として望ましいもの
は、懸濁重合工程〔〕におけるプロピレン重合
体が60ないし90重量％、とくに70ないし90重量
％、気相重合工程〔〕における共重合体が３な
いし40重量％、とくに５ないし35重量％、エチレ
ンを主体とする重合体が０ないし30重量％、とく
に２ないし40重量％である。またブロツク共重合
体中のプロピレン含有量が約60モル％ないし約96
モル％、とくに約70モル％ないし約95モル％のも
のが好ましい。 本発明によれば、光沢、強度、剛性などに優
れ、且つそれらのバランスが良好なブロツク共重
合体を安定した運転で収率良く得られるので長期
連続運転に最適である。 次に実施例により説明する。 なお、衝撃強度はASTM D1709−62Tにより
測定し、表面光沢は、ASTM D523−62Tにより
測定し、曲げ弾性率は、ASTM D790−66Tによ
つて測定した。 また共重合体の組成、極限粘度、量は重合体を
一担ｎ−デカンに可溶化した後、23℃まで冷却、
析出重合を除いた後、溶解分をアセトンで析出す
ることにより回収したものに関し測定を行つた。
共重合体中のエチレン組成は ¹³CNMRにより定
量した。 実施例 １ （チタン触媒成分の調製） 市販の塩化マグネシウム（水分0.2％）95.3ｇ、
ｎ−デカン488mlおよび２−エチルヘキサノール
464.5mlを130℃で２時間加熱反応を行い、均一溶
液とした後、安息香酸エチル22.88mlを添加する。
この均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン４
に20分で撹拌下滴下後、さらに−20℃で１時間
撹拌した。徐々に昇温80℃に到達後、さらに安息
香酸エチル48.6mlを加え、80℃で２時間撹拌し
た。過により固体物質を採取し、これを４の
四塩化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間撹拌
した後、過により固体物質を採取し、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで精製
ヘキサンで十分洗浄した。チタン触媒成分中に
は、原子換算でチタン3.6重量％、塩素59.0重量
％、マグネシウム17.0重量％、安息香酸エチル
15.0重量％を含む。その比表面積は230m²／ｇ、
平均粒径は13μ、σgは1.13であつた。前記のTi触
媒成分100ｇを４のヘキサン中に懸濁し、トリ
エチルアルミニウム75.16ｍmolおよびｐ−トル
イル酸メチル25.05ｍmolを加え、25℃で300ｇの
プロピレンが重合するようプロピレンを添加し
た。 （重合） 直例の重合槽Ａ、Ｂ、ＣおよびＢとＣの間に設
置された蒸発槽Ｅ（各々の容積は50、50、60
、55である。ただしＣ槽は流動層。）からな
る重合装置を用い、連続ブロツク共重合を行つ
た。重合槽Ａに前記のヘキサンに懸濁したTi触
媒成分およびトリエチルアルミニウム、ｐ−トル
イル酸メチルのヘキサン溶液および水素と液化プ
ロピレンを表１の条件で加え、Ａ、Ｂ槽でポリプ
ロピレンホモポリマーを重合した後、重合スラリ
ーを蒸発槽に送り、未反応プロピレンを気化さ
せ、実質的に乾燥状態にあるポリプロピレン粉末
とした。さらに重合槽Ｃにこの粉末を送り、エチ
レンとプロピレンの混合ガスで第１表の条件で連
続的に重合させた。得られたブロツク共重合体の
MIは3.21エチレン含有量は10.0mol％、チタン含
有量は2.6ppmであつた。なおＢ槽後のポリマー
を一部抜き出して分析したところ、MI4.26、嵩
比重0.48ｇ／ml、沸とうｎ−ヘプタン抽出残率
97.0％、ｎ−デカン可溶部量1.2wt％、Ti含有量
2.8ppmであつた。得られたブロツク共重合体に
抗酸化剤を加え、試験片を作成し、曲げ弾性率、
落錘衝撃強度、光沢をはかつたところ、曲げ剛性
率は14500Kg／cm²、衝撃強度FD^-10℃は185Kg・
cm、光沢は55であつた。ブロツク共重合体の23℃
のｎ−デカン抽出共重合体は10.3重量％、C″₂組
成は49mol％、〔η〕は3.5であつた。

【表】 実施例 ２ 実施例１において、表２のように重合条件をか
え重合を行つた。結果を表３に示す。 比較例 １ 実施例１において、表４のように重合条件をか
え重合を行つた。結果を表５に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ （Ti触媒の調製） 特許願昭54−143808号の実施例１にもとづき球
形MgCl₂・3EtOHを調製した。内容積５の反
応器にTiCl₄3を添加し、前記の球形MgCl₂・
3EtOH150ｇ（ｎ−デカン懸濁液）を室温で添加
した。安息香酸エチル36.8mlを添加後、室温で１
時間撹拌し、次に、100℃まで昇温、100℃で1.5
時間撹拌した後、沈降分離により上澄み部を除去
した。新たにTiCl₄3を添加し、110℃で２時間
撹拌後、上澄み部を沈降分離により除去した。新
鮮なヘキサンで上澄み部を洗浄し、遊離のTi化
合物がヘキサン中に検出されなくなるまで繰り返
した。 固体成分１ｇ中にはTi3.8重量％、塩素61.0重
量％、Mg20.0重量％、安息香酸エチル11.8重量
％、比表面積は221m²／ｇ、平均粒径は30μ、σg
は1.66であり、触媒の形状は球状であつた。 前記のTi触媒50ｇを２のヘキサン中に懸濁
し、トリエチルアルミニウム40ｍmolおよびｐ−
トルイル酸メチル13.3ｍmolを加え、25℃で150
ｇのプロピレンが重合するようプロピレンを添加
した。 （重合） 実施例２において、表６の条件にかえた他は同
一条件で重合を行つた。

【表】

【表】 ブロツク共重合体は、Ｃ槽から排出後、水蒸気
処理、乾燥を行つた。ブロツク共重合体のMIは
1.08、C″₂含量は14.8モル％、嵩比重は0.44ｇ／
ml、ｎ−デカンで抽出した共重合体量は18.1重量
％、〔η〕は3.0、C″₂含量は49mol％であつた。 落錘衝撃強度^-10℃は210Kg・cm、曲げ弾性率は
12000Kg／cm²、光沢は52％であつた。 Ｂ槽からの重合体の分析によると、Ti含量
3ppm、嵩比重0.48ｇ／ml、MI2.18、沸とうｎ−
ヘプタン抽出残率は97.2％、ｎ−デカン抽出量は
2.0重量％であつた。 実施例 ４ 実施例１の触媒を用いて、実施例１の条件下、
C″₃のホモ重合を行つた後、Ｃ槽でC″₃−C″₂の共
重合、Ｄ槽（容積55の流動層）でC″₂を主体と
する重合を行う多段重合を行つた。重合条件を表
７に示す。 また、Ｄ槽後のポリマーの分析によると、
MI2.7ｇ／10′、C″₂含量15.4mol％、ｎ−デカン可
溶部量12.0wt％、可溶部の〔η〕は2.95、エチレ
ン含量は36mol％であり、また、曲げ弾性率は
13800Kg／cm²、−10℃での落錘衝撃強度195Kg・cm、
光沢は58であつた。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１において、Ａ槽での重合において、
Ti供給量を0.0375ｍmol／hrに、ｐ−トルイル酸
メチル供給量を0.6ｍmol／hrにかえ重合を行つ
た後、Ｃ槽での重合を表８の如くかえ、重合を行
つたところ、Ｂ槽内で重合体の凝集、壁付着が起
り、運転が困難であつた。

【表】 得られたブロツク共重合体のMIは5.68、エチ
レン含有量は10.9mol％、チタン含有量は1.0ppm
であつた。また曲げ剛性率は11500Kg／cm²、衝撃
強度^-10℃は45Kg・cmであつた。ブロツク共重合
体の23℃、ｎ−デカン抽出共重合体は14.2重量
％、C″₂組成は41mol％、〔η〕は0.9であつた。ま
た、Ｂ槽後のポリマーを一部抜き出して分析した
ところ、MI7.36、嵩比重0.38ｇ／ml、沸とうｎ−
ヘプタン抽出残率は87％、ｎ−デカン可溶部量は
7.5wt％、Ti含有量は1.2ppmであつた。 実施例 ５〜７ 実施例１の重合において、Ｃ槽での重合条件を
表９の如くに変えて重合を行つた。結果を表９に
併記する。

【表】

【表】 比較例 ３ 実施例１において、Ti触媒成分を三塩化チタ
ン（東洋ストウフア社製、AA型触媒）に換え、
AlEt₃供給量15ｍmol／hrをAlEt₃Cl供給量3.75ｍ
mol／hrに換え、ｐ−トルイル酸メチルを供給せ
ず、さらにＣ段階で、AlEt₃供給量４ｍmol／hr
をAlEt₂Cl供給量1.875ｍmol／hrに換え、ｐ−ト
ルイル酸メチルを供給せず、その他は実施例１と
同様にして重合を行つた。 重合体の生成量は100ｇ／hr以下であり、触媒
は極めて低活性であつた。 比較例 ４ 実施例１において、Ti触媒成分を三塩化チタ
ン（東洋ストウフア社製、AA型触媒）10ｍ
mol／hrに換え、AlEt₃供給量15ｍmol／hrを
AlEt₂Cl供給量30ｍmol／hrに換え、ｐ−トルイ
ル酸メチルを供給せず、さらにＣ段階で、AlEt₃
供給量４ｍmol／hrをAlEt₂Cl50ｍmol／hrに換
え、そしてｐ−トルイル酸メチルを供給せず、そ
の他は実施例１と同様にして重合を行つた。 重合体生成量はＡ、Ｂ段で0.92Kg／hr、Ｃ段で
0.10Kg／hrであつた。また得られたポリマーは
MIは2.05ｇ／10min、エチレン含量は10.6mol％、
チタン含有量は、480ppmであつた。 なお、Ｂ槽後のポリマーを一部抜き出して分析
したところMIは3.10ｇ／10min、嵩比重0.38ｇ／
ml、沸とうｎ−ヘプタン抽出残率92.8％、ｎ−デ
カン可溶部量4.1wt％、Ti含有量560ppmであつ
た。 得られたブロツク共重合体を脱灰後、ブロツク
共重合体に抗酸化剤を加え、試験片を作成し、曲
げ弾性率、落錘衝撃強度、光沢を測定したとこ
ろ、曲げ弾性率は、12500Kg／cm²、衝撃強度
FD^-10゜は70Kg・cm、光沢は40であつた。 ブロツク共重合体の23℃ｎ−デカン抽出共重合
体は12.5重量％、C₂組成は45mol％、［η］は2.8
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
   子供与体を必須成分として含有する高活性固体
   状チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分、及び (C) 電子供与体触媒成分 からなる触媒を用いて、プロピレンを懸濁重合す
   る工程［］、及び 該工程［］で得られた触媒含有重合体の存在
   下に、気相状態でプロピレン及び少なくとも一種
   の他のα−オレフインを気相共重合させる工程
   ［］、よりなる結合工程によつてブロツク共重合
   体を製造し、この際、 (i) 該(B)触媒成分と該(C)触媒成分との割合が
   Al／電子供与体（モル比）で表わして約１〜
   約15である条件下に上記工程［］を行い、且
   つ (ii) 上記工程［］の後期以降の時期に、使用し
   た電子供与体に(C)対して、Al／電子供与体(C)
   （モル比）が約0.1〜約20となる量の該(B)有機ア
   ルミニウム化合物触媒成分の添加存在下に反応
   を行うこと、 を特徴とするブロツク共重合体の製法。 ２ 該(A)固体状チタン触媒成分の平均粒子径が約
   １〜約200μで且つその粒度分布の幾何標準偏差
   σgが2.1未満である特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３ 該懸濁重合工程［］が、液相系中のプロピ
   レンが液相重量に基いて約50重量％以上となる条
   件下で行われる特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ４ 該懸濁重合工程［］が、沸騰ｎ−ヘプタン
   不溶分約90重量％以上で、且つ23℃におけるｎ−
   デカン可溶分が約５重量％以下であるプロピレン
   重合体を、チタン１ｍmol当り約5000ｇ以上形成
   するように行われる特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ５ 該気相共重合工程［］が、23℃におけるｎ
   −デカン可溶分のプロピレン含有量が約20〜約80
   モル％、且つ135℃においてデカリン中で測定し
   た極限粘度［η］が約1.8〜約６であるブロツク
   共重合体を形成するように行われる特許請求の範
   囲第１項記載の製法。 ６ 該気相共重合工程［］が、水素の存在下で
   行われる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ 該ブロツク共重合体のプロピレン含量が約60
   ないし約96モル％である特許請求の範囲第１項記
   載の製法。 ８ 該(A)固体状チタン触媒成分中のマグネシウ
   ム／チタン（原子比）が約２〜約100、ハロゲ
   ン／チタン（原子比）が約４〜約100、電子供与
   体／チタン（モル比）が約0.2〜約10である特許
   請求の範囲第１項記載の製法。 ９ 該(A)固体状チタン触媒成分の電子供与体が有
   機酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 １０ 該(C)電子供与体が有機酸エステルである特
   許請求の範囲第１項記載の製法。 １１ 該懸濁重合工程［］が少なくとも二段階
   プロセスで行われる特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 １２ 該気相共重合工程［］が少なくとも二段
   階プロセスで行われる特許請求の範囲第１項記載
   の製法。 １３ 該気相共重合工程［］の前及び／又は後
   に、プロピレン単独気相重合工程及び／又はエチ
   レン単独気相重合工程を付加する特許請求の範囲
   第１項記載の製法。