JPS6347721B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、嵩密度および立体規則性が高く且つ
また不都合な微細粉状重合体含量の少ないオレフ
イン重合体もしくは共重合体（本発明においては
重合体と総称することがある）を製造するのに用
いて、優れた性能を示し且つ該性能の再現性にお
いても優れた再現性を発揮できるオレフイン重合
用固体状チタン触媒成分に関する。 更に詳しくは、本発明は、チタン、マグネシウ
ム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として
含有し、更にオレフイン重合用固体状チタン触媒
成分重量に基いて１ないし10％の液状炭化水素を
保有していることを特徴とするオレフイン重合
（本発明においては重合および共重合を含めて重
合と総称することがある）用固体状チタン触媒成
分に関する。 該オレフイン重合用固体状チタン触媒成分は、
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有し、更に液状炭化水素を
保有するオレフイン重合用固体状チタン触媒成分
を、得られるオレフイン重合用固体状チタン触媒
成分の重量に基いて該液状炭化水素含有量が１な
いし10％となるように乾燥処理することにより、
好ましく提供できる。 従来、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
電子供与体を必須成分とする固体状チタン触媒成
分が、炭素数３以上のα―オレフインの高活性、
高立体規則性重合に有用であることはすでに知ら
れている。 このような固体状チタン触媒成分は、その調製
手段によつて、該成分を周期律表第〜第族金
属の有機金属化合物と組み合わせて用いてオレフ
イン類をスラリー重合や気相重合して得られるオ
レフイン重合体の嵩密度や立体規則性指数、ある
いは触媒活性などが多少異なつてくるが、高性能
の該チタン触媒成分は、多くの場合、該触媒成分
調製の最終段階で、形成された固体担体に液相の
チタン化合物を作用させることによつて得られ
る。 上述のようにして得られる固体状チタン触媒成
分は、従来、液状の不活性炭化水素でよく洗浄
し、該不活性炭化水素のスラリーとして保存する
か又は乾燥させて保存し、重合に供していた。 本発明者等は、上述のようにして、同じ固体状
チタン触媒成分形成用の化合物を用い、同様な調
製手段によつて形成された固体状チタン触媒成分
の性能が、屡々、可成り異なる場合があることに
注目し、その原因について探究してきた。 その結果、上記液状炭化水素の特定範囲量を該
固体状チタン触媒成分に残留保有せしめるように
乾燥すること、すなわち、特定範囲量の液状炭化
水素を保有する該固体チタン触媒成分とすること
によつて、嵩密度および立体規則性が高く且つま
た不都合な微細粉状重合体含量の低減されたオレ
フイン重合体を得ることができ、更に、このよう
な性能の再現性が良く、工業的に顕著な改善が達
成できることを発見した。 更に、オレフイン重合用固体状チタン触媒成分
重量に基いて、該液状炭化水素含量が１〜10％の
保有量となるように調整することによつて、上記
改善が達成され、例えば、上記保有量の下限をこ
えて充分に乾燥する立体規則性が悪化し、又、乾
燥を省略したり或は又上記保有量の上限をこえて
乾燥が不充分すぎると、嵩密度が低く、微細粉状
重合体含量の多い重合体が形成される等のトラブ
ルを生ずることがわかつた。 後に、実施例と共に比較例をあげて示すよう
に、上記液状炭化水素が重合に用いる液体炭化水
素と同一であつてもよいにも拘わらず、上記固体
状チタン触媒成分に上記特定範囲量の該炭化水素
を保有せしめるようにした該成分を用いることに
よつて、前記改善が達成される事実は、全く意外
な結果であつた。 従つて、本発明の目的は前記改善を達成できる
オレフイン重合用固体状チタン触媒成分を提供す
るにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成
分は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有し、更に、オレフ
イン重合用固体チタン触媒成分重量に基いて１な
いし10％の液状炭化水素を保有している。 上記固体状チタン触媒成分は、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
して含み、一般には、マグネシウム化合物（又は
マグネシウム金属）、チタン化合物、電子供与体
を加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触
せしめて得られ、該成分中に含有されるハロゲ
ン／チタンのモル比が好ましくは４を越え、常温
におけるヘキサン洗浄などの簡単な手段でチタン
化合物を実質的に脱離しないものをいう。その化
学構造は不明であるがマグネシウム原子とチタン
原子はハロゲンを共有するなどして両者は強固に
結合しているものと考えられる。またその製法に
よつて、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、
ゲルマニウム、カルシウム、亜鉛、リンなどの他
の金属原子や元素、官能基などを含むものであつ
てもよい。さらに有機や無機の不活性希釈剤、例
えばLiCl、CaCO₃、BaCl₂、NaCO₃、SrCl₂、
B₂O₃、Na₂SO₄、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、
NaB₄O₇、Ca₃（PO₄）₂、CaSO₄、Al₂（SO₄）₃、
CaCl₂、ZnCl₂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどを含んでいてもよい。 電子供与体として好ましくは有機酸エステル又
はエーテルを含有するものが好適である。 良好なるチタン触媒成分は、ハロゲン／チタン
（モル比）が４を越え、好ましくは５以上、さら
に好ましくは８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が３以上、好ましくは５ないし50、電子供
与体／チタン（モル比）が0.2ないし６、好まし
くは0.4ないし３、一層好ましくは0.8ないし２で
あつて、その比表面積が３m²／ｇ以上、一層好ま
しくは40m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／
ｇ以上である。また、複合体のＸ線スペクトル
が、出発マグネシウム化合物の如何にかかわらず
非晶性を示すか、又はマグネシウムジハライドの
通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶化された
状態にあることが望ましい。 本発明のチタン触媒成分の液状炭化水素保有量
を調節する以前の触媒成分を製造する手段の例と
しては、例えば特開昭50−108385号、同50−
126590号、同51−20297号、同51−28189号、同51
−64586号、同51−92885号、同51−127185号、同
51−136628号、同52−38590号、同52−87489号、
同52−100596号、同52−104593号、同52−147688
号、同52−151691号、同53−2580号、同53−
21093号、同53−30687号、同53−39991号、同53
−40093号、同53−146292号、特開昭54−41985号
などにおいて開示された手段を利用できる。これ
らの方法の数例を簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、好ましくはMg（OR）_o
X_2-o（Ｒは炭化水素基、０≦ｎ≦２、Ｘはハロ
ゲン）なる式のマグネシウム化合物、一層好ま
しくは塩化マグネシウムと電子供与体又はAl
ハロゲン化物と電子供与体との付加物（両者は
予め付加物としていてもよくあるいは電子供与
体はトリハロゲン化アルミニウムのようなもの
と錯体を形成させておいてもよい）とを反応さ
せるか又は少量の炭化水素、ケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、アルコール、フエノールな
どの共存下または非共存下、機械的に強粉砕
し、該反応物又は粉砕物をケイ素化合物、有機
アルミニウム化合物などであるいはこれらとア
ルコールとで処理し又は処理せずに、さらにハ
ロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンを反
応させる。 (2) ハロゲンを含むマグネシウム化合物、好まし
くは塩化マグネシウムに活性水素を有する電子
供与体、例えばアルコール、フエノールなどと
活性水素を有しない電子供与体、例えば有機酸
エステル、有機酸ハライドなどとを反応させ、
次いで有機アルミニウム化合物又はハロゲン化
硅素を反応させ、さらにチタン化合物、好まし
くは四塩化チタンを反応させる。 (3) (1)や(2)で得られるものにさらに電子供与体と
チタン化合物、好ましくは四塩化チタンを反応
させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに、電子供与体、チタ
ン化合物、好ましくは四塩化チタンおよび有機
アルミニウム化合物を反応させる。 (5) 有機マグネシウム化合物を含有する化合物を
水酸基、エステル基、カルボキシル基等の官能
基を有する化合物やハロゲン含有化合物で処理
した化合物を電子供与体の共存下にチタン化合
物好ましくは四塩化チタンと反応させる。 これら諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄す
ることによつて精製される。この目的に使用され
る不活性液体炭化水素としては、ｎ―ペンタン、
イソペンタン、ｎ―ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタン、ｎ―
デカン、ｎ―ドデカン、灯油のような脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素などを例示できる。 本発明においては、例えば、上記例示の如き液
体炭化水素で洗浄して得られた該液状の不活性炭
化水素で湿潤状態にあるチタン触媒成分を、得ら
れる固体状チタン触媒成分の重量に基づいて１な
いし10％、好適には１ないし６％の液体炭化水素
量となるまで乾燥させる。乾燥を全く行わないか
又は上記上限量をこえて液体炭化水素を保有する
ように乾燥が不充分の場合には、オレフインのス
ラリー重合又は気相重合において、生成重合体の
嵩密度が大きくならずしかも微粉ポリマーの生成
が多いが、上記範囲のように適度に乾燥させるこ
とによつて嵩密度が改善され、微粉ポリマー生成
量も減少させることができる。またプロピレン重
合でのブロツク共重合体においてもポリマー損失
が減少し、高品質の重合体の製造が可能となる。
又、触媒成分の輸送や保存が一層容易になる。一
方、乾燥を上記下限量よりも液体炭化水素保有量
が低減するように充分に行つた場合には、オレフ
インの立体規則性重合において、得られるオレフ
イン重合体の立体規則性能指数を低下させるので
好ましくない。本発明のオレフイン重合用固体状
チタン触媒成分は、通常は重合に供するまでその
ままの状態で保存することができる。しかしなが
ら、再び不活性炭化水素に再懸濁させて保存する
こともできる。過度に長期保存を行うと、乾燥さ
せた効果が失われる場合があるので再懸濁させる
場合であつても可及的速かに重合に使用すべきで
ある。例えば乾燥の程度が１ないし６％の炭化水
素量の場合には室温保持で10日間程度は性能は変
らないが、乾燥の程度が６ないし10％の炭化水素
量の場合には、室温保持で約２日間を過ぎると性
能が低下し乾燥効果が消失する。このような場合
には、液体炭化水素に再懸濁させて、乾燥処理を
再び行うことにより乾燥効果を再現させて、用い
ることもできる。 本発明の固体状チタン触媒成分を形成する際の
乾燥は、通常80℃程度以下の温度好ましくは０℃
〜60℃の温度で不活性ガス雰囲気下に行うことが
できる。80℃以上の温度で行なわれる乾燥操作
は、より低温で乾燥されたチタン触媒成分粒子に
認められるよりも低い重合活性を与える。他方、
０℃以下の乾燥温度は乾燥時間を長びかせるので
ほとんどの場合実用的でない。 乾燥時間は温度及び種々の操作条件に依存す
る。すべての場合、乾燥は固体状チタン触媒成分
粒子の液体炭化水素含量が前記の範囲になるよう
に行われる。一般に、乾燥時間は15分より100時
間、好ましくは30分より48時間程度である。チタ
ン触媒成分粒子が乾燥中保持される圧力は、粒子
中に保持される液体の飽和圧力より低い限りにお
いて臨界的でない。一般に乾燥は大気圧又は減圧
下で行なわれる。乾燥温度が例えば室温程度に低
い場合には、液体炭化水素の除去を促進するため
に減圧下で乾燥することが有利である。 チタン触媒成分粒子の乾燥は、不活性ガス流下
で行うことができる。この目的には窒素が好まし
い。 本発明によるチタン触媒成分粒子の乾燥は、こ
の操作に適当な仕様の装置、たとえば、横形撹拌
式乾燥機、回転ドラム式乾燥機、縦形撹拌式乾燥
機等の移動床乾燥機で行うことができる。又、不
活性ガスが流れる固定床乾燥機も使用できるが、
移動床形の方が乾燥時間が早く、有利である。乾
燥にかけられるチタン触媒成分粒子は、乾燥前に
適度に液相炭化水素を除去されていることが有利
であり、このような除去手段としては、例えば、
過、遠心分離、サイホーン使用などを例示でき
る。 チタン触媒成分を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 またチタン触媒成分製造に利用される電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテ
ル、酸アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートの如き含窒素電子供与体などを用いることが
できる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコ
ール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール
類；フエノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフエノール、プロピルフエノール、クミルフ
エノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してよい炭素数６ないし15のフエノール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭
素数３ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘ
キシル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、クマ
リン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２な
いし18の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、エチ
ルトリエトキシシランなどの無機酸エステル；ア
セチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２ない
し15の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２ない
し20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミ
ド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。 チタン触媒成分に含有されることが望ましい電
子供与体は、有機酸エステル、エーテル、ケト
ン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物のような
活性水素を有しないものであり、とくに有機酸エ
ステルまたはエーテルが好ましく、中でも芳香族
カルボン酸エステルやアルキル含有エーテルがも
つとも好ましい。好適な芳香族カルボン酸エステ
ルの代表例としては、炭素数８ないし18のもの
で、とくに安息香酸、低級アルキル安息香酸、低
級アルコキシ安息香酸等の低級アルキルエステル
を挙げることができる。ここに低級なる語は、炭
素数１ないし４のものを意味し、とくに炭素数１
または２のものが好ましい。またアルキル基含有
エーテルの好適なものは、ジイソアミルエーテ
ル、ジブチルエーテルのような炭素数４ないし20
のエーテルである。 本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成
分は、周期律表第〜第族の金属の有機金属化
合物、とくには、有機アルミニウム化合物触媒成
分と組み合わせて、オルフイン類の重合に有利に
利用できる。 このような有機アルミニウム化合物としては、
少なくとも分子内に１個のAl―炭素結合を有す
る化合物が利用でき、例えば、(i)一般式R¹ _nAl
（OR²）_oH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素原子通常
１ないし15個、好ましくは１ないし４個を含む炭
化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。Ｘは
ハロゲン、ｍは＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは
０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３の数であつて、しか
もｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機
アルミニウム化合物、(ii)一般式M¹AlR¹ ₄（ここで
M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物などを挙げることができる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式R¹ _nAl
（OR²）_3-n（ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ≦３の数である）。一般式
R¹ _nAlX_3-n）ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R¹ _nAlH_3-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ま
しくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹ _nAl（OR²）_o
X_q（ここでR¹およびR²は前と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）^0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムブロ
ミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲ
ニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムである。また(i)
に類似する化合物として、酸素原子や窒素原子を
介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物であつてもよい。このような化合
物として例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、 （C₂H₅）₂Al NAl（C₂H₅）₂ ｜ C₆H₅ などを例示できる。前記(ii)に属する化合物として
は、LiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示で
きる。これらの中ではとくにトリアルキルアルミ
ニウムまたはトリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドの混合物を用いるのが好
ましい。 本発明のオレフイン重合用固体状チタン触媒成
分を用いて重合されるオレフインの例としては、
エチレン、プロピレン、１―ブテン、４―メチル
―１―ペンテン、１―オクテンなどの如きC₂〜
C₈オレフインを例示でき、これらは単独重合の
みならず、ランダム共重合、ブロツク共重合を行
うことができる。また共重合に際し、共役ジエン
や非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合
成分に選ぶことができる。とくに炭素数３以上の
α―オレフインの重合に用いると立体規則性の高
い重合体が高収量で得られる。 重合は、液相、気相の何れにおいても行うこと
ができる。液相で行う場合は、ヘキサン、ヘプタ
ン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体としても
よいが、オレフインそれ自身を反応媒体とするこ
ともできる。液相重合の場合には、液相１当
り、チタン触媒成分をチタン原子に換算して
0.0001ないし1.0ミリモルに、また有機アルミニ
ウム化合物をアルミニウム原子に換算して0.1な
いし50ミリモルに保ち、アルミニウム原子／チタ
ン原子の原子比が１／１ないし1000／１となるよ
うにするのが好ましい。重合に際し、水素のよう
な分子量調節剤を用いてもよい。さらに炭素数３
以上のα―オレフインの立体規則性制御のため、
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエチレングリコール誘導体、アミン、含硫
黄化合物、ニトリル、有機酸エステル、無機酸エ
ステル、ケトン酸無水物、アルコールなどを共存
させてもよく、とくに芳香族カルボン酸エステ
ル、たとえば安息香酸、ｐ―トルイル酸、アニス
酸などのエステルの如き前記チタン触媒成分の調
製に関して例示したと同様なものを共存させるの
が好ましい。これらは前記有機アルミニウム化合
物との付加反応生成物の形で用いてもよい。効果
的な前記化合物の使用量は、有機アルミニウム化
合物１モルに対して通常0.01ないし２モル、とく
に好ましくは0.1ないし１モルである。 オレフインの重合温度は、好ましくは20ないし
200℃、一層好ましくは50ないし180℃程度、圧力
は大気圧ないし50Kg／cm²、好ましくは２ないし20
Kg／cm²程度の加圧条件下で行うのが好ましい。重
合は、回分式、半連続式、連続式の何れの態様に
おいても行うことができる。さらに重合を反応条
件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。 本発明の固体状チタン触媒成分は、とくに炭素
数３以上のα―オレフインから嵩密度の大きい高
立体規則性重合体を高収量で得ることが可能であ
り、微粒子ポリマーの生成が少なく工業的に有利
に利用できる。 次に実施例によりさらに詳細に説明する。 実施例 １ ＜Ti触媒成分の調製＞ MgCl₂ 20g、安息香酸エチル5.25g、ジメチル
ポリシロキサン（粘度20c.s.）３mlを、窒素雰囲
気中、直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）ボ
ール2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mm
のステンレス鋼（SUS―32）製ボールミル容器
に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間、機械的粉
砕条件下に接触させる。得られた粉砕物15gを四
塩化チタン150ml中に懸濁させ、80℃で２時間撹
拌下に接触した後、固体部を過により採取し
た。さらにフイルター上の固体部に四塩化チタン
150mlを加え80℃で１時間かきまぜた後、過し、
新鮮なヘキサンで十分洗浄した。 ＜Ti触媒成分の乾燥＞ ヘキサン30ml中、上記Ti触媒成分10gの懸濁液
を、十分に窒素置換した内容積300mlのフラスコ
にとり、30℃に保つたオイルバスの中にフラスコ
をつけ、N₂気流を５時間流通させ乾燥させた。
得られた固体状Ti触媒成分は、Ti1.7重量％、
Cl64.5重量％、Mg20.6重量％、安息香酸エチル
7.1重量％、ヘキサン4.8重量％を含む。 ＜重合＞ ２のオートクレーブにヘキサン0.75を入
れ、系内を十分にプロピレンで置換する。系を55
℃に昇温後、トリエチルアルミニウム3.75mmol、
トルイル酸メチル1.25mmol、前記Ti触媒成分をTi
原子に換算して0.0225mg―原子添加後、H₂を
300Nml添加して直ちに昇温し、70℃で７Kg／cm²
Ｇを維持しながら４時間重合を行つた。重合終了
後、固体成分を過により採取すると、白色粉末
状ポリプロピレンは237.8gであり、白色粉末重合
体の沸騰ｎ―ヘプタン抽出残率は96.2％、MIは
4.6、見掛け比重は0.33g／ml、105μ以下の微粒ポ
リマーは14.4wt％であつた。一方、液相部の濃縮
により、溶媒可溶重合体8.6gを得た。 比較例 １ 前記実施例１のTi触媒成分を乾燥せずにヘキ
サン懸濁液のまま用い、実施例１の重合条件下に
重合を行つた。白色粉末重合体は173.7g、沸騰ｎ
―ヘプタン抽出残率は97.0％、MIは3.0g／10′、
見掛け比重は0.20g／ml、105μ以下の微粒ポリマ
ーは25.5wt％であつた。一方、液相部の濃縮によ
り溶媒可溶重合体5.5gを得た。 比較例 ２ 前記実施例１のTi触媒成分を、40℃で２時間、
N₂気流下乾燥することによりヘキサン含量を
12.5wt％として重合に用い、実施例１の重合条件
下に重合を行つた。白色粉末重合体量は266.2g、
沸騰ｎ―ヘプタン抽出残率は95.2％、MI6.2、見
掛け比重は0.27g／ml、105μ以下の微粒ポリマー
は19.5wt％であつた。一方液相部の濃縮により溶
媒可溶重合体9.8gを得た。 比較例 ３ 前記実施例１のTi触媒成分をヘキサン洗浄後
２mmHgで３時間減圧乾燥した。触媒中のヘキサ
ン含量は0.1wt％であつた。 ＜重合＞ 実施例１の重合条件下に重合を行つた。白色粉
末重合体225.8g、粉末の沸騰ｎ―ヘプタン抽出残
率は94.1％、見掛け比重は0.36g／ml、MIは
5.3g／10′、105μ以下の微粒子ポリマーの割合は
10.6wt％であつた。一方溶媒部の濃縮により溶媒
可溶重合体12.7gを得た。 実施例 ２ 乾燥粒子を実施例１と同様にして同じ窒素気流
下、但し泥状になるまで70℃で30分かけた後50℃
で1.5時間保ち、製造した。 分析によるとヘキサンを4.2重量％含む。 実施例１と同様に重合を行つた。結果を後掲表
に示す。 実施例 ３ 実施例１において、安息香酸エチル5.25gをオ
ルトトルイル酸エチル8.6gにかえ、ジメチルポリ
シロキサンを用いずにTi触媒成分を調製した。 ＜乾燥＞ ヘキサン7g中、Ti触媒固体成分11gの混合物
を、25℃で10mmHgで30分乾燥を行つた。得られ
た固体中には、Ti1.9重量％、Mg18.0重量％、
Cl60.0重量％、エステル8.5重量％、ヘキサン3.1
重量％を含む。 ＜重合＞ 実施例１の条件下重合を行つた。結果を表に
示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のオレフイン重合用固体チタン
触媒成物及びそれを含む重合触媒の調製工程を模
式的に示すフロー・チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有し、更に、オレフイ
   ン重合用固体チタン触媒成分重量に基いて１ない
   し10％の液状炭化水素を保有していることを特徴
   とするオレフイン重合用固体状チタン触媒成分。 ２ 該触媒成分が、チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を必須成分として含有し、
   更に、液状炭化水素を保有するオレフイン重合用
   固体状チタン触媒成分を、得られるオレフイン重
   合用固体状チタン触媒成分の重量に基いて該液状
   炭化水素含有量が１ないし10％となるように乾燥
   することを特徴とするオレフイン重合用固体チタ
   ン触媒成分の製造方法。