JPS6351167B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6351167B2
JPS6351167B2 JP55150803A JP15080380A JPS6351167B2 JP S6351167 B2 JPS6351167 B2 JP S6351167B2 JP 55150803 A JP55150803 A JP 55150803A JP 15080380 A JP15080380 A JP 15080380A JP S6351167 B2 JPS6351167 B2 JP S6351167B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium
compound
polymerization
composite
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55150803A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5774307A (en
Inventor
Akinori Toyoda
Takeshi Yoshiji
Norio Kashiwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP15080380A priority Critical patent/JPS5774307A/ja
Publication of JPS5774307A publication Critical patent/JPS5774307A/ja
Publication of JPS6351167B2 publication Critical patent/JPS6351167B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、C3以䞊のα―オレフむンの重合方
法に関し、ずくに、高立䜓芏則性で䞔぀高嵩密床
を有する重合䜓を、高い觊媒効率乃至觊媒掻性を
も぀お、所謂“前重合工皋”を省略しお、工業的
に有利に補造できる改善方法に関する。 曎に詳しくは、本発明は、 (A) マグネシりム、チタン、ハロゲン及び電子䟛
䞎䜓を必須成分ずするチタン耇合䜓(a)を、 ハロゲンアルミニりム原子比が以䞋の
有機アルミニりム化合物(b)で、 ただし該チタン耇合䜓(a)䞭のチタンモルに察
し0.1〜10モルに盞圓する量の該有機アルミニ
りム化合物(b)で、 凊理しお埗られるチタン觊媒成分、 (B) 有機アルミニりム化合物觊媒成分、及び (C) 電子䟛䞎䜓成分 から圢成される觊媒の存圚䞋に、C3以䞊のα―
オレフむンを重合するこずを特城ずするα―オレ
フむンの重合方法に関する。 なお、本発明においお、C3以䞊のα―オレフ
むンの重合ず称するのは、C3以䞊のα―オレフ
むンの単独重合のほかに、C3以䞊のα―オレフ
むンの二皮もしくはそれ以䞊の共重合、C3以䞊
のα―オレフむンもしくはその耇数皮ず少量の他
のオレフむン類たずえば゚チレン及び又はポリ
゚ンなどずの共重合を包含した呌称であり、本発
明においお重合䜓ず称するのは、これらの共重合
䜓を包含する呌称である。 埓来、マグネシりム、チタン、ハロゲン及び電
子䟛䞎䜓を必須ずするチタン耇合䜓(a)それ自䜓を
チタン觊媒成分ずし、これず(B)有機アルミニりム
化合物觊媒成分、及び(C)電子䟛䞎䜓成分ずから圢
成される觊媒の存圚䞋に、C3以䞊のα―オレフ
むンを重合しお、高立䜓芏則性の重合䜓を高い觊
媒効率をも぀お補造する方法に関しおは、すでに
数倚くの提案がなされおきた。しかしながら、高
立䜓芏則性及び高觊媒効率に加えお、曎に高嵩密
床の点でも満足すべき重合䜓を提䟛するずいう点
では、必ずしも満足すべき結果は埗難いものであ
぀た。 䞀方、嵩密床の改善を達成し䞔぀觊媒掻性を向
䞊させる手法ずしお、䞊蚘チタン耇合䜓(a)それ自
䜓をチタン觊媒成分ずし、これず(B)有機アルミニ
りム化合物觊媒成分ずの組み合わせからなる觊媒
の存圚䞋に、予め少量のα―オレフむンを䜎枩た
ずえば玄50℃以䞋の劂き枩床で予備重合する所謂
“前重合工皋”を付加し、次いで、より高い重合
枩床に斌おα―オレフむンの本重合工皋を行う手
法も提案されおいる䟋えば、特開昭53−30681
号。 本発明者等は、このような付加工皋を芁求され
るこずなしに、高立䜓芏則性で䞔぀高嵩密床の
C3以䞊のα―オレフむン重合䜓を高い觊媒効率
乃至觊媒掻性をも぀お補造できる重合法を提䟛す
べく研究を行぀おきた。 その結果、前蚘のマグネシりム、チタン、ハロ
ゲン及び電子䟛䞎䜓を必須成分ずするチタン耇合
䜓(a)を、特定の有機アルミニりム化合物(b)の特定
範囲量で曎に凊理しお圢成される凊理生成物をチ
タン觊媒成分(A)ずしお甚い、䞔぀該チタン觊媒成
分(A)、有機アルミニりム化合物觊媒成分(B)及び電
子䟛䞎䜓成分(C)から圢成される觊媒を甚いるこず
によ぀お、高立䜓芏則性で䞔぀高嵩密床のC3以
䞊のα―オレフむン重合䜓が、所謂前重合工皋の
付加を芁するこずなしに、高い觊媒効率乃至觊媒
掻性をも぀お、工業的に有利に補造できるこずを
発芋した。 ずくに、該有機アルミニりム化合物(b)ずしお、
ハロゲンアルミニりム原子比が以䞋であ
る有機アルミニりム化合物を遞択し、䞔぀その凊
理量が該耇合䜓(a)䞭のチタンモルに察し0.1〜
10モルに盞圓する量になるように遞択するずいう
結合条件を採甚するこずによ぀お、䞊蚘改善が奜
郜合に達成できるこずを知぀た。 埓぀お、本発明の目的は、C3以䞊のα―オレ
フむン重合䜓を補造する改善方法を提䟛するにあ
る。 本発明の䞊蚘目的及び曎に倚くの他の目的なら
びに利点は、以䞋の蚘茉から䞀局明らかずなるで
あろう。 本発明によれば、 (A) マグネシりム、チタン、ハロゲン及び電子䟛
䞎䜓を必須成分ずするチタン耇合䜓(a)を、ハロ
ゲンアルミニりム原子比が以䞋で䞔぀
該耇合䜓䞭のチタンモルに察し0.1ないし10
モルに盞圓する量の有機アルミニりム化合物で
凊理しお埗られるチタン觊媒成分、 (B) 有機アルミニりム化合物觊媒成分、及び (C) 電子䟛䞎䜓成分 から圢成される觊媒を甚いお、炭玠数以䞊のα
―オレフむンを重合させる。 本発明のチタン觊媒成分(A)の補造原料ずなるチ
タン耇合䜓(a)は、マグネシりム、チタン、ハロゲ
ン及び電子䟛䞎䜓を必須成分ずする固䜓化合物で
ある。このチタン耇合䜓(a)は垂販のハロゲン化マ
グネシりムに比し、結晶性の䜎いハロゲン化マグ
ネシりムを含み、通垞、その比衚面積が玄m2
以䞊、奜適には玄10ないし玄1000m2、より
奜たしくは玄40ないし玄800m2皋床であ぀お、
宀枩におけるヘキサン掗浄によ぀お実質的にその
組成が倉るこずがない。該チタン耇合䜓(a)におい
お、チタンは通垞䟡であり、ハロゲンチタン
原子比が玄ないし玄200、ずくには玄ない
し玄100、電子䟛䞎䜓チタンモル比が玄0.1
ないし玄10ずくに玄0.2ないし玄、マグネシり
ムチタン原子比が玄ないし玄100ずくに
は玄ないし玄50皋床のものが奜たしい。該耇合
䜓(a)はたた、他の金属、元玠、官胜基などを含ん
でいおもよい。ずくに、該耇合䜓(a)ずしお、アル
コキシル基又はアリロキシル基を含有するも
の、䟋えばチタン原子に察し該基を玄0.05ない
し玄圓量含有するものが奜たしく、このような
チタン耇合䜓(a)を利甚した堎合に、本発明の改善
効果に、屡々、より䞀局の改善がみられる。該耇
合䜓(a)は玄ないし玄100Ό皋床の平均粒埄を有
するものが奜たしく、たた、粒床分垃の狭いもの
が奜たしい。 このようなチタン耇合䜓(a)は、䟋えばマグネシ
りム化合物もしくはマグネシりム金属、電子
䟛䞎䜓及びチタン化合物の盞互接觊によ぀お埗ら
れるが、堎合によ぀おは、他の反応詊剀、䟋えば
ケむ玠、アルミニりムなどの化合物を䜿甚するこ
ずができる。 かかるチタン耇合䜓(a)を補造する方法ずしお
は、䟋えば、特開昭50−108385号、同50−126590
号、同51−20297号、同51−28189号、同51−
64586号、同51−92885号、同51−136625号、同52
−87489号、同52−100596号、同52−147688号、
同52−104593号、同53−2580号、同53−40093号、
同53−43094号、特願昭54−43002号、同54−
43003号、同54−75582号、同54−86889号、など
に開瀺された方法を、代衚䟋ずしおあげるこずが
できる。 これらチタン耇合䜓(a)の補造方法の数䟋に぀い
お、以䞋に簡単に述べる。 (1) マグネシりム化合物あるいはマグネシりム化
合物ず電子䟛䞎䜓の錯化合物を、電子䟛䞎䜓、
粉砕助剀等の存圚䞋又は䞍存圚䞋、粉砕し又は
粉砕するこずなく、電子䟛䞎䜓及び又は有機
アルミニりム化合物やハロゲン含有ケむ玠化合
物のような反応助剀で予備凊理し、又は予備凊
理せずに埗た固䜓ず反応条件䞋に液盞をなすチ
タン化合物ず反応させる。䜆し、䞊蚘電子䟛䞎
䜓を少なくずも䞀回は䜿甚する。 (2) 還元胜を有しないマグネシりム化合物の液状
物ず、液状チタン化合物を電子䟛䞎䜓の存圚䞋
で反応させお固䜓状のチタン耇合䜓を析出させ
る。 (3) (2)で埗られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で埗られるものに電子䟛䞎䜓及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) 前蚘化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
凊理する。 䞊述の劂き固䜓状チタン耇合䜓(a)の調補に甚い
られるマグネシりム化合物ずしおは、酞化マグネ
シりム、氎酞化マグネシりム、ハむドロタルサむ
ト、マグネシりムのカルボン酞塩、アルコキシマ
グネシりム、アリロキシマグネシりム、アルコキ
シマグネシりムハラむド、アリロキシマグネシり
ムハラむド、マグネシりムゞハラむド、有機マグ
ネシりム化合物、有機マグネシりム化合物を電子
䟛䞎䜓、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ヌル、Al化合物、その他有機又は無機のハロゲ
ン化合物等で凊理したものなどを䟋瀺するこずが
できる。 䞊蚘チタン耇合䜓(a)の調補に甚いられる有機ア
ルミニりム化合物(b)ずしおは、埌蚘オレフむン重
合に甚いるこずのできる有機アルミニりム化合物
觊媒成分(B)の䞭から適宜に遞ぶこずができる。さ
らにチタン耇合䜓(a)調補に甚いられるこずのある
ハロゲン含有ケむ玠化合物ずしおは、テトラハロ
ゲン化ケむ玠、アルコキシハロゲン化ケむ玠、ア
ルキルハロゲン化ケむ玠、ハロポリシロキサンな
どを䟋瀺するこずができる。 チタン耇合䜓(a)調補に甚いられるチタン化合物
ずしおは、テトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハラむド、アリロキシチタンハラむド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどを䟋瀺で
き、ずくにテトラハロゲン化チタン、䞭でも四塩
化チタンが奜たしい。 たた、チタン耇合䜓(a)補造に利甚できる電子䟛
䞎䜓ずしおは、アルコヌル類、プノヌル類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酞類、有機酞又
は無機酞類の゚ステル類、゚ヌテル類、酞アミド
類、酞無氎物類の劂き含酞玠電子䟛䞎䜓、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、む゜シアネヌトの劂き
含窒玠電子䟛䞎䜓などを䟋瀺するこずができる。 より具䜓的には、メタノヌル、゚タノヌル、プ
ロパノヌル、ペンタノヌル、ヘキサノヌル、オク
タノヌル、ドデカノヌル、オクタデシルアルコヌ
ル、ベンゞルアルコヌル、プニル゚チルアルコ
ヌル、クミルアルコヌル、む゜プロピルベンゞル
アルコヌルなどの炭玠数ないし18のアルコヌル
類プノヌル、クレゟヌル、キシレノヌル、゚
チルプノヌル、プロピルプノヌル、クミルフ
゚ノヌル、ノニルプノヌル、ナフトヌルなどの
アルキル基を有しおよい炭玠類ないし25のプ
ノヌル類アセトン、メチル゚チルケトン、メチ
ルむ゜ブチルケトン、アセトプノン、ベンゟフ
゚ノンなどの炭玠数ないし15のケトン類アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭玠数ないし15の
アルデヒド類ギ酞メチル、酢酞メチル、酢酞゚
チル、酢酞ビニル、酢酞プロピル、酢酞オクチ
ル、酢酞シクロヘキシル、プロピオン酞゚チル、
酪酞メチル、吉草酞゚チル、ステアリン酞゚チ
ル、クロル酢酞メチル、ゞクロル酢酞゚チル、メ
タクリル酞メチル、クロトン酞゚チル、シクロヘ
キサンカルボン酞゚チル、安息銙酞メチル、安息
銙酞゚チル、安息銙酞プロピル、安息銙酞ブチ
ル、安息銙酞オクチル、安息銙酞シクロヘキシ
ル、安息銙酞プニル、安息銙酞ベンゞル、トル
むル酞メチル、トルむル酞゚チル、トルむル酞ア
ミル、゚チル安息銙酞゚チル、アニス酞メチル、
アニス酞゚チル、゚トキシ安息銙酞゚チル、フタ
ル酞ゞ゚チル、フタル酞ゞブチル、フタル酞ゞオ
クチル、γ―ブチロラクトン、Ύ―バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酞゚チレンなどの炭
玠数ないし20の有機酞゚ステル類ケむ酞゚チ
ル、ケむ酞ブチル、ビニルトリ゚トキシシランな
どのケむ酞゚ステルの劂き無機酞゚ステル類ア
セチルクロリド、ベンゟむルクロリド、トルむル
酞クロリド、アニス酞クロリドなどの炭玠数な
いし15の酞ハラむド類メチル゚ヌテル、゚チル
゚ヌテル、む゜プロピル゚ヌテル、ブチル゚ヌテ
ル、アミル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、アニ
゜ヌル、ゞプニル゚ヌテルなどの炭玠数ない
し20の゚ヌテル類酢酞アミド、安息銙酞アミ
ド、トルむル酞アミドなどの酞アミド類メチル
アミン、゚チルアミン、ゞ゚チルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリゞン、トリベンゞルアミン、
アニリン、ピリゞン、ピコリン、テトラメチル゚
チレンゞアミンなどのアミン類アセトニトリ
ル、ベンゟニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類などを挙げるこずができる。これら電子䟛
䞎䜓は、皮以䞊甚いるこずができる。たたこれ
らはハロゲン化アルミニりムや他の化合物の耇合
䜓の圢で甚いるこずもできる。 チタン耇合䜓(a)を構成するハロゲン原子ずしお
は、フツ玠、塩玠、臭玠、ペり玠又はこれらの混
合物をあげるこずができ、ずくに塩玠が奜たし
い。 チタン耇合䜓(a)に含有されるこずが望たしい電
子䟛䞎䜓は、有機酞及び無機酞の゚ステル類、゚
ヌテル類、ケトン類、第䞉アミン類、酞ハラむド
類、酞無氎物類などであり、ずくに有機酞又は無
機酞の゚ステル類たたぱヌテル類が奜たしく、
䞭でも芳銙族カルボン酞゚ステル類やアルキル含
有゚ヌテル類がも぀ずも奜たしい。奜適な芳銙族
カルボン酞゚ステルの代衚䟋は、炭玠数ないし
18のもので、ずくに安息銙酞、䜎玚アルキル安息
銙酞、䜎玚アルコキシ安息銙酞等の䜎玚アルキル
゚ステルを挙げるこずができる。ここに䜎玚なる
語は、炭玠数ないしのものを意味し、ずくに
炭玠数たたはのものが奜たしい。たたアルキ
ル基含有゚ヌテルの奜適なものは、ゞむ゜アミル
゚ヌテル、ゞブチル゚ヌテルのような炭玠数な
いし20の゚ヌテルである。 たた先に述べたように、本発明においおはチタ
ン耇合䜓(a)ずしおアルコキシル基又はアリロキ
シル基を含有するものを甚いたずきに、屡々、
顕著な効果が埗られるが、かかる耇合䜓の奜適な
ものは、耇合䜓(a)補造においお前蚘䟋瀺の劂きア
ルコヌル類又はプノヌル類を䜿甚しお調補
するこずができる。 本発明においおは、䞊蚘の劂きチタン耇合䜓(a)
を有機アルミニりム化合物(b)で凊理しお埗たチタ
ン觊媒成分(A)を甚いるのであるが、この際、凊理
に甚いる有機アルミニりム化合物(b)の皮類及び量
が重芁である。 有機アルミニりム化合物(b)ずしおは、平均組成
のハロゲンアルミニりム原子比が以䞋、
奜たしくは0.5以䞋、ずくに奜たしくはのもの
を甚いる必芁がある。このような有機アルミニり
ム化合物(b)ずしおは、䟋えばトリ゚チルアルミニ
りム、トリむ゜ブチルアルミニりム、トリヘキシ
ルアルミニりム、トリオクチルアルミニりムのよ
うなトリアルキルアルミニりム、ゞ゚チルアルミ
ニりムクロリド、ゞむ゜ブチルアルミニりムクロ
リド、ゞ゚チルアルミニりムブロミドのようなゞ
アルキルアルミニりムハラむド、ゞ゚チルアルミ
ニりムヒドリドのようなゞアルキルアルミニりム
ヒドリド、あるいはこれらの混合物などをあげる
こずができる。このような有機アルミニりム化合
物は、有機マグネシりム化合物や有機リチりム化
合物ずハロゲン含有アルミニりム化合物の反応に
よ぀お埗るこずもできる。これらの䞭では、トリ
アルキルアルミニりム又はこれず圓量以䞋のゞア
ルキルアルミニりムハラむドの混合物の䜿甚が奜
たしく、嵩密床の向䞊のみなず、觊媒掻性あるい
は立䜓芏則性胜などのより䞀局の改善にも圹立
぀。ゞアルキルアルミニりムハラむドのみを䜿甚
する堎合には、嵩密床の向䞊は達成できるが、掻
性や立䜓芏則性胜が若干犠性になるこずがある。
これに反しアルキルアルミニりムセスキハラむド
やアルキルアルミニりムゞハラむドの劂きハロゲ
ンを倚量に含有する有機アルミニりム化合物を甚
いた堎合には、嵩密床の向䞊効果がほずんどない
ばかりか、觊媒掻性や立䜓芏則性胜の䜎䞋が著し
いので奜たしくない。 有機アルミニりム化合物(b)の䜿甚量は、チタン
耇合䜓(a)䞭のチタンモルに察し、0.1ないし10
モル、ずくに奜たしくは玄0.5ないし玄モルで
ある。この量が少なすぎるず充分な改善効果が埗
られない。たたこの量が前蚘範囲を超え倚くなる
ず、觊媒掻性あるいは立䜓芏則性胜の䜎䞋が著し
くなるので奜たしくない。 なおこれらの有機アルミニりム化合物(b)の代り
に、他の金属の有機金属化合物、䟋えば有機マグ
ネシりム化合物を単独で甚いおも前蚘効果は埗ら
れない。 チタン耇合䜓(a)の前蚘有機アルミニりム化合物
(b)による凊理は、䟋えば、液状䞍掻性溶媒䞭、奜
たしくは玄90℃以䞋、ずくに奜たしくは玄−40な
いし玄70℃の枩床で、奜たしくは玄秒ないし
箄10時間、ずくに奜たしくは玄10秒ないし玄時
間皋床行うのがよい。このような目的に䜿甚され
る液状䞍掻性溶媒ずしおは、䟋えば、ブタン、
―ペンタン、む゜ペンタン、―ヘキサン、む゜
ヘキサン、―ヘプタン、―オクタン、む゜オ
クタン、―デカン、―ドデカン、灯油、流動
パラフむンのような脂肪族炭化氎玠シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化氎玠
ベンれン、トル゚ン、キシレン、サむメンのよう
な芳銙族炭化氎玠、又はこれらの混合物などを䟋
瀺できる。 たた、該凊理における䞍掻性溶媒䞭のチタン耇
合䜓の濃床は、チタン原子に換算しお玄0.01ない
し玄500ミリモル、ずくには玄0.1ないし玄
200ミリモルずするのが奜たしい。なおこの
凊理においお、遊離のチタン化合物や重合性のオ
レフむンは共存させない。 かくしお埗られる本発明のチタン觊媒成分(A)
は、原料のチタン耇合䜓(a)ず、マグネシりム、チ
タン及びハロゲンの盞互比率においお実質的に倉
らず、電子䟛䞎䜓の若干の枛少及びアルミニム化
合物の付加が認められ䞔぀チタンが郚分的又は党
䜓的に還元された状態ずなる。 本発明においおは、チタン觊媒成分(A)ず共に。
有機アルミニりム化合物觊媒成分(B)及び電子䟛䞎
䜓成分(C)を䜵甚しお、炭玠数以䞊のα―オレフ
むの重合を行う。 このような有機アルミニりム化合物觊媒成分(B)
ずしおは、少なくずも分子内に個のAl―炭箠
結合を有する化合物が利甚でき、䟋えば、(i)䞀般
匏R1 nAlOR2oHpXqここでR1およびR2は炭玠原
子通垞ないし15個奜たしくはないし個を含
む炭化氎玠基で互いに同䞀でも異な぀おもよい。
このような炭化氎玠基の䟋ずしお、アルキル基、
アルケニル基、アリヌル基などを䟋瀺するこずが
できる。はハロゲン、は≊、は
≊、は≊、は≊の数
であ぀お、しかもであるで
衚わされる有機アルミニりム化合物、(ii)䞀般匏
M1AR1 4ここでM1はLi、Na、であり、R1は
前蚘ず同じで衚わされる第族金属ずアルミニ
りムずの錯アルキル化物などを挙げるこずができ
る。 前蚘の(i)に属する有機アルミニりム化合物ずし
おは、次のものを䟋瀺できる。䞀般匏R1 nAl
OR23-nここでR1およびR2は前蚘ず同じ。
は奜たしくは1.5≊の数である。䞀般匏
R1 nAlX3-nここでR1は前蚘ず同じ。はハロゲ
ン、は奜たしくはである、䞀般匏
R1 nAlH3-nここでR1は前蚘ず同じ。は奜たし
くは≊である、䞀般匏R1 nAlOR2oXq
ここでR1およびR2は前ず同じ。はハロゲン、
≊、≊、≊で、
であるで衚わされるものなどを䟋瀺で
きる。 (i)に属するアルミニりム化合物においお、より
具䜓的にはトリ゚チルアルミニりム、トリブチル
アルミニりム、トリヘキシルアルミニりムなどの
トリアルキルアルミニりム、トリむ゜プレニルア
ルミニりムのようなトリアルケニルアルミニり
ム、ゞ゚チルアルミニりム゚トキシド、ゞブチル
アルミニりムブトキシドなどのゞアルキルアルミ
ニりムアルコキシド、゚チルアルミニりムセスキ
゚トキシド、ブチルアルミニりムセスキブトキシ
ドなどのアルキルアルミニりムセスキアルコキシ
ドのほかに、R1 2.5AlOR20.5などで衚わされる平
均組成を有する郚分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニりム、ゞ゚チルアルミニりムクロリ
ド、ゞブチルアルミニりムクロリド、ゞ゚チルア
ルミニりムブロミドのようなゞアルキルアルミニ
りムハロゲニド、゚チルアルミニりムセスキクロ
リド、ブチルアルミニりムセスキクロリド、゚チ
ルアルミニりムセスキブロミドのようなアルキル
アルミニりムセスキハロゲニド、゚チルアルミニ
りムゞクロリド、プロピルアルミニりムゞクロリ
ド、ブチルアルミニりムゞブロミドなどのような
アルキルアルミニりムゞハロゲニドなどの郚分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニりム、ゞ゚
チルアルミニりムヒドリド、ゞブチルアルミニり
ムヒドリドなどのゞアルキルアルミニりムヒドリ
ド、゚チルアルミニりムゞヒドリド、プロピルア
ルミニりムヒドリドなどのアルキルアルミニりム
ゞヒドリドなどの郚分的に氎玠化されたアルキル
アルミニりム、゚チルアルミニりム゚トキシクロ
リド、ブチルアルミニりムブトキシクロリド、゚
チルアルミニりム゚トキシブロミドなどの郚分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニりムである。たたに類䌌する化合
物ずしお、酞玠原子や窒玠原子を介しお以䞊の
アルミニりムが結合した有機アルミニりム化合物
であ぀おもよい。このような化合物ずしお䟋えば
C2H52AlOAlC2H52、C4H92AlOAl
C4H92、
【匏】などを䟋瀺 できる。前蚘(ii)に属する化合物ずしおは、LiAl
C2H54、LiAlC7H154などを䟋瀺できる。これ
らの䞭ではずくにトリアルキルアルミニりムたた
はトリアルキルアルミニりムずアルキルアルミニ
りムハラむドたたはアルミニりムハラむドの
混合物を甚いるのが奜たしい。 本発明においお觊媒を構成する電子䟛䞎䜓成分
(C)ずしおは、チタン耇合䜓(a)の補造に利甚できる
ものずしお先に䟋瀺したような電子䟛䞎䜓から遞
択するこずができる。これらの䞭で奜たしいもの
は、゚ヌテル、ケトン、有機酞゚ステル、無機酞
゚ステル、酞無氎物、ニトリル、第䞉アミンなど
の掻性氎玠䞍含有の官胜基を有する電子䟛䞎䜓で
あり、ずくに、有機酞゚ステルや無機酞゚ステ
ル、ずりわけ芳銙族カルボン酞゚ステル又はケむ
酞゚ステルの䜿甚が奜たしい。芳銙族カルボン酞
゚ステルの代衚的なものは、炭玠数ないし24の
もので、安息銙酞、アルキル安息銙酞、アルコキ
シ安息銙酞、フタル酞、ヒドロキシ安息銙酞など
の゚ステルが䟋瀺できる。このような電子䟛䞎䜓
(C)は、有機アルミニりム化合物(B)ずの付加化合物
の圢で䜿甚しおもよく、あるいはハロゲン化アル
ミニりムの劂きルむス酞ず付加した圢で甚いおも
よい。 本発明においおは、炭玠数以䞊のα―オレフ
むンの立䜓芏則性重合が行われる。炭玠数以䞊
のα―オレフむンずしおは、プロピレン、―ブ
テン、―ペンテン、―ヘキセン、―オクテ
ン、―デセン、―メチル――ペンテン、
―メチル――ペンテン、―ゞメチル―
―ペンテンなどを䟋瀺するこずができる。ここれ
らのα―オレフむンの重合においおは、単独重合
のみならず、α―オレフむン同志の共重合、䞊蚘
α―オレフむンの皮又は皮以䞊ず少量の、䟋
えば共重合䜓䞭に10モル以䞋で含有される量の
他の共重合成分、䟋えば゚チレン及び又はポリ
゚ンたずえばゞ゚ン類、トリ゚ン類などずの共重
合を行うこずができる。 重合は、液盞䞭であるいは気盞䞭で行うこずが
できる。液盞重合を行う堎合は、たずえばヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような䞍掻性溶媒を反応媒
䜓ずしおもよいが、α―オレフむンそれ自身を反
応媒䜓ずするこずもできる。重合に際しお、チタ
ン觊媒成分(A)は、チタン耇合䜓(a)を有機アルミニ
りム化合物(b)で凊理した凊理混合物から䞀旊単離
しお甚いおもよいが、通垞はその必芁はなく、凊
理混合物の圢で甚いるのが操䜜䞊有利である。チ
タン觊媒成分(A)の䜿甚量は、反応容積1l圓りチタ
ン原子換算で玄0.001ないし玄ミリモル、ずく
には玄0.005ないし玄0.5ミリモルずするのが奜た
しい。たた、有機アルミニりム化合物觊媒成分(B)
は、チタン觊媒成分(A)ずしお前蚘した凊理混合物
の圢であ぀お䞔぀そこに有機アルミニりム化合物
(b)が残存する堎合でも、远加しお䜿甚する必芁が
ある。反応系内においお有機アルミニりム化合物
成分が、AlTi原子比で玄11以䞊、奜たしく
は玄15ないし玄2000ずなる割合で、远加䜿甚され
る。たた電子䟛䞎䜓成分(C)は、觊媒掻性を著しく
枛少せしめない皋床であ぀お、しかも重合䜓の立
䜓芏則性を充分高い氎準に保぀に必芁な量を加え
るべきであり、䟋えば、有機アルミニりム化合物
モルに察し玄0.01ないし玄モル、ずくに玄
0.02ないし玄0.5モルの割合で甚いるのが奜たし
い。重合䜓の分子量を調節するために、重合系に
氎玠のような分子量調節剀を共存させおもよい。 α―オレフむンの重合枩床は、重合䜓の融点以
䞋で、奜たしくは玄−50ないし玄200℃、䞀局奜
たしくは玄−50ないし玄100℃、重合圧力は倧
気圧ないし玄100Kgcm2、ずくに倧気圧ないし玄
60Kgcm2ずするのがよい。重合は、回分匏、半連
続匏、連続匏のいずれの態様によ぀おも行うこず
ができるが、連続匏を採甚するのが工業䞊有利で
ある。さらに重合を反応条件の異なる段以䞊に
分けお行うこずも可胜である。 次に実斜䟋により、本発明方法実斜の数態様に
぀いお、曎に詳しく説明する。 実斜䟋  Ti耇合䜓(a)の調補 無氎塩化マグネシりム5.0g、―デカン25.6
ml、―゚チルヘキサノヌル24.4mlを130℃で
時間加熱凊理を行い均䞀溶液ずした埌、安息銙酞
゚チル1.2mlを添加する。この均䞀溶液を−20℃
に冷华した200mlの四塩化チタン䞭に20分で撹拌
䞋滎䞋する。埐々に昇枩埌80℃で安息銙酞゚チル
2.55mlを添加、さらに80℃で時間撹拌した。生
成した固䜓郚分を過によ぀お採取し、これを
200mlの四塩化チタンに再び懞濁させ90℃で時
間の加熱反応を行぀た埌、過により固䜓物質を
採取し、掗液䞭に遊離のチタン化合物が怜出され
なくなるたで粟補ヘキサンで充分掗浄した。該チ
タン耇合䜓は、チタン3.6重量、マグネシりム
17.0重量、塩玠59.0重量、安息銙酞゚チル
15.0重量、―゚チルヘキシルアルコキシ基
1.1重量を含む。該耇合䜓は球状であり、その
平均粒埄は13Ό、均䞀床は1.13であ぀た。 たたその比衚面積は230m2であり、線回
折図の解析では塩化マグネシりムの最倧ピヌク巟
はすべおブロヌドにな぀おいた。 Ti觊媒成分(a)の有機アルミニりム化合物凊理 十分に粟補した―デカン50ml䞭に前蚘Ti耇
合䜓(a)をTi原子に換算しおmg原子添加した。
トリ゚チルアルミニりムミリモルを20℃で添加
した埌、120分撹拌し、そのたた重合に䟛した。 重合 2lのオヌトクレヌブにヘキサン0.75lを入れ、宀
枩で系内を充分にプロピレンで眮換する。トリ゚
チルアルミニりム0.50ミリモル、゚チルアルミニ
りムセスキクロリド0.25ミリモル、トルむル酞メ
チル0.15ミリモル、前蚘凊理しお埗たTi觊媒成分
(A)をTi原子に換算しお0.015mg−原子装入埌、H2
を400ml添加、プロピレンを連続的に装入するる
こずにより70℃でKgcm2を維持しながら時
間重合を行぀た。重合終了埌、固䜓成分を過に
より採取するず癜色粉末状ポリプロピレンは
337.0g、癜色粉末重合䜓の沞ずう―ヘプタン抜
出残率は97.4、MIは5.1、芋掛け比重は0.45g
ml、の球状ポリマヌが埗られた。䞀方、液盞郚の
濃瞮により溶媒可溶重合䜓5.0gを埗た。 比范䟋  実斜䟋のTi耇合䜓(a)をAl凊理せずに実斜䟋
の条件䞋重合を行぀た。癜色粉末状ポリプロピ
レン252.8g癜色粉末重合䜓の沞ずう―ヘプタン
抜出残率は96.8、MIは8.1、芋掛け比重は
0.33gmlであ぀た。䞀方液盞郚の濃瞮により溶
媒可溶重合䜓2.9gを埗た。 実斜䟋 〜 実斜䟋のTi耇合䜓(a)を有機Al化合物凊理し
おおいお䜿甚Ti量、有機Al化合物の皮類および
量、溶媒の皮類、凊理枩床および凊理時間を衚
の劂くかえお行぀た。実斜䟋の重合条件䞋で重
合を行぀た結果を衚に瀺す。 比范䟋および 実斜䟋のTi耇合䜓(a)を甚いおAlEt3のかわり
にAlEt1.5Cl1.5を䜿甚した比范䟋を比范䟋ずし
お瀺す。たた実斜䟋のTi耇合䜓(a)を甚いお
AlEt3量を倚く䜿甚した比范䟋を比范䟋ずしお
瀺す。実斜䟋の重合条件䞋重合を行぀た䟋を衚
に瀺す。
【衚】 実斜䟋 10 Ti觊媒成分(A)の調補 〔〕 球圢MgCl2・nEtOHの合成 内容積3lのオヌトクレヌブを十分N2眮換した
のち、粟補灯油1.5l、垂販のMgCl2112.5g、゚タ
ノヌル163gおよび゚マゟヌル320を5g入れ、系を
撹拌䞋に昇枩し、125℃にお600rpmで20分間撹拌
した。系内圧をN2にお10Kgcm2ずし、オ
ヌトクレヌブに盎結され125℃に保枩された内埄
mmのSUS補チナヌブのコツクを開き、あらか
じめ−15℃に冷华された粟補灯油3lを匵り蟌んで
ある5lガラスフラスコ撹拌機付に移液した。
移液量は1lであり、所芁時間は玄20秒であ぀た。
生成固䜓は沈降分離により採取し、ヘキサンで十
分掗浄したのち担䜓を埗た。顕埮鏡芳察により固
䜓は真球状であ぀た。 〔〕 Ti耇合䜓(a)の調補 300mlのガラスフラスコにTiCl4150mlを入れ、
粟補灯油15mlに懞濁した〔〕の固䜓7.5gを撹拌
例20℃で加えたのち、安息銙酞゚チル1.83mlを加
え、該系を100℃に昇枩した。100℃で時間撹拌
埌、撹拌を止め、䞊柄み郚をデカンテヌシペンに
より陀去し、曎にTiCl4150mlを加え、110℃で
時間撹拌した。熱過により採取した固䜓郚を熱
灯油およびヘキサンで十分掗浄しTi耇合䜓を埗
た。該耇合䜓は原子換算でTi4.4重量、Cl59.0
重量、Mg19.0重量、安息銙酞゚チル13.0重
量゚トキシ基は0.9重量であ぀た。圢状は球
状であり、比衚面積は207m2であり、平均粒
埄は13Ό、均䞀床は2.75であ぀た。 たた線回折ではMgCl2の最倧ピヌクはすべお
非垞にブロヌドのものずな぀おいた〔110面の
半䟡巟2.5゜〕。 〔〕 Ti耇合䜓(a)の有機Al化合物凊理 Ti觊媒成分の調補 前蚘のTi耇合䜓(a)をTi原子に換算しお0.75mg
原子を―デカン50ml䞭に懞濁した。トリ゚チル
アルミニりム0.75ミリモルを20℃で添加時間撹
拌した埌、沈降分離により䞊柄郚を―デカンに
より十分掗浄した。 重合 ―のオヌトクレヌブにヘキサン0.75lをい
れ宀枩で十分にプロピレン眮換する。トリむ゜ブ
チルアルミニりム0.50ミリモル、゚チルアルミニ
りムセスキクロリド0.25ミリモル、パラトルむル
酞゚チル0.15ミリモル、前蚘のTi觊媒成分(A)を
Ti原子に換算しお0.015mg原子をオヌトクレヌブ
に装入埌H2を300ml添加、プロピレンを連続的に
装入するこずにより70℃でKgcm2を維持しな
がら時間重合を行぀た。重合終了埌、固䜓成分
を過により採取するず癜色粉末状ポリプロピレ
ンは、270.5g、癜色粉末重合䜓の沞ずう―ヘプ
タン抜出残率は96.1、MIは6.3、芋掛け比重は
0.43gmlであ぀た。䞀方液盞郚の濃瞮により溶
媒可溶性重合䜓5.5gを埗た。 実斜䟋 11〜14 実斜䟋10のTi觊媒成分(A)の調補においお、電
子䟛䞎䜓の皮類および量を衚の劂くかえた他は
実斜䟋10ず同様に行぀た。実斜䟋10の重合におい
お衚の重合条件にかえた他は同䞀条件で重合を
行぀た結果を衚に瀺す。 比范䟋  実斜䟋10においお有機Al化合物凊理をせずに
Ti耇合䜓(a)を実斜䟋10の重合条件䞋重合を行぀
た結果を衚に瀺す。 実斜䟋 15 ―のオヌトクレヌブに―ヘプタン0.75l
をいれ、宀枩で十分にC3 =−C2 =プロピレン―゚
チレン混合ガスC3 =93.3モル、C2 =6.7モル
で眮換した。AlEt2.6Cl0.4の平均組成を有す有機
Al化合物を0.75ミリモル、パラトリむル酞メチル
0.15ミリモルおよび実斜䟋のTi觊媒成分(A)を
Ti原子に換算しお0.015mg―原子をオヌトクレヌ
ブに装入埌H2を400Nml添加、60℃たで昇枩し前
蚘の混合ガスを連続的に添加するこずにより党圧
Kgcm2を維持しながら時間重合を行぀た。
重合終了埌固䜓成分を過により採取するず癜色
粉末状ポリプロピレン153.3gを埗た。癜色重合䜓
䞭のC2 =含量は4.4モル、DSCによる融点は134
℃MIは7.1、芋掛け比重は0.32gmlであ぀た。た
た液盞郚の濃瞮により溶媒可溶性重合䜓10.2gを
埗た。 実斜䟋 16 実斜䟋15においおプロピレン゚チレン混合ガ
スをプロピレン―ブテン混合ガスプロピレ
ン85.9モル―ブテン14.1モルにかえた他
は同様にしお重合を行぀た。癜色粉末状重合䜓
114.2g、溶媒可溶性重合䜓1.3gを埗た。癜色粉末
重合䜓のブテン含量は4.8モル、DSCによる融
点は142℃、MIは14.2、芋掛け比重は0.41gmlで
あ぀た。 実斜䟋 17 Ti觊媒成分(A)の調補 Ti耇合䜓(a)の調補 垂販の―ブチルマグネシりムクロリド0.1モ
ル―ブチル゚ヌテル溶媒に窒玠雰囲気䞋、
テトラ゚トキシシラン0.11モルを宀枩で滎䞋し、
60℃で時間撹拌した。生成固䜓を過により採
取し、ヘキサンで充分掗浄した。該固䜓を灯油30
ml䞭に懞濁し、安息銙酞゚チル0.02モルを滎䞋
し、60℃で時間凊理した。降枩埌TiCl4200ml
を添加し、100℃で時間撹拌䞋凊理した埌、デ
カンテヌシペンで䞊柄み郚をのぞき、さらに
TiCl4200mlを加えお100℃で時間凊理した。生
成固䜓を熱過した埌、熱灯油およびヘキサンで
十分掗浄した。Ti耇合䜓は原子換算でTi2.4重量
、Cl62.0重量、Mg21.0重量、゚トキシ基
1.4重量、安息銙酞゚チル7.4重量を含む。平
均粒埄は12Ό、均䞀床は2.7で顆粒状であ぀た。た
た比衚面積は195m2、線回折ではMgCl2の
ブロヌドなピヌクが芳察された。 〔〕 有機Al化合物凊理 前蚘のTi耇合䜓(a)をTi原子に換算しおmg―
原子を―デカン50mlに懞濁した埌、20℃でAl
――Bu33ミリモルを加え、30分撹拌した。 重合 衚の重合条件䞋重合を行぀た。結果を衚に
瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 18 ―のステンレス補オヌトクレヌブを十分に
窒玠眮換した。十分に脱気也燥した嵩密床
0.45gmlのポリプロピレン粉末100g、をオヌト
クレヌブ䞭に装入した埌、トリ゚チルアルミニり
ム1.0ミリモルパラトルむル酞メチル0.28ミリモ
ルおよび実斜䟋のTi觊媒成分(A)をTi原子に換
算しお0.005ミリモル添加した。H20.5Kgcm2を添
加した埌70℃で20Kgcm2を維持するようにプロ
ピレンを連続的に時間フむヌドした。脱圧埌、
新たにトリ゚チルアルミニりム0.30ミリモルを添
加、H2を200ml装入したのち、C3 =C2 =混合ガス
組成゚チレン60モルを添加し、党圧10〜
Kgcm2G60℃で共重合を行぀た。゚チレン含量
7.3モル、嵩密床0.45gmlのパりダヌが埗られ
た。 実斜䟋 19 実斜䟋においお、トリ゚チルアルミニりム
0.75ミリモルをゞ゚チルアルミニりムクロリド
ミリモルにかえた他は、実斜䟋ず同䞀条件䞋
で、有機アルミニりム化合物によるTi觊媒成分
(a)の凊理を行぀た。実斜䟋の条件䞋で重合を行
぀たずころ、癜色粉末状ポリプロピレン236.1グ
ラムが埗られた。この癜色粉末状重合䜓の沞ずう
―ヘプタン抜出残率は96.0、MIは1.1、芋掛
け比重は0.44gmlであ぀た。䞀方、液盞郚の濃
瞮により溶媒可溶性重合䜓8.9gが埗られた。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の重合方法においお䜿甚する
觊媒の調補を䟋瀺するフロヌチダヌト図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) マグネシりム、チタン、ハロゲン及び電
    子䟛䞎䜓を必須成分ずするチタン耇合䜓(a)を、 ハロゲンアルミニりム原子比が以䞋の
    有機アルミニりム化合物(b)で、 ただし該チタン耇合䜓(a)䞭のチタンモルに察
    し0.1〜10モルに盞圓する量の該有機アルミニ
    りム化合物(b)で、 凊理しお埗られるチタン觊媒成分、 (B) 有機アルミニりム化合物觊媒成分、及び (C) 電子䟛䞎䜓成分 から圢成される觊媒の存圚䞋に、C3以䞊のα―
    オレフむンを重合するこずを特城ずするα―オレ
    フむンの重合方法。
JP15080380A 1980-10-29 1980-10-29 Polymerizing of alpha-olefin Granted JPS5774307A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15080380A JPS5774307A (en) 1980-10-29 1980-10-29 Polymerizing of alpha-olefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15080380A JPS5774307A (en) 1980-10-29 1980-10-29 Polymerizing of alpha-olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5774307A JPS5774307A (en) 1982-05-10
JPS6351167B2 true JPS6351167B2 (ja) 1988-10-13

Family

ID=15504763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15080380A Granted JPS5774307A (en) 1980-10-29 1980-10-29 Polymerizing of alpha-olefin

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5774307A (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU566121B2 (en) * 1983-10-25 1987-10-08 Montell Technology Company B.V. Catalytic polymerization of propylene
JPH0730128B2 (ja) * 1984-10-04 1995-04-05 チッ゜株匏䌚瀟 オレフィン重合甚固䜓觊媒成分の補造法
JPH0730129B2 (ja) * 1986-01-17 1995-04-05 東邊チタニりム株匏䌚瀟 オレフィン類重合甚觊媒
JPH0784488B2 (ja) * 1987-03-23 1995-09-13 出光石油化孊株匏䌚瀟 オレフむン重合䜓の補造方法
JPH0822888B2 (ja) * 1987-03-23 1996-03-06 出光石油化孊株匏䌚瀟 オレフむン重合䜓の補造方法
JPH0757770B2 (ja) * 1987-11-17 1995-06-21 䞉井東圧化孊株匏䌚瀟 オレフィン重合甚遷移金属觊媒成分の補造方法
AU5813300A (en) * 1999-06-18 2001-01-09 Basell Technology Company B.V. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
KR101541749B1 (ko) * 2009-07-15 2015-08-04 찚읎나 페튞로늬움 앀드 쌀믞컬 윔포레읎션 구형 마귞넀슘 할띌읎드 얎덕튞, 쎉맀 성분 및 귞것윌로부터 제조된 올레핀 쀑합용 쎉맀

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51127185A (en) * 1975-04-28 1976-11-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd A process for polymerizing olefin
JPS5330681A (en) * 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51127185A (en) * 1975-04-28 1976-11-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd A process for polymerizing olefin
JPS5330681A (en) * 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5774307A (en) 1982-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2874934B2 (ja) α‐オレフィン重合䜓の補造
JP3022834B2 (ja) オレフィン重合及び共重合甚觊媒
KR100503979B1 (ko) α-올레핀쀑합용고첎쎉맀성분,α-올레핀쀑합용쎉맀,및α-올레핀쀑합첎의제조방법
JPS631968B2 (ja)
JPH0735410B2 (ja) オレフィンの立䜓芏則性重合甚觊媒
JP2825909B2 (ja) オレフィンの重合方法およびオレフィン重合甚觊媒
JPS6312886B2 (ja)
JPS5812888B2 (ja) ポリオレフむンの補造方法
KR19980082807A (ko) 올레핀 쀑합 및 공쀑합용 쎉맀
JPS6351167B2 (ja)
JP2732478B2 (ja) オレフィンの重合方法
JP4195724B2 (ja) α−オレフィン重合甚觊媒及びそれを甚いるα−オレフィン重合䜓の補造方法
JPH0261483B2 (ja)
JPH10212315A (ja) オレフィン重合および共重合方法
JP2758415B2 (ja) α−オレフィン重合䜓の補造
JPH0721026B2 (ja) 超高分子量ポリオレフィン粉末
JPH0351727B2 (ja)
JPS6347723B2 (ja)
JP3400022B2 (ja) プロピレンブロック共重合䜓の補造法
JPH06172432A (ja) オレフィン重合甚觊媒
JP3391583B2 (ja) オレフィン重合甚觊媒
JPH06199927A (ja) オレフィン重合甚觊媒成分
JPH0368045B2 (ja)
JPH0819176B2 (ja) オレフむン重合甚觊媒
JPH07157511A (ja) オレフィン重合䜓の補造方法およびオレフィンの重合甚觊媒