JPH0351727B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、副成分量のC₃以上のα−オレフイ
ンを共重合成分として含有するエチレン共重合体
の製法に関し、とくに、低密度エチレン共重合体
を、優れた触媒効率をもつて、所謂“前重合”も
しくは“予備重合”工程、すなわち、チタン触媒
成分をエチレン及び／又はα−オレフインで予備
接触処理する工程を省略して、工業的に有利に製
造できる改善方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (A) マグネシウム化合物、チタン化合物並びに場
合により電子供与体および／またはハロゲン化
合物を、一緒に又は任意の順序で経時的に、機
械的粉砕処理に付しつつ又は付さずに、接触さ
せて製造された固体状チタン複合体(a)ただし該
固体状チタン複合体(a)はマグネシウム化合物と
チタン化合物とを機械的粉砕処理に付しつつ接
触させて製造されたものを包含せずまたマグネ
シウム、チタン及びハロゲンを必須成分として
含有しそしてチタン１グラム原子当り２モル未
満の電子供与体を含有していてもよい、を、 ハロゲン／アルミニウム（原子比）が0.5以
下で且つ該固体状チタン複合体(a)中のチタン１
グラム原子に対し0.1〜10モルに相当する量の
有機アルミニウム化合物(b)で、 処理して得られる固体状チタン触媒成分、及
び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
れる触媒の存在下に、エチレンとC₃以上のα
−オレフインを共重合させてエチレン含有量が
88モル％以上の共重合体を生成せしめ、且つ該
チタン触媒成分(A)は、エチレン及び／又はα−
オレフインで予備接触処理されていないことを
特徴とするエチレン共重合体の製造方法に関す
る。 従来、マグネシウム、チタン及びハロゲンを必
須成分とするチタン複合体(a)それ自体をチタン触
媒成分とし、これと有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)から形成される触媒を用いてエチレンを重
合して、高い触媒効率でもつてエチレン重合体を
製造する方法に関しては、すでに数多くの提案が
ある。又、不活性溶媒中におけるスラリー重合に
よつて、高密度のエチレン重合体を製造する場合
には、嵩密度の大きいエチレン重合体を高収率
（消費エチレンに対する固体重合体の収率）で得
ることができる提案も比較的多い。 しかしながら、主成分量のエチレンと副成分量
のC₃以上のα−オレフインの共重合によつて、
たとえば、密度が0.945ｇ／cm³以下というような
低密度のエチレン共重合体の製造に適用しようと
した場合には、必らずしも満足すべき成果が得ら
れない難点があつて、例えば、嵩密度の充分大き
い共重合体が得られなかつたり、無視できない量
で溶媒可溶性の重合体が生成して消費オレフイン
当りの固体共重合体の収率が低かつたり、或は
又、α−オレフインの共重合性が悪く、低密度の
エチレン共重合体が製造し難いなど、解決の望ま
れる欠陥を備えているような触媒系が多かつた。 このような欠陥を改善し、スラリー重合を円滑
に行うために、チタン複合体(a)それ自体をチタン
触媒成分とし、これと(B)有機アルミニウム化合物
触媒成分との組み合わせからなる触媒の存在下
に、予め少量のエチレンやα−オレフインを低温
で予備重合させる所謂“前重合”もしくは“予備
重合”工程を付加し、次いで、より高い温度で本
重合を行う提案も知られている。 本発明者等は、このような付加工程もしくは触
媒の予備接触処理を省略して、前記諸欠陥を克服
し、優れた触媒効率をもつて低密度エチレン共重
合体を製造できる方法を開発すべく研究を行つて
きた。 その結果、前記のマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを必須成分とし、且つチタン１原子当り２
モル未満の電子供与体を含有していてもよいチタ
ン複合体(a)を、前記特定の有機アルミニウム化合
物(b)の特定範囲量で更に処理して形成される処理
生成物をチタン触媒成分(A)として用い、且つ該チ
タン触媒成分(A)及び有機アルミニウム化合物触媒
成分(B)から形成される触媒の存在下に、主成分量
のエチレンと副成分量のC₃以上のα−オレフイ
ンを共重合させることによつて、該チタン触媒成
分(A)をエチレン及び／又はα−オレフインで予備
接触処理する予備重合工程の付加を行なうことな
しに、優れた触媒効率乃至触媒活性をもつて、前
記従来欠陥を克服して、低密度エチレン共重合体
を工業的に有利に製造できることを発見した。 とくに、該有機アルミニウム化合物(b)として、
ハロゲン／アルミニウム（原子比）が0.5以下で
ある有機アルミニウム化合物を選択し、且つその
処理量が該複合体(a)中のチタン１モルに対し0.1
〜10モルに相当する量になるように選択するとい
う結合条件を採用することによつて、上記改善が
好都合に達成できることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、エチレン共重合体を
製造する改善方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明によれば、 (A) マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成
分とし、且つチタン１グラム原子当り２モル未
満の電子供与体を含有していてもよい固体状チ
タン複合体(a)を、ハロゲン／アルミニウム（原
子比）が0.5以下で且つ該複合体(a)中のチタン
グラム１原子に対し0.1ないし10モルに相当す
る量の有機アルミニウム化合物(b)で処理して得
られるチタン触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
れる触媒を用いて主成分量のエチレンと副成分
量の炭素数３以上のα−オレフインを共重合さ
せることからなり、前記(A)成分はエチレン及
び／又はα−オレフインと予備接触させること
なく前記共重合に用いる。 本発明のチタン触媒成分(A)の製造原料となるチ
タン複合体(a)は、マグネシウム、チタン及びハロ
ゲンを必須成分とし、且つチタン１原子当り２モ
ル未満の電子供与体を含有していてもよい固体化
合物である。このチタン複合体(a)は市販のハロゲ
ン化マグネシウムに比し結晶性の低いハロゲン化
マグネシウムを含み、通常、その比表面積が約３
m²／ｇ以上、好適には約10ないし約1000m²／ｇ、
より好ましくは約40ないし約800m²／ｇ程度であ
つて、室温におけるヘキサン洗浄によつて実質的
にその組成が変ることがない。該チタン複合体(a)
において、チタンは通常４価であり、ハロゲン／
チタン（原子比）が約５ないし約200、とくには
約５ないし約100程度、マグネシウム／チタン
（原子比）が約２ないし約100、とくには約４ない
し約50程度のものが好ましい。該チタン複合体(a)
は少量の電子供与体を含有しているものが好まし
いが、その量は電子供与体／チタン（モル比）が
２未満、好ましくは約0.1ないし２未満である。 該複合体(a)はまた、他の金属、元素、官能基な
どを含んでいてもよい。とくに、該複合体(a)とし
て、アルコキシル基（又はアリロキシル基）を含
有するもの、例えば、チタン１原子に対し該基を
約0.05ないし約４当量含有するものが好ましく、
このような複合体(a)を利用した場合に、本発明の
改善効果に、屡々、より一層の改善がみられる。
該複合体(a)は約１ないし約100μ程度の平均粒径
を有するものが好ましく、また、粒度分布の狭い
ものが好ましい。 このようなチタン複合体(a)は、例えば、マグネ
シウム化合物（もしくはマグネシウム金属）及び
チタン化合物、場合によりさらに電子供与体を相
互に接触させることによつて得られるが、場合に
よつては、他の反応試剤、例えばケイ素、アルミ
ニウムなどの化合物を使用することができる。 かかるチタン複合体(a)を製造する方法として
は、例えば、特公昭50−32270号、特開昭50−
108385号、同50−126590号、同51−20297号、同
51−28189号、同51−64586号、同51−92885号、
同51−136625号、同52−87489号、同52−100596
号、同52−147688号、同52−104593号、53−
40093号、同53−43094号、特公昭53−46799号、
特願昭54−43002号、同54−43003号、同54−
75582号、同54−86889号などに開示された方法
を、代表例としてあげることができる。 これらのチタン複合体(a)形成方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、
粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又は
粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処
理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチ
タン化合物と反応させる。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と、液状チタン化合物を電子供与体の存在下
又は不存在下で反応させて固体状のチタン複合
体を析出させる。 (3) (2)で得られるものに、チタン化合物を反応さ
せる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及びチタ
ン化合物を反応させる。 (5) 前記化合物をハロゲン又はハロゲン化合物で
処理する。 上述の如き固体状チタン複合体(a)の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマ
グネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウ
ムハライド、マグネシウムジハライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ール、Al化合物、その他有機もしくは無機のハ
ロゲン化合物等で処理したものなどを例示するこ
とができる。 上記チタン複合体(a)の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物(b)としては、後記オ
レフイン重合に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物触媒成分(B)の中から適宜に選ぶことが
できる。さらにチタン複合体(a)調製に用いられる
ことのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、
テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化
ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポリシ
ロキサンなどを例示することができる。 チタン複合体(a)調製に用いられるチタン化合物
としては、テトラハロゲン化チタン、アルコキシ
チタンハライド、アリロキシチタンハライド、ア
ルコキシチタン、アリロキシチタンなどを例示で
き、とくにテトラハロゲン化チタン、中でも四塩
化チタンが好ましい。 また、チタン複合体(a)製造に利用できる電子供
与体としては、アルコール類、フエノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又
は無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド
類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き
含窒素電子供与体などを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレナール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ノニルフエノール、ナフトールなどの
アルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフエ
ノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフ
エノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２ないし15の
アルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし20の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、ビニルエトキシシランなどの
無機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メ
チルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフエニルエーテ
ルなどの炭素数２ないし20のエーテル類；酢酸ア
ミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの
酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類；などを挙げることができ
る。これら電子供与体は、２種以上用いることが
できる。またこれらは、ハロゲン化アルミニウム
や他の化合物との複合体の形で用いることもでき
る。 チタン複合体(a)を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン複合体(a)に含有されることが望ましい電
子供与体は、有機酸及び無機酸のエステル類、エ
ーテル類、ケトン類、第三アミン類、酸ハライド
類、酸無水物類などのような活性水素を有しない
ものであり、とくに有機酸又は無機酸のエステル
類またはエーテル類が好ましく、中でも芳香族カ
ルボン酸エステル類やアルキル含有エステル類が
もつとも好ましい。好適な芳香族カルボン酸エス
テルの代表例は、炭素数８ないし18のもので、と
くに安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アル
コキシ安息香酸等の低級アルキルエステルを挙げ
ることができる。ここに低級なる語は、炭素数１
ないし４のものを意味し、とくに炭素数１または
２のものが好ましい。またアルキル基含有エーテ
ルの好適なものは、ジイソアミルエーテル、ジブ
チルエーテルのような炭素数４ないし20のエーテ
ルである。 また先に述べたように、本発明においてはチタ
ン複合体(a)としてアルコキシル基（又はアリロキ
シル基）を含有するものを用いたときに、屡々、
顕著な効果が得られるが、かかる複合体の好適な
ものは、複合体(a)製造において前記例示の如きア
ルコール類（又はフエノール類）を使用して調製
できる。 本発明においては、上述の如きチタン複合体(a)
を有機アルミニウム化合物(b)で処理して得たチタ
ン触媒成分(A)を用いるのであるが、この際、処理
に用いる有機アルミニウム化合物(b)の種類及び量
が重要である。 有機アルミニウム化合物(b)としては、平均組成
のハロゲン／アルミニウム（原子比）が0.5以下、
とくに好ましくは０のものを用いる必要がある。
このような有機アルミニウム化合物(b)としては、
例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウム
ハライド、ジエチルアルミニウムヒドリドのよう
なジアルキルアルミニウムヒドリド、あるいはこ
れらの混合物などをあげることができる。上記有
機アルミニウム化合物のうち、ジエチルアルミニ
ウムクロリドの如きハロゲン／アルミニウムの原
子比が１である化合物は、ハロゲン／アルミニウ
ムの原子比が0.5以下となるように他のアルミニ
ウム化合物と一緒に使用される。このような有機
アルミニウム化合物は、有機マグネシウム化合物
や有機リチウム化合物とハロゲン含有アルミニウ
ム化合物の反応によつて得ることもできる。これ
らの中では、トリアルキルアルミニウム又はこれ
と当量以下のジアルキルアルミニウムハライドの
混合物の使用が好ましく、嵩密度の向上のみなら
ず、触媒活性あるいは共重合体収率などのより一
層の改善が達成できることもある。ジアルキルア
ルミニウムハライドのみを使用する場合には、嵩
密度の向上は達成できるが、活性や共重合体収率
が若干犠性になることがある。これに反しアルキ
ルアルミニウムセスキハライドやアルキルアルミ
ニウムジハライドの如きハロゲンを多量に含有す
る有機アルミニウム化合物を用いた場合には、嵩
密度の向上効果がほとんどないばかりか、触媒活
性あるいは共重合体収率の低下が著しいので好ま
しくない。 有機アルミニウム化合物(b)の使用量は、チタン
複合体(a)中のチタン１モルに対し、0.1ないし10
モル、とくに好ましくは約0.5ないし約５モルで
ある。この量が少なすぎると充分な改善効果が得
られない。またこの量が前記範囲を超え多くなる
と、触媒活性あるいは共重合性能の低下が著しく
なるので、好ましくない。 なおこれらの有機アルミニウム化合物(b)の代り
に、他の金属の有機金属化合物、例えば有機マグ
ネシウム化合物を単独で用いても前記効果は得ら
れない。 チタン複合体(a)の前記有機アルミニウム化合物
(b)による処理は、例えば、液状不活性炭化水素溶
媒中、好ましくは約90℃以下、とくに好ましくは
約−40ないし約＋70℃の温度で、好ましくは約５
秒ないし約10時間、とくに好ましくは約10秒ない
し約５時間程度行うのがよい。このような目的に
使用される液状不活性溶媒としては、例えば、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、流動
パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのよう
な芳香族炭化水素、又はこれらの混合物などを例
示できる。 また、該処理における不活性溶媒中のチタン複
合体(a)の濃度は、チタン原子に換算して約0.01な
いし約500mmol／、とくには約0.1ないし約
200mmol／とするのが好ましい。なおこの処
理において、遊離のチタン化合物や重合性のオレ
フインは共存させない。 かくして得られる本発明のチタン触媒成分(A)
は、原料のチタン複合体(a)と、マグネシウム、チ
タン及びハロゲンの相互比率において実質的に変
らず、電子供与体が存在する場合はその量が若干
減少し、またアルミニウム化合物の付加とチタン
の部分的又は全体的な還元が認められる。本発明
においては、チタン触媒成分(A)と共に、有機アル
ミニウム化合物触媒成分(B)を併用して主成分量の
エチレンと副成分量のC₃以上のα−オレフイン
の共重合を行う。 このような有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
としては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素
結合を有する化合物が利用でき、例えば、(i)一般
式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原
子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４個を
含む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよ
い。このような炭化水素基の例として、アルキル
基、アルケニル基、アリール基などを例示するこ
とができる。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であつて、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)一
般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、
R¹は前記と同じ）で表わされる第１族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げること
ができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）。一般式
R¹ _nAlX_3-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般式
R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好まし
くは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_oX_q
（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲン、
０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示で
きる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキ
エトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシ
ドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニ
ウムハロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハロゲニド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウム
ジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキル
アルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロ
リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムである。また(i)に類似する化合物と
して、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアル
ミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であ
つてもよい。このような化合物として例えば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、 などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
はLiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示でき
る。これらの中ではとくにトルアルキルアルミニ
ウム又はトリアルキルアルミニウムとアルキルア
ルミニウムハライドの混合物を用いるのが好まし
い。 本発明方法の実施に際して、重合系にはこれら
(A)(B)成分の他に、電子供与体成分、各種ハロゲン
化合物成分例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン
化ケイ素、ハロゲン化アルミニウムなどの如き他
成分を共存させることができる。 本発明においては、主成分量のエチレンと副成
分量の炭素数３以上のα−オレフインの共重合を
行い、エチレンを主成分とする共重合体、例えば
エチレン含有量が88モル％以上の共重合体を製造
する。共重合において他の重合成分、例えばジエ
ンやトリエンなどを共存させてもよい。炭素数３
以上のα−オレフインとしては、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテンなどを例示することができる。 本発明は、とくに低密度の共重合体、例えば
0.945ｇ／cm³以下、とくに0.900ないし0.945ｇ／cm³
の密度を有するエチレン共重合体の製造に好適に
適用される。 重合は、液相中であるいは気相中で行うことが
できる。液相重合を行う場合は例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、灯油、トルエン
のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、
α−オレフインそれ自身を反応媒体とすることも
できる。重合に際して、チタン触媒成分(A)は、チ
タン複合体(a)を有機アルミニウム化合物(b)で処理
した処理混合物から一旦単離して用いてもよい
が、通常はその必要はなく処理混合物の形で用い
るのが操作上有利である。チタン触媒成分(A)の使
用量は、反応容積１当りチタン原子換算で約
0.001ないし約１ミリモル、とくには約0.005ない
し約0.5ミリモルとするのが好ましい。また、有
機アルミニウム化合物触媒成分(B)は、チタン触媒
成分(A)として前記した処理混合物の形であつて且
つそこに有機アルミニウム化合物(b)が残存する場
合でも追加量使用する必要がある。反応系内にお
いて有機アルミニウム化合物成分が、Al／Ti（原
子比）で約11以上、好ましくは約15ないし約2000
となる割合で使用される。 なお(A)成分は、エチレン及び／又はα−オレフ
インと予備接触させないで、(B)成分と別個に重合
系に供給するか又は(B)成分の一部又は全部と予備
混合して使用される。(B)成分の全部と予備混合す
るとき、又はその一部と予備混合する場合であつ
てAl／Ti（原子比）が10を越えるときには、該予
備混合物を可及的速かに共重合に用いることが好
ましい。 共重合温度は、共重合体の融点以下で、好まし
くは約50゜ないし約120℃、一層好ましくは約60゜
ないし約110℃、重合圧力は大気圧ないし100Kg／
cm²、とくには約１ないし約60Kg／cm²とするのがよ
い。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれ
の態様によつても行うことができるが、連続式を
採用するのが工業上有利である。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能
である。共重合体の分子量を調節するには水素を
適宜使用すればよい。 次に実施例により、本発明方法実施の数例につ
いて、更に詳しく説明する。 実施例 １ （Ti触媒成分(a)にの調製） 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、ｎ−デカン25
ml、２−エチルヘキサノール18.3mlを130℃で２
時間加熱処理を行い均一溶液とした後、安息香酸
エチル0.84mlを添加する。この均一溶液を０℃に
冷却した200mlの四塩化チタン中に20分で撹拌下
滴下する。徐々に昇温後80℃で安息香酸エチル
1.39mlを添加、さらに80℃で２時間撹拌した。生
成した固体部分を過によつて採取し、これを
200mlの四塩化チタンに再び懸濁させ90℃で２時
間の加熱反応を行つた後、過により固体物質を
採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出され
なくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄した。該チ
タン触媒成分は、チタン3.4重量％、マグネシウ
ム20.0重量％、塩素59.0重量％、安息香酸エチル
16.6重量％、２−エチルヘキシルアルコール基
0.7重量％を含む。触媒は球状であり、触媒の平
均粒径は5μ、均一度は1.34であつた。 触媒の比表面積は216m²／ｇ、また、Ｘ線回折
図の解析では塩化マグネシウムの最大ピーク巾は
すべてブロードになつていた。 （Ti触媒成分(a)のAl処理） 十分に精製したｎ−デカン50ml中に前記Ti触
媒成分(a)をTi原子に換算して0.5mg−原子添加し
た。トリエチルアルミニウム15.mmolを20℃で添
加した後120分撹拌し、そのまま重合に供した。 （重合） ２のオートクレーブに脱水精製した溶媒ヘキ
サン１をいれオートクレーブ内を十分窒素置換
した後トリエチルアルミニウム2.25mmolを添加
し、続いて水素0.4Kg／cm²を装入し70℃で全圧を
2.5Kg／cm²になるように１−ブテン6.19mol％を含
むエチレンを添加した後前記のTi触媒成分(A)を
Ti原子に換算して0.015mg−原子加えた。前記組
成のエチレン・１−ブテン混合ガスを全圧2.5
Kg／cm²に維持するように連続的に供給しながら70
℃で２時間共重合を行つたところ、見掛け比重
0.39ｇ／ml、MI0.92のエチレン共重合体粉末301
ｇを得た。得られた共重合体の密度は、0.926
ｇ／cm³であり、溶媒ヘキサンに対する溶解ポリマ
ーは2.5wt％であつた。 実施例 ２〜10 実施例１のTi触媒成分を用い、有機Al処礼理
条件および重合条件を表１の如くかえた他は実施
例１と同様に行つた。結果を表に示す。

【表】

【表】 実施例 11 （Ti触媒成分(A)の調製） （） Ti触媒成分(a)の調製 市販のｎ−ブチルマグネシウムクロリド
0.1mol（ｎ−ブチルエーテル溶媒）に窒素雰囲気
下、テトラエトキシシラン0.11モルを室温で滴下
し、60℃で１時間撹拌した。生成固体を過によ
り採取し、ヘキサンで充分洗浄した。該固体を灯
油30ml中に懸濁し、安息香酸イソアミル0.02mol
を滴下、60℃で１時間処理した。降温後
TiCl₄200mlを添加し、100℃で２時間撹拌下処理
した後、デカンテーシヨンで上澄み部をのぞき、
さらにTiCl₄200mlを加えて100℃で１時間処理し
た。生成固体を熱過した後、熱灯油およびヘキ
サンで十分洗浄した。Ti触媒成分は原子換算で
Ti2.4重量％、Cl62.0重量％、Mg21.0重量％、エ
トキシ基1.6重量％、安息香酸イソアミル8.7重量
％を含む。平均粒径は12μ、均一度は2.7であつ
た。触媒は顆粒状であつた。表面積は203m²／ｇ、
Ｘ線回折ではMgCl₂のブロードなピークが観察さ
れた。 （） 有機Al処理 前記のTi触媒成分(a)をTi原子に換算して３mg
−原子をｎ−デカン50mlに懸濁した後、20℃でト
リエチルアルミニウム10ｍmolを加え、30分撹拌
した。 （重合） 表の重合条件下重合を行なつた。結果を表
に示す。 実施例 12〜17 Ti触媒成分(A)の調製において電子供与体の種
類、量を表の如く変えて行つた。実施例12の条
件下Al処理を行い表の重合条件下重合を行つ
た結果を表に示す。 比較例 １ 実施例１においてAl処理を行わずに共重合を
行つた例を比較例１として表に示す。 比較例 ２，３ 実施例１においてAl処理時Alの量を10ｍmol
とした例を比較例２として示す。またAl処理時
の有機Al AlEt₃をAlEt_1.5Cl_1.5と変えた例を比較
例３として表に示す。

【表】

【表】 実施例 18 （Ti触媒成分(A)の調製） 〔〕 球形MgCl₂・nEtOHの合成 内容積３のオートクレーブを十分N₂置換し
たのち、精製灯油1.5、市販のMgCl₂112.5ｇ、
エタノール163ｇおよびエマゾール320を５ｇ入
れ、系を撹拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20
分間撹拌した。系内圧をN₂にて10Kg／cm²(G)とし、
オートクレーブに直結され125℃に保温された内
径３mmのSUS製チユーブのコツクの開き、あら
かじめ−15℃に冷却された精製灯油３を張り込
んである５ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液
した。移液量は１であり、所要時間は約20秒で
あつた。生成固体を沈降分離により採取し、ヘキ
サンで十分洗浄したのち担体を得た。顕微鏡観察
により固体は真球状であつた。 〔〕 Ti触媒成分(a)の調製 300mlのガラスフラスコにTiCl₄150mlを入れ、
精製灯油15mlに懸濁した〔〕の固体7.5ｇを撹
拌下20℃で加えたのち、安息香酸エチル1.83mlを
加え、該系を100℃に昇温した。100℃で２時間撹
拌後、撹拌を止め、上澄み部をデカンテーシヨン
により除去し、更にTiCl₄150mlを加え、110℃で
２時間撹拌した。熱過により採取した固体部を
熱灯油およびヘキサンで十分洗浄しTi触媒成分
を得た。該成分は原子換算でTi4.4wt％、
Cl59.0wt％、Mg19.0wt％、安息香酸エチル
13.0wt％エトキシ基は0.9wt％であつた。形状は
球状であり、比表面積は207m²／ｇであり、平均
粒径な13μ、均一度は2.75であつた。 またＸ線回折ではMgCl₂の最大ピークはすべて
非常にブロードのものとなつていた。（（110）面
の半価巾25゜） 〔〕 Ti触媒成分(a)のAl処理 前記のTi触媒成分をTi原子に換算して0.75mg
−原子をｎ−デカン50ml中に懸懸濁した。トリエ
チルアルミニウム2.25ｍmolを20℃で添加２時間
撹拌した後、沈降分離により上澄部をｎ−デカン
により十分洗浄した。 （重合） ５の撹拌機付オートクレーブを充分に窒素置
換した。十分に精製した見掛け比重0.37、密度
0.920、M.I.25のポリエチレン粉末100ｇを入れ次
にトリイソブチルアルミニウム５ｍmolおよび前
記のTi触媒成分(A)をTi原子に換算して0.02mg−
原子装入した。エチレン／４−メチルペンテン−
１／水素を600Nl／Hr／400ml／Hr／200Nl／Hr
の割合で添加７Kg／cm²Ｇで70℃２時間気相重合を
行なつた。見掛け比重0.37ｇ／ml、密度0.920
ｇ／cm³、MI24の粉末重合体368ｇが重合により生
成した。 比較例 ４ 無水塩化マグネシウム20ｇおよび四塩化チタン
3.3mlを、窒素雰囲気中、直径15mmのステンレス
ス鋼（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した内容
積800ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−
32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度
7Gで24時間粉砕処理した。得られた共粉砕物15
ｇを１，２−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、
80℃で２時間攪拌下に接触させた後、固体部を
過により採取し、更にヘキサンで充分洗浄するこ
とにより、Ti触媒成分(a)を調製した。Ti触媒成
分(a)のAl処理及び重合は実施例１と同様の方法
でエチレンと１−ブテンの共重合を実施した。 重合結果 得られたエチレン・１−ブテン共重合体粉末は
189ｇであり、密度は0.929ｇ／cm³、MIは1.3ｇ／
10分見掛け嵩比重は0.24ｇ／cm³であつた。また溶
媒ヘキサン中の溶解ポリマーは4.3wt％であつた。 実施例 19 実施例１においてTi触媒成分(a)を処理するの
にトリエチルアルミニウムの代りに、トリイソブ
チルアルミニウムを使用した以外は、実施例１を
繰り返した。結果を表に示す。 実施例 20 実施例１においてTi触媒成分(a)を処理するの
にトリエチルアルミニウムの代りに、Et_2.6
AlCl_0.4を使用した以外は、実施例１を繰り返し
た。結果を表３に示す。 比較例 ５ 実施例１においてTi触媒成分(a)を処理するの
にトリエチルアルミニウムの代りに、ジエチルア
ルミニウムクロライドを使用した以外は、実施例
１を繰り返した。結果を表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本発明方法で用いる触媒の
調製工程を示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネシウム化合物、チタン化合物並び
   に場合により電子供与体および／またはハロゲ
   ン化合物を、一緒に又は任意の順序で経時的
   に、機械的粉砕処理に付しつつ又は付さずに、
   接触させて製造された固体状チタン複合体(a)た
   だし該固体状チタン複合体(a)はマグネシウム化
   合物とチタン化合物とを機械的粉砕処理に付し
   つつ接触させて製造されたものを包含せずまた
   マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分
   として含有しそしてチタン１グラム原子当り２
   モル未満の電子供与体を含有していてもよい、
   を、 ハロゲン／アルミニウム（原子比）が0.5以
   下で且つ該固体状チタン複合体(a)中のチタン１
   グラム原子に対し0.1〜10モルに相当する量の
   有機アルミニウム化合物(b)で、 処理して得られる固体状チタン触媒成分、及
   び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分から形成さ
   れる触媒の存在下に、エチレンとC₃以上のα
   −オレフインを共重合させてエチレン含有量が
   88モル％以上の共重合体を生成せしめ、且つ該
   チタン触媒成分(A)は、エチレン及び／又はα−
   オレフインで予備接触処理されていないことを
   特徴とするエチレン共重合体の製造方法。