KR950008157B1 - 올레핀 중합체의 제조방법 및 사용된 촉매 - Google Patents

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Description

올레핀 중합체의 제조방법 및 사용된 촉매

제1도는 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포 곡선이다.

제2도는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 유통도이다.

본 발명은 α-올레핀의 중합 반응에 사용하기 위한 고체 촉매성분, 언급된 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매 시스템, 언급된 촉매 시스템을 사용하는 α-올레핀 중힙체의 제조방법 및 언급된 방법을 수득되는 중합체에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 본 발명은 전이금속원자 1개당 고활성을 갖는 고체 촉매성분을 사용함으로써 슬러리 중합법 , 괴상 중합법 및 가스상중합법에 의하여 고 부피밀도 및 저 미분말함량을 갖는 α-올레핀 중합체, 특히 과립상 탄성중합체 및 과립상 열가소성 탄성 중합체의 제조방법에 관한 것인데, 여기에서 촉매 잔류물 및 무정형 중합체의제거 절차는 불필요하며, 고체 촉매 성분의 입자 형태를 아주 만족스럽게 조절한다.

일반적으로 공지되어 있는 바와같이, 주기율표의 제4족 내지 제6족에 속하는 전이 금속의 화합물 및 주기율표의 제1족 내지 제3족에 속하는 금속의 유기금속 화합물로 구성된 지글러-나타 촉매는 프로필렌, 부텐-1 등과 같이 α-올레핀 중합체의 제조방법에 사용된다.

특히 α-올레핀 중합체의 중합체의 공업적 제조에는, 삼염화티탄 촉매가 광범위하게 사용된다.

그러나, 위에서 언급한 방법에서는, 공업적으로 가치있는 고입체 특이성 α-올레핀 중합체 이외에도 무정형 중합체가 부산물로서 생산된다.

이러한 무정형 중합체는 공업적 활용도가 빈약하며, 이를 필름, 섬유등의 가공품에 사용하는 경우에는 α-올레핀 중합체의 기계적 특성을 크게 악영향을 미친다.

더 나아가서, 무정형 중합체의 생성은 출발 단량체의 손실을 야기시키며 무성형 중합체의 제거를 위한 특별한 장치를 공급할 필요가 있기 때문에, 공업적 측면에서도 역시 유리하지 않다.

따라서, 무정형 중합체의 생성을 배제하거나 매우 소량으로 억제할 수 있다면, 이는 큰 잇점을 가져올 것이다.

한편, 이러한 중합방법에 의해 수득된 α-올레핀 중합체는 잔류분의 촉매를 함유하는데, 이것은 안정성, 가공성 등의 견지에서 다양한 문제를 발생시킨다. 따라서 촉매 잔류물의 제거 및 안정화를 위한 특별한 장치를 제공하는 것이 필요하다.

이러한 단점은, 촉매가, 촉매잔위 중량당 생성된 α-올레핀 중합체의 중량으로서 표현되는 고활성을 갖는다면 극복될 수 있다. 만일 그러한 촉매를 사용하면, 촉매 잔류물 제거를 위한 장치가 불필요하게 되며, 이곳은 α-올레핀 중합체의 생산 비용을 절감시킬 수 있게 해 준다.

일전에, 즉 일본국 특허 공개 소 61-287,904 호 및 미합중국 특허 제6,672 ,050 호에서 본 발명자들은 (1) 일반식 Ti(OR')_nN₄-_n[식중, R'은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n은 0

n<4를 만족하는 수이다]으로 나타내어지는 티탄 화합물을 Si-O 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물의 존재하에서 유기 마그내슘 화합물로 환원하여 수득된 고체 생성물을 에스테르 화합물 및 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물로 처리하므로써 수득 가능한 3가 티탄 화합물-함유 고체 촉매 성분 : (2) 유기 알루미늄 화합물 ; 및 (3) Si-OR˝ 결합[식중 R˝는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소잔기를 나타낸다]을 갖는 실리콘 화합물로 구성된 촉매 시스템이 α-올레핀의 중합에서 고 활성화 고 특이성을 나타냄을 발견한 바 있다.

그러나, 지글러-나타 촉매와 같은 고체 촉매를 공업적인 용도로 사용할 경우, 촉매 입자의 형태는 중합체의 부피밀도, 중합체 입자의 치수 및 그의 유동성을 제어하는데 있어 매우 중요한 역활을 하는데, 상기 언급한 발며은 고체 촉매의 입자 형태의 견지에서는 여전히 충분하지 못하다.

에틸렌의 중합에 있어서, 티탄, 마그네슘 화합물을 실리카겔 상에 지지시켜 제조된 고체 촉매를 사용함으로써 입자 형태를 개선하려는 몇가지 시도가 이어왔다[일본국 특허 공개 소 54-148,093 호 및 소 56-47,407 호(미합중국 특헤 제 4,315,99호 )]

더 나아가서, 본 발명자들을 실리카겔을 티탄-마그네슘 화합물로 함침시켜 제조된 고체 촉매를 사용하여 입자의 성질들을 개선시키는 방법도 제안된 바 있다[일본국 특허 공개 소 62-256802 호]. 이들 방법에 의하여 입자의 형태를 크게 개선시킬 수 있는 있다고 하더라도, 담체로서 사용한 실리카겔이 생성물에 많이 남아 있게 되고, 이것은 필름에 어안(fish-eye)을 야기시키고 생성물의 질을 저하시킨다.

한편, 지금까지 올레핀계 열가소성 탄성 중합체는 우선 폴리프로필렌 또는 다른 올레핀수지, 및 에틸렌-프로필렌 고무 등의 올레핀계 공중합체 고무를 별도로 제조하고, 이어서 이들을 함께 블렌드함으로서 제조해왔다. 그러나 공지되어 있는 바와같이, 올레핀 공중합체 고무는 일반적으로 용액중합 방법에 의하여 제조되고, 또 올레핀계 공중합체 고무를 올레핀 수지와 블렌드 하는 공정은 큼 힘을 필요로 하며 따라서 태양의 에너지가 필요하기 때문에, 이러한 방법은 비용의 견지에서 유리하지 못하다.

한편, 특정한 조건하에서 2단계 슬러리 중합 방법에 의한 열가소성 탄성중합체의 직접직인 제조는 일본국 특허 공개 소 55-80,418호 및 소 57-61,012 호(미합중국 특허 제 4,489,195 호)에 제안되어 있다. 그러나, 상기 방법은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체가 용매에 다량으로 용해되어 시스템의 점도를 증가시켜 중합열의 제거를 상당히 어렵게 만들고, 중힙체 입자들간의 접착을 조장하여 제조방법을 안정하게 수행하는 것을 어렵게 만들기 때문에 역시 유리하지 못하다. 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 극히 낮은 온도(30℃ 이하)에서 에틸렌 및 프로필렌과의 랜덤 공중합을 실시하는 것이 제안된 바 있었다. 그러나, 이방법은 촉매활성이 이러한 조건하에서는 낮고, 중합열을 제거하기 위하여 대형 냉동기 설비를 사용해야 하므로 역시 유리히자 못하며, 따라서 비경제적이다.

또한, 일본국 특허 공개 소 59-105,008 호(캐나다 특허 제 1,219,996 호)에는 , 가스상 2단계 중합에 의한 열가소성 탄성 중합체의 제조방법이 제안되어 있다. 비록 이 방법에서 중합체 입자의 접착력을 감소시킬 목적으로 실리카겔과 같은 무기 산화물을 고체 촉매 성분의 담체로서 사용하기는 하였으나, 그 개선 효과는 여전히 만족스럽지 못하다.

올리핀계 탄성 중합체는 일반적으로 용액 중합방법에 의하여 제조된다. 용개 중합방법은 미반응 단량체의 회수단계, 재의 제거단계, 스트리핑 단계 등과 같은 다수의 단계를 필요로 하며, 생성된 중합체는 용액 상태로 존재하므로, 시스템의 점도가 높고 교반하기가 어렵고 열적으로 조절하기가 쉽지 않으며, 따라서 이 방법은 생산 비용 견지에서 아주 불리하다.

이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로, 에틸렌과 프로필렌의 슬러리중합법, 즉 액화된 프로필렌 중에서의 랜덤 공중합법이 일본국 특허 공개 소 59-71,306 호에서 제안된 바 있었다. 비록 이 방법이 생산성을 형상시키는 하지만, 이 방법은 극히 저온( 40℃ 이하)에서 수행되어야 하며 따라서 촉매 활성의 감소, 중합열 제거를 위한 대형 냉동기 설비의 필요성 등과 같은 다양한 문제들을 포하고 있으며, 이는 공업적으로 불리하다.

더 나아가서, 가스상 중합법에 의한 올레핀계 탄성 중합체의 직접적인 제조는 일본국 특허 공개소 59-230,011 호(캐나다 특허 제 1,219,400 호)에서 제안되었다. 그러나, 이 방법에서는 낮은 중합온도를 채택하여야 하며, 또 중합체 입자의 접착을 방지하고 가스상 중합을 안정하게 수행할 목적으로 질소 등의 불활성 가스를 다량으로 중합시키려는 단량체를 희석시켜야 한다. 따라서, 이 방법은 생산성이 낮고, 공업적으로 불리하다.

위에서 언급한 상황하에서, 본발명이 해결하려는 문제, 즉 본 발명의 목적은 촉매 잔류물 및 무정형 중합체의 제거를 불필요하게 만들 수 있도록 충분히 높은 촉매활성을 갖는 중합촉매, 높은 부피 밀도와 낮은 미분말 함량을 갖고, 수득된 중합체를 필름으로 사용할때 어안을 야기시키는 실리카겔등의 무기 산화물을 함유하지 않은 α-올레핀 중합체를 수득할 수 있는 상기 촉매를 사용하는 α-올레핀중합체의 제조방법법, 및 이와같은 방법에 의하여 수득된 중합체를 제공하는 것이다.

더 나아가서, 본 발명의 다른 목적은 위에서 언급한 선행 기술에서의 문제점들을 해결하고, 이에 의하여 가스상 중합 방법에 의하여 더욱 탁월한 성능을 갖는 과립상 올레핀계 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 올레핀계 탄성중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 언급된 중합 방법에 의하여 수득될 수있는 올레핀계 과립상 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 탄성 중합체를 제공하는 것이다.

에틸렌-프로필렌 고무 등은 저결정성을 지닌 중합체를 다량으로 함유하며, 그 중합체 입자는 일반적으로 접착성이 높다. 따라서, 이러한 중합체의 경우 안정하게 가스상 중합을 수행하는 것이 어렵다.

α-올레핀용 가스상 중합 반응기로서는, 교반-혼합 탱크식 반응기, 유동상식 반응기, 교반기가 있는 유동상식 반응기 등이 지금가지 제안되어 왔다. 중합체 입자의 접착력은 교반식 반응기내에서 증가되기 때문에, 목적하는 교반 속도를 얻기 위해서는 극히 큰 힘이 필요하며, 장치 설계는 고도의 어려움을 수반한다. 또한, 이러한 상태에서는 균일한 혼합은 성취되기가 어렵고 고온대 역이 국부적으로 잔류하게 되며, 이로 인하여 중합체 일부는 괴상 매스를 형성하고 이에 의하여 반응기내의 온도계 및 교반기가 손상되고, 중합체 입자를 반응기로부터 파이프를 경유하여 취출하는 것을 어렵게 만든다.

한편, 미반응 단량체가 유동 상태에서 중합되는 반응기에서는 가스 순환라인으로 비산되는 중합체 입자의 양을 현저하게 증가시켜 라인에 부착하여 폐색현상을 야기하는 슬래그가 발생하는 경향이 있다.

더나아가서, 이러한 상태에서는 교반의 어려움이 중합체 매스의 부분적인 생성을 초래하는 문제가 있다.

더나아가서, 중합체 입자가 높은 접착력을 가지는 경우, 입자를 수송하기 위한 파이프에 폐색이 종종 발생한다. 또한 사이클론(cyclone)의 하부 또는 호퍼(hopper)에서 걸리는 형상(bridging)이 일어나는데, 이는 입자를 안정하게 수거하는 것을 어렵게 만든다. 따라서 저결정성을 지닌 중합체를 용해시키기 위한 용매를 사용하지 않는 가스상 중합의 잇점에도 불구하고, 가스상 중합방법에 의하여 저 결정성을 지닌 중합체를 다량으로 함유하는 중합체의 제조는 실질적으로 상당히 어렵다.

더 나아가서, 개선된 가스상 중합 방법에서는, 촉매 잔류물의 제거가 실질적으로 생략된다. 따라서 여기에서 사용된 촉매 시스템은 중합 활성을 고도로 증진시켜야 한다.

본 발명자들은 촉매 시스템을 사용하여 상기 언급한 문제드를 해결하였으며, 가스상 중합에 의해 탁월한 성능을 갖는 올레핀계 과립상 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 탄성 중합체를 제조하는 효율적인 방법을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 : 5 내지 1,000μm의 평균 입자 직경 및 100 내지 5,000Å의 기공 반경에서 0.1ml/g이상의 기공 부피를 갖는 유기 다공질 중합체 담체내에 함침된, 적어도 티탄, 마그네슘 및 염소를 촉매 성분으로서 함유하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분(A) ; 적어도 언급된 고체 촉매 성분(A) 및 유기알루미늄 화합물(B)로 구성된 촉매 시스템 ; 및 올레핀계 중합체를 수득하는다음의 방법 1) 내지 3)중 어느 하나에 따라서 상기의 촉매 시스템을 사용하여 α-올레핀을 중합하거나 α-올레핀을 공중합함을 특징으로 하는 과립상 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 탄성 중합체의 제조방법 ; 1) 제1단계에서, 액화된 프로필렌 및/또는 가스상으로 중합 반응에 의해 이소탁틱 폴리프로필렌을 제조한 후, 제2단계에서는 제2단계에서 생성된 공중합체내의 에틸렌 함량이 5 내지 95중량%에 이르고 135℃에서 테트랄린내의 그의 고유 점도가 0.3 내지 10에 이르며, 제2단계에서 생성된 공중합체의 중량이 중합체 총량을 기준으로 60 내지 97중량%에 이르도록, 가스상으로 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법 ; 2) 제1단계에서, 프로판 용매 또는 부탄 용매내에서 에틸렌을 슬러리 중합하거나 가스상으로 에틸렌을 중합한 후, 제2단계에서는 제2단계에서 생성된 공중합체내에서 에틸렌 함량이 5 내지 95중량%에 이르고 135℃에서 테트랄린내의 그의 고유 점도가 0.3 내지 10에 이르며, 제2단계에서 생성된 공중합체의 중량이 중합체 총량을 기준으로 60 내지 97중량%에 이르도록 가스상으로 중합 반응에 의해 에틸렌-α -올레핀 랜덤 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 방법 ; 3) 생성된 공중합체내에서 에틸렌 함량이 5 내지 95중량%에 이르고 135℃에서 테트랄린내의 그의 고유 점도가 0.3 내지 10에 이르도록 가스상으로 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합을 수행함을 특징으로 하는 방법 ; 및 언급된 방법에 의해 수득된 올레핀계 과립상 열가소성 탄성 중합체 또는 과립상 탄성 중합체를 제공한다.

제1도는 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포 곡선이며, 여기서에 (A),(B) 및 (C)는 각각 실시예 21, 실시에 22 및 비교예 12에서 각각 수득된 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포 곡선을 나타낸다.

제2도는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 유통도이다. 이 유통도는 본 발명의 구체에들의 대표적인 예이며, 및 발명은 이 유통도에 의해 결코 한정되지 않는다.

다음, 이하에 본 발명에 대해서 상세히 기재한다.

(Ⅰ) 고체 촉매 성분(A)

본 발명에서 사용된 고체 촉매 성분은 5 내지 1,000μm의 평균 입자 직경 및 180 내지 5,000Å의 기공 반경에서 0.1ml/g 이상의 기공 부피를 갖는 유기 다공질 중합체 담체를 적어도 티탄, 마그네슘 및 염소로 구성된 촉매 성분으로 합침시켜 제조한다.

발명의 촉매에 요구되는 성능에는 촉매가 충분히 높은 활성을 나타내고 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합에서 우수한 성질을 갖는 공중합체를 생성할 수 있으며, 우수한 입자 특성등을 갖는 중합제 입자를 생성할 수 있을 것이 포함된다. 또한, 다단계 중합을 수행하고, 이 방법에서, 주로 폴리프로필렌으로 구성된 중합체가 생성될때, 촉매에는 보다 증진된 입체 특이성을 나타낼 것이 요구된다.

본 발명자들의 연구에 의해서, 고체 촉매 성분내에서 티탄 원자 1g당 총 중합체의 생성이 5×10⁴g이상, 바람직하게는 7.5×10⁴g이상 및 특별히 바람직하게는 10×1 0⁴g이상일 정도로 높은 촉매 활성을 갖는 고체 촉매 성분을 사용할때, 열가소성 탄성 중합체는 촉매 잔류물을 제거하기 위한 임의의 실제 단계없이 수득할 수가 있으며, 이점이 유리하다.

프로필렌의 단독 중합을 수행할때, 그와 함께 수득된 폴리프로필렌이, 크실렌-가용성 부분의 함량으로서(20℃에서), 즉 아탁틱 폴리플필렌이 중량으로 표현하여, 공중합체의 성질이 견지에서 볼 때, 생성된 폴리프로필렌 내에서 10중량% 이하, 바람직하게는 7중량% 이하 그리고 특별하게는 5중량% 이하의 입체특이성을 갖는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

우수한 입자 특징을 갖는 공중합체를 제좋는데에는, 고체 촉매 성분의 입자 직경이 중요한 요인이다. 즉, 고체 촉매 성분의 평균입자 직경은 5 내지 1,000μm, 바람직하게는 10 내지 600μm, 및 특별하게는 15 내지 500μm 이어야 한다.

평균 입자 직경이 5μm 보다 작으면, 중합체 입자의 접착력이 중가하고, 유동상 식 가스상 반응기내에서, 촉매 및 중합체 잊자의 비산 문제가 발생한다. 평균 입자 직경이 1,000μm 보다 크면, 최소 유동화 속력이 현저하게 증가하여, 그 결과, 중합체 입자가 매스로 생성되는 경향이 있기 때문에 유동상 식 가스상 반응기내에서 안정한 유동상태가 실현될 수가 없다.

다음, 고체 촉매 성분에 대해서 보다 상세히 설명한다.

(a) 티탄화합물

발명에서 사용된 고체 촉매 성분의 합성에 사용된 티탄 화합물은 일반식 Ti(OR¹)_aX_b[식중, R¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소잔기를 나타내고, X은 할로겐원자를 나타내며, 및 a와 b는 0

a

4, 0

b

4와, a+b=3 또는 4를 만족하는 수를 나타낸다.]로 나타내어진다.

다음, 일반식 Ti(OR¹)_nX₄-_n,[식중, n은 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소잔기를 나타내고, X은 할로겐원자를 나타내며, n은 0<n≤4를 만족하는 수를 나타낸다]로 나타내어지는 티탄 화합물을 사용하는 특별한 경우에 대해서 언급한다. R¹은 구체예에는 메틸, 에틸 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-디실, n-도데실 등과 같은 알킬기 ; 페닐, 크레실, 크실릴, 나프티 등과 같은 아릴기 ; 시클로헥실, 시클로펜틴 등과 같은 시클로알킬기 ; 프로페닐기 등과 같은 아릴기 ; 및 벤질 등과 같은 아르알킬기가 포함된다.

그들 가운데, 탄소수 2 내지 18의 알킬기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 18의 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다.

둘 또는 그 이상의 다른 OR¹기를 갖는 티탄 화합물을 또한 사용할 수가 있다.

X로 나타내어지는 상기의 할로겐원자의 예에는, 염소, 브롬 및 요오드가 포함되며, 그들중 염소가 특별히 우수한 결과를 보여준다.

일반식 Ti(OR¹)_nX₄-_n(0<n

4)로 나타내어지는 티탄 화합물을 합성하는 방법으로서, 임의의 공지된 방법을 채택할 수 있다.예를들어, 특별한 비율로 Ti(OR¹)₄와 TiX₄를 반응시킴을 특징으로 하는 방법 및 특별한 비율로 TiX₄와 상응하는 알콜을 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 채택할 수가 있다.

본 발명에서는 바람직하게 사용할 수 있는 상기 언급한 일반식 Ti(OR¹)_aX_b로 나타내어지는 화합물의 구체예에는, 삼염화티탄, 이염화에톡시티탄, 아염화부톡시티탄, 사염화티탄, 삼염화에톡시티탄, 삼여화부톡시티탄, 삼혐화페녹시티탄, 이염화디부톡시티탄, 이염화디페녹시티탄, 염화트리부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라페녹시티탄 등이 포함된다.

(b) Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물

본 발명의 성분(A)의 합성에서 임의로 사용하는 Si-O 결합을 갖는 유기실리콘 화합물로서, 다음의 일반식들로 나타내어지는 것들을 언급할 수가 있다 :

[화학식 1]

[상기 식들중, R³는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소잔기를 나타내고 ; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소잔기 또는 수소원자를 나타내며 ; m은 0<m≤4를 만족하는 수를 나태내고 ; p는 1 내지 1,000의 정수이며 ; 및 q는 2 내지 1,000의 정수이다.]

언급한 유기실리콘 화합물의 구체예에는 : 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디포로폭시디프로필실란, 테트라-n-부톡시실란, 디-n-부톡시-디-n-부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸히드로폴리실록산, 페닐히드로폴리실록산 등이 포함된다.

이들 유기 실리콘 화합물들 가운데, 일반식 Si(OR³)_mR⁴ ₄ ^- _m(식중 m은 바람직하게는 1

m

4를 만족하는 수이다)으로 나타내어지는 알콕시실란화합물이 바람직하다. 그들중, 테트라알콕시실란 화합물(m=4)이 특히 바람직하다.

(c) 유기 마그네슘 화합물

다음, 마그네슘 화합물로서, 다음의 것을 사용한다.

마그네슘-탄소 결합을 갖는 환원성 화합물로서, 일반식 R'MgX(식중, R'는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이다)로 나타내어지는 그리나드 화합물 및 일반식 R˝R'˝Mg(식중, R˝ 및 R'˝는 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다)로 나타내어지는 디알킬-또는 디아릴-마그네슘 화합물을 바람직하게 사용한다. R', R˝ 및 R'˝는 같거나 다를 수 있으며 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 페닐, 벤질 등과 같은 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알케닐기이다.

마그네슘-수소 결합을 갖는 환원성 화합물로서, 알킬마그네슘 하드라이드를 바람직하게 사용한다. 상기 언급한 화합물의 구체예에는 : 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 염화에틸마그네슘, 염화부틸마그네슘, 염화헥실마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 부틸마그네슘 히드라이드 등이 포함되며, 이들을 바람직하게 사용한다. 이들 마그네슘 화합물을 유기알루미늄 화합물과 착 화합물의 형태로 사용할 수도 있다. 한편 비-환원성 마그네슘 화합물의 바람직한 예에는, 이염화마그네슘, 이브롬화마그네슘 등과 같은 이할로겐화마그네슘 ; 염화메톡시마그네슘, 염화에톡시마그네슘, 염화부톡시마그네슘, 염화페녹시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘 등과 같은 알콕시마그네슘 화합물 ; 및 라우르산 마그네슘, 스테아르산마그네슘 등과 같은 카르복실산 마그네슘이 포함된다.

언급된 비-환원성 마그네슘 화합물은 또한 미리 또는 고체 촉매를 제조할때에 고지의 방법에 의해 환원성 마그네슘 화합불로부터 유래된 화합물 일 수도 있다.

(D) 유기 다공질 중합체 담체

본 발명의 고체 촉매 성분(A)에서 사용된 유기 다공질 중합체 담체의 예에는, 폴리스티렌계, 폴리아크릴산 에스테르계, 폴리메타크릴산 에스테르계, 폴리아크릴로니트릴게, 폴리비닐클로라이드계 및 다공질 중합체비이드의 폴리올레핀계 등이 포함된다 . 담체로 구성된 물질의 구체예에는, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠공중합체, 스티렌 -N,N'-알킬렌디메타크릴아미드 공중합체 스티렌-에틸렌글리콜 메틸디메타크릴레이트 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리에티라크릴레이트, 메틸아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 에틸아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-디비닐벤젠공중합체, 폴리에틸렌글리콜 메틸디메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리딘, 폴리비닐피리딘, 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에티렌, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리프로필렌등이 포함된다.

이들 뭘질의 다공질 중합체 비이드 가운데 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀 및 폴리아크릴로 니트릴의 것이 바람직하고, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠공중합체 및 폴리비닐클로라이드의 것이 보다 바람직하다.

다공질 중합체 비이드의 평균 입자 직경은 5 내지 1,000㎛, 바람직하게는 10 내지 600㎛, 및 특별하게는 15 내지 500㎛이다. 나아가, 100 내지 5,000Å의 기공 반경 범위내에서 측정시, 그의 기공 부피는 0.1ml/g 이상, 바람직하게는 0.2ml/g 이상, 및 특별하게는 0.25ml/g 이상이다.

다공질 중합체를 흡착된 물을 제거한 후, 바람직하게는 사용한다. 구체적으로 말하여 다공질 중합체를 약 80℃ 이상의 온도에서, 감압하에 건조시킨 후 사용한다. 다른 방법으로는 약 60℃이상의 온도에서 건조시킨 후 유기마그네슘 등과 같은 유기금속 화합물로 처리한 다음 사용한다.

(e) 에스테르 화합물

본 발명의 성분(A)의 합성에서 임의로 사용하는 에스테르 화합물로서, 지방족 카르복실산 에스테르, 올레핀계 카르복실산 에스테르, 지방족 고리 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르를 포함한 일염기 및 다염기 카르복실산 에스테르를 사용한다. 언급된 에스테르 화합물의 구체에에는, 메틸 아세테이트 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸숙시네이트 디부틸숙시네이트 디에틸 말로네이트 디부틸 말로네이트, 디메틸 말리에이트, 디부틸 말리에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디 -n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등이 포함된다.

이들 에스테르 화합물등중, 메타크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 등과 같은 올레핀계 카르복실산 에스테르 및 프탈산 에스테르가 바람직하고, 프탈산 디에스테르가 특히 바람직하다.

(F) 에테르 화합물

에테르 화합물을 본 발명의 성분(A)의 합성에서 임의로 사용한다. 에테르 화합물의 바람한 예에는, 디-n-부틸 에테르, 디-n-아밀 에테르, 디이소아밀에테르, 디네오펜틸 에테르, 디-n-헥실 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 메틸 n-부틸에테르, 메틸 이소아밀 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 등과 가튼 디알킬 에테르가 포함된다.

그들중, 디-n-부틸 에테르와 디이소아밀 에테르가 특히 바람직하다.

(g) 고체 촉매 성분(A)의 합성

유기 다공질 중합체 담체의 함침용으로 사용하는 적어도 티탄, 마그네슘 및 염소로 구성된 촉매성분에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 촉매 성분에서, 티탄/마그네슘 원자 비율은 0.01 내지 0.8 그리고 바람직하게는 0.02 내지 0.2이다. 염소/마그네슘 원자 비율은 1.8 내지 10 그리고 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.

상기의 촉매 성분을 제조하는 방법으로서, 예를들어, 일본국 특허 공고 소 35- 495 호, 일본국 특허 공개 소 46-4393 호, 일본국 특허 공개 소 46-31330 호, 일본국 특허 공개 소 47-42283 호, 일본국 특허 공개 소 49-86483 호, 일본국 특허 공개 소 57-24361 호, 일본국 특허 공개 소 61-296007 호, 일본국 특허 공개 소 39-12 105 호, 소 43-13050 호, 소 46-34092 호, 소 46-34098 호, 소 47-41676 호, 소 55-23561 호 등에 기재된 방법들을 언급할 수가 있다.

다음, 유기 다공질 중합제 담체를 촉매 성분으로 함침시키는 방법으로서, 분쇄 등과 같은 기계적 방법 및 슬러리 상태에서의 화학적 방법을 채택할 수가 있다. 이들 방법중에서, 화학적 방법이 입자의 특징적인 성질의 견지에서 볼때 보다 바람직하다.

상기 언급한 방법의 구체예로서, 실리카겔 등과 같은 다공질 담체를 촉매 성분으로 함침시킴을 특징으로하는 방법이, 예를를어 일본국 특허 공개 소 52-42858 호, 소 54-148093 호, 소 56-47407 호, 소 59-23006 호 및 소 61-37803 호에 기재되어 있으며, 이를 채택할 수가 있다.

상기 방법의 예로서, 다음의 방법을 어급할 수가 있다.

(1) 다공질 담체를 그리나드 시약등과 같은 유기 마그네슘 화합물로 처리한 후, 이를 TiCl₄등으로 처리함을 특징으로 하는 방법.

(2) 다공질 담체를 그리나드 시약등과 같은 유기마그네슘 화합물로 처리한 다음, 이들 할로겐화제 및/또는 알콜과 반응시키고 그후 이를 TiCl₄와 같은 티탄 화합물로 처리함을 특징으로 하는 방법.

(3) 마그네슘 할라이드 화합물 및/또는 알콕시 마그네슘 화합물을 알콜, 에테르등과 같은 공여체에 용해시킨, 이를 TiCl₄등으로 착화합물로 생성한 다음, 이를 다공질 담체내에 함침시킴을 특징으로 하는 방법.

(4) 마그네슘 할라이드 화합물 및/또는 알콕시 마그네슘 화합물을 알콜, 에테르등과 같은 공여체에 용해시킨 다음, 이를 다공질에 합침시킨 후, 이를 TiCl₄와 같은 티탄 화합물로 처리함을 특징으로 하는 방법.

(5) 알콕시 티탄 화합물을 다공질 담체의 존재하에 그리나드시약 등과 같은 유기 마그네슘 화합물로 환원시킨 후, 이를 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물로 처리함을 특징으로 하는 방법.

이들 방법중에서, 방법(5)가 바람직하고, 및 Si-O 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물과 유기 다공질 중합체 담체의 존재하에서 그리나드 시약 등과 같은 유기 마그네슘 화합물로 알콕시 티탄 화합물을 환원시켜, 고체 생성물을 수득한 다음, 이를 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물로 처리하거나 또는 이를 에스테르화합물과 사염화티탄의 혼합물로 처리하거나 또는 이를 에스테르 화합물 및 에스테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물로 처리하는 것으로 구성된 방법이 보다 바람직하다.

유기 다공질 중합체 담체내에 합침된 촉매 성분의 양은, 생성된 고체 촉매 성분내의 함량으로 표현하여, 1 내지 70중량%, 바람직하게는 3 내지 60 중량%, 그리고 특별하게는 5 내지 55중량%이다. 유기 다공질 중합체 담체내에 함침된 촉매 성분의 양이 너무 많으면, 중합체의 입자 특징이 저하한다. 그의 함량이 너무 작으면, 고체 촉매의 단위 중량당 활성이 감소한 다음, 상기 언급한 방법들에 대해서 보다 상세히 언급한다.

다음, 상기 언급한 방법들에 대해서 보다 상세히 언급한다.

본 발명의 고체 촉매성분을 제조하는 구체적인 제조예로서, Si-O 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물과 유기 다공질 중합체 담체의 공동 존재하에서 알콕시티탄 화합물 유기 마그네슘 화합물로 환원시키고, 환원된 티탄 화합물을 에스테르 화합물로 처리한 후, 에스테르-처리된 화합물을 에테르 화합물과 사염화티탄으로 처리함을 특징으로 하는 방법을 이하에서 설명한다. 그러나, 본 발명의 고체 촉매 성분은 다음의 설명에 의해서 제한되지 않는다.

모든 합성 반응을 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 가스의 대기에서 수행한다.

따라서, 고체 생성물은 Si-O결합을 갖는 유기 실리콘 화합물과 유기 다공질 중합체 담체의 존재하에서 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 합성한다. 이 반응에서는, 환원에 의해 생성된 고체가 다공질 중합체담체의 입자상에 부착되어 고체 생성물이 어떠한 미분말도 생성하지 않고 다공질 중합체 담체의 형태로 유지될 것이 요구된다.

유기 마그네슘 화합물로 티탄 화합물을 환원시키는 방법으로서, 유기 마그네슘 화합물을 티탄 화합물, 유기실리콘 화합물 및 다공질 중합체 비이드로 구성된 혼합물에 가함을 특징으로 하는 방법을 예로써 언급할 수가 있다.

바람직하게는 티탄화합물, 유기 실리콘 화합물 및 다공질 중합체 비이드를, 그들을 적당한 용매내에 용해시키거나 그들을 용매로 희석한 수 사용한다.

상기의 용매로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등과 같은 지방족로기 탄화수소 ; 및 디에텔에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 화합물을 언급할 수 있다.

환원의 온도는 -50℃ 내지 70℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 50℃, 및 특별하게는 -25℃ 내지 35℃이다.

적하 시간이 한정적이지 않다고 하더라도, 일반적으로 약 10분 내지 6시간이다. 원한다면, 환원이 완결후 20℃ 내지 120℃의 온도에서 후-반응을 수행할 수도 있다.

유기 실리콘 화합물의 양은, 티탄 화합물내에서 티탄 원자에 대한 실리콘 원자의 원자비율(Si/Ti)로 표현하여, Si/Ti=1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30 및 특별하게는 5 내지 25의 범위내이다.

유기 마그네슘 화합물의 양은, 마그네슘 원자에 대한 티탄원자와 실리콘 원자의 합의 원자비율(Ti+Si)/Mg로 표현하여, (Ti+Si)/Mg=0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 및 특별하게는 0.5 내지 2.0의 범위내이다.

다공질 중합체 비이드의 양은, 고체 생성물내에서 그의 중량이 20 내지 95중량 % 및 바람직하게는 30 내지 85중량%에 이르는 양이다.

환원에 의해 생성된 고체 생성물을 액상으로부터 분리하여, 헥산, 헵탄등과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척한다.

이어서, 상기 언급한 방식에서 수득한 고체 생성물을 에스테르 화합물로 처리한다.

에스테르 화합물을, 고체 생성물내에서 티타원자 1몰당 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.3 내지 20몰, 및 특별하게는 0.5 내지 10몰의 양내에서 사용한다.

고체 생성물내에서 마그네슘 원자 1몰당, 에스테르 화합물을 0.01 내지 1.0몰 및 바람직하게는 0.03 내지 0.5몰의 양내에서 사용한다.

에스테르 화합물을 사용한 고체 생성물의 처리는, 슬러리방법, 볼 밀을 사용한 기계적 분쇄 등과 같이, 그들을 함께 접촉시키는 임의의 공지된 방법에 의해 수행할 수가 있다. 그러나, 이들 방법중에서, 기계적 분쇄는, 이 방법에 의해서 고체 촉매 성분내에서 미분말이 다량 생성되어 입자 크기 분포를 광범위하게 만들기 때문에 공업적인 견지에서 볼때 바람직하지 않다. 바람직하게는, 양 물질을 희석제의 존재하에서 접촉시킨다.

이러한 목적으로 사용할 수 있는 희석제에는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산, 시클로헥산, 시클로펜탄등과 같은 지방족 고리 탄화수소 ; 및 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소가 포함된다. 이들 희석제 가운데, 할로겐화 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 특히 바람직하다.

희석제는 고체 생성물 1g당 0.1ml 내지 1,000ml 및 바람직하게는 1ml의 양내에서 사용한다. 처리 온도는 -50℃ 내지 150℃ 및 바람직하게는 0℃ 내지 120℃이다. 처리지속 기간은 10분 보다 길며, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 처리완결 후, 혼합물을 방치하고, 고체를 액상으로부터 분리하여, 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척한다. 따라서, 에스테르-처리된 고체 생성물이 수득된다.

에스테르 화합물을 사용한 처리를 또한 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물의 존재하에서 에스테르 화합물을 사용하여 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물로 계속 처리하여 동시에 수행할 수도 있다.

다음, 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물을 사용한 에스테르-처리된 고체 생성물의 처리를 슬러리상태로 바람직하게 수행한다. 슬러리 제조용 용매로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등과 같은 지방족 고리 탄화수소 ; 및 디클로르에탄, 트리클로르에탄, 트리클로르에틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소를 언급할 수가 있다.

슬러리 농도는 0.05 내지 0.5g-고체/ml-용매이고 바람직하게는 0.1 내지 0.4 g-고체/ml-용매이다.

반응 온도는 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 45℃ 내지 120℃ 및 특별하게는 60℃ 내지 100℃이다.

반응시간은 한정적이지는 않다고 하더라도, 30분 내지 6시간의 반응시간이면 일반적으로 바람직하다.

에스테르-처리된 고체 생성물, 에테르 화합물 및 사염화티탄의 부가 방법은, 에테르 화합물과 사염화티탄을 에스테르-처리된 고체 생성물에 부가함을 특징으로 하는 방법 및 역 순서로 에스테르-처리된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화티탄의 용액에 부가함을 특징으로 하는 방법중 임의의 것일 수 있다.

에테르 화합물과 사염화티탄을 에스테르-처리된 고체 생성물에 부가함을 특징으로 하는 방법에서, 에테르 화합물을 부가한 후 사염화티탄을 부가함을 특징으로 하는 방법 또는 에테르 화합물과 사염화티탄을 동시에 부가함을 특징으로 하는 방법이 바람직하며, 미리 제조된 에테르 화합물과 사염화티탄의 혼합물을 부가함을 특징으로 하는 방법이 특히 바람직하다.

에스테르-처리된 고체 생성물 및 에테르 화합물 및 사염화티탄 사이의 반응을 2회 이상 반복할 수 있다. 촉매 활성 및 입체 특이성의 견지에서 볼때, 에테르 화합물과사염화티탄의 혼합물을 사용하는 반응을 적어도 2회 반복하는 것이 바람직하다.

에테르 화합물은 고체 생성물내에서 티탄원자 1몰달 0.1 내지 100몰, 바람직하게는 0.5 내지 50몰 및 특별하게는 1 내지 20몰의 양내에서 사용한다.

부가되는 사염화티탄의 양은 고체 생성물내에서 티탄원자 1몰당 2 내지 2,000몰, 바람직하게는 10 내지 1,000몰 및 특별하게는 3 내지 800몰이다.

에테르 화합물 1몰당, 부가되는 사염화티탄의 양은 1 내지 100몰, 바람직하게는 1.5 내지 75몰 및 특별하게는 2 내지 50몰이다.

상기 언급한 방식에서 수득된 3가 티탄 화합물-함유 고체 촉매 성분을 액상으로부터 분리하고 헥산, 헵탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매로 수회 세척한 후, 중합에 사용한다.

촉매활성 및 입체 특이성의 견지에서 볼때, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하여, 50℃ 내지 120℃의 온도에서 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 또는 모노클로로벤젠 등과같은 할로겐화 탄화수소 용매를 과량사용하여 적어도 1회 세척한 후, 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매로 반복(수회) 세척한 다음 중합 반응에 사용하는 것이 바람직하다.

(Ⅱ) 유기 알루미늄 화합물(B)

상기 언급한 고체 촉매 성분(A)와 조합하여 본발명에서 사용된 유기 알루미늄화합물(B)는 1분자내에 적어도 하나의 알루미늄-탄소결합을 갖는다. 그의 대표적인 예는 하기 일반식으로 나타내어진다 :

[화학식 2]

[상기 식들중, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹³은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소잔기를 나타내고 ; Y는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기를 나타내며 ; 및 r은 2

r

3을 만족하는 수를 나타낸다].

유리 알루미늄 화합물의 구체예에는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 , 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 히드라이드 ; 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 ; 및 테트라에틸디알루목산, 테트라부틸디알루목산 등과 같은 알킬알루목산이 포함된다.

이들 유기 알루미늄 화합물들중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물 및 알킬알루목산이 바람직하고 및 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물 및 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.

언급된유기 알루미늄 화합물은 고체 촉매내에서 티탄원자 1몰당 1 내지 1,000몰의 광범위한 범위내에서 사용한다. 특히 바람직한 범위의 양은 티탄원자 1몰당 5 내지 600몰이다.

(Ⅲ) 전자공여체(C)

중합반응식, 공지의 전자공여체를, 중합체의 분자량을 조절할 목적으로 또는 어떤 경우에는, 중합체의 입체 특이성을 개선할 목적으로 시스템에 기할 수도 있다. 언급된 전자공여체(C)로서, Si-OR²결합(R²는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소잔기를 나타낸다) 또는 Si-N-C 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물로부터 선택된 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물 및 입체 장애아민을 사용한다.

언급된 유기 실리콘 화합물로서, 일반식 R_t ¹⁴Si(OR²)_4-t(R¹⁴및 R²는 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소잔기를 나타내고 및 t는 0

t

3을 만족하는 수를 나타낸다)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물을 바람직하게 사용한다.

방향족 카르복실산 에스테르의 예에는,메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, 이소프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 메틸 아니세이트, 에틸 아니세이트, 모노 에틸프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-n-헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등이 포함된다.

언급된 입체 장애 아민의 예에는, 2,6-치환 피페리딘, 2,5-치환 피롤리딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민 등과 같은 치환 메틸렌디아민 화합물이 포함된다.

이들 전자공여체중에서, 일반식

로 나타내어지는 알콕시실란 화합물이 특시 우수한 결과를 나타낸다.

상기 알콕시실란 화합물의 구체예에는, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디에틸에톡시실란 등이 포함된다.

전자공여체는 유기 알루미늄 화합물(B)내에서 알루미늄원자 1몰당 0.01 내지 5몰, 바람직하게는 0.03 내지 3몰 및 특별하게는 0.05 내지 1.0몰의 양내에서 사용한다.

(Ⅳ) 중합방법

(1) 촉매성분을 중합 반응기내에 공급하는 방법은, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성가스의 대기내에서 물이 없는 상태로 공급되는 한 한정되지 않는다.

고체 촉매 성분(A), 유기 알루미늄 화합물(B) 및 임의로 사용된 전자공여체(C)를 분리하여 또는 미리 그들중 둘을 접촉시킨 후 공급할 수도 있다.

결정성 중합체를 제조할때, 다음의 방법을 이용한다.

중합반응은 -30℃ 내지 200℃의 넓은 온도 범위에서 수행할 수가 있다. 그러나, 온도가 0℃보아 낮으면, 중합율이 감소하고, 온도가 100℃보다 높을때는, 고 입체 특이성을 갖는 중합체를 수득할 수가 없다. 따라서, 0 내지 100℃의 온도범위에서 중합을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 중합의 압력이 한정적이지는 않다고 하더라도, 약 3 내지 100대기압이면 공업 및 경제적인 관점에서 볼때 바람직하다. 중합을 연속식방법 및 화분식 방법중 임의의 것으로 실시할 수가 있다. 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합방법, 용매를 사용하지 않는 액상 중합법 및 가스상 중합법도 또한 채택 가능하다.

본 발명에서 사용 가능한 알파-올레핀은 탄소수 3 또는 그 이상의 것으로, 구체예에는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,3-메틸펜텐-1,4-메틸펜텐-1 등이 포함된다. 그러나, 본 발명은 상기 언급한 화합물로 제한되지 않는다. 본 발명의 중합은, 에틸렌과의 공중합을 포함한다. 단독중합 및 공중합중 임의의 것일 수 있다.

공중합 반응을 수행하는데 있어서, 두개 또는 그 이상의 올레핀 종류를 함께 혼합하고 서로 접촉시켜, 그들의 공중합체를 수득할 수가 있다.

나아가, 중합이 둘 또는 그 이상의 단계에서 실시되는 헤테로-블럭 공중합을 또한 용이하게 수행할 수가 있다.

또한 중합체의 분자량을 조절할 목적으로 수소 등과 같은 염쇄 이동제를 가할 수도 있다.

(2) 나아가, 발명은 상기 언급한 촉매 시스템을 이용하여 가스상으로 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합을 수행함을 특징으로 하는 과립상 탄성 중합체의 제조방법 및 실질적으로 2단계로 구성됨을 특징으로 하는 과립상 열가소성 탄성 중합체의 제조방법을 제공한다.

이하에, 중합반응의 구체예를 언급한다.

가스상으로 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합에 의해 과립상 탄성 중합체를 제조하는데 있어서, 에틸렌과 함께 공중합되는 α-올레핀에는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1-헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1 등이 포함되며, 그들중 프로필렌과 부텐-1-이 특히 바람직하다.

본 발명의 공중합에서, 생성된 공중합체의 가류를 용이하게 할 목적으로 폴리엔을 에틸렌과 α-올레핀으로 부가적으로 공중합할 수도 있다. 언급된 폴리엔의 구체예에는, 부타디엔, 디시클로펜타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 비닐시클로헥산, 5-에틸디엔-2 -노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔 등이 포함되며, 그들중 비공역 디엔이 바람직하고 직쇄 비공역 디엔이 특히 바람직하다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체내에서 에틸렌의 함량은 5 내지 95중량%이고, 바람직하게는 15 내지 90중량%이다. 생성된 공중합체내의 에틸렌 함량이 상기 언급한 범위를 넘으면, 생성물의 고무 특성이 저하된다. 그의 함량이 상기 언급한 범위보다 낮으면, 저온 특징 및 고무 특성이 저하된다.

공중합을 폴리엔의 존재하에서 수행할때, 공중합체의 요오드가가 2 내지 50 및 바람직하게는 3 내지 40이 되도록 반응을 조절한다.

본 발명에서, 중합반응을 에틸렌 농도를 변화시키면서 둘 또는 그 이상의 단계로 진척시킬 수가 있다. 그러한 경우, 제1단계에서 에틸렌 또는 α-올레핀의 단독중합을 적온 정도로(예를들면, 중합체 총량을 기준으로 약 3중량% 이하의 정도로)수행할 수도 있다.

바람직하게는, 중합반응기내에서 단량체를 액호시키지 않는 조건하에, 평상 압력 내지 40kg/㎠의 범위의 압력에서, 중합체가 용융하는 온도보다 높지 않은 온도, 바람직하게는 20 내지 85℃ 및 특별하게는 40 내지 75℃에서 중합반응을 수행한다. 바람직하게는, 최종 생성물의 용융-유동 성질을 조절할 목적으로 분자량 조절제로서 수소를 공중합 시스템에 가한다. 나아가, 불활성 가스를 중합용으로 가스 혼합물에 혼입할 수도 있다. 그러나, 불활성 가스를 너무 많은 양 사용하는 것은 (예를들면, 25몰%를 넘는 양)바람직하지 않은데, 그 이유는 방법의 생산성을 현저하게 떨어뜨리기 때문이다 .

중합반응에 의해 생성된 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체의 분자량은 135℃의 테트랄린내에서 측정된 고유점도[η]로 표현하여, 0.3 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 8, 그리고 특별하게는 1 내지 5이다. [η]이 너무 낮으면, 충분한 인장 강도를 얻을 수가 없다.

본 발명에서, 상기 언급한 에틸렌과 α-올레핀의 가스상 랜덤 공중합에 앞서 프로필렌 또는 에틸렌의 단독중합(이후 ˝단계 1˝로 약칭한다)을 수행함으로써 실질적으로 2단계로 구성된 방법에 의해서 과립상 열가소성 탄성 중합체를 제조할 수도 있다.

프로필렌의 단독중합의 단계 1에서 수행될때, 단계 1을 액화된 프로필렌 및/또는 가스상으로 수행한다. 발명의 효과는, 액화된 프로필렌내에서 중합을 실시하는 방법 , 액화된 프로필렌내에서 중합을 실시한 다음 가스상으로 중합을 실시하는 방법 및 가스상으로 중합을 실시하는 방법중 임의의 것에 의해서 얻을 수가 있다.

다음, 프로필렌을 단계 1에서 단독중합하는 경우, 단계 1의 중합반응의 구체예가 다음에 있다.

따라서, 중합반응을, 프로필렌 그 자체를 단독으로 중합함으로써 수행하고, 또한 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 6의 α-올레핀인 공단량체로 프로필렌을 공중합할 수도 있다. 이러한 경우, 공단량체의 양을, 생성된 공중합체내에서 공단량체 함량이 바람직하게는 6몰% 이하 및 가장 바람직하게는 4몰% 이하가 되도록 조절해야만 한다.

중합반응을 액화된 프로필렌내에서 수행할때, 17 내지 50㎏/㎠의 압력에서 40℃ 내지 95℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 중합반응을 가스상으로 수행할때, 중합을 중합반응기내에서 단량체를 액화시키지 않는 조건하에, 평상 압력 내지 40㎏/㎠ 범위내의 압력에서 중합체의 융점 온도보다 높지 않은 온도 및 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도범위내에서 수행한다. 나아가, 이 방법에서는, 최종 생성물의 용융 유동 성질을 증진시킬 목적으로 수소 등과 같은 분자량 조절제의 존재하에서 중합을 바람직하게 수행한다.

에틸렌의 단독중합을 단계 1에서 수행할 때, 단계 1을, 프로판 용매 또는 부탄 용매내에서 슬러리 중합법의 형태로 또는 에틸렌의 가스상 중합법의 형태로 수행한다.

이 방법에서 단계 1의 중합반응의 보다 구체적인 예를 이하에서 언급한다.

단계 1의 중합예는, 에틸렌의 단독 중합뿐 아니라 공단량체로서 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀 소량의 공중합도 포함된다. 이러한 경우, 공단량체의 양은, 생성된 공중합체내에서 공단량체의 함량이 바람직하게는 6몰% 이하 및 보다 바람직하게는 4몰% 이하가 되도록 조절해야만 한다.

중합반응을 프로판 용매 또는 부탄 용매내에서 수행할때, 17 내지 50㎏/㎠의 압력에서 40℃ 내지 95℃의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 중합반응을 가스상으로 수행할 때, 중합 반응기내에서 단량체를 액화시키지 않는 조건하에 평상 압력 내지 50㎏/㎠의 압력 범위내에서, 중합체의 용융 온도보다 높지 않은 온도에서 및 바람직하게는 40℃ 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 나아가, 이 방법에서, 최종 생성물의 용융 유동 성질을 증진시킬 목적으로 수소 등과 같은 분자량 조절제의 존재하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다.

임의의 상기 경우에 있어서, 중합반응의 단계 2를 단계 1에 이어서 계속 수행한다. 즉, 에틸렌 및 α-올레핀의 랜덤공중합을 가스상으로 수행한다. 그의 상세한 설명은 상기 언급한 바 있다.

발명의 단계 2에서 생성된 공중합체는 중합체 총량에 대해 60 내지 97중량%, 바람직하게는 70 내지 95중량% 및 특별하게는 75 내지 90중량%를 차지한다. 단계 2개의 중합체의 보다 많은 생성은 고무 특성이 보다 풍부한 생성물을 제공하고 및 단계 2내의 중합체의 보다 적은 생성은 플라스틱 행동을 보다 많이 나타내는 생성물을 제공한다.

발명의 중합방법을 수행함으로써 우수한 입자 특징을 갖는 과립상 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 탄성중합체를 수득하며, 그의 접착력은 일반적으로 6.0g/㎠ 이하이다.

본 발명은 수행하는데 사용된 가스상 중합반응기는 한정되지는 않으나, 공지의 교반-혼합 탱크식 반응기, 유동상식 반응기, 교반기가 장치된 유동상식 반응기중 임의의 것을 사용할 수도 있다.

발명의 중합반응을 일렬로 연결된 물 또는 그 이상의 반응기를 사용한 연속식 방법, 하나 또는 그 이상의 반응기내의 회분식 중합방법 및 상기 언급한 두가지 방법의 조합중 임의의 것에 의해서 수행할 수가 있다.

다음, 본 발명의 방법을 다음의 비-제한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하다.

이들 실시예에 대한 물리적 데이타를 다음의 방법에 따라 측정한다.

고유점도(이하 단순히 [η]라 약한다) :

135℃의 테트랄린 용매내에서 측정.

[η]_E,[η]_P…… 단계 1에서 생성된 중합체의 고유점도,

[η]_T…… 총 중합체의 고유점도,

[η]_EP…… 단계 2에서 생성된 중합체의 고유점도,

[η]_EP를 다음식에 따라서 계산한다 :

[η]_EP=

또는

(E) 및 (P)는 각각 단계 1에서 중합체 양의 비율(중량분율)을 나타내고 및 (EP)는 단계 2에서 중합체 양의 비율(중량분율)을 나타낸다.

에틸렌 및 1,9-데카디엔의 함량 :

적외선 분광 측정에 의해서, 에틸렌은 722,733 및 736cm^-1의 흡수밴드로부터 결정하고 및 1,9-데카디엔은 1640cm^-1의 흡수밴드로부터 결정한다. 따라서 결정된 에틸렌 함량은 물질수지로부터 결정된 값과 대체로 일치한다.

중합체 입자의 접착력 :

알루미늄 플레이트로 만든 폭 30mm, 길이 53mm 및 높이 12mm의 전단시험용 두개의 셀(cell)을 위 아래로 단단하게 병치시키고, 시험할 중합체 입자를 그 안에 도입한다. 1,000g의 하중하에 30초 동안 예비로 프레스한 후, 일 표면 전단시험을, 각각의 수직 하중하에 전단 응력을 측정하기 위해서 50g, 100g, 200g, 300g 또는 400g의 수직 하중하에서 100mm/분의 연신 속도로 평상 온도에서 수행한다. 수직 하중에 대한 전단 응력의 플롯트는 최소자승법에 의해 선형에 가깝고 및 0g 수직 하중에 외삽된 전단응력을 접착력으로 간주한다. 20℃ 크실렌-가용성 부분(이후 단순히 CXS라 약한다) :

중합체 1g을 끓는 크실렌 200ml내에 용해시켜, 서서히 50℃로 냉각시킨 다음, 빙수내에 침지시키면서 교반하며 20℃로 냉각시키고, 20℃에서 3시간 동안 방치한 후, 여과하여 부착된 중합체를 제거한다. 크실렌을 여액으로부터 증발 제거하고 잔류물을 60℃에서 진공하에 건조시키고, 20℃에서 크실렌내에 용해도니 중합체를 회수한다.

기공 부피 :

기공 부피를 포어사이저 9310(porosimeter, 마이크로메리틱스사 제품)을 이용한 수은 주사법에 의해 40 내지 75,000Å의 기공반경 범위내에서 측정한다.

고체 촉매의 평균 입자 직경 :

광학 현미경 측정에 의해서 결정한다.

[실시예 1]

(A) 유기 마그네슘 화합물의 합성

내부 부피가 1ℓ이고, 교반기, 환류 냉각기, 적하깔대기 및 온도계가 장치된 플라스크의 내부대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 얇게 썬 금속 마그네슘 32.0g을 플라스크안에 넣는다.

적하깔대기에 n-부틸클로라이드 120g 및 디-n-부틸에테르 500ml를 채우고, 혼합물 약 30ml을 플라스크안에 있는 마그네슘 위에 적하시켜 반응을 시작한다. 반응이 시작되 후, 적하깔대기에 있는 혼합물을 50℃에서 4시간에 걸쳐서 계속적으로 적하시키고, 이어서 반응을 60℃에서 1시간 더 계속된다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 고체 물질을 여거한다.

디-n-부틸에테르내의 n-부틸마그네슘 클로라이드를 1N 황산으로 가수분해하고 지시제로서 페놀프탈레인을 사용하여 1N 수산화나트륨 수용액으로 역 적정한다. 따라서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 농도가 2.0M/ℓ임을 알았다.

(B) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고, 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, n-부틸에테르 20ml 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체( Johns-Manville Co 제품, Chromosorb 101

)로 구성된 다공질 중합체 비이드 5.0g을 플라스크에 넣는다. 중합체 비이드는 포로시메터에 의하여 100 내지 5,000Å의 기공 반경 범위에서 측정하여 0.92ml/g의 기공 부피(이하 ˝dVp˝라 약한다)를 가지며, 이 비이드는 80℃에서 0.5 시간 동안 미리 진공건조시켜 사용한다. 플라스크의 내용물을 교반하면서 (A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 14.0g을 플라스크의 내부 온도를 80℃로 유지하면서 10분에 걸쳐서 적하깔대기로 적하시킨다. 이어서, 플라스크의 내용물을 상기 온도에서 한시간 더 반응시킨다. 생성물을 매번 20ml씩의 n-부틸에테르 2회 그리고 매번 20ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜 유기마그네슘 -처리된 생성물 5.0g을 수득한다.

내부 부피가 100ml이고, 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 위에서 합성된 유기마그네슘-처리된 생성물 5.0g을 n-헵탄 25ml, 테트라부톡시티탄 0.44g(1.3밀리몰) 및 테트라에톡시실란 4.5g(21.6밀리몰)과 함께 플라스크에 넣고, 플라스크의 내용물을 30℃에서 30분 동안 교반한다.

다음 (A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 4.6ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지시키면서 1시간에 걸쳐서 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 1시간 동안, 이어서 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 매번 25ml 씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에서 건조시켜 갈색의 고체생성물 6.2g을 수득한다.

이와 같이 수득된 고체 생성물은 0.4중량%의 티탄원자 및 3.9중량%의 마그네슘 원자를 함유한다.

(C) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 환원 (B)에서 합성된 고체 생성물 6.0g, 모노클로로벤젠 30.0g 및 디이소부틸프탈레이트 0.41ml(1.5 밀리몰)을 플라스크에 넣고 1시간 동안 80℃에서 반응시킨다.

고체 생성물을 80℃에서 액상으로부터 분리해서 매번 30ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한다.

세척한 후, 모노클로로벤젠 30.0ml, n-부틸에테르 0.53ml(3.1밀리몰)및 사염화티탄 9.6ml(87.3밀리몰)을 플라스크의 내용물에 첨가하고, 3시간 동안 80℃에서 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하여 같은 온도에서 매번 30ml씩의 모노클로로벤젠으로 2회 세척한다. n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 위에서 언급한 처리를 한시간에 걸쳐서 반복하고, 이렇게 처리된 생성물을 매번 30 ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고, 이어서 감압하에서 건조시켜 갈색의 고체 촉매 성분 5.4g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 티탄원자 0.5중량%, 마그네슘 원자 4.3중량% 및 프탈산 에스테르 0.7중량%를 함유한다.

여기에서 수득된 고체 촉매 성분은 평균 입자 직경이 200㎛이고, 0.75ml/g의 dVp(기공부피)을 갖는다.

(D) 중합

내부부피가 5ℓ이고, 교반기가 장치된 오오토클레이브를 사용하여, 프로필렌의 단독중합 반응을 단계 1에서 수행하고, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤중합 반응을 단계 2에서 수행한다.

1시간 동안 80℃에서 오오토클레이브를 건조시키고 진공 펌프로 배기한 후, 트리에틸알루미늄 0.5g, 페닐트리메톡시실란 0.13g 및 (C)에서 제조된 고체 촉매 성분 564.0mg을 채우고, 부분 압력이 0.53㎏/㎠으로 될때까지 수소를 넣어준다.

다음으로, 액화된 프로필렌 1.3㎏을 압력하에서 오오토클레이브에 넣어주고, 온도를 75℃로 상승시킨다. 15분 동안 75℃에서 프로필렌의 단독중합 반응을 수행한 후, 미반응 단량체를 세척하고, 소량의 중합체를 [η]_P및 CXS를 측정하기 위해서 샘플링한다. 이어서, 0.075㎏/㎠의 수소를 채우고, 프로필렌에 의하여 압력을 8㎏/㎠G까지 상승시킨 후, 에틸렌으로 압력을 10㎏/㎠G로 더 상승시킨다. 이어서 온도를 70℃로 조절하고, 단계 2의 중합반응을 시작한다.

전체 압력을 10㎏/㎠로 유지하도록 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물(50부피%/50부피%)을 공급하면서, 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응을 420분 동안 가스상으로 수행한다.

중합반응이 완결된 후, 미반응 단량체를 세척하고, 양호한 입자 특징을 지닌 과립상 열가소성 탄성 중합체 643g을 수득한다. 이것은 미세분말이나 조질입자를 함유하고 있지 않다.

오오토클레이브를 연후, 그의 내부를 조사한다. 그 결과, 내벽이나 교반기상에 중합체의 부착을 전혀 찾아볼 수 없었다.

고체 촉매 성분의 티탄원자 1g당 전체 중합체의 생성량(이하, PP/Ti라 약한다)은 228,000(g/g)이었다. 단계 1에서 생성된프로필렌 단독중합체(이하, P라 약한다)에서, CXS는 3.8중량%이다.

전체 중합체에서, 단계 2에서 생성된 에틸렌/프로필렌 공중합체(이하, EP라 약한다)의 함량은 85중량%이다. EP에서, 에틸렌의 함량은 48중량%이다. 중합체들의 분자량은 다음과 같다.

[η]_P=1.7, [η]_EP=3.8, [η]_T=3.5

여기에서 수득된 중합체 입자의 접착력은 2.8g/㎠이었다.

중합반응의 조건 및 결과는 표 1과 표 2에 각각 요약해 놓았다.

[비교예 1]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고, 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 100℃에서 2시간 동안 진공 건조시킨 후지 데비슨 가가꾸 가부시끼가이샤(Fuji Devison Kagaku K.K)에서 제조한 슈퍼마이크로 비이드 실리카겔 ID형(Supermicro Beads Silica Gel ID형)(dVp=0.84ml/g)15.0g을 n-부틸에테르 46ml 와 함께 플라스크에 넣는다. 이것을 교반하면서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 42.0ml을 플라스크의 내부온도를 30℃로 유지하면서 10분에 걸쳐서 적하시킨다. 이어서, 플라스크의 내용물을 동일한 온도에서 2시간 더 반응시킨다. 생성물을 매번 20ml씩의 n-부틸에테르 2회, 그리고 매번 40ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고, 이어서 감압하에서 건조시켜 유기 마그네슘-처리된 생성물 14.8g을 수득한다.

내부 부피가 300ml이고, 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 위에서 수득된 유기 마그네슘-처리된 실리카겔 13.8g, n -헵탄 69ml, 테트라부톡시티탄 0.77g(2.3밀리몰) 및 테트라에톡시실란 8.04g(38.6밀리몰)을 플라스크에 넣고 30분 동안 30℃에서 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 22.6ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 1시간 동안 5℃에서 교반하고, 이어서 1시간 동안 실온에서 교반한 다음, 생성물을 매번 60ml 씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고, 감압하에서 건조시켜 갈색의 고체 생성물 21.1g을 수득한다.

수득된 고체 생성물은 티탄원자 0.5중량% 및 마그네슘 원자 5.9중량%를 함유한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)의 환원에서 합성된 고체 생성물 5.6g, 톨루엔 18.8ml 및 디이소부틸 프탈레이트 0.74ml (2.8 밀리몰)을 넣고, 1시간 동안 95℃에서 반응시킨다.

반응 후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고, 매번 20ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한 후, 톨루엔 18.8ml, n-부틸에테르 0.65ml(3.8밀리몰) 및 사염화티탄 11.4ml(104밀리몰)을 부가하고, 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로부터 분리하여 같은 온도에서 매번 20ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 위에서 언급한 처리를 한시간에 걸쳐서 1회 반복하고, 생성물을 매번 20ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 이어서, 갈색의 고체 촉매 성분 4.8g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 티탄원자 1.1중량%, 마그네슘 원자 7.8중량% 및 프탈산 에스테르 1.5중량%를 함유한다. 이 고체 촉매 성분은 평균 입자 직경이 40㎛이고 dVp(기공부피)가 0.35ml/g이다.

(C) 중합

(B)에서 수득된 고체 촉매 성분 297.0g을 사용하여, P-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 1(D)와 동일한 조건하에서 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 표 1 및 표 2에 각각 나타낸다.

본 실험에서는, 유기 다공질 중합체 대신 실리카겔을 촉매 담체로서 사용하였으므로, 생성된 중합체는 응집되었다. 이의 입자 특성은 극히 나쁘며, 접착력은 7.7g/㎠이다.

중합 반응의 조건과 결과는 비교예 2~4의 그것들과 함께 표 1 및 표 2에 각각 나타낸다.

[비교예 2]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 질소 대기내에서 8시간 동안 800℃에서 하소된 실리카겔 (등급 952, Fuji Devison Kagaku K.K제품)(dVp=0.88ml/g), 8.25g을 n-헵탄 41. 3ml, 테트라부톡시티탄 1.12g(3.3밀리몰)및 테트라에톡시실란 11.8g(56.7밀리몰)과 함께 플라스크에 채우고, 플라스크의 내용물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 30.0ml을 플라스크의 내부온도를 5℃로 유지하면서 1시간 동안 교반한 후, 생성물을 매번 40ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 생성물 17.5g을 수득한다.

(B)고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 고체 생성물 4.5g, 톨루엔 15.1ml 및 디이소부틸 프탈레이트 1.67ml (6.2 밀리몰)을 부가하고 1시간 동안 95℃에서 반응시킨다.

반응 후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 15ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한 후, 톨루엔 15.1ml, n-부틸에테르 1.0ml(5.7밀리몰) 및 사염화티탄 17.7ml(161밀리몰)을 플라스크에 부가하고 3시간 동안 95℃에서 반응시킨다. 반응 후, 고체를 95℃에서 액상으로부터 분리하고, 같은 온도에서 매번 15ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고 생성물을 매번 15ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 3.6g을 수득한다.

이렇게 수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 1.9중량%, 마그네슘 원자 9.0중량% 및 프탈산 에스테르 2.3중량%를 함유한다. 그의 기공부피 dVp는 0.25ml/g이다.

(C) 중합

(B)에서 합성된 고체 촉매 성분 103.2mg을 사용하여, P-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 1(D)와 동일한 조건하에서 수행한다.

본 실험에서는 촉매용 담체로서 유기 다공질 중합체 대신 실리카겔을 사용하였으므로, 생성된 중합체는 응집되었다. 이의 입자 특성은 극히 나쁘며, 접착력은 8.4g/㎠이었다.

[비교예 3]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 500ml이고 교반기 및 저하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, n-헵탄 150ml, 테트라부톡시티탄 7.6g(22.4밀리몰)및 테트라에톡시실란 78g(378밀리몰)을 부가하여, 균일한 용액을 생성한다. 이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 182ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 적하깔대기로 3시간에 걸쳐서 그 안에 서서히 저하시킨다. 적하한 후, 혼합물을 실온에서 1시간 더 교반하고, 고체를 액상으로부터 분리하고, 매번 300ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 생성물 62.0g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 200ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에서 합성된 고체 생성물 15g, 톨루엔 75ml 및 디이소부틸 프탈레이트 8.1ml 를 부가하고 1시간 동안 95℃에서 반응시킨다.

반응 후, 고체를 액상으로부터 분리하고 매번 75ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척한다.

이어서, 톨루엔 38ml, n-부틸 에테르 5.0ml(88.5밀리몰) 및 사염화티탄 88.5 ml(807밀리몰)을 부가하고 3시간 동안 95℃에서 반응시킨다.

반응 후, 고체를 액상으로부터 분리하고 매번 75ml씩의 톨루엔으로 같은 온도, 즉 95℃에서 2회 세척한다.

이어서, n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고, 생성무를 매번 75ml씩의 n-펩탄으로 2회 세척하고 감압하에서 건조시켜, 황토색의 고체 촉매 성분 13g을 수득한다.

이 고체 촉매 성분은 티탄원자 1.9중량%, 마그네슘 원자 19.4중량% 및 프탈산 에스테르 5.0중량%를 함유한다. 그의 평균 입자 직경은 35μm이고, 기공부피 dVp는 0.27ml/g이었다.

(C) 중합

(B)에서 합성된 고체 촉매 성분 31.8mg을 사용하여 P-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 1(D)와 동일한 조건하에 수행한다. 중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 1과 표 2에 나타낸다.

본 실험에서는 고체 촉매 성분을 다공질 담체내에 함침시키지 않았으므로, 꽤 큰 기공 부피에도 불구하고 입자 특성이 극히 바쁘다. 따라서, 열려진 오오토클레이브를 조사해보면, 중합체 입자가 오오토클레이브의 내부 벽상에 부착되어 층을 형성하고 거의 고화된 것으로 나타낸다.

[비교예 4]

(A) 고체 촉매 성분의 합성

고체 촉매 성분을 일본국 특허 공개 소 61-287,917호(USP 4,412,049)의 실시예 5에서 언급된 바와 동일한 과정에 의해 합성한다.

따라서, 내부 부피가 300ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 알루미늄 화합물 57.2ml를 부가한다. 플라스크의 내부 온들 20℃로 유지하면서, 사염화실리콘 12.8ml를 1시간에 걸쳐서 n-부틸 에테르내의 n-부틸 마그네슘 클로라이드의 용액내에 서서히 적하시킨다. 적하한 후, 혼합물을 20℃에서 1시간 또 교반하고, 반응 혼합물을 여과하고 고체 생성물을 매번 100ml씩의 헥산으로 4회 세척하여 담체를 수득한다.

이어서, 헥산 70ml를 부가하여, 슬러리를 제조하고, 내부 온도를 60℃로 유지한다.

이어서, 헥산 100ml내의 페놀 4.2g의 용액 및 에틸 벤조에이트 6.4g를 부가하고 60℃에서 30분 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 여과하고 고체 생성물을 60℃에서 매번 150ml씩의 헥산으로 3회 세척한다.

이어서, 모노클로로벤젠 80ml를부가하여 슬러리를 제조한 후, Ti(

)_0.3Cl_3.7122.4g 및 모노클로로벤젠 48ml로 구성된 용액을 부가하고 100℃에서 30분 동안 반응시킨다. 반응 후, 반응 혼합물을 100℃에서 여과하고 고체를 톨루엔 150ml로 세척한 후 매번 100ml씩의 헥산으로 3회세척하고, 건조시켜, 고체 촉매 성분 15.1g을 수득한다.

이 고체 촉매 성분은 티탄원자 2.5중량%, 마그네슘 원자 20.9중량%, 페놀 1.7중량% 및 에틸 벤조에이트 9.1중량%를 함유한다. 이 고체 촉매 성분은 30μm의 평균 입자 직경을 갖고, 및 그의 기공 부피 dVp는 0.29ml/g이었다.

(B) 중합

P-EP의 블럭 공중합 반응을, (A)에서 합성된 고체 촉매 성분 32.4mg을 사용하고, 전자 공여체로서 실시예 1에서 사용된 페닐트리메톡시실란을 메틸 p-톨루에이트 0.2g으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1(D)와 동일한 방식으로 수행한다.

중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 1과 표 2에 나타낸다. 본 실험에서는,촉매 활성이 시간에 따라 크게 변화하였고, 단계 2의 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합 과정에서 완전히 활성이 소실되어, 본 발명의 조성을 갖는 열가소성 탄성 중합체는 수득되지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1에서 합성된고체 촉매 성분을 사용하여 P-EP의 블럭 공중합 반응을 수행한다.

80℃에서 1시간 동안 오오토클레이브를 건조시켜 진공 펌프로 배기한 후, 트레이틸알루미늄 0.5g, 페닐 트리메톡시실란 0.13g 및 실시예 1에서 제조된 고체 촉매 성분 282.9mg을 채운 후, 그의 부분 압력이 0.53kg/㎠에 도달할 때까지 수소를 채운다.

이어서, 액화된 프로필렌 1.3kg을 압력하에 오오토클레이브에 넣고 75℃로 가열한다. 75℃에서 프로필렌의 단독 중합 반응을 10분 동안 수행한 후, 미반응 단량체를 세척하고 [η]_p및 CXS를 측정하기 위해서 소량의 중합체를 샘플링한다. 이어서, 0.3 kg/㎠의 수소를 공급하고, 압력을 프로필렌에 의해서 4kg/㎠G까지 상승시킨 후, 나아가 에틸렌으로 압력으로 10kg/㎠G으로 상승시킨 다음, 이어서 온도를 70℃로 조절하고 단계 2의 중합 반응을 시작한다.

전페 압력을 10kg/㎠G로 유지하도록 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물(80부피%/ 20부피%)을 공급하면서, 에틸렌/프로필렌 공중합 반응을 540분의 기간 동안 가스상으로 수행한다.

중합 반응을 완결한 후, 미반응 단량체를 세척하고, 양호한 분말 특징을 갖는 과립상 열가소성 탄성중합체 368g을 수득한다. 이것은 미분말이나 조질 입자를 함유하고 있지 않다.

오오토클레이브를 연 후, 그의 내부를 조사하면, 중합체가 오오토클레이브의 내부 벽 및 교반기상에 전혀 부착되어 있지 않은 것으로 나타난다.

중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 1과 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

P-EP 의블럭 공중합 반응을,실시예 1에서 합성된 고체 촉매성분 377.0mg을 사용하여 0.2kg/㎠의 수소를 중합의 단계 2에서 채우는 것을 제외하고, 실시예 1(D)와 동일한 조건하에서 수행하다. 중합의 조건 및 결과는 각각 표 1과 표 2에 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 1에서 합성된 고체 촉매 성분을 사용하여, 프로필렌의 단독 중합 반응을 단계 1에서 수행하고 에틸렌과 부텐-1의 랜덤 공중합 반응을 단계 2에서 수행한다.

80℃에서 1시간 동안 오오토클레이브를 건조시키고 진공 펌프로 배기한 후, 트리에틸알루미늄 0.5g, 페닐 트리메톡시실란 0.13g 및 실시예 1에서 합성된 고체 촉매 성분 372.4mg을 채우고, 부분 압력이 0.53kg/㎠에 도달할 때까지 수소를 공급한다.

이어서, 액화된 프로필렌 1.3kg을 상승된 압력하에 오오토클레이브에 공급하고 75℃로 가열한다. 75℃에서 프로필렌의 단독 중합 반응을 10분 동안 수행한 후, 미반응 단량체를 세척하고 [η]_p및 CXS를 측정하기 위해서 소량의 중합체를 샘플링한다. 이어서, 0.075kg/㎠의 수소를 공급하고 에틸렌/부텐-1 가스 혼합물(80부피%/ 20부피%)을 전체 압력을 4kg/㎠으로 유지하도록 공급하고, 에틸렌과 부텐-1의 공중합 반응을 가스상으로 75℃에서 420분 동안 수행하다. 중합 완결 후, 미반응 단량체를 세척하여, 양호한 입자 특징을 갖는 열가소성 탄성 중합체 260g을 수득한다.

오오토클레이브를 연 후, 그의 내부를 조사하면 중합체가 오오토클레이브의 내벽이나 교반기상에 전혀 부착되어 있지 않은 것으로 나타난다.

티탄원자 1g당 전체 중합체의 생성량(PP/Ti)은 140,000이었다. 전체 중합체는 단계 2에서 생성된 에틸렌/부텐-1 공중합체(이하 EB라 약한다) 73중량%를 함유한다. EB에서, 에틸렌의 함량은 77중량%이다.

분자량은 다음과 같다 : [η]_P=2.2, [η]_EB, [η]_P=3.6, 이렇게 수득된 중합체는 2.4kg/㎠의 접착력을 갖는다.

[실시예 5]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 80℃에서 1시간 동안 진공 건조시킨 크로모소르브 101

7.0g 및 n-부틸 에테르 28ml를 플라스크에 채운다. 플라스크의 내용물을 교반하면서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 20.0ml를, 플라스크의 내부 온도를 80℃로 유지하면서 30분간 걸쳐서 적하깔대기로 적하시킨다. 같은 온도에서 1시간 더 플라스크의 내용물을 반응시킨 후, 생성물을 매번 20ml씩의 n-부틸에테르 2회 세척하고 이어 매번 20ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜, 유기 마그네슘-처리된 생성물 7.0g을 수득한다. 이어서, 내부 부피가 100ml이고, 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 상기 합성된 유기알루미늄 -처리된 생성물 7.0g을 n-헵탄 35ml, 테트라부톡시티탄 0.62g(1.8밀리몰) 및 테트라에톡시실란 6.31g(30.2밀리몰)과 함께 플라스크에 부가하고, 플라스크의 내용물을 30℃에서 30분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 16.0ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온에서 1시간 동안 교반하고, 생성물을 매번 30ml 씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에서 건조시켜, 갈색의 고체생성물 11.6g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 고체 생성물 4.14g, 톨루엔 13.8ml, n-부틸 에테르 0.91ml(5.4밀리몰) 및 사염화티탄 16. 1ml(146밀리몰)을 부가하고 95℃에서 3시간동안 반응시킨다. 반응 후, 고체를 95℃에서 액상으로부터 분리하여 같은 온도에서 매번 20ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고, 생성물을 매번 20.0 ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 3.53g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 티탄원자 1.6중량% 및 마그네슘 원자 6.3중량%를 함유한다. 이는 200μm의 평균 입자 직경과 0.53ml/g의 기공부피 dVp를 갖는다.

(C) 중합

내부부피가 5ℓ이고 교반기가 장치된 오오토클레이브를 사용하여, 에틸렌의 단독 중합 반응을 단계 1에서 수행하고 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 중합 반응을 단계 2에서 수행한다.

오오토클레이브를 80℃에서 1시간동안 건조시킨 후, 부탄 800g을 채우고 60℃까지 가열한다. 이어서 수소의 부분 압력이 3kg/㎠G에 도달할 때까지 수소를 채우고, 이어 20kg/㎠G의 압력까지 에틸렌을 공급한 다음, 트레에틸알루미늄 0.5g, 페닐트리메톡시실란 0.13g 및 (B)에서 제조된 고체촉매성분 313.2mg을 압력하에 소량의 n-헵탄과 함께 오오토클레이브에 넣는다. 에틸렌의 단독 중합 반응을, 전체 압력을 20kg/㎠G로, 온도를 60℃로 유지하면서 50분 동안 수행한 후, 미반응 단량체와 부탄을 세척하고 [η]_E를 측정하기 위해서 소량의 중합체를 샘플링한다. 이어서, 0.075㎏/㎠G의 수소를 공급하고, 압력을 프로필렌으로 8㎏/㎠G까지 상승시키고 이어서 에틸렌을 10㎏/㎠G까지 상승시킨 다음, 온도를 70℃로 조절하고 단계 2의 중합반응을 시작한다.

전체 압력을 10㎏/㎠로 유지하기 위해서 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물 (50부피 %/50부피%)을 공급하면서, 에틸렌/프로필렌 공중합 반응을 가스상으로 90분 동안 수행한다. 중합의 완결 후, 미반응 단량체를 세척하고, 양호한 입자 특징을 갖는 과립상 열가소성 탄성 중합체 338g을 수득하다. 미분말이나 조질 입자가 없다. 오오토클레이브를 연 후, 그의 내부를 조사하면, 중합체가 오오토클레이브의 내벽 및 교반기상에 전혀 부착되지 않은 것으로 나타난다.

고체 촉매 1g당 전체 중합체의 생성량(이하 p/cat(g/g)라 약한다)은 1,080이었다.

단계 1에서 생성된 단독 중합체(이하 E라 약한다)는 1.7의 고유점도 [η]_E를 갖는다. 전체 중합체는 단계 2에서 생성된 에틸렌/프로필렌 공중합체(이하 EP라 약한다 )85중량%를 함유한다. EP내의 에틸렌의 함량은 48중량%이었고, 전체 중합체와 EP의 고유 점도는 다음과 같다. : [η]_T=2.9, [η]_EP=3.1, 이렇게 수득된 중합체 입자의 접착력은 4.2g/㎠이었다.

[비교예 5]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 500ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, n-헵탄 150ml, 테트라부톡시티탄 7.6g(22.4밀리몰) 및 트테라에톡시실란 78g(378밀리몰)을 부가하여 균일한 용액을 생성한다. 이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 182ml(400밀리몰)를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐서 적하깔대기로 서서히 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 실온에서 1시간 더 교반하고, 고체 생성물을 실온에서 액상으로 분리하여, 매번 300ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 따라서, 갈색의 고체 생성물 62.0g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에서 수득된 고체 생성물 10.7g, 톨루엔 35.6ml, n-부틸 에테르 2.36g(13.9밀리몰) 및 사염화티탄 41.6ml (378밀리몰)를 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체를 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 35ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

이어서, n-부틸에테르와 사염화티탄을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고 생성물을 매번 35ml씩 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜, 황토색의 고체 촉매 성분 9.8g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 티탄원자 7.6중량% 및 마그네슘 원자 18.5중량%를 함유한다. 이의 평균 입자 직경은 35㎛이고 이의 기공 부피 dVp는 0.17ml/g이었다.

(C) 중합

(B)에서 합성된 고체 촉매 성분 127.0mg을 사용하여, E-EP의 블럭공중합 반응을 실시예 5(C)와 동일한 조건하에서 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다.

본 실험에서는, 고체 촉매 성분을 다공질 담체내에 함침시키지 않았으므로, 입자 특징이 극히 나쁘다. 즉, 열려진 오오토클레이브의 내부를 조사해보면, 중합체 입자가 오오토클레이브의 내벽상에 부착되어 층을 형성하고 거의 고화된 것으로 나타난다.

[비교예 6]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 질소 대기내에서 8시간 동안 700℃에서 하소도니 슈퍼마이크로 비이드 실리카겔 형 4B(Fuji Devison Kagaku K. K. 제품, dVp=0.15mg/g) 10.2g을 n-헵탄 51.0ml, 메트라부톡시티탄 0.47g(1.4밀리몰) 및 테트라에톡시실란 5.20g(23.2밀리몰)과 함게 채우고 플라스크의 내용물을 30℃에서 45분 동안 교반한다. 이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 12.4ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 45분간에 걸쳐 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안 이어서 30℃에서 45분 동안 교반한 후, 생성물을 매번 51.0ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에서 건조시켜, 갈색의 고체 생성물 13.8g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에서 제조된 고체 생성물 6.22g, 톨루엔 20.7ml, n-부틸에테르 1.37ml(8.1밀리몰) 및 사염화티탄 24.2ml (220밀리몰)를 부가하고 95℃에서 3시간동안 반응시킨다. 반응 후, 고체를 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 20.7ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고 매번 20.7ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 다음, 감압하에서 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 5.8g을 수득한다. 수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 2.1중량% 및 마그네슘 원자 3.5중량%를 함유한다. 이의 평균 입자 직경은 40㎛이며, 단 이 고체 촉매 성분은 상당한 량의 미분말을 함유한다. 이의 기공부피 dVp는 0.07ml/g만큼 작았다.

(C) 중합

(B)에서 합성된 고체 촉매 성분 359.0mg을 사용하여 E-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 5(C)와 동일한 조건하에서 수행한다.

중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다. 본 실험에서는 고체 촉매 성분이 극히 작은 기공 부피를 갖기 때문에, 생성된 중합체의 입자 특성이 극히 나쁘다. 따라서 열려진 오오토클레이브를 조사해보면, 중합체 입자가 오오토클레이브의 내벽상에 부착되어 층을 형성하고 거의 고화되어 있는 것으로 나타난다.

[실시예 6]

(A) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 실시예 5(A)의 환원에 의해 제조된 고체 생성물 4.96g, 톨루엔 16.5ml 및 디이소부틸 프탈레이트 1.26ml(4.7밀리몰)를 부가하고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

고체를 액상으로부터 분리하여 매번 16.5ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척 후, 톨루엔 16.5ml, n-부틸에테르1.1ml(6.4밀리몰) 및 사염화티탄19 .3ml(176밀리몰)를 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체를 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 16.5ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한 후, 생성물을 매번 16.5ml씩 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감압하에서 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 3.90g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 0.5중량%, 마그네슘 원자 4.3중량% 및 프탈산 에스테르 0.7중량%를 함유한다.

이의 평균 입자 직경은 200㎛이고, 이의 기공 부피 dVp는 0.75ml/g이었다.

(B) 중합

(A)에서 합성된 고체 촉매 성분 421.3mg을 사용하여 E-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 5(C)와 동일한 조건하에서 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다.

[실시예 7]

(A) 중합

내부 부피가 5ℓ이고 교반기가 장치된 오오토클레이브를 사용하여, 에틸렌의 단독 중합 반응을 단계 1에서 수행하고 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 중합 반응을 단계 2에서 수행한다.

80℃에서 1시간동안 오오토클레이브를 건조시킨후, 부탄 800g을 공급하고 온도를 60℃로 상승시킨다. 이어서, 수소의 부분 압력이 3kg/㎠G에 도달할 때까지 수소를 공급한 다음, 에틸렌으로 압력을 20kg/㎠G까지 상승시켜 주고, 그 다음 트리에틸알루미늄 0.5g 및 실시예 5(B)에서 제조된 고체 촉매 성분 378.5mg을 아르곤 가스의 상승된 압력하에 소량의 n-헵탄과 함께 오오토클레이브에 주입한다. 전체 압력을 20kg/㎠으로, 온도를 60℃로 유지하면서, 에틸렌의 단독 중합 반응을 40분 동안 수행한다. 이어서, 미반응 단량체와 부탄을 세척하고, 소량의 중합체를 [η]_E를 측정하기 위해서 샘플링한다. 이어서, 0.05㎏/㎠G의 수소를 공급하고, 압력을 프로필렌으로 8㎏/㎠G까지 상승시킨 다음, 압력을 에틸렌으로 10㎏/㎠G까지 상승시킨 후, 온도를 40℃로 조절하고 단계 2의 중합 반응을 시작한다.

그 다음, 전체 압력을 10㎏/㎠G로 유지하기 위해서 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물(50부피%/50부피%)을 공급하면서, 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응을 80분 동안 가스상으로 수행한다. 중합 후, 미반응 단량체를 세척하고, 양호한 분말 특징을 갖는 과립상 열가소성 탄성 중합체 450g을 수득한다. 미분말이나 조질 입자가 함유되어 있지 않다. 열려진 오오토클레이브를 조사해보면, 오오토클레이브의 내벽 및 교반기상에 중합체가 전혀 부착되어 있찌 않은 것으로 나타난다.

촉매 1g당 전체 중합체의 생성량(P/cat)은 1,190이다. 고유 점도 : [η]_E=2.4, [η]_T=2.0, [η]_EP=1.9이다. 전체 중합체내의 EP 합량은 90중량%이고, 및 EP내의 에틸렌 함량은 49중량%이다. 수득된 중합체입자의 접착력은 3.2g/㎠이었다.

[실시예 8]

실시예 6(A)에서 제조된 고체 촉매성분 413.7mg을 사용하여, E-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 7(A)와 동일한 조건하에서 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 3과 표 4에 나타낸다.

[비교예 7]

E-EP의 블럭 공중합 반응을 비교예 6(B)에서 제조된 고체 촉매 성분 144.0 mg을 사용하고 EP의 중합 온도를 30℃로 낮추는 것을 제외하고는, 실시예 7(A)와 동일한 조건하에서 수행한다. 중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 3과 표 4에 나타낸다. 본 실험에서는, 고체 촉매 성분의 기공 부피가 매우 작기 때문에, 생성된 중합체의 입자 특징은 중합 반응이 낮은 온도에서 수행되었다고 하더라도, 매우 나쁘다.

[실시예 9]

고체 촉매 성분을, 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물(85부피%/15부피%)을 실시예 5(C)에서 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합 반응의 단계에서 공급하는 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 조건하에서 제조한다. 이 고체 촉매 성분을 사용하여, 중합반응을 수행한다. 중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 3과표 4에 나타낸다.

[실시예 10]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 감압하에 80℃에서 60분간 건조시킨 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체(dVp=0.68ml/g) 13.2g, n-헵탄 65.6ml, 테트라부톡시티탄 0.60g (1.8밀리몰) 및 트테라에톡시실란 6.23g(29.9밀리몰)을 플라스크에 부가하고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 16.0ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서, 45분간에 걸쳐 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안, 그 다음 30℃에서 45분 동안 교반한 후, 생성물을 매번 65.5ml씩의 n-헵탄을 2회 세척하고 감압하에 건조시켜, 감색의 고체 생성물 16.7g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에서 합성된 고체생성물 5.38g, 톨루엔 18.0ml 및 디이소부틸 프탈레이트 0.82ml(3.1밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응 후, 고체를 액상으로부터 분리하고 매번 18.0ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척 후, 톨루엔 18.0ml, n-부틸에테르 1.2ml(7.1 밀리몰) 및 사염화티탄 21. 0ml(191밀리몰)을 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체를 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 18.0ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 그 다음, n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고, 생성물을 매번 18.0ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감아하에 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 7.61g을 수득한다.

이것에는 티탄원자 6.2중량%, 마그네슘 원자 4.0중량% 및 프탈산 에스테르 1.4중량%가 함유되어 있다.

평균 입자 직경은 80㎛이다.

(C) 중합

(B)에서 제조된 고체 촉매 성분 513.4mg을 사용하여, E-EP의 블럭 공중합 반응을 실시예 5(C)와 동일한 조건하에서 수행한다. 중합화의 조건 및 결과는 각각 표 3 및 표 4에 나타낸다.

[실시예 11]

실시예 5에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌의 단독 중합반응을 단계 1에서 수행하고 에틸렌과 부텐-1의 랜덤 공중합 반응을 단계 2에서 수행한다.

내부 부피가 5ℓ이고 교반기가 장치된 오오토클레이브를 80℃에서 1시간동안 건조시킨 후, 부탄 800g을 공급하고 온도를 60℃까지 상승시킨다. 이어서, 수소의 부분 압력이 3kg/㎠G에 도달할 때까지 수소를 공급하고, 에틸렌을 공급하여 압력을 20 kg/㎠G까지 상승시킨 다음, 트리에틸 알루미늄 0.5g, 페닐트리메톡시실란 0.13g 및 실시예 5(B)에서 제조된 고체 촉매 성분 370.5mg을 아르곤 압력하에 소량의 n-헵탄과 함께 오오토클레이브로 주입한다. 전체 압력을 20kg/㎠로 그리고 온도를 60℃로 유지하면서 에틸렌의 단독 중합 반응을 45분 동안 수행한 후, 미반응 단량체 및 부탄을 세척하고 [η]_E를 측정하기 위해서 소량의 중합체를 샘플링한다. 이어서, 0.075㎏/㎠G의 수소를 공급하고, 4㎏/㎠G의 전체 압력을 유지하기 위해서 에틸렌/부텐-1 가스 혼합물 (80부피%/20부피%)을 공급하고 에틸렌과 부텐-1의 공중합 반응을 가스상으로 75℃에서 420분 동안 수행한다.

중합화의 완결 후, 미반응 단량체를 세척하고, 양호한 입자 특징을 갖는 열가소성 탄성 중합체 456g을 수득한다.

열려진 오오토클레이브를 조사해보면, 중합체가 오오토클레이브의 내벽 및 교반기상에 전혀 부착되어 있지 않은 것으로 나타난다.

촉매 1g당 전체 중합체의 생성량(P/cat)은 1,230이다.

전체 중합체는 단계 2에서 생성된 에틸렌/부텐-1 공중합체를 85중량%이다. EB내의 에틸렌 함량은 80중량%이다. 중합체의 분자량은 다음과 같다 : [η]_E=1.8, [η]_EB=3.0, [η]_T=2.8, 수득된 중합체는 4.4g/㎠의 접착력을 갖는다.

[실시예 12]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 1000ml이고, 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 감압하에 80℃에서 30분 동안 진공 건조시킨 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(dVp=1.05ml/g) 74.0g, 헵탄 370ml, 테트라부톡시티탄 6.69g(19.7밀리몰) 및 테트라에톡시실란 70.9g(340밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 제조된 유기마그네슘 화합물 180ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 45분간 걸쳐 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분동안 그다음 30℃에서 45분동안 교반한 후, 생성물을 매번 300ml 씩의 헥산으로 2회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 따라서, 갈색의 고체 생성물 126.3g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 1000ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 환원(A)에서 합성된 고체 생성물 114.6g, 톨루엔 382ml 및 디이소부틸프탈레이트 32.1ml(120밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간동안 반응시킨다.

반응 후, 고체를 액상으로부터 분리하고 매번 300ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한 후, 톨루엔 382ml, 부틸에테르 25.3ml(149밀리몰) 및 사염화티탄 447ml(4070밀리몰)를 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 분리하고 같은 온도에서 매번 300ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한 후, 생성물을 매번 300ml씩의 헥산으로 2회 세척한 후, 생성물을 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 촉매 성분 93.9g을 수득하다.

이것은 티탄원자 0.50중량%, 마그네슘 원자 7.2중량%및 프탈산 에스테르 2.5중량%를 함유한다.

이 고체 촉매성분은 50μm의 평균 입자 직경을 갖는다.

(C) 중합

내부 부피가 5ℓ이고 교반기가 장치된 오오토클레이브를 사용하여, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합 반응을 수행한다.

따라서, 분산제로서 폴리프로피렌 분말 50g을 오오토클레이브내에 채워 배기한 후, 그의 온도를 60℃까지 상승시킨다. 이어서 0.60kg/㎠G의 수소를 공급하고, 압력이 10kg/㎠G에 도달할 때까지 에틸렌/프로필렌가스 혼합물(50부피%/50부피%)을 공급한 후, 트레에틸알루미늄 0.5g, 페닐트리메톡시실란 0.13g 및 (B)에서 제조된 고체 촉매성분 418.2mg을 아르곤 가스의 압력하에 소량의 헵탄과 함께 오오토클레이브내에 주입한다. 전체 압력을 10kg/㎠G로 유지하기 위해서 에틸렌/프로필렌 가스를 공급하면서, 에틸렌/프로필렌의 공중합 반응을 가스상으로 50분 동안 수행한다.

중합 완결 후, 미반응 단량체를 세척하고, 분산제로서 사용된 폴리프로필렌 분말을 사분에 의해 제거하고, 미분말이나 조질 입자가 함유되어 있지 않은 양호한 분말 특징을 갖는 과립상 탄성 중합체 151g을 수득하다. 오오토클레이브의 내벽 및 교반기상에 어떠한 중합체의 부착도 발견되지 않았다.

촉매 1g당 전체 중합체의 생성량(P/cat)(g)은 360이다. 중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 5와 표 6에 나타낸다.

[비교예 8]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 1ℓ이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 헵탄 600ml, 테트라부톡시티탄 7.6g(22.2밀리몰) 및 트테라에톡시실란 78.1g(375밀리몰)을 채우고, 균일한 용액으로 만들어, 실온에서 30분동안 교반했다. 이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 200ml을, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐서 적하깔대기로 서서히 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 고체를 실온에서 액상으로부터 분리하고, 매번 600ml씩의 헵탄으로 3회 세척하고 감압하에서 건조시켜 갈색의 고체 생성물 64.5g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 200ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후 환원 (A)에서 합성된 고체 생성물 13.8g, 톨루엔 69ml 및 디이소부틸 프탈레이트 10. 1ml(37.7밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응 후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하여 매번 69ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척 후, 톨루엔 69ml, 부틸에테르 5.0ml(30 밀리몰) 및 사염화티탄 88.5m l(805밀리몰)을 플라스크에 채우고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 69ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 부틸에테르와 사염화티탄을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐 1회 반복한 후, 생성물을 매번 69ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 다음, 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 촉매 성분 10.4g을 수득한다.

이것은 티탄원자 1.8중량%, 마그네슘 원자 21중량% 및 프탈산 에스테르 6.5중량%가 함유한다.

(C) 중합

상기 수득된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌과 프로필렌의 공중합반응을 실시예 12(C)와 동일한 방식으로 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 5 및 표 6에 나타낸다.

본 실험에서는 고체 촉매 성분을 다공질 중합체 담체내에 합침시키지 않았으므로, 입자 특징은 매우 나쁘다. 따라서, 열려진 오오토클레이브를 조사해보면 중합체 입자가 폴리프로필렌 분자 분산제에 접착하여 매스를 형성하는 것이 나타난다.

[비교예 9]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 300ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 질소 대기내에서 8시간 동안 700℃에서 하고된 실리카겔 (dVp=0.69ml/g) 10.0g, n-헵탄 50.0ml, 테트라부톡시티탄 1.31g(3.86밀리몰) 및 테트라에톡시실란 13.8g(66.1밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기마그네슘 화합물 35.5ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 45분간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안, 그리고 30℃에서 45분동안 교반하고, 생성물을 매번 50ml씩의 헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 생성물 21.0g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 200ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 환원(A)에 의해 생성된 고체생성물 9.34g, 톨루엔 31.1ml 및 디이소부틸 프탈레이트 3.53ml(13.2밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체물질을 액상으로부터 분리하고 매번 31ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, 톨루엔 31.1ml, 부틸에테르 2.06ml(12.2밀리몰) 및 사염화티탄 36.4 ml(331밀리몰)를 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 31ml씩의 톨루엔으로 2회세척한다. 이어서, 부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고, 생성물을 매번 31ml씩의 헵탄으로 2회 세척하에 건조시킨다. 따라서 갈색의 고체촉매 성분 8.23g을 수득한다.

고체 촉매 성분은 티탄원자 2.4중량%, 마그네슘 원자 5.0중량% 및 프탈산에스테르 2.5중량%를 함유한다. 이의 평균 입자 직경은 60㎛이다.

(C) 중합

상기 수득된 고체 촉매 성분을 사용하여 에티렌과 프로필렌의 공중합 반응을 실시예 12(C)와 동일한 방식으로 수행한다.

중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 5 및 표 6에 나타낸다.

본 실험에서는, 고체 촉매 성분을 유기 다공질 중합체 담체 대신 실리카 겔내에 함침시켰으므로, 생성물의 입자 특징이 극히 나쁘다. 따라서, 열려진 오오토클레이브를 조사해보면, 중합체 입자가 폴리프로필렌 분말 분산제에 접착하여 매스를 형성하는 것이 나타난다.

[비교예 10]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 1시간 동안 80℃에서 진공 건조시킨 스티렌- 디비닐벤젠공중합체(dVp=0.08ml/g, 100Å보다 작은 기공 반경과 5000Å보다 큰 기공 반경을 갖는 기공을 포함하는 기공부피는 0.93ml/g) 5.0g, 헵탄 25.0ml, 테트라부톡시티탄 0.28 g(0.67밀리몰) 및 테트라에톡시실란 2.42g(11.6밀리몰)과 함께 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 6.1ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안, 이어서 30℃에서 45분동안 교반한후, 생성물을 매번 30ml씩의 헵탄으로 3회 세척하여 감압하에 건조시킨다. 따라서 갈색의 고체 생성물 5.7g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 환원(A)에 의해 합성된 고체 생성물 5.6g, 톨루엔 18.7ml 및 디이소부틸프탈레이트 0.50ml(1.9밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로 부터 분리하고 매번 18.7ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척후, 톨루엔 18.7ml, 부틸에테르 1.24ml(7.3밀리몰) 및 사염화티탄 21.9m l(199밀리몰)를 플라스크에 채우고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 분리하고 같은 온도에서 매번 18.7ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간 걸쳐 1회 반복한후, 생성물을 매번 18.7ml씩의 헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 따라서, 적갈색의 고체 생성물 4.7g을 수득한다.

분석에 의해, 수득된 고체 촉매 성분은 그것이 흔적량의 티탄원자를 함유하고는 있더라고, 마그네슘 원자나 프탈산에스테르는 함유하지 않는 것으로 나타난다.

(C) 중합

(B)에서 합성된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌과 프로필렌의 공중합 반응을 실시예 12(C)와 동일한 조건하에서 수행한다. 그러나, 중합체를 수득할 수가 없다.

본 실시예에서 사용되는 유기 다공질 중합체 담체는 실시예 1의 담체에 비해 100 내지 5000Å의 기공 반경 범위내에서 훨씬 작은 dVp를 갖기 때문에, 그의 다공질 중합체내에서 촉매 활성을 갖는 촉매 성분을 보유할 수 없으므로, 본 실시예의 촉매는 에틸렌/프로필렌 공중합 반응에 효과적인 촉매로서 작용할 수가 없다.

[실시예 13 및 14]

실시예 12(B) 에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합 반응을 고체 촉매의 양, 중합 온도, 수소의 부분 압력, 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물의 조성 및 중합시간을 표 5에 나타낸 바와 같이 바꾸는 것을 제외하고, 실시예 12(C)와 동일한 방식으로 수행한다. 중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 5와 표 6에 나타낸다.

[실시예 15]

(A) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 실시예 12(A)의 환원에 의해 합성된 고체 생성물 2.74g, 톨루엔 9.1ml, n-부틸에테르 0.60ml 에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 10ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1회 반복한후, 생성물을 매번 10ml씩의 헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 따라서 갈색의 고체 촉매 성분은 2.47g을 수득한다. 이것은 티탄원자 2.0중량% 및 마그네슘 원자 6.9중량%를 함유한다. 그의 평균 입자 직경은 50μm이다.

(B) 중합

(A)에서 제조된 고체 촉매 성분 378.5mg을 사용하여, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합반응을 실시예 12(C)와 동일한 방식으로 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 5와 표 6에 나타낸다.

[실시예 16]

실시예 15(A)에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합 반응을 고체 촉매의 양, 수소의 부분압력 및 중합시간을 표 5에 나타낸 바와 같이 바꾸고 전자공여체를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 12(C)와 동일한 방식으로 수행한다. 중합 반응의 조건 및 결과는 각각 표 5와 표 6에 나타낸다.

[실시예 17]

실시예 12(B)에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌, 프로필렌 및 1,9 -데카디엔의 랜덤 공중합 반응을 교반기가 장치된 5ℓ의 오오토클레이브내에서 수행한다.

폴리프로필렌 분말 50g을 오오토클레이브내에 채우고 오오토클레이브내의 압력을 감소시킨 후, 그의 온도를 60℃까지 상승시킨다. 이어서, 0.41kg/㎠G의 수소를 공급하고 압력을 에틸렌/프로필렌가스 혼합물(50부피%/50부피%)로 10kg/㎠G까지 상승시킨후, 트레에틸알루미늄 0.5g 및 페닐트리메톡시실란 0.13g을 아르곤의 압력하에서 소량의 헵탄과 함께 오오토클레이브내에 주입한다. 이어서, 1,9-데카디엔 15ml를 아르곤의 압력하에 오오토클레이브내에 주입한후, 실시예 12(b)에서 제조된 고체 촉매 성분 331.0mg을 아르곤의 압력하에 소량의 헵탄과 함께 오오토클레이브내에 주입한다. 전체 압력을 10kg/㎠G로 유지하기 위해서 에틸렌/프로필렌 가스 혼합물을 공급하면서, 에틸렌, 프로필렌 및 1,9-데카디엔의 랜덤공중합 반응을 60분 동안 수행한다.

중합의 완결후, 미반응 단량체를 세척하고, 미분말이나 조직 입자를 함유하지 않는 양호한 분말 특징을 갖는 과립상 탄성 중합체 140g을 수득하다. 중합체의 부착이 오오토클레이브의 내벽 및 교반기상에서 전혀 관찰되지 않는다.

중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 5와 표 6에 나타낸다.

[실시예 18]

실시예 12(B)에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌과 부텐-1의 랜덤 공중합 반응을 교반기가 장치된 5ℓ의 오오토클레이브내에서 수행한다.

분산제로서 폴리프로필렌 분말 50g을 채워 오오토클레이브내의 압력은 낮춘후, 그의 온도를 60℃까지 상승시킨다. 이어서, 0.34kg/㎠G의 수소를 공급하고, 압력을 에틸렌/부텐-가스 혼합물(80부피%/20부피%)로 5kg/㎠G까지 상승시킨후, 트리에틸알루미늄 0.5g, 페닐트리메톡시실란 0.13g 및 실시예 12(B)에서 제조된 고체 촉매 성분 408.3㎎을 아르곤의 압력하에 소량의 헵탄과 함께 오오토클레이브내에서 주입한다. 전체 압력을 5kg/㎠G로 유지하기 위해서 에틸렌/부텐-1 가스 혼합물을 공급하면서, 에틸렌/부텐-1의 공중합 반응을 가스상에서 60분 동안 수행한다.

중합의 완결후, 미반응 단량체를 세척하고, 미분말이나 조질 입자를 함유하지 않는 양호한 입자 특징을 갖는 과립상 탄성 중합체 93g을 수득하다. 중합체의 부착이 오오토클레이브의 내벽 및 교반기상에서 관찰되지 않는다. 중합반응의 조건 및 결과는 각각 표 5와 표 6에 나타낸다.

[실시예 19]

실시에 12(B)에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌과 부텐-1의 랜덤 공중합 반응을 26ℓ의 부피를 갖는 유동상 식의 가스상 중합반응기내에서 수행한다.

반응기를 70℃로 가열한후, 감압하에 미리 건조시킨 폴리프로필렌 분말 300g을 분산제로서 반응기내에 넣은후, 트리에틸알루미늄 4.26g, 페닐트리메톡시실란 1.11g 및 실시예 12(B)에서 제조된 고체 촉매 성분 1.20g을 상승된 압력하에 소량의 헥산과 함게 반응기내에 주입한다. 에틸렌/부텐-1/수소의 몰 비율이 53/26.5/20.5인 에틸렌, 부텐-1 및 수소의 가스 혼합물을 7 내지 7.5kg /㎠G의 압력하에 0.3m/초의 유동율로 반응기내에서 순환시킨다. 에틸렌/부텐-1/수소의 몰 비율이 미리 결정된 값으로부터 벗어날때, 몰 비율을 조절하기 위해서 수종의 가스를 부가적으로 공급한다. 이러한 상황하에서, 에틸렌과 부텐-1의 가스상 공중합 반응을, 반응기의 직경에 대한 반응기내의 중합체 높이의 비율(ℓ/d)을 2 내지 4의 범위내로 유지하면서, 유동상에서 7시간 동안 수행한다. 중합의 완결후, 중합체의 생성량에 상당하는 중합의 생성량에 상당하는 중합체의 양을 반응기로부터 꺼내고, 반응기내에 남아 있는 중합체를 계속되는 중합 공정에 분산제로서 사용한다. 중합 반응을 상기 언급한 과정에 의해서 6회 반복할때, 중합체내에서 초기에 사용된 폴리프로필렌 분말의 백분율은 무시할 정도로 작다.

수득된 중합체는 양호한 분말 특징을 갖고 미분말이나 조절 입자를 함유하지 않는다. 이것은 에틸렌 82.8중량%를 함유하고, 1.4의고유점도[η] 및 4.6g/㎠의 접착력을 갖는다. 중합반응의 6공정을 거친 고체 촉매 1항 전체 중합체의 생성량(P/cat)은 540이다.

[비교예 11]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 100ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 80℃에서 30분 동안 감압하에서 건조시킨 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(dVp=0.75ml/g, 평균 입자 직경 =1300μm) 6.00g, 헵탄 30.0ml, 테트라부톡시티탄 0.27g(0.79밀리몰) 및 테트라에톡시실란 2.88g(13.8밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 7.3ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서, 45분간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨다. 적하한후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안 이어 30℃에서 45분동안 교반한후, 생성물을 매번 30.0ml씩의 헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 생성물 7.45g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 환원(A)에 의해 제조된 고체생성물 6.71g, 톨루엔 22.4ml 및 디이소부틸 프탈레이트 0.92ml(3.44밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 22.4ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, 톨루엔 22.4ml, 부틸에테르 1.48ml(8.74밀리몰) 및 사염화티탄 26.2ml(238밀리몰)를 플라스크에 채우고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 부터 분리하고 같은 온도에서 매번 22.4ml씩의 톨루엔으로 2회세척한다. 이어서, 부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한후, 생성물을 매번 22.4ml씩의 헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 상분 5.73g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 0.14중량%, 마그네슘원자 2.5중량% 및 프탈산에스테르 0.9중량를 함유한다.

(C) 중합

상기 수득된 고체 촉매성분을 사용하여, 에티렌과 부텐-1의 공중합반응을 실시예 19와 동일한 방식으로 수행한다. 그러나, 촉매는 충분히 분산시킬 수 없기 때문에, 유동 상태가 중합의 진행과 함께 불안정해지며, 유동상의 가스상 공중합 반응을 계속 수행할 수가 없다. 생성된 중합체는 다량의 매스 중합체 및 중공중합체를 함유한다.

본 실시예의 고체 촉매 성분에서 사용된 유기 다공질 중합체 담체는 실시예 19의 것에 비해서 훨씬 큰 평균입자 직경을 갖기 때문에, 안정한 유동 상태를 에틸렌과 부텐-1의 유동상의 가스상 중합 반응에서는 얻을 수가 없다.

[실시예 20]

(A) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 300ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 110℃에서 감압하에 360분 동안 건조시킨 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(dVp=0.68ml/g), 헵탄 1500ml, 테트라부톡시티탄 10.1g(29.9밀리몰) 및 테트라에톡시실란 107.0g(514밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 272ml를 플라스크의 내부온도를 5℃로 유지하면서 70분간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨다. 적하한후 프라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안, 이어서 30℃에서 45분동안 교반한후, 생성물을 매번 1500ml씩의 헵탄으로 2회 세척하고, 이어서 매번 1500ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

이어서 톨루엔 1240ml 및 디이소부틸프탈레이트 99.2ml(371밀리몰)를 부가하고 95℃에서 30분 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 1240ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한후, 톨루엔 1100ml, n-부틸에테르 73.0ml(431밀리몰) 및 사염화티탄 1300ml(11.83몰)를 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 부터 분리하고 같은 온도에서 매번 1200ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, 부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복하고, 생성물을 매번 1200ml씩의 헵탄으로 2회 세척한후, 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 촉매 성분 345g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 0.20중량%, 마그네슘 원자 2.5중량% 및 프탈산 에스테르 1.3중량%를 함유한다.

이 고체 촉매 성분은 40μm의 평균 입자 직경을 갖는다.

(B) 예비 중합 촉매의 합성

내부 부피가 2ℓ이고 교반기가 장치된 반응기의 내부 대기를 질소가스로 완전하게 교체한후, (A)에서 수득된 고체 촉매 성분 68g, 헥산 1350ml, 트리에틸알루미늄 1.33g 및 페닐트리메톡시실란 0.35g을 채우고 교반을 시작한다. 이어서, 온도를 18℃ 내지 20℃로 조절하고, 프로필렌 340g을 공급하고 3시간에 걸쳐서 중합한다. 반응 혼합물을 여과하고 고체 생성물을 간압하에 40℃에서 건조시켜 예비 중합 촉매 340g을 수득한다.

상기 언급한 과정을 부가적으로 2회 반복하여, 예비 중합 촉매 1000g을 수득한다.

(C) 중합

상기 수득된 고체 촉매 성분을 사용하여, 에티렌과 부텐-1의 랜덤 공중합 반응을 1.5㎥의 내부 부피를 갖는 유동상 식의 가스상 중합 반응기내에서 수행한다.

우선, 프로필렌 중합체 입자 70kg을 촉매용 분산제로서 반응기내에 채우고, 이후 에틸렌 55.2몰%, 프로필렌 42.0몰% 및 수소 2.8몰%로 구성된 가스 혼합물을 70℃의 온도에서 10kg/㎠G의 압력하에 140㎥/시간의 비율로 (유동율 0.2m/초) 가스 순환기를 이용해 순환시킨다.

이어서, 예비 중합 촉매, 트리에틸알루미늄 및 페닐트리메톡시실란을 계속해서 각각 9.6g/시간, 3.9g/시간 및 0.77g/시간의 비율로 반응기내에 공급하고, 공중합 반응을 수행한다. 생성된 과량의 중합체를 계속해서 반응기 바깥으로 꺼내고 중합반응을 61시간 동안 계속한다. 따라서, 아무런 어려움 없이 중합반응을 안정하게 수행할 수가 있다.

중합의 양은 9.8g/시간이고, 고체 촉매의 단위 중량단 중합의 양은 5100g/g이다. 수득된 중합체는 양호한 분말 특징을 가지며 미분말이나 조질입자를 함유하지 않는다. 이것은 에틸렌 82.4중량%를 함유하고 및 2.9의 고유점도[η]와 2.2g/㎠의 접착력을 갖는다.

[실시예 21]

(A) 프로필렌의 중합

내부 부피가 130ml이고 마그네틱 스터러가 장치된 스테인레스 스틸 오오토클레이브의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한후, 트리에틸알루미늄 0.57밀리몰, 페닐트리에톡시실란 0.057밀리몰, 실시예 1(C)에서 수득된 고체 촉매 성분 45.0mg 및 액화된 프로필렌 80ml를 오오토클레이브내에 채운다.

오오토클레이브의 내용물을 교반하면서 1시간 동안 60℃로 유지한다. 과량의 프로필렌을 세척한후, 생성된 폴리프로필렌을 밤새 공기-건조시킨다. 따라서 폴리프로필렌 11.7g을 수득한다.

따라서 고체 촉매 성분내에 존재하는 티탄 1g당 폴리프로필렌의 수득량 (g)(PP/Ti)은 52,000이다.

수득된 폴리프로필렌 분말을 6시간 동안 끓는 n-헵탄으로 추출할때 미추출 잔류물의 양[백분율로 표현하여 이하 ˝IY(%)˝라 약한다]은 93.9%이다. 프로필렌 분말의부피 밀도[이하 BD(g/ml)라 약한다]는 0.43/ml이다.

(B) 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포의 측정

(A)에서 수득된폴리프로필렌 분말을 0.125 내지 3.36mm의 메시 크기를 갖는 JIS스탠다스 와이어 스크린(JIS Standard Wire Screen)을 사용하여 분별한다. 이어서,각각의 체위에 남아 있는 중합체의 중량을 재고 전체 중량체의 중량에 대한 그의 비율을 계산한다. 결과를 보다 작은 입자 크기 쪽으로 부터 누적한다. 표 7 및 제2도는 스크리닝에 의한 누적 분율(중량%)을 나타낸다. 또한 부피 밀도(BD)를 표 7에 나타낸다.

[비교예 12]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 1ℓ이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, n-헵탄 600ml, 테트라부톡시티탄 7.6g(22.2밀리몰) 및 테트라에톡시실란 78.1g(375밀리몰)을 채우고, 균일한 용액을 만들어, 실온에서 30분 동안 교반한다. 이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 200ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐서 적하 깔대기로 서서히 적하시킨다. 적하한후, 플라스크의 내용물을 실온에서 1시간 더 교반하고, 이어서 고체 생성물을 실온에서 액상으로 부터 분리하고, 매번 600ml식의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 생성물 64.5g을 수득한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 200ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 환원 (A)에 의해 합성된 고체 생성물 17.10g, 모노클로로벤젠 85.5ml 및 디이소부틸프탈레이트 3.76ml(14.0밀리몰)를 부가하고 80℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 90ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한다.

세척한후, 모노클로로벤젠 85.5ml, n-부틸에테르 5.6ml(33.3밀리몰) 및 사염화티탄 100.9ml(918밀리몰)를 플라스크에 부가하고 80℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 80℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 90ml씩의 모노클로로벤젠으로 2회 세척한다.

n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한후, 생성물을 매번 90ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 따라서, 갈색 고체 촉매 성분 14.4g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 2.7중량%, 마그네슘 원자 21중량% 및 프탈산에스테르 9.7중량%를 함유한다.

(C) 중합

상기 수득된 고체 촉매 성분을 사용하여 프로필렌의 중합 반응을 실시예 21(A)와 동일한 방법으로 수행한다. 결과는 다음과 같다 : PP/Ti=153,000M, IY-96.4%, BD=0.30g/ml.

이렇게 수득된 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포를 실시예 21(B)와 동일한 방식으로 측정하여, 표 7과 제2도에 나타낸 결과를 수득한다.

본 실험에서 고체 촉매 성분을 다공질 중합체 비이드상에 지지시키지 않았기 때문에, 중합체의 부피 밀도는 실시예 21의경우에 보다 훨씬 낮다. 본 실시예에서 수득된중합체는 500μm보다 작은 크기를 갖는 매우 많은 양의 미분말을 함유한다.

[실시예 22]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 1시간 동안 80℃에서 감압하에 건조시킨 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(dVp-1.05ml/g) 9.9g, n-헵탄 49.5ml, 테트라부톡시티탄 0.90g(2.6밀리몰) 및 테트라에톡시실란 9.49g(45.5밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 24.0ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 적하 깔대기로 서서히 적하시킨다. 적하한후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분, 이어서 30℃에서 45분 동안 교반한후 생성물을 매번 50ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 생성물 15.9g을 수득한다.

고체 생성물을 티탄원자 0.54중량% 및 마그네슘원자 4.2중량%를 함유한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에 합성된 고체 생성물 6.8g, 톨루엔 22.7ml 및 디이소부틸프탈레이트 1.8ml(6.7밀리몰)를 부가하고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 23ml식의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한후, 톨루엔 22.7ml, n-부틸에테르 1.5ml(8.9밀리몰) 및 사염화티탄 26.5ml(241밀리몰)를 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 부터 분리하고 같은 온도에서 매번 23ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서 n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한후, 생성물을 매번 23ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 촉매 성분 5.5g을 수득한다.

이것은 티탄원자 0.46중량%, 마그네슘 원자 5.4중량% 및 프탈산에스테르 1.5중량%를 함유한다.

(C) 중합

(B)에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여 프로필렌의 중합 반응을 실시예 21(A)와 동일한 조건하에서 수행한다. 결과는 다음과 같다 : PP/Ti=233,000, IY=9 5.7%, BD=0.35g/ml.

수득된 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포를 실시예 21(B)와 동일한 방식으로 결정하여, 표 7 및 제2도에 나타낸 결과를 수득한다.

[실시예 23]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 1시간 동안 80℃에서 감압하에 건조시킨 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(dVp-0.91ml/g) 7.0g, n-부틸에테르 28㎖을 채우고 교반한다. 교반하면서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 20.0ml를 플라스크의 내부 온도를 80℃로 유지하면서 10분간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨후, 플라스크의 내용물을 같은 온도에서 1시간동안 반응시킨다. 생성물을 매번 28ml씩의 n-부틸에테르로 2회 세척하고 및 매번 28ml 씩의 n-헵탄으로 2회 세척한후, 감압하에 건조시켜 유기마그네슘-처리된 생성물 7.0g을 수득한다.

이어서, 내부 부피가 100ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한후, 상기 합성된 유기 마그네슘-처리된 생성물 7.0g, n-헵탄 35ml, 테트라부톡시티탄 0.62g(1.8밀리몰) 및 테트라에톡시실란 6.31g(30.3밀리몰)을 채우고 30℃에서 30분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 16.0ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서, 1시간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨다. 적하한후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 1시간 동안, 이어서 실온에서 1시간 동안 교반한후, 생성물을 매번 35ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜 갈색의 고체 생성물 11.6g을 수득한다.

수득된 고체 생성물을 티탄원자 0.46중량% 및 마그네슘 원자 5.1중량%를 함유한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에 합성된 고체 생성물 4.22g, 톨루엔 14.0ml 및 디이소부틸프탈레이트 0.94ml(3.5밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로 부터 분리하고 매번 20ml식의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한후, 톨루엔 14.0ml, n-부틸에테르 0.93ml(5.1밀리몰) 및 사염화티탄 16.4ml(149밀리몰)을 플라스크에 채우고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 부터 분리하고 같은 온도에서 매번 20ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서 n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한후, 생성물을 매번 20ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 3.65g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 0.41중량%, 마그네슘 원자 5.2중량% 및 프탈산에스테르 1.0중량%를 함유한다.

(C) 중합

상기 합성된 고체 촉매성분을 사용하여, 프로필렌의 중합 반응을 실시예 21(A)와 동일한 조건하에서 수행한다. 결과는 다음과 같다 : PP/Ti=124,000, IY=93.9%, BD-0.45g/ml.

여기에서 수득된 폴리프로필렌의 입자 크기 분포를 실시예 21(B)와 동일한 방식으로 결정하여 표 7에 나타낸 결과를 수득한다.

[비교예 13]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기와 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 80℃에서 감압하에 1시간 동안 건조시킨 스티렌-디비닐벤젠 공중합체(dVp=0.08ml/g, 100Å보다 작은 기공 반경과 5000Å보다 큰 기공 반경을 갖는 기공을 포함하는 기공부피는 0.93ml/g) 5.0g, n-헵탄 25.0ml, 테트라부톡시티탄 0.23g(0.67밀리몰) 및 테트라에톡시실란 2.42g(11.6밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 6.1ml를 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 45분 동안, 이어서 30℃에서 45분동안 교반한후, 생성물을 매번 30ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척하여 감압하에 건조시켜 고체 생성물 5.7g을 수득한다.

고체 생성물을 티탄원자 0.3중량% 및 마그네슘원자 2.5중량%를 함유한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에 의해 합성된 고체 생성물 5.6g, 톨루엔 18.7ml 및 디이소부틸프탈레이트 0.50ml(1.9밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 18.7ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한후, 톨루엔 18.7ml, n-부텔에테르 1.24ml(7.3밀리몰) 및 사염화티탄 21.9ml(199밀리몰)를 플라스크에 채우고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로 분리하고 같은 온도에서 매번 18.7ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, n-부틸에테르와 사염화티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간 걸쳐 1회 반복한후, 생성물을 매번 18.7ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜 적갈색의 고체 촉매 성분 4.9g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분을 분석해보면, 흔적량의 티탄원자가 검출된다고 하더라도, 마그네슘원자나 프탈산에스테르는 검출되지 않는 것으로 나타난다.

(C) 중합

상기 합성된 고체 촉매 성분을 사용하여, 실시예 21(A)와 동일한 조건하에서 프로필렌의 중합반응을 수행한다. 그러나, 중합체를 수득되지 않았다.

본 실험에서 사용된 다공질 중합체 비이드는 실시예 21,22 및 23에서 사용된 다공질 중합체 비이드와 비교하여, 100 내지 5000Å의 기공 반경 범위내에서 보다 작은 기공부피(dVp)를 갖기 때문에, 중합 활성을 갖는 촉매 성분을 다공질 중합체내에 보유할 수 없으므로, 따라서 프로필렌의 중합 반응에서 효과적으로 촉매로 작용할 수가 없었다.

[실시예 24]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 300ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 80℃에서 1시간 동안 감압하에 건조시킨 폴리비닐 클로라이드(dVp=0.27ml/g) 20.7g 및 n-부틸 에테르 68ml를 채운다. 플라스크의 내용물을 교반하면서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 68ml를, 플라스크의 내부 온도를 30℃로 유지하면서, 30분간에 걸쳐서 적하깔대기로 적하시키고, 같은 온도에서 1시간 동안 반응시킨다.

이어서, 생성물을 매번 42ml씩의 n-부틸에테르로 2회 세척하고 및 매번 85ml 씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고, 감압하에 건조시켜, 유기 마그네슘-처리된 생성물 20.3g을 수득한다.

이어서, 내부 부피가 100ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 상기 제조된 유기 마그네슘-처리된 생성물 9.3g, n-헵탄 46ml, 테트라부톡시티탄 0.32g(0.94밀리몰) 및 테트라에톡시실란 3.3g(16밀리몰)을 채우고 30℃에서 45분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 8.4ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서, 1시간에 걸쳐서 적하깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 1시간 이어 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 생성물을 매번 46ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 생성물 10.5g을 수득한다.

수득된 고체 생성물을 티탄원자 0.2중량% 및 마그네슘 원자 2.4중량%를 함유한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에 수득된 고체 생성물 5.1g, 톨루엔 17.0ml 및 디이소부틸 프탈레이트 0.43ml(1.6밀리몰)를 채우고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 17ml식의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한후, 톨루엔 17.0ml, n-부틸 에테르 1.12ml(6.6밀리몰) 및 사염화 티탄 20.0ml(182밀리몰)을 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 17ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, n-부틸에테르와 사염화 티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한후, 생성물을 매번 17ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 3.8g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 0.1중량%, 마그네슘 원자 1.5중량% 및 프탈산에스테르 0.4중량%를 함유한다.

(C) 중합

(B)에서 합성된 고체 촉매성분을 사용하여, 프로필렌의 중합 반응을 실시예 21(D)와 동일한 조건하에서 수행한다. 결과는 다음과 같다 : PP/Ti=100,000, IY =95.5%, BD=0.34g/ml 수득된 폴리프로필렌 분말의 입자 크기 분포를 실시예 21(B)와 같은 방식으로 결정하여, 표 7에 나타낸 결과를 수득한다.

[실시예 25]

(A) 액화된 프로필렌내의 중합

교반기가 장치된 3ℓ스테인레스 스틸 오오토클레이브의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, 트리에틸 알루미늄 2.6밀리몰, 페닐트리메톡시실란 0.39밀리몰 및 실시예 22에서 합성된 고체 촉매 성분 31.9㎎을 채우고, 이어서 수소의 부분 압력이 0.12㎏/㎠에 도달할때까지 수소를 공급한다. 이어서, 액화된 프로필렌 780g을 채우고, 오오토클레이브의 온도를 80℃까지 상승시키고, 중합 반응을 80℃에서 2시간 동안 수행한다.

중합 후, 미반응 단량체를 세척한다. 생성된 중합체를 감압하에 60℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 따라서, 폴리프로필렌 분말 118g을 수득한다.

따라서, PP/Ti는 804,000이다. 중합체의 총 수득량 내에서 냉 크실렌-가용성 아탁틱 성분의 비율[이하CXS(%)라 약한다]은 2.0중량%이다. 또한, BD는 0.36g/㎖이다.

(B) 이축 연신 필름의 제조

휴대용 시험 프레스를 사용하여, (A)에서 수득된 중합체를, 230℃에서 5분 동안 중합체를 예비-가열하고, 3분내에 80kg/㎠G의 압력으로 프레스한 후, 1분 동안 80kg/㎠G의 압력을 유지하여 500㎛의 두께를 갖는 시이트로 만든다. 수득된 시이트를 90×90cm의 크기로 자르고, 다음 조건하에 이축 연신시킨다. 따라서, 휴대용 이축 연신 기계를 사용하여, 시이트를 155℃에서 3.5분 동안 예비-가열한 후, 5m/분의 속도로 그의 초기길이, 즉 종방향 및 횡방향 길이의 5배로 연신시킨다. 따라서 이축 연신 필름을 수득한다.

수득된 필름의 현미경 조사에 의하면, 어안이 존재하지 않는 것으로 나타난다.

[비교예 14]

(A) 고체 생성물의 합성

내부 부피가 200ml이고 교반기 및 적하깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체된 후, 100℃에서 감압하에 건조시킨 실리카겔(dVp=0.8ml/g) 15.0g 및 n-부틸에테르 45.5ml를 채운다. 플라스크의 내용물을 교반하면서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 42ml를, 플라스크의 내부 온도를 30℃로 유지하면서, 10분간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨 후, 같은 온도에서 2시간 동안 반응시킨다.

생성물을 매번 20ml씩의 n-부틸에테르로, 2회 세척하고 및 매번 40ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척한 후, 감압하에 건조시켜, 유기 마그네슘-처리된 생성물 14.8g을 수득한다.

이어서, 내부 부피가 300ml이고 교반기 및 적하 깔대기가 장치된 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한, 유기 마그네슘-처리된 생성물 13.8g, n-펩탄 69ml, 테트라부톡시티탄 0.77g(2.3밀리몰) 및 테트라에톡시실란 8.0g(38.6밀리몰)을 채우고 30℃에서 30분 동안 교반한다.

이어서, 실시예 1(A)에서 합성된 유기 마그네슘 화합물 22.6ml를, 플라스크의 내부 온도를 5℃로 유지하면서, 2시간에 걸쳐서 적하 깔대기로 적하시킨다. 적하한 후, 플라스크의 내용물을 5℃에서 1시간 동안, 이어서 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 생성물을 매번 60ml씩의 n-헵탄으로 3회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 생성물 21.1g을 수득한다.

수득된 고체생성물을 티탄원자 0.53중량% 및 마그네슘 원자 5.9중량%를 함유한다.

(B) 고체 촉매 성분의 합성

내부 부피가 100ml인 플라스크의 내부 대기를 아르곤 가스로 교체한 후, (A)에 수득된 고체 생성물 5.6g, 톨루엔 18.8ml 및 디이소부틸 프탈레이트 0.74ml(2.8밀리몰)를 플라스크에 부가하고 95℃에서 1시간 동안 반응시킨다.

반응후, 고체 생성물을 액상으로부터 분리하고 매번 18.8ml식의 톨루엔으로 2회 세척한다.

세척한후, 톨루엔 18.8ml, n-부틸 에테르 0.65ml(3.8밀리몰) 및 사염화 티탄 11.6ml(106밀리몰)을 플라스크에 부가하고 95℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 고체 생성물을 95℃에서 액상으로부터 분리하고 같은 온도에서 매번 18.8ml씩의 톨루엔으로 2회 세척한다. 이어서, n-부틸 에테르의 사염화 티탄의 혼합물을 사용하는 상기 언급한 처리를 1시간에 걸쳐서 1회 반복한 후, 생성물을 매번 18.8ml씩의 n-헵탄으로 2회 세척하고 감압하에 건조시켜, 갈색의 고체 촉매 성분 4.8g을 수득한다.

수득된 고체 촉매 성분은 티탄원자 1.1중량%, 마그네슘 원자 7.8중량% 및 프탈산 에스테르 1.5중량%를 함유한다.

(C) 중합

상기 수득된 고체 촉매 성분을 사용하여, 프로필렌의 중합 반응을 실시예 21(A)와 동일한 조건하에서 수행한다. 결과는 다음과 같다 ; PP/Ti=153,000, CSX =2.5중량%, BD=0.42g/ml.

(D)이축 연신 필름의 제조

(C)에서 수득된 중합체를 사용하여, 이축 연신 필름을 실시예 25(B)와 동일한 방식으로 제조한다. 이 필름의 현미경 조사에 의하면, 1㎠당 43어안이 발견되었다.

본 실험에서는 실리카겔을 담체로서 사용하였으므로, 실시예 25의 필름에서의 경우에 비해 보다 많은 수의 어안이 필름내에 생성되었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

상기 언급된 바와같이, 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 다음과 같은 효과를 얻는다.

(1) 촉매 시스템은 일 티탄 원자당 매우 높은 활성을 지니므로, 촉매 잔류물을 제거하는데 어떤 특별한 절차 없이, 염색적성도, 중합체의 안정도 및 장치의 부식성과 밀접하게 관련되는, 단지 매우 소량의 할로겐과 티탄을 함유하는 α-올레핀 중합체를 수득할 수가 있다. 즉, 발명에 의하여면, 촉매잔류물 제거용장치가 불필요하게 되며 α-올레핀 중합체의 생산 비용을 줄일 수가 있다.

(2) 본 발명의 촉매를 결정성 중합체를 제조할 목적으로 사용할 때, 발명의 촉매 시스템은 부산물로서 단지 매우 소량의 무정형중합체를 생성하기 때문에, 무정형 중합체를 제거하지 않은채, 기계적 성질이 우수한 α-올레핀 중합체를 제조할 수가 있다.

(3) 발명의 촉매 시스템을 사용하여, 매우 높은 부피 밀도를 가능 α-올레핀 중합체를 제조할 수가 있으므로, 생산 플랜트의 크기를 줄일 수가 있으며 매우 높은 생산성을 얻을 수가 있다.

(4) 발명의 촉매시스템에서, 다공질 중합체 비이드의 형태를 고체촉매의 형태에 반영시킬 수가 있다. 이것은 α-올레핀 중합체의 형태및 크기가, 중합체 비이드의 형태 및 크기를 변화시킴으로써 쉽게 조절될 수 있음을 의미하는데, 그 이유는 이들이 서로 유사관계에 있기 때문이다.

(5) 발명의 촉매 시스템을 사용하여, α-올레핀 중합체내의 미 분말량을 최소화 활 수가 있기 때문에 미분말에 의해 야기된 파이프내의 폐색 문제를 막을 수가 있다.

(6) 발명의 촉매 시스템을 사용하여, 어안과 같은 생성물의 질을 저하시키는 유기 산화물로α-올레핀 중합체를 오염시키지 않고서 상기 언급한 효과(4) 및 (5)를 얻을 수가 있다.

(7) 가스상 중합 방법과 발명의 촉매 시스템을 결합시켜, 과립상 탄성 중합체 및 과립상 열가소성 탄성 중합체를, 고효율 및 고안정성으로 제조할 수가 있기 때문에 생산비용이 종래의 방법에 비해 보다 낮게 든다.

(8) 발명의 촉매 시스템에 의해, 성형 및 가공 과정을 용이하게 해주는, 과립 형태로 탄성 중합체 및 열가소성 탄성 중합체를 수득할 수가 있다.

Claims (40)

1. 평균 입자 직경이 5 내지 1,000㎛이고 100 내지 5,000Å의 기공반경에서 기공 부피가 0.1㎖/g이상인 유기 다공질 중합체 다마체내에 함침된, 적오도 티탄, 마그네슘 및 염소를 촉매 성분으로서 함유하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
2. 제1항에 있어서, 티탄/마그네슘 및 염소/마그네슘의 원자비가 각가 0.01~0.8 및 1.8~10인 고체 촉매 성분.
3. 제1항에 있어서, 유기 다공질 중합체 담체내에 함침된 촉매성분의 양이 고체 촉매 성분애에서 1~70중량%인 고체 촉매 성분.
4. 제1항에 있어서, 유기 다공절 중합체 담체가 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀 및 폴리아크릴로니트릴로 구성된 군으로 부터 선택된 다공질 중합체 비이드인 고체 촉매 성분.
5. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 5 내지 1,000㎛이고 100 내지 5,000Å의 기공반경에서 기공 부피가 0.1㎖/g이상인 유기 다공질 중합체 담체의 존재하에 또는 언급된 유기 다공질 중합체 담체와 Si-O결합을 갖는 유기 실리콘 화합물의 공동 존재하에 일반식 Ti(OR¹)_nX₄-_n(식중, R¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내고,X는 할로겐원자이며 ; 및 n은 0≤n<4를 만족하는 수이다)로 나타내어지는 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체생성물을 수득하고, 수득된 고체 생성물을 에스테르 화합물, 및 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물을 초래함으로써 수득된 3가 티탄화합물을 함유하는 고체 촉매 성분.
6. 제1항에 있어서, 평균 입자 직경이 5 내지 1,000㎛이고 100 내지 5,000Å의 기공 반경에서 기공 부피가 0.1㎖/g이상인 유기 다공질 중합체 담체의 존재하에 또는 언급된 유기 다공질 중합체 담체와 Si-O결합을 갖는 유기 실리콘 화합물의 공동 존재하에 일반식 Ti(OR')_n-_n(식중, R'은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내고, X는 할로겐원자이며 ; 및 n은 0≤n<4를 만족하는 수이다)으로 나타내어지는 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체 생성물을 수득하고, 수득된 고체 생성물을 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물로 처리함으로써 수득된 3가 티탄화합물을 함유하는 고체 촉매 성분.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 일반식 Ti(OR¹)_nX₄-_n으로 나타내어지는 티탄 화합물의 탄화 수소기 R¹이 탄소수 2 내지 18의 알킬기이거나 탄소수 6 내지 18의 아릴기인 고체 촉매 성분.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 일반식 Ti(OR')_nX₄-_n으로 나타내어지는 티탄 화합물의 X가 염소인 고체 촉매 성분.
9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 일반식 Ti(OR')_nX₄-_n으로 나타내어지는 티탄 화합물의 n이 2≤n≤4를 만족하는 수인 고체 촉매 성분.
10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 유기 마그네슘 화합물이 일반식 R'MgX(식중, R'는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이다)로 나타내어지는 그리나드 화합물 및 일반식 R˝R'˝Mg(식중, R˝ 및 R'˝는 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기이다)로 나타내어지는 디알킬 마그네슘 화합물 또는 다아릴 마그네슘 화합물인 고체 촉매 성분.
11. 제5항에 있어서, 에스테르 화합물이 일가 또는 다가의 카르복실산 에스테르인 고체 촉매 성분.
12. 제5항 또는 제6항에 있어서, 에테르 화합물이 디알킬 에테르인 고체 촉매 성분.
13. 제5항 또는 제6항에 있어서, Si-O 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물이 일반식 Si(OR³)_mR⁴ ₄-_m, R⁵(R⁶ ₂SiO)_PSiR⁷ ₃, 또는 R⁸ ₂SiO)_q(식중, R³는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고 ; R⁴, R⁵, R⁶, R⁷및 R⁸은 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화 수소기 이거나 수소 원자이며 ; m은 0<m≤4를 만족하는 수이고 ; p는 1 내지 1,000의 정수이며 ; 및 q는 2 내지 1,000의 정수이다)으로 나타내어지는 고체 촉매 성분.
14. 제5항 또는 제6항에 있어서, Si-O결합을 갖는 유기 실리콘 화합물이 일반식 Si(OR³)_mR⁴ ₄-_m(식중, m은 1≤m<4를 만족하는 수이다)으로 나타내어지는 알콜시실란 화합물인 고체 촉매 성분.
15. 제5항 또는 제6항에 있어서, Si-O결합을 갖는 유기실리콘 화합물을 티탄 화합물내의 티탄 원자에 대한 실리콘 원자의 원자비로 1 내지 50의 양으로 사용하는 고체 촉매 성분.
16. 제5항 또는 제6항 있어서, 유기 마그네슘 화합물을 마그네슘 원자에 대한 티탄 원자와 실리콘 원자의 합의 원자비로 0.1 내지 10의 양으로 사용하는 고체 촉매 성분.
17. 제5항 또는 제6항에 있어서, 환원을 -50° 내지 70℃의 온도에서 수행하는 고체 촉매 성분.
18. 제5항에 있어서, 에스테르 화합물을 고체 생성물내의 티탄원자 1몰당 0.1 내지 50몰의 양으로 사용하는 고체 촉매 성분.
19. 제5항 또는 제6항에 있어서, 에테르 화합물을 고체 생성물내의 티탄원자 1 몰당 0.1 내지 100몰의 양으로 사용하는 고체 촉매 성분.
20. 제5항 또는 제6항에 있어서, 사염화 티탄을 고체 생성물 내의 티타원자 1몰당 2 내지 2,000몰의 양으로 그리고 에테르 화합물 1몰당 1 내지 100몰의 양으로 사용하는 고체 촉매 성분.
21. 제5항에 있어서, 고체 생성물은 -50° 내지 150℃의 온도로 희석제 내에서 에스테르 화합물로 처리하는 고체 촉매 성분.
22. 제21항에 있어서, 희석제가 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소인 고체 촉매 성분.
23. 제5항에 있어서, 에스테르-처리된 고체 생성물을 30° 내지 150℃에서 용매를 사용하는 슬러리 상태로 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물로 처리하는 고체 촉매 성분.
24. 제23항에 있어서, 용매가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소인 고체 촉매 성분.
25. 적어도 (A) 평균 입자 직경이 5 내지 1,000㎛이고 100 내지 5,000Å의 기공반경에서 기공부피가 0.1㎖/g이상인 유기 다공질 중합체 담체가 함침된 적어도 티탄, 마그네슘 및 염소를 촉매 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 및 (B) 유기 알루미늄 화합물로 구성된 α-올레핀 중합용 촉매 시스템.
26. 제25항에 있어서, 고체 촉매 성분이, 평균 입자 직경이 5 내지 1,000㎛이고 100 내지 5,000Å의 기공 반경에서 기공부피가 0.1㎖/g이상인 유기 다공질 중합체 담체의 존재하에 또는 언급된 유기 다공질 중합체 담체와 Si-O결합을 갖는 유기실리콘 화합물의 공동 존재하에 일반식 Ti(OR¹)_nX_4-n(식중, R¹은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며 , 및 n은 0＜n

    

    4를 만족하는 수이다)으로 나타내어지는 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체생성물을 수득하고, 수득된 고체 생성물을 에스테르 화합물, 및 에테르 화합물과 사염화 티탄의 혼합물을 처리함으로써 수득된 3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분인 촉매 시스템.
27. 제25항에 있어서, 고체 촉매 성분이, 평균 입자 직경이 5 내지 1,000㎛이고 100 내지 5,000Å의 기공 반경에서 기공부피가 0.1㎖/g이상인 유기 다공질 중합체 담체의 존재하에 또는 언급된 유기 다공질 중합체 담체와 Si-O결합을 갖는 유기실리콘 화합물의 공동 존재하에 일반식 Ti(OR')_nX_4-n(식중, R'은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이며 , 및 n은 0≤n<4를 만족하는 수이다)으로 나타내어지는 티탄 화합물을 유기 마그네슘 화합물로 환원시켜 고체생성물을 수득하고, 수득된 고체 생성물을 에스테르 화합물 사염화 티탄의 혼합물로 처리함으로써 수득된 3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 시스템.
28. 제25항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물(B)가, 분자내에 적어도 하나의 Al-C결합을 갖고, 일반식 R⁹rAlY_3-r또는 R¹⁰R¹¹Al-O-AlR¹²R¹³(식중, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹³은 각각 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고 ; Y는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기이며 ; 및 r은 2≤r≤3을 만족하는 수이다)으로 나타내어지는 화합물인 α-올레핀 중합용 촉매 시스템.
29. 제28항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬 알루미늄, 트리알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물, 또는 알킬 알루목산인 α-올레핀 중합용 촉매 시스템.
30. 제25항에 있어서, 전자 공여체(C)가 더 첨가된 촉매 새스템.
31. 제30항에 있어서, 전자 공여체(C)가 Si-OR²결합(R²는 탄소수 1 내지 20의탄화수소 잔기를 나타낸다) 또는 Si-N-C결합을 갖는 유기 실리콘 화합물, 방향족 카르복실산 에스테르 화합물 및 입체 장애아민으로 구성된 군으로 부터 선택된 화합물인 촉매 시스템.
32. 제31항에 있어서, 전자 공여체가 유기 실리콘 화합물인 촉매 시스템.
33. 제32항에 있어서, 유기 실리콘 화합물이 일반식 R¹⁴ _tSi(OR²)_4-t(식중, R¹⁴및 R²는 각각 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 잔기를 나타내고, t는 0≤t≤3을 만족하는 수를 나타낸다)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물인 촉매 시스템.
34. 제30항에 있어서, 전자 공여체를 유기 알루미늄화합물(B)내의 알루미늄 원자 1몰당 0.01 내지 5몰의 양으로 사용하는 촉매 시스템.
35. 적어도 (A) 평균 입자 직경이 5 내지 1,000μm이고 100 내지 5,000Å의 기공 반경에서 기공부피가 0.1ml/g이상인 유기 다공질 중합체 담체내에 함침된 적어도 티탄, 마그네슘 및 염소를 촉매 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 및 (B) 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매 시스템을 사용하여 α-올레핀 중합하거나 또는 α-올레핀을 공중합 함을 특징으로 하는, 과립상 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 탄성 중합체의 제조방법.
36. 제35항에 있어서, 제1단계에서는, 액화된 프로필렌 내에서 및/또는 가스상으로의 중합반응에 의해 이소탁틱 폴리프로필렌을 제조하고, 이어서, 제2단계에서는, 제2단계에서 생성된 공중합체 내의 에틸렌 함량이 5 내지 95중량%에 이르고 135℃에서 테트랄린내의 그의 고유점도가 0.3 내지 10에 이르며 제2단계에서 생성된 공중합체의 중량이 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 97중량%에 이르도록 하기 위해서 가스상으로 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
37. 제35항에 있어서, 제1단계에서는, 프로판 용매 또는 부탄 용매내에서 슬러리 상태로 에틸렌을 중합하거나 또는 가스상으로 에틸렌을 중합하고, 이어서, 제2단계에서는, 제2단계에서 생성된 공중합체내의 에틸렌 함량이 5 내지 95중량%에 이르고 135℃에서 테트랄린내의 그의 고유 점도가 0.3 내지 10에 이르며, 제 2단계에서 생성된 공중합체의 중량이 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 97중량%에 이르도록 하기 위해서 가스상의 중합 반응에 의해 에틸렌 -α-올레핀 랜덤 공중합체를 제조함을 특징으로 하는 제조방법.
38. 제35항에 있어서, 생성된 공중합체내의 에틸렌 함량이 5 내지 95중량%에 이르고 135℃에서 테트랄린내의 그의 고유 점도가 0.3 내지 10에 이르도록 하기 위해서 가스상으로 에틸렌과 α-올레핀 랜덤 공중합 반응을 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
39. 제35항에 있어서, 촉매 시스템의 또한 전자 공여체(C)를 함유하는 제조방법.
40. 제35항에 따른 제조방법에 의해서 제조된 과립상 열가소성 탄성 중합체 및 과립상 탄성 중합체.

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