HU205957B - Process for producing solide catalyst-component, catalyst systhem containing it and polyolefines utilizing them - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmazható A jelzésű katalizátorkomponens előállítására, amely titánt, magnéziumot és kloridot tartalmaz, ahol a kiindulási vegyületként alkalmazott Ti(OR‘)nX4.n általános képletű szerves titán vegyületet, ahol a képletben R1 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, n értéke 0<n<4, szerves magénzium vegyülettel, így R’MgX általános képletű Grignard-reagenssel, a képletben R' jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, vagy R’”R ”’Mg általános képletű dialkil-magnézium-vegyülettel - a képletben R” és R’” egyaránt 1-12 szénatomos alkilcsoport -, redukálják, porózus hordozóanyag és Si(OR3)mR44.n„ R5(R62Sio)pSiR73 vagy (R82Sio)q általános képletű szilíciumvegyület jelenlétében, ahol R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, m értéke 0<m< 4, p értéke 1 és 1000 közötti egész szám és q értéke 2 és 1000 közötti egész szám, majd a kapott szilárd anyagot észterrel, majd éter és titán-klorid elegyével kezelik, ahol az észtert adott esetben alkalmazzák. A műveletnél olyan polisztirol, poli(akril-nitril) vagy poli(vinil-klorid) típusú polimer gyöngyöket alkalmaznak, ahol a szemcsék átlagos átmérője 10500 pm, továbbá a pórustérfogat 0,1-3,0 ml/g, 7,5500 nm pórusátmérőnél. CQ HU 205 957 A leírás terjedelme: 36 oldal (ezen belül 3 lap ábra)

Description

A találmány tárgya eljárás α-olel'inek polinierizációjához alkalmazható A jelzésű szilárd katalizátorkomponens előállítására, eljárás e komponenst tartalmazó katalizátorrendszer előállítására, valamint a katalizátorrendszert alkalmazó α-olefin polimerizációs eljárásra 5 vonatkozik.

A találmány szerinti eljárásnál porózus hordozóanyagként olyan polisztirol, poli(akrii-nitril) vagy poJi(vinil-klorid) típusú polimer gyöngyöket alkalmazunk, ahol a szemcsék átlagos átmérője 10-500 μτη 10 továbbá a pórustérfogat 0,1-3,0 ml/g 75-5000 10'^1θ m pórusátmérőnél.

A szilárd katalizátorrendszer az A jelzésű szilárd katalizátorkomponens mellett B jelzésű R’jAlYj.f vagy R'°R^HAl-O-AiR^l2Rⁱ³ általános képletű szerves alumí- 15 niumvegyületet, a képletben R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² és R¹³ jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos szénhídrogéncsoport, Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport, és r értéke 2<r<3, és adott esetben C jelzésű, R^h,SÍ(OR²)í.. általános képletű szer- 20 vés szílíciumvegyületet tartalmaz, a képletben R¹⁴ és R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén, t értéke 0<t<3.

A katalizátorrendszert alkalmazhatjuk etilén és/vagy α-olefinek homo-, vagy kopolímeiizációjához szusz- 25 penziós fázisban, gázfázisban vagy blokkpolimerizációval.

A katalizátorrendszert alkalmazhatjuk granulált elasztomerek előállítására, etilén és α-olefinek gázfázisban végzett véletlenszerű kopolimerizációjával. 30

A katalizátorrendszert alkalmazhatjuk granulált termoplasztikus elasztomerek két lépésben történő előállítására, ahol az első lépésben izotaktikus polipropilént állítunk elő folyékony propilénben és/vagy gázfázisban, a második lépésben etilén és α-olefin véletlensze- 35 rű kopolimerizálásával kopolimert állítunk elő gázfázisban, ahol a második lépésben képződött kopolimerben az etiléntartalom 5-90 mól%, és a termék belső viszkozitása tetralinban 135 °C-on mérve 0,5-15, és ahol a második lépésben képződött kopolimer tömege 40 a képződött polimer össztömegére számítva 60-97 tömegbe.

Közelebbről a találmány nagy térfogatsűrűségű és kevés finom port tartalmazó, szuszpenziós tömb, gázfázisú és hasonló polimerizációs eljárásokkal előállított 45 α-olefín polimerek, elsősorban granulált elasztomerek és granulált, hőre lágyuló elasztomerek olyan előállítási eljárására vonatkozik, amelyekben nagy, egy átmenetifémre vonatkozó aktivitású, szilárd katalizátorkomponenst alkalmaznak, nem szükséges a katalizátor- 50 maradék és az amorf por eltávolítása, és a szilárd katalizátorkomponens .szemcsemérete kielégítően szabályozható.

Általában jól ismert, hogy az α-olefinek, mint például a propilén, í-butén polimerek előállítási eljárásához 55 a periódusos táblázat IV-IV csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó vegyületet és a periódusos táblázat I-ΠΙ csoportjába tartozó fémet tartalmazó szervesfém-vegyületet magában foglaló ún. Ziegler-Natta-katalizátort alkalmaznak. 60

Elsősorban az α-olefin polimerek ipari előállításánál, például széles körben alkalmaznak titán-triklorid-katalizátort.

A fenti eljárásban azonban az iparilag értékes, nagyon sztereospecifikus α-olefin polimer mellett melléktermékként amorf polimer is képződik.

Ez az amorfpolimer iparilag nehezen hasznosítható, és nagyon rossz hatással van az α-olefin polimer mechanikai tulajdonságaira a polimer például fóliává vagy szálas anyaggá való továbbfeldolgozásakor.

Ezen túlmenően az amorfpolimer-képződés iparilag abból a szempontból is káros, hogy kiindulásimonomer-veszteséget okoz, és eltávolításához speciális berendezés szükséges.

Nagyon előnyös lenne tehát az amorfpolimer-képződés kiküszöbölése vagy nagyon kis mennyiségre való leszorítása.

A hagyományos α-olefin polimerizációs eljárásokban a keletkező termék a fent ismertetetteken túlmenően katalizátormaradékot is tartalmaz, és ennek következtében számos probléma, mint például stabilitási, feldolgozhatósági nehézség lép fel. Emiatt speciális berendezést kell alkalmazni a katalizátormaradék eltávolítására, valamint a stabilizálásra.

Ez a hátrány olyan katalizátor alkalmazásával küszöbölhető ki, amelynek nagy a képződött a-olefin tömeg/katalizátor tömegegységértékben kifejezett aktivitása. Ilyen katalizátor alkalmazásakor szükségtelenné válik a katalizátonnuradék eltávolítására szolgáló berendezés, és így csökkenhet az α-olefin polimer előállítási költsége.

Korábban (61-286904 számon nyilvánosságra hozottjapán szabadalmi leírás (4672 050 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) hasonló területen alkalmazható katalizátorrendszerrel foglalkozik. Az α-olefm polimerizációhoz használható olyan katalizátorrendszer, amely a következő komponenseket tartalmazza:

1. három vegyértékű titánt tartalmazó vegyületből álló, szilárd katalizátorkomponens, amelyet Ti(OR )„X4._n általános képletű (a képletben R' jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, és n értéke 0<n<4 kritériumot kielégítő szám) titánvegyület redukálásával nyert szilárd termék kezelésével nyernek; a kezelés valamilyen szerves magnéziumvegyülettel, valamilyen, Si-O-kötést tartalmazó, szerves szilíciumvegyület jelenlétében, valamilyen észtervegyiilettel és titán-tetrakloriddal történik;

2. szerves alumíniumvegyület; és

3. Si-OR”-kötést tartalmazó szilíciumvegyület (R” jelentése 1-8 szénatomos szénbidrogéncsoport).

Azonban, ha valamely szilárd katalizátor, mint például a Ziegler-Natta-katalizátor ipari alkalmazásra kerül, a katalizátor szemcse formája nagyon fontos szerepet játszik a polimer-térfogatsűrűség, a polimer-szemcsemcret és fluiditás kialakításában, és a fent említett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás még nem volt kielégítő a szilárd katalizátorszemcse formája szempontjából. .

HU 205 957 B

Az etilén polimerizáláshoz alkalmazott, szilikagélre felvitt titán-magnézium-vegyületből álló szilárd katalizátorszemcsék formájának javítására ismertetnek néhány kísérletet (54—148093 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírás, (4315999 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

Mi is javasoltunk már olyan szemcsetulajdonságokat javító eljárást, amelyben szilárd, titán-magnézium-vegyülettel impregnált szilikagélkatalizátort alkalmaztunk (62-256802 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírás). Azonban, annak ellenére, hogy az így előállított katalizátorok szemcseformája nagymértékben javul, a hordozóként alkalmazott szilikagél nagy része a termékben marad, halszemképződést okoz a fóliában, és nagy mértékben rontja a termék minőségét.

Ezen túlmenően az eddigi eljárásokkal a hőre lágyuló olefin elasztomereket úgy állítják elő, hogy először előállítják a polipropilén- vagy egyéb olefin gyantát, és külön az olefin kopolimert, mint például az etilén-propilén kopolimert, majd összekeverik őket.

Azonban, amint az jól ismert, az ilyen eljárások hátrányosak a költségek szempontjából, mert az olefin kopolimereket általában oldat polimerizációs eljárással állítják elő, és az olefin kopolimer összekeverése az olefin polimerrel nagyon energiaigényes.

Hőre lágyuló elasztomer előállítására olyan közvetlen eljárást javasolnak az 55-80418 és az 57-61012 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásokban (4489195 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás), amelyben speciális körülmények között kétlépcsős szuszpenzió polimerizálást végeznek. Azonban ez az eljárás azért volt hátrányos, mert a véletlenszerűen polimerizálódott etilén-propilén kopolimer nagymértékben oldódik az oldószerben, és ezzel növeli a rendszer viszkozitását. A megnövekedett viszkozitás miatt nagyon nehéz a polimerizációs hő eltávolítása, fokozódik a polimer szemcsék összetapadása, és nehéz az eljárás stabil kivitelezése. A probléma megoldására azt javasolták, hogy az etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizálását szélsőségesen alacsony hőmérsékleten (30 °C alatt) végezzék. Azonban ez az eljárás is hátrányos volt, mert a katalizátor aktivitása ilyen körülmények között nagyon kicsi, és a polimerizációs hő eltávolítására nagyméretű hűtőberendezést kellett alkalmazni, és ezért nem volt gazdaságos.

Egy másik, az 59-105008 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban (1219996 számú kanadai szabadalmi leírás) két lépcsős, gázfázisú eljárást javasolnak hőre lágyuló elasztomer előállítására. Ebben az eljárásban a szilárd katalizátor hordozóanyagaként valamilyen szervetlen oxidvegyületet, mint például szilikagélt javasolnak a polimer szemcsék közötti kohéziós erő lecsökkentésére, azonban ez nem volt kielégítő hatású.

Olefin elasztomereket általában oldatpolimerizációs eljárással állítanak elő. Az oldatpolimerizálás számos műveletből áll, ilyen műveletek például a nem reagált monomer visszanyerése, a maradék eltávolítása, a sztrippelés. Az így kapott polimer oldatban marad, és ez a rendszer nagyon viszkózus, nehéz keverni, és a hőviszonyok szabályozása nem könnyű. Ezért ez az eljárás a gyártási költségek tekintetében egészen előnytelen.

Az ilyen problémák megoldására olyan eljárást javasolnak az 59-71 306 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban, amelyben etilén és propilén véletlenszerű, szuszpenziós kopolimerizálását cseppfolyós propilénben valósítják meg. Az eljárás termelékenysége a korábbiaknál jobb, de mivel az eljárás kivitelezése szélsőségesen alacsony hőmérsékleten (40 °C alatt) történik, számos probléma lép fel, például csökken a katalizátor aktivitása, a polimerizációs hő eltávolítása nagy méretű hűtőberendezést igényel, ezért alkalmazása iparilag nem előnyös.

Egy másik, közvetlen gázfázisú polimerizációs eljárást javasolnak olefin elasztomerek előállítására az 59230 011 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban (1 219 400 számú kanadai szabadalmi leírás). Azonban ebben az eljárásban nagyon alacsony polimerizációs hőt kell alkalmazni, és a polimerizálandó monomert nagy mennyiségű inért gázzal, mint például nitrogénnel kell hígítani a polimer szemcsék öszszetapadásának megakadályozására és a gázfázisú polimerizálás stabil kivitelezésére. Ezért az eljárás termelékenysége nem kielégítő, és ipari megvalósítása előnytelen.

Munkánk során a fenti problémák megoldására kerestünk eljárást, és jelenlegi találmányunk célkitűzése olyan polimerizációs katalizátor előállítása, amelynek olyan nagy az aktivitása, hogy szükségtelenné teszi a katalizátormaradék és az amorfpolimer eltávolítását, valamint e katalaizátor alkalmazásával olyan a-olefin polimerek előállítása, amelyek térfogatsűrűsége nagy, kevés finom port tartalmaznak, és nem tartalmaznak a polimer fóliává történő továbbfeldolgozásakor halszemképződést előidéző szervetlen oxidokat, például szilikagélt.

Találmányunk további célkitűzése, hogy a szakterületen előforduló, korábbi problémákra olyan megoldást találjon, amely lehetővé teszi granulált, hőre lágyuló elasztomerek és granulált olefin elasztomerek előállítását. Ezek az elasztomerek sokkal jobb minőségűek, mint a gázfázisú polimerizálással előállított termékek.

Általában az etilén-propilén és a hasonló kopolimerek nagy mennyiségű, rosszul kristályosodott polimert tartalmaznak, és a polimer szemcsék nagyrészt összetapadnak. Emiatt az ilyen polimerek gázfázisú polimerizálásának stabil kivitelezése nehéz.

α-olefinek gázfázisú polimerizálására keverős tank reaktorok, fluidizált ágyas reaktorok, keverős fluidizált ágyas reaktorok alkalmazhatók. Mivel a keverős reaktorokban a polimer szemcsék adhéziója nő, a kívánt keverési sebesség rendkívül nagy energiát igényel, és az ilyen berendezés nehezen tervezhető. Ezen túlmenően, ilyen körülmények között nem könnyű egyenletes keverést biztosítani, és bizonyos helyeken nagy hőmérsékletű tartományok alakulnak ki, és a polimer ilyen részeiben tömör részek képződnek. Ennek következtében megsérül a keverő és a hőmérő a reaktorban, és

HU 205 957 Β nehéz a polimer szemcsék eltávolítása a reaktor csővezetékrendszerén keresztül.

Az olyan reaktorokban pedig, amelyekben a nem reagált monomer fluidizált állapotban polimerizálódik, salakosodás alakulhat ki, amely nagy mértékben megnöveli a gázcirkulációs vezetékbe kerülő polimer szemcsék mennyiségét, és az ennek hatására bekövetkező leülepedést és összetömörűlést.

Ezen túlmenően, ilyen körülmények között a keverés nehezen megoldható, és az egyenetlen keverés részleges polimerképződést eredményez.

Emellett a nagy adhéziós erejű polimer szemcsék a szállítóvezetékekben könnyen összetapadliatnak. A ciklon vagy a garat alsó része eltömődhet, és nehéz a polimer szemcsék egyenletes eltávolítása.

így, annak ellenére, hogy a gázfázisú eljárásban nem alkalmaznak oldószert a rosszul kristályosodó polimer oldására, nagyon nehéz a nagy mennyiségű, rosszul kristályosodott polimert tartalmazó polimerek gázfázisú előállítása.

Azonban a korábbiaknál jobb, gázfázisú polimerizációs eljárással lényegében kiküszöbölhető a katalizátormaradék eltávolítása. Az ilyen eljárás a korábbiaknál sokkal jobb aktivitású katalizátorral valósítható meg.

A fentiekben említett problémák megoldására különleges katalizátorrendszert alkalmaztunk, és olyan gázfázisú eljárást dolgoztunk ki, amellyel kiváló minőségű granulált, hőre lágyuló olefin elasztomer és granulált olefin elasztomer állítható elő.

Ennek megfelelően találmányunk egyrészt olyan, szilárd katalizátorkomponensre vonatkozik, amely 10500 gm átlagos szemcseátmérőjű, 0,1 ml/g vagy ettől nagyobb pórustérfogatú, 7,5-500 nm pórussugarú, porózus, szerves polimer hordozóra impregnált, olyan katalizátorkomponenst tartalmaz, amely legalább titán, magnézium és klór összetevőkből áll; másrészt olyan katalizátorrendszerre, amely tartalmazza legalább a fenti, szilárd katalizátorkomponenst (A) és valamilyen szerves alumíniumvegyületet (B); ezen túlmenően találmányunk olyan granulált, hőre lágyuló elasztomer és granulált elasztomer előállítási eljárásra vonatkozik, amelyben valamely α-olefin polimerizálást vagy aolefin kopolimerizálást a fenti, szilárd katalizátorrendszer alkalmazásával végzünk a következő, olefin polimerizálásra alkalmas, 1-3. pontok szerinti eljárások bármelyikével:

1. az eljárás első műveletében izotaktikus polipropilént állítunk elő cseppfolyós propilénben és/vagy gázfázisban végzett polimerizációs reakcióval, majd a második műveletben gázfázisban olyan etilén-a-olefin véletlenszerűen polimerizálódott kopolimert állítunk elő, amelynek etiléntartalma 5-90 tömeg%, tetralinben, 135 °C-on mért belső viszkozitása 0,3-10, és a polimer teljes tömegére számított kopolimertartalma 60-70 tömegbe;

2. az eljárás első műveletében propán vagy bután oldószerben szuszpenziós eljárással vagy gázfázisban polimerizálunk etilént, majd a második műveletben gázfázisú polimerizációval olyan, véletlenszerűen polimerizálódott etilén-a-olefin kopolimert állítunk elő, amelynek etiléntartalma 5-90 tömeg%, tetralinben, 135 °C-on mért belső viszkozitása 0,3-10, és a polimer teljes tömegére számított kopolimertartalma 60-97 tömegbe;

3. etilén és α-oleftn véletlenszerű, gázfázisú polimerizációjával olyan, kopolimert állítunk elő, amelynek kopolimertartalma 5-90 tömeg%, tetralinben, 135 °Con mért belső viszkozitása 0,3-10; az így előállított kopolimer granulált, hőre lágyuló elasztomer vagy granulált elasztomer.

A rajzok rövid bemutatása

1. ábra: polipropilén por szemcseméret-eloszlást mutat be; az A, B és C görbék rendre a 21., 22. és 23. példa szerinti eljárással előállított polipropilén por szemcseméreteloszlását ábrázolják;

2. ábra: a találmányunk szerinti eljárás megértését elősegítő folyamatábra.

A következőkben részletesen ismertetjük a találmányunk szerinti eljárást.

/. Szilárd katalizátorkomponens (A)

A találmányunk szerinti eljárásban használatos szilárd katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy 10500 μηι átlagos átmérőjű 0,1 ml/g vagy efelett! pórustérfogatú, 7,5-500 nm pórussugarú, porózus, szerves polimer hordozót olyan katalizátorkomponenssel impregnálunk, amely legalább titánt, magnéziumot és klórt tartalmaz.

A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorral szemben azt a követelményt támasztjuk, hogy elegendően nagy aktivitású legyen, etilén és a-olefin véletlenszerű kopolimerizálásakor megfelelő tulajdonságú kopolimert eredményezzen, és a képződött kopolimer szemcse tulajdonságai jók legyenek. Ezen túlmenően, ha több műveletes polimerizációval elsősorban polipropilént állítunk elő, az alkalmazott katalizátortól megköveteljük a nagymértékű sztereospecifikus viselkedést.

Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy ha a katalizátor aktivitása a szilárd katalizátorkomponensben lévő 1 g titánatomra számolva 5xl0⁴ g, vagy efeletti, előnyösen 7,5xl0⁴ g vagy efeletti, még előnyösebben lOxlO⁴ g vagy efeletti mennyiségű összes polimerképződést eredményez, olyan, hőre lágyuló elasztomert állíthatunk elő, amelyből nem szükséges a katalizátormaradék eltávolítása. Ezért ez az eljárás nagyon előnyös.

Abban az esetben, ha propilén homopolimerizálást végzünk, a kopolimerizációhoz alkalmazott katalizátorral ellentétben, olyan katalizátorrendszert alkalmazunk, amelynek xilolban oldható frakcióra (20 °C-on), azaz ataktikus polipropilén-tartalomra vonatkoztatott sztereospecifikus hatása 10 tömeg% vagy ettől kisebb érték, előnyösen 7% vagy ettől kisebb érték, és még előnyösebben 5 tömeg% vagy ettől kisebb érték,

A jó szemcsetulajdonságú kopolimer előállításánál nagyon fontos tényező a szilárd katali'zátotkompónens

HU 205 957 Β átlagos szemcseátmérője. Az átlagos szemcseátmérő 10-500 μτη, előnyösen ΐ5-500μτη.

Abban az esetben, ha az átlagos szemcseátmérő ΙΟμτη-nél kisebb, növekszik a polimer szemcsék adhéziós ereje, és fluidizált ágyas, gázfázisú reaktorban katalizátor, valamint polimerszemcse-lebegés lép fel. Ha az átlagos szemcseátmérő 1000 μτη-nél nagyobb, nem jön létre stabil áramlás a gázfázisú, fluidizált ágyas reaktorban, mivel nagyon megnő a fluidizációhoz szükséges minimális sebesség. Ennek eredményeként a polimer szemcsék könnyen összetömörülnek.

A következőkben részletesebben ismertetjük a szilárd katalizátorkomponenst.

a) Titánkomponens

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott, szilárd katalizátorkomponens előállítását olyan, Ti(OR*)_nX₄._n általános képletű titánvegyületből végezzük, amelyben R¹ jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom és n értéke 0<n<4.

Részletesen olyan, TifOR’^X^n általános képletű titánvegyületet ismertetünk, amelyben R¹ jelentése 112 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, és n értéke 0<n<4 kritériumot kielégítő szám. R¹ jelentése lehet valamilyen alkilcsoport, mint például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, η-amil-, izoamil-, η-hexil-, n-heptil-, η-oktil-, n-decil-, n-dodecil-csoport; arilcsoport, mint például fenil-, krezil-, xilil-, naftilcsoport; cikloalkilcsoport, mint például ciklohexil-, ciklopentilcsoport; és aralkilcsoport, mint például benzilcsoport. Ezek közül előnyösek a 2-12 szénatomos alkilcsoportok és a 6-12 szénatomos árucsoportok, és különösen előnyösek az elágazó szénláncú, 3—12 szénatomos alkilcsoportok.

Olyan titánvegyületek is alkalmazhatók, amelyekben két vagy több, különböző OR'-csoport van.

Az X jelentését képező halogénatom lehet klór-, bróm- vagy jódatom, és különösen előnyös a klóratom.

A Ti(OR')_nX₄._n általános képletű vegyület (0<n<4) előállítása bármilyen jól ismert eljárással történhet. Például alkalmazhatunk olyan eljárást, amelyben Ti(OR’)₄ és TiX₄ vegyületeket meghatározott arányban reagáltatunk, vagy olyan eljárást, amelyben TiX₄ vegyületet megfelelő alkohollal meghatározott arányban reagáltatunk.

Ilyen, a találmányunk szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható, fent ismertetett, Ti(OR’)_aX_b általános képletű titánvegyületek például a következők: titán-triklorid, etoxi-titán-diklorid, butoxi-titán-diklorid, titántetraklorid, etoxi-titán-triklorid, butoxi-titán-triklorid, pentoxi-titán-triklorid, dibutoxi-titán-diklorid, difenoxi-titán-diklorid, tributoxi-titán-klorid, tetraetoxi-titán, tetrabutoxi-titán és a tetrafenoxi-titán.

b) Si-O-kötést tartalmazó szerves szí líciumvegy ület

A találmányunk szerinti A komponens előállításához adott esetben Si-O-kötést tartalmazó, (la), (1b) és (Ic) általános képletű vegyületet használunk, a képletekben R³ jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport: R⁴,

R⁵, R⁶, R⁷ és R⁸ jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom; m értéke a 0<m<4 feltételt kielégítő szám; p értéke 1-től 1000-ig terjedő egész szám; és q értéke 2-től 1000-ig terjedő egész szám.

Ilyen szerves szilíciumvegyületek például a következők: tetrametoxi-szilán, dimetil-dimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, trietoxi-etil-szilán, dietoxi-dietil-szilán, etoxi-trietil-szilán, tetraizopropoxi-szilán, diizopropoxi-diizopropil-szilán, tetrapropoxi-szilán, dipropoxidipropil-szilán, tetra-n-butoxi-szilán, di-n-butoxi-di-nbutil-szilán, diciklopentoxi-dietil-szilán, dietoxi-difenil-szilán, trietoxi-fenil-szilán, hexametil-disziloxán, hexaetil-disziloxán, hexapropil-disziloxán, oktaetil-trisziloxán, dimetil-polisziloxán, difenil-polisziloxán, metil-hidro-polisziloxán, fenil-hidro-polisziloxán.

Ezek közül azok az (la) általános képletű vegyületek előnyösek, amelyekben m jelentése előnyösen az l<m<4 kritériumot kielégítő szám. Ezek között különösen előnyösek a tetraalkoxi-szilán-vegyületek (m - 4).

c) Szerves magnéziumvegyület

Magnéziumvegyületként a következőkben ismertetésre kerülő vegyületek alkalmazhatók.

Reduktív, magnézium-szén-kötést tartalmazó vegyületként előnyösen alkalmazhatók az R’MgX általános képletű Grignard-vegyületek, a képletben R'jelentése 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, valamint az R”R”’Mg általános képletű dialkil- vagy diarilmagnézium-vegyületek, a képletben R”és R’” jelentése egymástól függetlenül 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport. Az R’, R” és R’” jelentése lehet egymástól függetlenül alkil-, aril-, aralkil- vagy alkenilcsoport, mint például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil5ze&-butil-, rerc-butil-, η-amil-, izoamil-, η-hexil-, noktil-, 2-etil-hexiI-, fenil-, benzilcsoport.

Magnézium-hidrogén-kötést tartalmazó reduktív megnéziumvegyületként előnyösen alkalmazhatók az alkil-magnézium-hidrid-vegyületek.

Ilyen, előnyösen alkalmazható magnéziumvegyületek lehetnek például a következők: dietil-magnézium, dibutil-magnézium, dihexil-magnézium, etil-magnézium-klorid, butil-magnézium-klorid, hexil-magnézíumklorid, butil-etoxi-magnézium és butil-magnéziumhidrid. Ezek a magnéziumvegyületek alkalmazhatók valamilyen szerves alumíniumvegyülettel képzett komplexvegyület formában is. Ezen túlmenően előnyösen alkalmazható nem reduktív magnéziumvegyületek például a magnézium-dihalogenidek, mint például a magnézium-diklorid és magnézium-dibromid; alkoxi-magnézium-vegyületek, mint például a metoximagnézium-klorid, etoxi-magnézium-klorid, butoximagnézium-klorid, fenoxi-magnézium-klorid, dietoximagnézium, dibutoxi-magnézium, difenoxi-magnézium; valamint a magnézium-karboxilátok, mint például a magnézium-laurát és magnézium-sztearát.

Ilyen nem reduktív magnéziumvegyületként alkalmazhatunk olyan, reduktív magnéziumvegyületből előállított vegyületet is, amelyet valamilyen ismert el5

HU 205 957 Β járással készítünk a szilárd katalizátor előállításával egyidejűleg vagy azt megelőzően.

d) Porózus, szerves polimer hordozóanyag

A találmányunk szerinti eljárással előállított, szilárd katalizátorkomponens (A) porózus, szerves hordozóanyagként alkalmazhatunk polisztirol, poliakrilészter, polimetakrilészter, poli(akril-nitril), pol.i(vinil-klorid) típusú anyagokat. Ilyen anyagok például a polisztirol, sztirol-divinil-benzol kopolimer, sztirol-N,N’-alkiléndimetakril-amid kopolimer, sztirol-etilén-glikol és metii-dimetakrilát kopolimer, poli(metil-akrilát), poli(etilakrilát), metil-akrilát-divinil-benzol kopolimer, etil-akrilát-divinil-benzol kopolimer, poli(metil-metakrilát), metil-metakrilát-divinil-benzol kopolimer, poli(etilénglikol)-metil-dimetakrilát, poli(akril-nitril), akril-nitrildivinil-benzol kopolimer, poli(vinil-klorid), poli(vinilpirrolidin), poli(vinil-piridin), etil-vinil-benzol-divinilbenzol kopolimer, etilén-metil-akrilát kopolimer.

Ezek közül a porózus polimer gyöngyök közül előnyösen alkalmazhatók a polisztirol, poli(vinil-kiorid), poliolefin és poli(akril-nitril), és még előnyösebbek a polisztirol, sztirol-divinil-benzol kopolimer és a poli(vinil-klorid).

Az alkalmazott porózus polimer gyöngyök átlagos szemcseátmérője 10-500 μηι, előnyösen 15-500 μιπ. A pórusok sugárméret-tartománya 10-500 nm, a pórustérfogat 0,1 ml/g, vagy efeletti énék, előnyösen 0,2 ml/g, vagy efeletti érték, és még előnyösebben 0,25 ml/g, vagy efeletti érték.

A porózus polimert előnyösen az adszorbeált víz eltávolításával tesszük alkalmazhatóvá. A gyakorlatban ez azt jelenti, hogy a porózus polimert csökkentett nyomáson, 80 °C vagy efeletti hőmérsékleten szárítjuk a felhasználás előtt. Más esetben 60 °C, vagy efeletti hőmérsékleten szárítjuk, majd valamilyen szerves fémvegyülettel, mint például szerves magnéziumvegyülettel kezeljük a felhasználás előtt.

e) Észtervegyületek

A találmányunk szerinti A komponens előállításához adott esetben alkalmazunk valamilyen monobázikus vagy polibázikus karbonsavésztert, beleértve az alifás karbonsavésztereket, olefin karbonsavésztereket, aliciklikus karbonsavésztereket és aromás karbonsavésztereket. Ilyen észterek például a metil-acetát, etil-acetát, fenil-acetát, metil-propionát, etil-propionát, etil-butirát, etil-valerát, metil-akrilát, etil-akrilát, metil-metakrilát, etil-benzoát, butil-benzoát, metil-toulát, etil-toluát, etil-anizát, dietil-szukcinát, dibutil-szukcinát, dietil-malonát, dibutil-malonát, dimetil-maleát, dibutil-maleát, dietil-itakonát, dibutil-itakonát, monoetil-ftalát, dimetil-ftalát, metiletil-ftalát, dietil-ftalát, di-n-propil-ftalát, diizopropilftalát, di-n-butil-ftalát, diizobutil-ftalát, dí-n-heptilftalát, di-n-oktil-ftalát, difenil-ftalát.

Ezek közül az észtervegyületek közül előnyösen alkalmazhatók az olefin karbonsavészterek, mint például a metakrilsavészter, maleinsavészter és ftálsavészter, és különösen előnyösek a ftálsav-diészterek.

f) Elervegyiiletek

A találmányunk szerinti A komponens előállításához adott esetben alkalmazunk valamilyen étervegyületet is. Ilyen, előnyösen alkalmazható étervegyületek a következők: dialkil-éterek, mint például dietil-éter, di-npropil-éter, diizopropil-éter, di-n-butil-éter, di-n-amiléter, diizoamil-éter, dineopentil-éter, di-n-hexil-éter, di-n-oktil-éter, metil-n-butil-éter, metil-izoamil-éter és etil-izobutil-éter.

Ezek közül különösen előnyösek a di-n-butil-éter és a diizoamil-éter.

g) A szilárd katalizátorkomponens (A) előállítása

A következőkben ismertetjük a legalább titán-magnézium- és klórtartalmú katalizátor I komponenssel impregnált, porózus, szerves polimer hordozót tartalmazó szilárd katalizátorkomponens előállítását.

A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorkomponensben a titán és magnézium atomaránya 0,01-0,8, előnyösen 0,02-0,2. A klór és magnézium atomaránya 1,8-10, előnyösen 2,0-5,0.

Ilyen katalizátorkomponens előállítására számos eljárást ismertetnek, ilyenek például a 35 495 számú japán szabadalmi leírásban, a 46-4393 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban, a

46- 31330 számú japán szabadalmi leírásban, a

47- 42283 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban, a 49-86 483 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban, az 57-24 361 számú japán szabadalmi leírásban, a 61-296007 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban, valamint a 39-12 105, a 43-13 050, a 46-34 092, a 4634 098, a 47-41 676 és az 55-23 561 számú japán szabadalmi leírásban ismertetett eljárások.

Ezen túlmenően a porózus, szerves polimer hordozó katalizátorkomponenssel való átitatására alkalmazhatunk különböző mechanikus eljárásokat, mint például porlasztásos eljárást vagy kémiai eljárásokat, mint például szuszpenziós eljárást. A szemcsetulajdonságok szempontjából előnyösebbek a kémiai eljárások.

Porózus hordozó, mint például szilikagél katalizátorkomponenssel való impregnálására alkalmazhatjuk például az 52-42 885, 54-148 093, 56-47 407, 59230006 és a 61-37 803 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírásban ismertetett eljárásokat.

Ilyen eljárások például a következők:

1. Porózus hordozóanyag kezelése valamilyen szerves magnéziumvegyülettel, mint például Grignard-reagenssel, majd TiCl₄-da 1.

2. Porózus hordozóanyag kezelése valamilyen szerves magnéziumvegyülettel, mint például Grignard-reagenssel, majd reagáltatása valamilyen halogénezőszerrel és/vagy valamilyen alkohollal, majd kezelése valamilyen titán vegy ülettel, mint például TiCI₄-dal.

3. Magnézium-halogenid- és/vagy alkoxi-magnézium-vegyület feloldása valamilyen donorban, mint például alkoholban vagy éterben, majd komplexvegyületté való átalakítása TiCl₄-daI, és ezt követően a porózus hordozóanyagra való impregriálása.

4. Magnéziiim-halogenid- és/vagy alkoxi-magnézi6

HU 205 957 Β um-vegyület feloldása valamilyen donorban, mint például alkoholban vagy éterben, majd porózus hordozóanyagra való impregnálása, és ezt követően valamilyen titánvegyülettel, mint például TiCl₄-dal való kezelése.

5. Alkoxi-titán-vegyület szerves magnéziunkvegyülettel, mint például Grignard-reagenssel való redukálása porózus hordozóanyag jelenlétében, majd kezelése valamilyen étervegyület és titán-te traklorid eleggyel.

A fenti eljárások közül előnyösen alkalmazhatók az 5. és az olyan eljárások, amelyekben alkoxi-titán-vegyületet valamilyen szerves magnéziumvegyülettel, például Grignard-reagenssel redukálnak egy, Si-O-kötést tartalmazó, szerves szilíciumvegyület és egy porózus szerves polimer hordozó jelenlétében, majd az így kapott szilárd terméket valamilyen étervegyület és titán-tetraklorid elegyével, vagy még előnyösebben valamilyen észtervegyület és titán-tetraklorid elegyével kezelik.

A porózus, szerves polimer hordozóra impregnált katalizátorkomponens mennyisége a szilárd katalizátorkomponens tömegére számolva 1-70 tömeg%, előnyösen 3-60 tömeg%, még előnyösebben 5-55 tömeg%. Ha a porózus, szerves hordozóra felvitt katalizátorkomponens mennyisége túl sok, a polimer szemcse tulajdonságai elromlanák. Ha ez a mennyiség túl kevés, csökken a katalizátor tömegegységre számított aktivitása.

A következőkben részletesen ismertetjük a fentiekben a szilárd katalizátorkomponens előállítására bemutatott eljárásokat.

A találmányunk szerinti, szilárd katalizátorkomponenst úgy állítjuk elő, hogy valamilyen alkoxi-titán-vegyületet szerves magnéziumvegyülettel redukálunk valamilyen Si-O-kötést tartalmazó, szerves szilíciumvegyület és valamilyen porózus, szerves polimer hordozó jelenlétében. A redukált titánvegyületet észtervegyülettel kezeljük, majd ezt a terméket étervegyülettel és titán-tetrakloriddal kezeljük. A találmányunk szerinti, szilárd katalizátorkomponens azonban nem korlátozódik a következőkben ismertetett eljárásokkal előállított katalizátorokra.

A reakciók kivitelezése az eljárások mindegyikében valamilyen inért gáz, mint például nitrogén vagy argon jelenlétében történik.

Ennek megfelelően a szilárd terméket úgy állítjuk elő, hogy valamilyen titánvegyületet redukálunk valamilyen szerves magnéziumvegyülettel Si-O-kötést tartalmazó, szerves szilíciumvegyület és porózus, szerves polimer hordozó jelenlétében. Ebben a reakcióban kívánatos, hogy a redukció eredményeként képződött szilárd anyag lerakódjon a porózus, szerves polimer szemcsékre, és a kapott szilárd termék porképződés nélkül megtartsa a porózus polimer formáját.

Titánvegyületet például redukálhatunk szerves magnéziumvegyülettel úgy, hogy titánvegyületet, szerves szilíciumvegyületet és porózus polimer gyöngyöt tartalmazó keverékhez szerves magénziumvegyületet adunk.

Az eljárás során a titánvegyületet, a szerves szilíciumvegyületet és a porózus polimer gyöngyöket előnyösen valamilyen megfelelő oldószerbe vagy hígító anyagba tesszük.

Oldószerként alkalmazhatunk alifás szénhidrogéneket, mint például hexánt, heptán, oktánt és dékánt; aromás szénhidrogéneket, mint például toluolt vagy xilolt; aliciklikus szénhidrogéneket, mint például ciklohexánt, metil-ciklohexánt vagy dekalint; és étervegyületeket, mint például dietil-étert, dibutil-étert, diizoamil-étert vagy tetrahidrofuránt.

A redukció hőmérséklete -50-70 °C, előnyösen -30-50 °C, és még előnyösebben -25-35 °C.

A beadagolás ideje nem kritikus, általában 10 perctől 6 óráig terjedő időt alkalmazunk. A redukció befejezése után, kívánság esetén utóreagáltatást végezhetünk 20-100 °C hőmérsékleten.

Az alkalmazott szerves magnéziumvegyület menynyisége a szilíciumatom és titánatomhoz viszonyított atomarányában kifejezve (Si/Ti) 10-30, előnyösen 1025 érték.

Az alkalmazott szerves magnéziumvegyület menynyisége a szilíciumatom és titánatom összegének a magnéziumatomhoz viszonyított atomarányában kifejezve [(Ti+Si)/Mg] 0,1-15, előnyösen 0,2-5,0 és még előnyösebben 0,5-2,0 érték.

A porózus polimer gyöngyöket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy tömege a szilárd termékben 20-95 tömeg%, előnyösen 30-85 tömeg% legyen.

A redukciós reakcióban képződött szilárd terméket a reakció befejezése után elválasztjuk a folyadékfázistól és néhányszor mossuk valamilyen inért szénhidrogén oldószerrel, mint például hexánnal vagy heptánnal.

A fenti eljárással előállított szilárd terméket ezt követően valamilyen észtervegyülettel kezeljük.

Az alkalmazott észtervegyület mennyisége a szilárd termékben lévő 1 mól titánatomra számolva 0,520 mól, előnyösen 0,5-10 mól.

Az alkalmazott észtervegyület mennyisége a szilárd termékben lévő 1 mól magnéziumatomra számolva 0,01-1,0 mól, előnyösen 0,03-0,5 mól.

A szilárd termék észterrel való kezelését végezhetjük bármilyen, jól ismert érintkeztető eljárással, mint például szuszpenziós eljárással vagy mechanikus porlasztásos eljárással golyós malom alkalmazásával. Ezek közül az eljárások közül azonban iparilag nem előnyös a mechanikus porlasztás, mert a szilárd katalizátorkomponensben nagy mennyiségű finom por képződik, és ez növeli a szemcseeloszlás tartományát.

A két anyag érintkeztetése előnyösen valamilyen hígító anyag jelenlétében történik.

Erre a célra hígító anyagként alkalmazhatunk alifás szénhidrogéneket, mint például pentánt, hexánt, heptánt vagy oktánt; aromás szénhidrogéneket, mint például benzolt, toluolt vagy xilolt; aliciklikus szénhidrogéneket, mint például ciklohexánt vagy ciklopentánt; és halogénezett szénhidrogéneket, mint például 1,2-diklór-etánt vagy monoklór-benzolt. Ezek közül különösen előnyösen alkalmazhatók a halogénezett szénhidrogének és az aromás szénhidrogének.

Az alkalmazott hígító anyag mennyisége 1 g szilárd termékre számítva 0,1-1000 ml, előnyösen 1-100 ml.

HU 205 957 Β

A kezelés hőmérséklete +50-150 °C, előnyösen 0120 °C. A kezelés időtartama 10 pere vagy ettől hoszszabb idő, előnyösen 30 perctől 3 óráig terjed. A kezelés befejezése után a keveréket állni hagyjuk a szilárdés a folyadékfázis szétválasztására, majd inért szénhidrogén oldószerrel néhányszor mossuk. így észterrel kezelt, szilárd tennéket kapunk.

Az észteres kezelés úgy is megvalósítható, hogy az éteres és titán-tetrakloridos kezeléssel egyidejűleg, az étervegyület és a titán-tetraklorid elegy jelenlétében végezzük.

Az észterrel kezelt, szilárd termék étervegyület és titán-tetraklorid eleggyel való kezelését előnyösen szuszpenzióban végezzük. A szuszpenzió készítéséhez oldószerként alkalmazhatunk alifás szénhidrogéneket, mint például pentánt, hexánt, heptánt, oktánt vagy dékánt; aromás szénhidrogéneket, mint például toluolt és xilolt; aliciklikus szénhidrogéneket, mint például cilohexánt, metilciklohexánt vagy dekalint; halogénezett szénhidrogéneket, mint például diklór-etánt, triklóretánt, triklór-etilént, monoklór-benzolt vagy triklórbenzolt,

A szuszpenzió az oldószer 1 ml-ére számolva 0,050,5 g, előnyösen 0,1-0,4 g szilárd anyagot tartalmaz.

A reakcióhőmérséklet 30-150 °C, előnyösen 45120 ^ÖC, és még előnyösebben 60—100 °C.

A reakcióidő nem kritikus, de előnyösen 30 perctől 6 óráig terjedő reakcióidőt alkalmazunk.

Az észténél kezelt szilárd termék étervegyülettel és titán-tetrakloriddal való kezeléséhez bármilyen, olyan eljárást alkalmazhatunk, amely során az étervegyületet és a titán-tetrakloridot hozzáadjuk az észterrel kezelt szilárd vegyülethez, vagy fordítva, az észterrel kezelt szilárd vegyületet adjuk hozzá az étervegyület és titántetraklorid oldatához.

Az észterrel kezelt szilárd termékhez előnyösen úgy adjuk hozzá az étervegyületet és a titán-tetrakloridot, hogy először az étervegyületet, majd a titán-tetrakloridot vagy a két vegyületet egyidejűleg adjuk hozzá, vagy még előnyösebben, először az étervegyületet és a titán-tetrakloridot összekeverjük, és úgy adjuk hozzá.

Az észterrel kezelt szilárd tennék, valamint az étervegyület és a titán-tetraklorid reakcióját két vagy több alkalommal megismételhetjük. A katalizátor megfelelő aktivitásának és sztereospecifikus hatásának elérésére az étervegyület és a titán-tetraklorid eleggyel való reakciót előnyösen legalább kétszer megismételjük.

Az alkalmazott étervegyület mennyisége a szilárd termékben lévő titánatom egy móljára számolva 0,120 mól, előnyösen 0,5-20 mól, és még előnyösebben 1—20 mól.

Az alkalmazott titán-tetraklorid mennyisége a szilárd termékben lévő titánatom egy móljára számolva 0,1-20 mól, előnyösen 0,5-20 mól, még előnyösebben 1-20 mól.

Az alkalmazott titán-tetraklorid mennyisége egy mól étervegyületre számolva 2-500 mól, előnyösen 10-500 mól, még előnyösebben 30-500 mól.

A polimerizáláshoz való felhasználás előtt a négyértékű titánvegyületet tartalmazó szilárd katalizáiorkomponenst a fent említett eljárással elválasztjuk a folyadékfázistól, és néhányszor mossuk valamilyen inért szénhidrogén oldószerrel, mint például hexánnal vagy heptánnal.

A polimerizáláshoz való felhasználás előtt a megfelelő aktivitás és sztereospecifikus hatás eléréséhez a szilárd terméket előnyösen elválasztjuk a folyadékfázistól, mossuk legalább kétszer valamilyen feleslegben alkalmazott aromás szénhidrogénnel, mint például toluollal vagy halogénezett szénhidrogén oldószerrel, mint például monoklór-benzollal 50-120 °C hőmérsékleten, majd néhányszor valamilyen alifás szénhidrogén oldószerrel, mint például hexánnal.

II. Szerves alumíniumvegyület (B)

A találmányunk szerinti katalizátorrendszerben a fenti, A szilárd katalizátorkomponenssel társítva olyan B szerves alumíniumvegyületet alkalmazunk, amely molekulánként legalább egy alumínium-szén-kötést tartalmaz. Ilyen szerves alumíniumvegyületként általában olyan (Ha) vagy (Ilb) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² és R¹³ jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport;

Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxi lesöpört; és r értéke a 2<r<3 feltételt kielégítő szám.

Szerves alumíniumvegyületként alkalmazhatók a trialkil-alumínium-vegyületek, mint például trietil-alumínium, triizobutil-alumínium vagy trihexil-alumínium; a dialkil-alumínium-hidridek, mint például dietilalumínium-hidrid vagy diizobutil-alumínium-hidrid; trialkil-alumínium-halogenid és dialkil-aluminium-halogenid keverékek; és alkil-alumoxánok, mint például tetra-etil-dialumoxán vagy tetrabutil-dialumoxán.

Ezek közül a szerves alumíniumvegyületek közül előnyösen alkalmazhatók a trialkil-alumínium-vegyületek, a trialkil-alumínium- és dialkil-alumínium-halogenid keverékek és az alkil-alumoxán-vegyületek, és különösen előnyösek a trietil-alumínium, triizobutilalumínium, trietil-alumínium-klorid és diteli-alumínium-klorid keverék és a tetraetil-dialumoxán.

Az alkalmazott, szerves alumíniumvegyület menynyisége a szilárd katalizátorban lévő titánatom egy móljára számolva széles határok között változhat. Az alkalmazott mennyiség egy mól titánatomra számolva 1-1000 mól, és különösen előnyösen 5-600 mól.

III. Elektrondonor (C)

A polimerizációs reakció megvalósításakor adhatunk valamilyen ismert elektrondonort a rendszerhez a polimer molekulatömegének szabályozására, vagy némelykor, a polimer sztereospecifikus tulajdonságainak javítására. C elektrondonorként alkalmazhatunk SiOR² (R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport) szerves szilíciumvegyületet.

Ilyen, szerves szilíciumvegyületként R^I4,Si(OR²)₄-t (R^u és R² jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport és t értéke a O<t<3 feltételt kielégítő szám) általános képletű alkoxi-szilán-vegyületet alkalmazunk.

HU 205 957 Β

Ilyen alkoxi-szilán vegyületek például: tetrametoxiszilán, metiI-trimetoxi-sziIán, dimetil-dimetoxi-szilán, etil-trimetoxi-szilán, fenil-trimetoxi-szilán, fenil-metildimetoxi-szilán, tetraetoxi-szilán, metil-trietoxi-szilán, etil-trietoxi-szilán, vinil-trietoxi-szilán, fenil-trietoxiszilán, difenil-dimetoxi-szilán, difenil-dietoxi-szilán, butil-trietoxi-szilán, tetrabutoxi-szilán, vinil-tributoxiszilán, dietil-dietoxi-szilán.

Az alkalmazott elektrondonor mennyisége a B szerves alumíniumvegyületben lévő alumínium egy móljára számolva 0,05-1 mól.

IV. Polimerizációs eljárás

1. A katalizátorkomponensek beadagolás! módja a rekatorba abban az esetben nem kritikus, ha a beadagolás vízmentes állapotban inért gáz, mint például nitrogén- vagy argonatmoszférában történik.

Az A szilárd katalizátorkomponens, a B szerves alumíniumvegyület és az adott esetben alkalmazott C elektrondonor beadagolása történhet külőn-külőn, vagy úgy, hogy közülük kettőt előzőleg egyesítünk.

Kristályos polimer előállításakor a következőkben ismertetésre kerülő eljárás szerint járunk el.

A polimerizációs reakció kivitelezése tág hőmérséklethatárok között, -30 °C-tól 200 °C-ig terjedő hőmérsékleten történhet. Azonban, ha a hőmérséklet alacsonyabb 0 °C-nál, a polimerizáció sebessége csökken, és 10 °C-nál magasabb hőmérsékleten nem nyerhetünk nagy sztereospecifikusságú polimert. Ezért általában a polimerizáció kivitelezése 0-100 °C-on történik. A polimerizációs nyomás nem kritikus, de ipari és gazdasági megfontolásokból előnyösen 0,3-10,0 MPa nyomást alkalmazunk. A polimerizálást kivitelezhetjük bármelyik folyamatos, vagy szakaszos eljárással. Alkalmazhatunk valamilyen inért szénhidrogén oldószerben, mint például propánban, butánban, pentánban, hexánban, heptánban vagy oktánban megvalósított szuszpenziós polimerizálást, oldószer nélküli, folyadékfázisú polimerizálást és gázfázisú polimerizációs eljárást is.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazhatók a 3 vagy ettől magasabb szénatomszámú a-olefin-szénhidrogének, mint például a propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 3-metil-l-pentén és 4-metil-1-pentén. A találmányunk szerinti eljárással megvalósíthatunk homopolimerizálást és kopolimerizálást, így például etilénnel való kopolimerizálást.

Kopolimerizálás esetén két vagy több fajta olefint keverünk össze és közvetlen érintkeztetésükkel kopolimer előállítást valósíthatunk meg.

Ezen túlmenően két vagy több művelettel egyszerűen megvalósíthatunk hetero-tömb kopolimerizálást is.

A polimer molekulatömegének szabályozására láncáthelyezést szolgáló anyagot, mint például hidrogént alkalmazhatunk.

2. Ezen túlmenően a találmányunk szerinti eljárással előállíthatunk granulált elasztomert: ebben az eljárásban etilén és ct-olefin gázfázisú, véletlenszerű kopolimerizálását valósítjuk meg a fenti katalizátor-rendszerrel, és lényegében két művelettel előállíthatunk granulált, hőre lágyuló elasztomert is.

A következőkben részletesen ismertetjük a polimerizációs eljárást.

Etilén és a-olefin gázfázisú, véletlenszerű kopolimerizálásával előállított, granulált elasztomert úgy állítunk elő, hogy α-olefint, mint például propilént, 1-butént, 1-pentént, 1-hexánt, 4-metil-1-pentént vagy 3-metil-1-butént, a legelőnyösebben propilént és 1-butént kopolimerizálunk etilénnel.

A találmányunk szerinti kopolimerizációs eljárásban adott esetben valamilyen poliént kopolimerizálunk etilénnel és α-olefinnel a kapott kopolimer térhálósításának elősegítésére. Ilyen poliénként alkalmazhatunk butadiént, diciklopentadiént, 1,3,7-oktatriént, vinil-ciklohexánt, 5-etil-dién-2-norbomént, 5-izopropenil-2-norbomént, 1,4-hexadiént, 1,5-hexadiént, 1,9-dekadiént, előnyösen nem konjugált diéneket, és még előnyösebben nem konjugált, egyenes láncú diéneket.

Az etilén és α-olefin kopolimer etiléntartalma 15-90 tömeg%. Ha a képződött kopolimer etiléntartalma meghaladja a fenti tartományt, a termék gumiszerű tulajdonságai romlanak. Ha a termék etiléntartalma a fenti tartomány alsó értéke alatt van, romlanak az alacsony hőmérsékletű jellemzői és gumiszerű tulajdonságai.

Ha a kopolimerizálás polién jelenlétében megy végbe, a reakciót úgy irányítjuk, hogy a kopolimer jódszáma 2-50, előnyösen 3-40 legyen.

A találmányunk szerinti polimerizációs eljárásban a reakció elősegítésére két vagy több, változó etilénmennyiséget alkalmazó műveletet végzünk. Ilyen esetben az első műveletben az etilén vagy az α-olefm kis, például a teljes polimermennyiségre számolva 3 t%, vagy ettől kisebb mértékű homopolimerizálását is megvalósíthatjuk.

A polimerizálást előnyösen a polimer megömlésénél nem alacsonyabb, előnyösen 20-85 °C, még előnyösebben 40-75 °C hőmérsékleten végezzük. Az alkalmazott nyomás az atmoszferikustól 4,0 MPa-ig terjed; olyan nyomásértéket alkalmazunk, amelyen a monomer nem cseppfolyósodik a polimerizációs reaktorban. A késztermék olvadékáramlási tulajdonságainak szabályozására szolgáló molekulatömeg szabályozóként a kopolimerizációs rendszerhez előnyösen hidrogént adunk. Ezen túlmenően a polimerizációs gázkeverékhez valamilyen inért gázt is keverhetünk. Azonban nem kívánatos túl nagy (például 25 mól%-t meghaladó) mennyiségű inért gáz alkalmazása, mert ilyen esetben erőteljesen leromlik az eljárás termelékenysége.

A polimerizációs reakcióval előállított etilén-a-olefin véletlenszerű kopolimer tetralinban, 135 °C hőmérsékleten mért, belső viszkozitásban (η), kifejezett molekulatömeg 0,3-10, előnyösen 0,5-8, még előnyösebben 1-5. Ha az (η) értéke túl kicsi, a képződött termék húzószilárdsága nem elég jó.

A találmányunk szerinti eljárással lényegében két művelettel úgy is előállíthatunk granulált, hőre lágyuló elasztomert, hogy az etilén és az α-olefm fent ismertetett, gázfázisú, véletlenszerű kopolimerizálása előtt a propilént vagy az etilént először homopolimerizáljuk (a továbbiakban 1. művelet).

HU 205 957 Β

Ha az 1. műveletben propilén-bomopolimerizálást végzünk, az 1. művelet kivitelezése történhet cseppfolyós propilénben és/vagy gázfázisban. A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazhatunk cseppfolyós propilénben kivitelezett polimerizálást, cseppfolyós propilénben, majd gázfázisban kivitelezett polimerizálást, és gázfázisban kivitelezett polimerizálást.

A következőkben részletesen ismertetjük azt a találmányunk szerinti eljárást, amelynek 1. műveletében propilént homopolimerizálunk.

Ebben az esetben a polimerizálást kivitelezhetjük úgy, hogy propilént önmagában, vagy úgy is, hogy propilént etilén vagy 4-6 szénatomos α-olefin komonomerrel polimerizálunk. Az utóbbi esetben a komonomer mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a kapott kopolimer komonomertartalma előnyösen 6 mól%, vagy ez alatti, és még előnyösebben 4% vagy ez alatti érték legyen.

Ha a polimerizálást cseppfolyós propilénben végezzük, az alkalmazott hőmérséklet 40-90 °C, és az alkalmazott nyomás 1,7-5,0 MPa. Ha a polimerizálást gázfázisban végezzük, az alkalmazott hőmérséklet ne legyen nagyobb, mint a polimer megömlési hőmérséklete, az előnyös hőmérséklet-tartomány 40-100 °C. Az alkalmazott nyomástartomány az atmoszférikus nyomástól 4,0 MPa-ig terjed, és olyan nyomást alkalmazunk, amely mellett a monomer nem cseppfolyósodik a polimerizációs reaktorban. Ezen túlmenően ebben az eljárásban a késztermékömledék áramlási tulajdonságainak javítására valamilyen molekulatömeg-szabályozót, például hidrogént alkalmazunk.

Ha az I. műveletben etilén-homopolimerizálást végzünk, az 1. művelet kivitelezése történhet propán vagy bután oldószer jelenlétében megvalósított szuszpenzió vagy gázfázisú etilén polimerizációval.

A következőkben részletesen ismertetjük a fenti, találmányunk szerinti eljárást.

Az 1. műveletben megvalósított polimerizálással nemcsak etilén-homopolimerizálást, hanem etilén és kis mennyiségű, 3-6 szénatomos α-olefin komonomer kopolimerizálást is végzünk. Ebben az esetben a komonomer mennyiségét úgy állítjuk be, hogy a kapott kopolimer komonomertartalma előnyösen 6 mól% vagy ez alatti, és még előnyösebben 4 mól%, vagy ez alatti érték legyen.

Ha a polimerizálást propán vagy bután oldószerben végezzük, az alkalmazott hőmérséklet 40-95 °C, és a nyomás 1,7-5,0 MPa. Ha a polimerizálást gázfázisban végezzük, az alkalmazott hőmérséklet ne legyen nagyobb, mint a polimer megömlési hőmérséklete, az előnyös hőmérséklet-tartomány 40-110 °C. Az alkalmazott nyomástartomány az atomoszferikus nyomástól 5,0 MPa-ig terjed, és olyan nyomást alkalmazunk, amely mellett a monomer nem cseppfolyósodik a polimerizációs reaktorban. Ezeti túlmenően ebben az eljárásban a késztermék ömledékáramlási tulajdonságainak javítására valamilyen molekulatömeg-szabályozót, például hidrogént alkalmazunk.

Bármelyik, fenti esetben a plimerizáció 2. műveletét az 1. művelet után végezzük, A 2. műveletben etilén és α-olefin véletlenszerű kopolimerizálást végzünk gázfázisban. A gázfázisú polimerizálás részletei azonosak a fentiekben ismertetettekkel.

A találmányunk szerinti eljárás 2. műveletében képződő kopolimer mennyisége a polimer összes mennyiségére vonatkoztatva 60-97 tömeg%, előnyösen 70-95 tömeg%, és még előnyösebben 75-90 tömeg%. Ha' a 2. műveletben nagyobb polimerizáció alakul ki, a termék gumiszerű tulajdonságai erőteljesebbek lesznek, ha ez a polimerizáció kisebb, a termék képlékenyebb lesz.

A találmányunk szerinti eljárással kiváló tulajdonságokkal jellemezhető granulált, hőre lágyuló elasztomer és granulált elasztomer állítható elő, és a kapott termékek adhéziós ereje 6,0 g/cm² vagy ezalatti érték.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott, gázfázisú polimerizációs reaktor nem kritikus, bármilyen ismert keverős-keverhető tankreaktor, fluidizált ágyas reaktor vagy keverés, fluidizált ágyas reaktor alkalmazható.

A találmányunk szerinti polimerizációs reakció kivitelezése történhet bármilyen, két vagy több reaktort sorosan alkalmazó, folyamatos eljárással vagy egy vagy több reaktorban megvalósított, szakaszos polimerizációval vagy a két eljárás kombinációjával.

A következőkben a találmányunk szerinti eljárás részletesebb ismertetésére nem korlátozó jellegű példákat mutatunk be.

A példákban ismertetett fizikai adatokat a következő eljárásokkal mértük.

Belső viszkozitás (a továbbiakban /η/)

Mérése tetralin oldószerben 135 °C-on történik. Az alkalmazott jelölések jelentése:

[η]_Ε, [η]_Ρ: az 1. műveletben képződött polimerek belső viszkozitása;

[η]_γ: az összes polimer belső viszkozitása;

[η]_ΕΡ: a 2. műveletben képződött polimer belső viszkozitása.

Az [η]πρ számítása a következő képlettel történt:

_r , [η]₇-[η]_Ε(Ε) [η)τ-(η]ρ(Ρ) ^Μβ·= (EP) (EP) ^: ahol: (E) és (P) az 1. műveletben képződött polimerek mennyisége (tömegfrakció), és (EP) a 2. műveletben képződött polimer mennyisége (tömegfrakció).

Etilén és 1,9-dekadlén tartalom A meghatározás infravörös spektroszkópiás méréssel történt; az etilén meghatározása a 722, 733 és 736 cm'¹ abszorpciós sávokban, és az 1,9-dekadién meghatározása az 1640 cm^-1 sávban.

Az így meghatározott etílénmennyiség jó közelítéssel egyezett az anyagmérlegből meghatározott mennyiséggel.

Polimer szemcse adbéziósero-mérés

Két darab, 30 mm széles, 53 mm hosszú, 12 mm

HU 205 957 B magas, alumíniumlemezből készült, nyíróvizsgálatra alkalmas cellát alul és felül szorosan rögzítettünk, és beletettük a vizsgálandó polimer szemcséket. Először 1000 g tömegű, 30 másodperces terheléssel előnyomást alkalmaztunk, majd szobahőmérsékleten felületi nyírővizsgálatot végeztünk. 100 mm/perc húzófeszültség és 50, 100, 200, 300 és 400 g terhelés mellett rendre megmértük a nyírófeszültséget.

A nyírófeszültség vertikális terhelés függvényében való változása a legkisebb négyzet módszerrel ábrázolva megközelítően lineáris volt, és a nyírófeszültség nulla gramm vertikális terheléshez való extrapolálásával kaptuk az adhéziós erőt.

Xilolban oldható rész meghatározása 20 °C-on (a továbbiakban CXS) g polimert feloldottunk 200 ml forró xilolban, lehűtöttük lassan 50 °C-ra, majd keverés mellett, jeges vízbe merítve 20 °C-ra. Ezután hagytuk állni 20 °C-on 3 órán keresztül, majd a kiülepedett polimer eltávolítására leszűrtük. A szűrletből lepároltuk a xilolt, és a maradékot vákuumban, 60 °C-on szárítottuk, és a xilolban, 20 °C-on oldható részt kinyertük,

Pórustérfogat-meghatározás

A pórustérfogatot 4-7500 nm pórussugár-tartományban higanyinjekciós eljárással, a Micromer Co. által gyártott, Poresizer 9310 poroziméterrel határoztuk meg.

A szilárd katalizátor közepes átmérőjének meghatározása

A meghatározást optikai mikroszkópiás eljárással végeztük.

/. Példa

A) Szerves magnéziumvegyület előállítása literes, keverővei, visszafolyató hűtővel, csepegtető hűtővel és hőmérővel felszerelt lombik légterét argongázzal cseréltük ki, majd 32 g, felszeletelt fémmagnéziumot tettünk a lombikba.

A csepegtetőtölcsérbe 120 g n-butil-kloridot és 500 ml di-n-butil-étert töltöttünk, és ebből az elegyből 30 ml-t a lombikba csepegtettünk a reakció megindításához, A reakció megindulása után a csepegtetőtölcsérben lévő elegyet 50 °C hőmérsékleten 4 óra alatt folyamatosan a lombikba csepegtettük. Ezután a reakciót hagytuk folytatódni 60 °C hőmérsékleten további í órán át. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, és a szilárd anyagot kiszűrtük belőle.

A di-n-butil-éterben lévő n-butil-magnézium-kloridot 1 N kénsavoldattal hidrolizáltuk, majd 1 N vizes nátrium-hidroxid-oldattal, fenolftalein indikátor jelenlétében visszatitráltuk. Ennek eredményeként azt kaptuk, hogy az oldat n-buti!-magnézium-klorid koncentrációja 2,0 mól/liter.

B) Szilárd anyag előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd ml n-butil-étert és 5,0 g sztirol-divinil-benzol kopolimer porózus gyöngyöt (Chromosorb 101 márka; Johns-Manville Co.-gyártmány) tettünk a lombikba.

A polimer gyöngyök pórustérfogata (a továbbiakban dVp) 10-500 nm pórussugár-tartományban poroziméterrel mérve 0,92 ml/g volt. A gyöngyöket a felhasználás előtt 80 °C hőmérsékleten, 0,5 órán át szárítottuk vákuumban. A lombik tartalmához keverés közben, 10 perc alatt 14,0 g. A) pont szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk, miközben a lombik belső hőmérsékletét 80 °C-on tartottuk.

Ezután a lombikban lévő reakcióelegyet további egy órán át hagytuk reagálni ugyanezen a hőmérsékleten. A kapott terméket mostuk 2x20 ml n-butil-éterrel és 2x20 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, így 5,0 g szerves magnéziummal kezelt terméket kaptunk.

100 ml keverővei és csepegtetőtölcsénrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd a fentiek szerint előállított, 5,0 g szerves magnéziummal kezelt terméket, 25 ml n-heptánt, 0,44 g (1,3 mmól) tetrabutoxi-titánt és 4,5 g (21,6 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk a lombikba, és a lombik tartalmát kevertük 30 °Con 30 percen át.

Ezután 4,6 ml, A) pont szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba a csepegtetőtölcsérből egy óra alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C hőmérsékleten tartottuk. Ezután a lombik tartalmát kevertük 5 °C-on további 1 órán át, majd szobahőmérsékleten még 1 órán keresztül. Ezt követően mostuk 3x25 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 6,2 g barna, szilárd terméket kaptunk. Az így kapott szilárd tennék 0,4 tömeg% titánatomot és 3,9 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott.

C) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 6,0 g, B) pont szerint előállított, szilárd terméket, 30,0 g monoklór-benzolt és 0,41 ml (1,5 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk a lombikba, és reagáltattuk 80 °Con 1 órán át.

A szilárd terméket 80 °C hőmérsékleten elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x30 ml n-heptánnal.

Mosás után 30 ml monoklór-benzolt, 0,53 ml (3,1 mmól) n-butil-étert és 9,6 ml (87,3 mmól) titántetrakloridot adtunk a lombik tartalmához, és reagáltattuk 80 °C hőmérsékleten 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x30 ml monoklór-benzollal ugyanezen a hőmérsékleten. A fenti n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést egy óra alatt még egyszer megismételtük, a kezelt terméket ezután mostuk 2x30 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 5,4 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott, szilárd katalizátorkomponens 0,5 tömegbe titánatomot, 4,3 tömeg% magnéziumatomot és 0,7 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott.

A kapott kataüzátorkomponens szemcseátmérője 230 pm, (dVp) pórustérfogata 0,75 ml/g volt.

HU 205 957 Β

D) Polimerizálás literes, keverővei felszerelt autoklávban propilénhomoplimerizálást végeztünk az 1. műveletben, és etilén és propilén véletlenszerű polimerizálást a 2. műveletben.

Az autoklávot 80 °C hőmérsékleten szárítottuk 1 órán keresztül, és vákuumszivattyúval leszívattuk, majd 0,5 g trietil-alumíniumot 0,13 g feni.l-trimetil-oxiszilánt és 564,0 mg C) pont szerint előállított, szilárd katalizátorkomponenst töltöttünk bele, és hidrogént vezettünk bele addig, míg parciális nyomása 53 kPa lett.

Ezután 1,3 kg cseppfolyós propilént vezettünk az autoklávba nyomás alatt, és a hőmérsékletet 75 °C-ra emeltük. Ezt követően 75 °C hőmérsékleten, 15 percig homopolimerizáltuk a propilént, a nem reagált propilént elvezettük, és kis mennyiségű polimennintát vettünk a CXS és az [η]_Ρ meghatározására. Ezután 7,5 kP nyomású hidrogént vezettünk az autoklávba, majd az autokláv nyomását propilén bevezetésével 0,8 MPa-ra (túlnyomás) és etilén bevezetésével 1,0 MPa-rra (túlnyomás) növeltük. Ezt követően a hőmérsékletet beállítottuk 70 °C-ra, és megkezdődött a 2. művelet szerinti polimerizáció.

Ezután gázfázisú etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk 420 percen keresztül úgy, hogy közben 5050 térfogat% etilén és propilén gázelegyet vezettünk be 1,0 MPa túlnyomás fenntartásával.

A polimerizálás befejeződése után a nem reagált monomert elvezettük, és így 643 g, jó szemcsetulajdonságokkal rendelkező, granulált, hőre lágyuló elasztomert kaptunk, A kapott tennék nem tartalmazott finom port és durva szemcséket sem.

Az autokláv kinyitása után megvizsgáltuk tartalmát. Az tapasztaltuk, hogy sem az autokláv belső falán, sem a keverőn nem volt polimerlerakódás.

A szilárd katalizátorban lévő 1 g titánatomra számolt összes polimer képződés 228000 g volt (a továbbiakban PP/Ti-érték). Az 1. műveletben képződött propilén homopolimer a (továbbiakban P) értéke 3,8 tömeg% volt.

A képződött összes polimer 2, műveletben kialakult etilén-propilén kopolimertartalma (a továbbiakban EP) 85 tömeg% volt. Az EP etiléntartalma 48 tömeg% volt. A polimerek molekulatömege a következő volt:

[η]_Ρ = 1,6, [η]_ΕΡ = 3,8 és [η]_τ = 3,5.

A kapott polimer szemcsék adhéziós ereje 2,8 g/cm² volt.

A polimerizálás körülményeit és eredményeit rendre az 1. és 2. táblázatokban foglaltuk össze.

}. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 15 g, 2 órán át 80 °C hőmérsékleten, vákuumban szárított, Fuji Devison Kagaku K. K. gyártmányú, Supennicro Beads Silica Gél ID típusú szilikagélt és 46 ml n-butilétert tettünk bele. Keverés közben 42,0 ml, 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a csepegtetőtölcsérből a lombikba 10 perc alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 30 °C-on tartottuk. Ezután a lombik tartalmát ezen a hőmérsékleten reagáltattuk további 2 órán át. A terméket mostuk 2x20 ml n-butil-éterrel és 2x40 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, és így

14.8 g szerves magnéziumvegyülettel kezelt szilikagélt kaptunk.

300 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 13,8 g, fentiekben kapott, szerves magnéziumvegyülettel kezelt szilikagélt, 69 ml n-heptánt, 0,77 g (2,3 mmól) tetrabutoxi-titánt és 8,04 g (38,6 mmól) tetraetoxi-szilánt töltöttünk a lombikba, és kevertük 30 °C hőmérsékleten 30 percig.

Ezután 22,6 ml, 1. A) példa szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a csepegtetőtölcsérből a lombikba 1 óra alatt, mialatt a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk. A becsepegtetés után a lombik tanaimat kevertük 5 °C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten egy órán át. Ezután a terméket mostuk 3x60 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 21,1 g barna, szilárd terméket kaptunk.

Az így kapott szilárd termék 0,5 tömeg% titánatomot és 0,5 tömegbe magnéziumatomot tartalmazott.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,6 g. A) pontban előállított szilárd terméket,

18.8 ml toluolt és 0,74 ml (2,8 mmól) diizobutil-ftalátot töltöttünk bele, és 95 °C hőmérsékleten, 1 órán át reagáltattuk.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadék fázistól, és 2x20 ml toluollal mostuk.

A mosás után 18,8 ml toluolt, 0,65 ml (3,8 mmól) n-butil-étert és 11,4 ml (104 mmól) titán-tetrakloridot adtunk hozzá, és reagáltattuk 95 °C-on, 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C hőmérsékleten, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x20 ml toluollal. Ezt követően 1 óra alatt megismételtük az n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósítón kezelést, majd 2x20 ml n-heptánnal mostuk. Ezután csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 4,8 g, barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 1,1 tömeg% titánatomot, 7,8 tömeg% magnéziumatomot és

1,5 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott.

A szilárd katalizátorkomponens szemcseátmérője 40 μηι, (dVp) pórustérfogata 0,35 ml/g volt.

C) Polimerizálás

297,0 mg, B) pont szerint előállított, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával, az 1. példa D) pontjában ismertetett körülmények között P-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk. A polimerizációs körülményeket és a polimerizálás eredményét rendre az 1. és 2. táblázatokban foglaltuk össze.

Mivel ebben a kísérletben a porózus, szerves polimer helyett katalizátorhordozóként szilikagélt alkal12 i

HU máztunk, a kapott polimer agglomerálódott. Szemcsetulajdonságai nagyon rosszak voltak, a szemcsék adhéziós ereje 7,7 g/cm2 volt.

A polimerizációs körülményeket és eredményeket a 2-4. összehasonlító példák megfelelő adataival együtt az 1. és 2. táblázatban foglaltuk össze.

2. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 8,25 g, 800°C-on 8 órán át nitrogénatmoszférában kaiéinál szilikagélt (952 minőség; Fuji Devison Kagaku K. K. gyártmány; dVp=0,88 ml/g), 41,3 ml n-heptánt, 1,12 g (3,3 mmól) tetrabutoxi-titánt és 11,8 g (56,7 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és a lombik tartalmát szobahőmérsékleten, 30 percig kevertük.

Ezután 30,0 ml, 1. példa A) pont szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk bele 1 óra alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk. A beadagolás után a kapott elegyet kevertük 5 °C-on, 30 percig, majd 30 °C-on 1 órán át, majd a terméket mostuk 2x40 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 17,5 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 4,5 g szilárd terméket, 15,1 ml toluolt és 1,67 ml (6,2 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, majd 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x15 ml toluollal mostuk.

A mosás után 15,1 ml toluolt, 1,0 ml (5,7 mmól) n-butil-étert és 17,7 ml (161 mmól) titán-tetrakloridot adtunk a lombikba, és 95 °C hőmérsékleten reagáltattunk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, és mostuk 2x15 ml toluollal. Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd 2x15 ml n-heptánnal mostuk, és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 3,6 g barna szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott katalizátorkomponens 1,9 tömeg% titánatomot, 9,0 tömeg% magnéziumatomot és 2,3 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. Pórustérfogata (dVp) 0,25 ml/g volt.

C) Polimerizálás

103,2 g, B) pont szerint előállított, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával P-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk az 1. példa D) pontjában ismertetett körülmények között.

Mivel ebben a kísérletben a porózus, szerves polimer helyett katalizátorhordozóként szilikagélt alkalmaztunk, á kapott polimer agglomerálódott. A polimer szemcse jellemzői rendkívül rosszak voltak, és a szemcsék adhéziós ereje 8,4 g/cín² volt.

957 B 2

3. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

5.00 ml-es. keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 150 ml n-heptánt, 7,6 g (22,4 mmól) tetrabutoxi-titánt és 78 g (378 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk belé; az összetevők homogén oldatot alkottak. Ezután a csepegtetőtölcsérből 182 g, 1. példa A) pontja szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk bele lassan, 3 óra alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk. A beadagolás után az elegyet kevertük szobahőmérsékleten további 1 órán át, és a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, mostuk 3x300 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 62,0 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

200 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 15 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 75 ml toluolt és 8,1 ml diizobutil-ftalátot adtunk hozzá, és 95 °C-on reagáltattuk 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól és mostuk 3x75 ml n-heptánnal.

Ezután 38 ml toluolt, 5,0 ml (88,5 mmól) n-butilétert és 88,5 ml (807 mmól) titán-tetrakloridot adtunk hozzá, és reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten, 3 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól, és 95 °C-on mostuk 2x75 ml toluollal.

Ezután a fent ismertetett, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést 1 óra alatt mégegyszer megismételtük, majd a terméket mostuk 2x75 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 13 g agyagszínű, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 1,9 tömegbe titánatomot, 19,4tömeg% magnéziumatomot és 5,0 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. Szemcseátmérője 35 μτη, (dVp) pórustérfogata 0,27 ml/g volt.

C) Polimerizálás

31,8 g, B) pont szerint előállított, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával az 1. példa D) pontja szerint körülmények között P-EP tömb-kopolimerizáiást végeztünk. A polimerizálás körülményeit és eredményeit rendre az 1. és 2. táblázatban foglaltuk össze.

Mivel a szilárd katalizátorkomponenst nem porózus hordozóanyag impregnálásával állítottuk elő, a szemcsejellemzők a tekintélyes pórustérfogat ellenére rendkívül rosszak voltak. Amikor a kinyitott autoklávot megvizsgáltuk, azt tapasztaltuk, hogy a polimer szemcsék rétegképződéssel lerakódtak az autokláv belső falára, és majdnem megszilárdultak.

4. Összehasonlító példa

A) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

A szilárd katalizátorkomponenst a 61-287 917 számon nyilvánosságra hozott japán szabadalmi leírás (4412049 számú amerikai egyesült államokbeli szaba13

HU 205 957 B dalmi leírás) 5. példájában ismertetett eljárás szerint állítottuk elő.

300 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 57,2 mi, 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet tettünk bele. A lombik belső hőmérsékletét 20 °C-on tartottuk, és 12,8 ml szilíciumkloridot csepegtettünk lassan, 1 óra alatt az n-butiléterben lévő n-butil-magnézium-kloridhoz. Az adagolás befejezése után az elegyet kevertük 20 °C-on további 1 órán át, majd a reakcióelegyet leszűrtük, a szilárd terméket 4x100 ml hexánnal mostuk, így hordozóanyagot kaptunk.

Ezután 70 ml hexán hozzáadásával szuszpenziót készítettünk, és a belső hőmérsékletet 60 °C-on tartottuk.

Ezután 100 ml hexánban oldva 4,2 g fenolt és 6,4 ml etil-benzoátot adtunk hozzá, és 60 °C hőmérsékleten reagáltattuk 30 percig. A reakcióelegyet leszűrtük, és a szilárd reakcióterméket 3x150 ml hexánnal mostuk 60 °C-on.

Ezt kővetően 80 ml monoklór-benzollal szuszpenziót készítettünk, majd 122,4 g (1) képletű titán vegyületet és 48 ml monoklór-benzolt adtunk hozzá, és 100 °C hőmérsékleten 30 percig reagáltattuk. A reakció befejezése után a reakcióelegyet 100 °C-on leszűrtük, és a szilárd anyagot mostuk 150 ml toluollal, majd 3x100 ml hexánnal, és így 15,1 g szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 2,5 tömeg% titánatomot, 20,9 tömeg% magnéziumatomot,

1,7 tömeg% fenolt és 9,1 tönteg% etil-benzoátot tartalmazott. A katalizátorkomponens szemcseátmérője 30 gm, (dVp) pórustérfogata 0,29 ml/g volt.

B) Polimerizálás

P-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk az 1. példa D pontja szerinti eljárással azzal a különbséggel, hogy 32,4 mg A) pont szerinti eljárással előállított szilárd katalizáíorkomponenst alkalmaztunk, és az 1. példában C elektrondonorként alkalmazott fenil-trimetoxi-szilánt 0,2 g metil-p-toluáttal helyettesítettük.

A polimerizációs körülményeket és az eredményeket rendre az 1. és 2. táblázatokban foglaltuk össze.

Ebben a kísérletben a katalizátor időbeni aktivitása nagy mértékben változott, és a 2. műveletben lejátszódó etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizációja során az aktivitás teljesen megszűnt, és így nem képződött a találmányunk szerinti összetételű, hőre lágyuló elasztomer.

2. Példa

Az 1. példa szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával P-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk.

Az alkalmazott autoklávot 80 °C-on kiszárítottuk, vákuumszivattyúval leszívattuk, és 0,5 g trietil-alumíniumot, 0,13 g fenil-trimetoxi-szilánt és 282,9 g 1. példa szerint készített szilárd katalizátorkomponenst töltöttünk bele, majd addig vezettünk be hidrogént, amíg parciális nyomása 53 kPa lett.

Ezután nyomás alatt 1,3 kg cseppfolyós propilént vezettünk be az autoklávba, és felmelegítettük 75 °Cra. A propilén 75 °C hőmérsékleten, 10 percen keresztül történő kopolimerizálása után a nem reagált monomert eltávolítottuk, és kis mennyiségű mintát vettünk az [η]_Ρ és CXS meghatározására. Ezután 30 kP nyomású hidrogént vezettünk be, és a reaktor nyomását propilén bevezetésével 0,4 MPa-ra (túlnyomás), majd etilén bevezetésével 1,0 MPa-ra (túlnyomás) növeltük. Ezután a hőmérsékletet beállítottuk 70 °C-ra, és megkezdődött a 2. polimerizációs művelet.

Ezután gázfázisú, etilén-propilén kopolimerizálást végeztünk 540 percen keresztül, mialatt 80; 20 térfogatarányú etilén-propilén gázelegyet vezettünk be úgy, hogy a reaktor nyomása 1,0 MPa legyen.

A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, és így 368 g jó szemcsejellemzőkkel rendelkező, granulált, hőre lágyuló elasztomert kaptunk. A kapott termék sem finom port, sem durva szemcséket nem tartalmazott.

A reaktor kinyitása után megvizsgáltuk belsejét, és azt tapasztaltuk, hogy sem az autokláv belső falára, sem a leverőre nem rakódott le polimer.

A polimerizálás körülményeit és eredményeit rendre az 1. és 2. táblázatban foglaltuk össze.

3. Példa

Az 1. példa D) pontja szerinti eljárással tömb-kopolimerizálást végeztünk azzal a különbséggel, hogy 377,0 mg 1. példa szerinti szilárd katalizátorkomponenst alkalmaztunk, és a polimerizálás 2. műveletében 20 kPa nyomású hidrogént vezettünk be.

A polimerizálás körülményeit és eredményeit rendre az 1. és 2. táblázatban foglaltuk össze.

4. Példa

Az 1. példa szerinti eljárással előállított, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén homopolimerizálúst végeztünk az 1. műveletben, és véletlenszerű etilén és 1-butén kopolimerizálást a 2. műveletben.

Az alkalmazott autoklávot 80 °C hőmérsékleten, órán át szárítottuk, majd vákuumszivattyúval leszívattuk. Ezután 0,5 g trietil-alumíniumot, 0,13 g feniltrimetoxi-szilánt és 372,4 g 1. példa szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponenst töltöttünk bele, ezután hidrogént vezettünk bele, amíg parciális nyomása 53 kPa lett.

Ezután 1,3 kg cseppfolyós propilént vezetünk be az autoklávba nyomás alatt, és felmelegítettük 75 °C-ra. A propilén 75 °C-on, 10 percen keresztül történő homopolimerizálása után a nem reagált monomert elvezettük, és kis mennyiségű polimermintát vettünk az [η]_Ρ és a CXS meghatározására. Ezt követően 7,5 kPa nyomású hidrogént tápláltunk be, majd annyi 80: 20 térfogatarányú etilén és 1-butén gázelegyet, hogy a reaktor összenyomása 0,4 MPa legyen. Etilén és 1-butén gázfázisú kopolimerizálást végeztünk 75 °C hőmérsékleten 420 percen keresztül. A polimerizáció befejezése után a nem reagált monomert eltávolítottuk, és így.

HU 205 957 Β

260 g jó szemcsejellemzőkkel rendelkező, hőre lágyuló elasztomert nyertünk.

Az autokláv kinyitása után azt tapasztaltuk, hogy sem az autokláv belső falára, sem a keverőre nem rakódott le polimer.

Az 1 g titánatomra számolt összes polimerképződés (PP/Ti) 140000 g volt. Az összes polimer 73 tömeg%,

2. műveletben képződött etilén-1-butén kopolimert (a továbbiakban EB) tartalmazott. Az EB etiléntartalma 77 tömeg% volt.

A molekulatömeg-értékek a következők voltak:

[η]_Ρ - 2,2, [η]_ΕΒ = 4,1 és [η]_τ = 3,6.

Az így kapott polimer szemcsék adhéziós ereje

2,4 g/cm² volt.

5. Példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 7,0 g 80 °C hőmérsékleten 1 órán át vákuumban szárított Chromosorb 101 márkájú anyagot és 28 ml n-butilétert töltöttünk bele. Keverés közben a csepegtetőtölcsérből 20,0 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk bele 30 perc alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 80 °C hőmérsékleten tartottuk. A lombik tartalmát hagytuk további 1 órán át reagálni. Ezután a terméket mostuk 2x20 ml n-butil-éterrel és 2x20 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 7,0 g szerves magnéziumvegyülettel kezelt terméket kaptunk.

100 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 7,0 g fentiek szerint előállított szerves magnéziumvegyülettel kezelt terméket, 35 ml heptánt, 0,62 g (1,8 mmól) tetrabutoxi-titánt és 6,31 g (30,2 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és a lombik tartalmát kevertük 30 °Con 30 percig.

Ezután 16,0 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk. A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát 5 °C hőmérsékleten, 1 órán át, majd szobahőmérsékleten további 1 órán át kevertük, és ezután a terméket mostuk 3x30 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk. így 11,6 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 4,14 g szilárd terméket, 13,8 ml toluolt, 0,91 ml (5,4 mmól) n-butil-étert és 16,1 ml (146 mmól) titántetrakloridot tettünk bele, és az anyagot reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd anyagot 95 °C hőmérsékleten elválasztottuk a folyadékfázistól, és ezen a hőmérsékleten mostuk 2x20 ml toluollal.

A fent említett n-buti 1-éter és titán-tetraklorid elegy alaklamazásával megvalósított kezelést egy óra alatt még egyszer megismételtük, majd mostuk 2x20 ml nlieptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 3,53 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 1,6 tömegbe titánatomot és 6,3 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 200 μπι, (dVp) pórustérfogata 0,53 ml/g volt.

C) Polimerizálás literes, keverővei felszerelt autoklávban etilén homopolimerizálást végeztünk az 1. műveletben, és etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizálást a 2. műveletben.

Az autoklávot 80 °C hőmérsékleten 1 órán át szárítottuk, majd 800 g butánt töltöttünk bele, és felmelegítettük 60 °C-ra. Ezután addig töltöttünk bele hidrogént, amíg parciális nyomása 0,3 MPa (túlnyomás) lett. Ezután 2,0 MPa túlnyomás eléréséig etilént vezettünk be, majd 0,5 g trietil-alumíniumot, 0,13 g fenil-trimetoxiszilánt és 313,2 mg B) pont szerinti szilárd katalizátorkomponenst és kis mennyiségű n-heptánt töltöttünk bele nyomás alatt. Az etilén homopolimerizálást 50 percig végeztük, eközben az össznyomást 2,0 MPa (túlnyomás) értéken, a hőmérsékletet 60 °C-on tartottuk. Ezután a nem reagált monomert és butánt elvezettük, és kis mennyiségű polimermintát vettünk az [η]_Ε meghatározására. Ezután 7,5 kPa túlnyomású hidrogént vezettünk be, majd propilén bevezetéssel a reaktor nyomását 0,8 MPa-ra, és ezt követően etilén bevezetéssel 1,0 MPa (túlnyomás) értékre növeltük. Ezután a hőmérsékletet beállítottuk 70 °C-ra, és elindítottuk a 2. polimerizációs műveletet.

Közben 50: 50 térfogatarányú etilén és propilén gázelegyet vezettünk be úgy, hogy a nyomás 1 MPa (túlnyomás) legyen. Az etilén és propilén gázfázisú polimerizációt 90 percig végeztük. A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, és 338 g jó szemcsejellemzőkkel rendelkező, granulált, hőre lágyuló elasztomert kaptunk. Az elasztomer nem tartalmazott sem finom port, sem durva szemcséket. Az autokláv kinyitása után megvizsgáltuk belsejét, és azt tapasztaltuk, hogy sem belső falára, sem a keverőre nem rakódott ki polimer.

A szilárd katalizátor egy gramjára számolva 1080 g összes polimer (a továbbiakban P/kat [g/g]) képződött.

Az 1. műveletben képződött homopolimer (a továbbiakban E) belső viszkozitása, [η]_Ε-1,7 volt. Az összes polimer 85% 2. műveletben képződött etilén-propilén kopolimert (a továbbiakban EP) tartalmazott. Az EP etiléntartalma 48 tömeg%, az összes polimer és az EP belső viszkozitása: [η]_γ = 2,9, [η]_ΕΡ -= 3,1 volt. A polimer szemcsék adhéziós ereje 4,2 g/cm² volt.

5. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

500 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 150 ml n-heptánt, 7,6 g (22,4 mmól) tetrabutoxi-titánt és 78 g (378 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele. Az így kialakult homogén oldathoz 182 ml (400 mmól) 1. példa

A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyü15

HU 205 957 Β letet csepegtettünk lassan, 3 óra alatt a csepegtetőtölcsérből, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °Con tartottuk. A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát szobahőmérsékleten kevertük további 1 órán át, és a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól szobahőmérsékleten, majd mostuk 3x300 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 62,0 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 10,7 g A) pont szerint előállított szilárd terméket,

35.6 ml toluolt, 2,36 g (13,9 mmól) n-butil-étert és

41.6 ml (378 mmól) titán-tetrakloridot tettünk bele, és 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk az anyagokat 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C hőmérsékleten, majd 2x35 ml toluollal mostuk.

Ezután 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, és a terméket mostuk 2x35 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk. így 9,8 g agyagszíníí, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 7,6 tömeg% titánatomot és 18,5 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 35 μιη, (dVp) pórustérfogata 0,17 ml/g volt.

C) Polimerizálás

127,0 mg B) pont szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával E-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk az 5. példa C) pontjában ismertetett körülmények között.

A polimerizációs körülményeket és eredményeket rendre a 3. és 4. táblázatban foglaltuk össze.

Mivel ebben a kísérletben alkalmazott szilárd katalizátorkomponenst nem porózus hordozóanyag impregnálásával végeztük, a kapott polimer szemcse jellemzői rendkívül rosszak voltak. Az autokláv kinyitása után megvizsgáltuk belsejét, és azt tapasztaltuk, hogy a belső falra majdnem megszilárdult polimer szemcsék rétegeződtek.

6. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 10,2 g Supermicro Beads Silica Gél 4B típusú (Fuji Devision Kagaku K. K. gyártmány; dVp = 0,15 ml/g pórustérfogat), 700 °C hőmérsékleten 8 órán át nitrogénatmoszférában szárított szilikagélt, 51,0 ml n-heptánt, 0,47 g (1,4 mmól) letrabutoxi-titánt és 5,20 g (23,2 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és a lombik tartalmát kevertük 30 ’C-on 45 percig.

Ezután 45 perc alatt 12,4 ml 1. példa A) pontja szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba a csepegtetőtölcsérből, eközben a lombik belső hőmérsékletét 5 ’C-on tartottuk. A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 ’C hőmérsékleten 45 percig, majd 30 ’C hőniérsékle16 ten 45 percig, majd a terméket mostuk 2x51,0 ml nheptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így

13,8 g barna, szilárd terméket kapunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 6,22 g A) pont szerinti szilárd terméket, 20,7 ml toluolt, 1,37 ml (8,1 mmól) n-butil-étert és 24,2 ml (220 mmól) titán-tetrakloridot tettünk bele, és 95 °Con reagáltattuk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2)010,7 ml toluollal.

Ezután megismételtük 1 óra alatt a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x20,7 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 5,8 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 2,1 tömegbe titánatomot és 3.5 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 40 pm volt, és tekintélyes mennyiségű, finom port tartalmazott. (dVp) pórustérfogata nagyon kicsi, 0,07 ml/g volt.

C) Polimerizálás

359,0 mg B) pont szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával E-EP tömb-polimerizálást végeztünk az 5. példa C) pontjában ismertetett körülmények között.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket rendre a 3. és a 4. táblázatban foglaltuk össze.

Mivel az ebben a kísérletben alkalmazott szilárd katalizátorkomponens rendkívül kis pórustérfogatú volt, a kapott polimer szemcse jellemzői rendkívül rosszak voltak. Ennek megfelelően, amikor a kinyitott autoklávot megvizsgáltuk, azt tapasztaltuk, hogy a polimer szemcsék rétegképződés közben lerakódtak az autokláv belső falára és majdnem megszilárdultak.

6. Példa

A) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 4,96 g 5. példa A) pontja szerint előállított, szilárd terméket, 16,5 ml toluolt és 1,26 ml (4,7 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten, 1 órán át.

A szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x16,5 ml toluollal.

A mosás után 16,5 ml toluolt, 1,1 ml (6,4 mmól) n-butil-étert és 19,3 ml (176 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és reagáltattuk 95 ’C hőmérsékleten, 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól 95 ’C hőmérsékleten, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x16,5 ml toluollal.

Ezután 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, és a terméket mostuk 2x16,5 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk. így 3,90 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 0,5 tö1

HU 205 957 Β ?

meg% titánatomot, 4,3 tömeg% magnéziumatomot és 0,7 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 200 μηι, (dVp) pórustérfogata 0,75 ml/g volt.

B) Polimerizálás

421,3 mg A) pont szerinti, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával E-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk az 5. példa C) pontjában ismertetett eljárással.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket rendre a 3. és 4. táblázatban foglaltuk össze.

7. Példa

A) Polimerizálás literes, keverővei felszerelt autoklávban etilén homopolimerizálást végeztünk az 1. műveletben, majd etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizálást a 2. műveletben.

Az autoklávot 1 órán át 80 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd 800 g butám töltöttünk bele, és a hőmérsékletet 60 °C-ra emeltük. Ezután hidrogént vezettünk be addig, amíg parciális nyomása 300 kPa (túlnyomás) lett. Ezt követően etilén bevezetéssel a reaktor nyomását 2,0 MPa (túlnyomás) értékre növeltük, és 0,5 g trietil-alumíniumot, és 378,5 g 5. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst és kis mennyiségű n-heptánt töltöttünk be argongázzal, nyomás alatt.

Etilén homopolimerizálást végeztünk 60 °C-on 40 percig, miközben a reaktor összes nyomását 2,0 MPaon tartottuk. Ezután a nem reagált monomert és butánt elvezettük, és kis mennyiségű polimer mintát vettünk az [η]e meghatározására.

Ezt követően 5 kPa túlnyomású hidrogént vezettünk be, majd a reaktor nyomását propilén bevezetésével 0,8 MPa (túlnyomás), etilén bevezetésével 1,0 MPa (túlnyomás) értékre növeltük, a hőmérsékletet beállítottuk 40 °C-ra, és megkezdtük a 2. polimerizációs műveletet.

Az etilén és a propilén gázfázisú polimerizálását 80 percig végeztük, és eközben 50: 50 térfogatarányú etilén és propilén gázelegy bevezetésével a reaktor óssznyomását 1,0 MPa értéken tartottuk. A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, és így 450 g jó szemcsejellemzőjű, granulált, hőre lágyuló elasztomert kaptunk. Az elasztomer sem finom port, sem durva szemcséket nem tartalmazott. Az autokláv felnyitása után megvizsgáltuk belsejét, és azt tapasztaltuk, hogy sem az autokláv falán, sem a keverőn nem volt polimer lerakódás.

Az 1,0 g katalizátorra számolt, összes polimerképződés (P/kat) 1,190 g volt. A belső viszkozitás értékek: [η]_Ε - 2,4, [η]_τ = 2,0 és [η]_ΕΡ = 1,9 voltak. Az összes polimer etilénpolimer-tartalma 90 tömeg%, és az EP etiléntartalma 49 tömeg% volt. Az így kapott polimer szemcsék adhéziós ereje 3,2 g/cm² volt.

8. Példa

413,7 g 6. példa A) pontja szerinti szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával E-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk a 7. példa A) pontjában ismertetett körülmények között.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket a 3. és 4. táblázatokban foglaltuk össze.

7. Összehasonlító példa

E-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk a 7. példa A) pontjában ismertetett körülmények között, de 144,0 mg 6. összehasonlító példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst alkalmazhatunk, és a polimerizációs hőmérsékletet lecsökkentettük 30 °Cra.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket rendre a 3. és 4. táblázatokban foglaltuk össze.

Mivel az ebben a kísérletben alkalmazott katalizátor pórustérfogata nagyon kicsi volt, a kapott polimer szemcse jellemzői az alacsony polimerizálási hőmérséklet ellenére nagyon rosszak voltak.

9. Példa

Szilárd katalizátorkomponenst készítettünk az 5. példában ismertetett eljárással, de az 5. példa C) pontja szerint kivitelezett etilén-propilén véletlenszerű polimerizálásakor 85 : 15 térfogatarányú etilén és propilén gázelegyet vezettünk be. A polimerizálást a fenti katalizátor alkalmazásával végeztük.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket rendre a 3. és 4. táblázatban foglaltuk össze.

10. Példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 13,2 g 80 °C hőmérsékleten 60 percig, csökkentett nyomáson szárított akril-nitril-divinil-benzol kopolimert (dVp = 0,68 ml/g), 65,5 ml n-heptánt, 0,60 g (1,8 mmól) tetrabutoxi-titánt és 6,23 g (29,9 mmól) tetraetoxi-szilánt adtunk a lombikba, és 30 °C hőmérsékleten kevertük 45 percig.

Ezután 16,0 ml, 1. példa A) pontja szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk bele 45 perc alatt csepegtetőtölcsérből, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C hőmérsékleten 45 percig, majd 30 °C hőmérsékleten 45 percig, majd a terméket mostuk 2x65,5 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 16,7 g bama, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katallzátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,38 g A) pont szerinti szilárd terméket, 18,0 ml toluolt és 0,82 ml (3,1 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x18,0 mól toluollal mostuk.

A mosás után 18,0 ml toluolt, 1,2 ml (7,1 mmól) n-butil-éiert és 21,0 ml (191 mmól) titán-tetrakloridot

HU 205 957 B adtunk a lombikba, és a lombik tartalmát reagáltattuk 95 °C-on, 3 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, majd 2x18,0 ml toluollal mostuk ugyanezen a hőmérsékleten.

Ezután 1 óra alatt megismételtük a fenti n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, és a terméket mostuk 2x18,0 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 7,61 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

A kapott szilárd katalizátorkomponens 6,2 tömeg% titánatomot, 4,0 tömeg% magnéziumatomot és 1,4 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 80 μτη volt.

C) Polimerizálás

513,4 mg, B) pont szerint előállított, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával E-EP tömb-kopolimerizálást végeztünk az 5. példa C) pontjában ismertetett eljárás körülményei között.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket rendre a 3. és 4. táblázatokban foglaltuk össze.

11. Példa

Az 5. példa szerinti szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén homopolimerizálást végeztünk az I. műveletben, és etilén és I-butén véletlenszerű kopolimerizálást a 2. műveletben.

Az alkalmazott 5 literes, keverővei felszerelt autoklávot 1 órán át 80 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd 800 g butánt töltöttünk bele és a hőmérsékletet 60 °C-ra növeltük. Ezután hidrogént vezettünk be addig, amíg parciális nyomása 0,3 MPa (túlnyomás) lett. Etilén betáplálással a reaktor nyomását 2,0 MPara (túlnyomás) növeltük, és 0,5 g trietil-alumíniumot, 0,13 g fenil-trimetoxi-szilánt és 370,5 mg, 5. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst injektáltunk be a reaktorba kis mennyiségű nheptánnal, argonnyomás alatt. Az etilén 45 perces homopolimerizálása után, mialatt az összenyomást 2,0 MPa (túlnyomás) értéken és a hőmérsékletet 60 °C-on tartottuk, a nem reagált monomert és butánt elvezettük, és kis mennyiségű polimer mintát vettünk az [η]_Ε meghatározásárA)Ezután 7,5 kPa túlnyomású hidrogént tápláltunk be, majd 80: 20 térfogatarányú etilén-l-butén bevezetésével a reaktor össznyomását 0,4 MPa értékre állítottuk, és lejátszattuk az etilén és 1-butén gázfázisú kopolimerizálását 75 °C-on, 420 percig.

A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, és így 456 g jó szemcsejellemzőjű, hőre lágyuló elasztomert kaptunk.

A hígított autokláv megvizsgálásakor azt tapasztaltuk, hogy sem az autokláv belső falára, sem a keverőre nem rakódott le polimer szemcse.

Az összes polimerképződés 1 g katalizátorra számolva (P/kat) 1,230 g volt.

Az összes polimer 85 tömeg%, 2. műveletben képződött etilén és 1-butén kopolimert tartalmazott. Az EB etiléntaríalma 80 tömeg% volt. A polimer molekulatömege: [η]_Ε = 1,8, [η]_ΕΒ = 3.0, [η]_τ = 2,8 volt. A polimer szemcsék adhéziós ereje 4,4 kg/cnr volt.

12. Példa

A) Szilárd lennék előállítása

1000 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 74,0 g, 80 °C hőmérsékleten csökkentett nyomáson és 30 .percig szárított, sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp 1,05 ml/g), 370 ml heptánt, 6,69 g (19,7 mmól) tetrabutoxi-titánt és 70,9 g (340 mmól) tetraetoxi-szilánt töltöttünk bele, majd kevertük 30 °C hőmérsékleten 45 percig.

Ezután 180 ml, 1. példa A) pontja szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk bele 45 perc alatt csepegtetőtölcsérből, miközben a lombik hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C hőmérsékleten 45 percig, majd 40 °C-on 45 percig, majd a terméket mostuk 2x300 ml hexánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 126,3 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

1000 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 114,6 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 382 ml toluolt és 32,1 ml (120 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C-on 1 órán út.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x300 ml toluollal.

A mosás után 382 ml toluolt, 25,3 ml (149 mmól) butil-étert és 447 ml (4,070 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, majd 95 °C hőmérsékleten 3 órán át reagáltattuk.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C hőmérsékleten, és ezen a hőmérsékleten mostuk 2x300 ml toluollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, butiléterés titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x300 ml hexánnal, és ezután csökkentett nyomáson szárítottuk. így 93,9 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

A tennék 0,51 tömeg% titánatomot, 7,2 tömeg% magnéziumatoinot és 2,5 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 50 μτη volt.

C) Polimerizálás literes, keverővei felszerelt autoklávban etilén és propilén véletlenszerű polimerizálást végeztünk.

Az autoklávba diszpergálószerként betöltöttünk 50 g polipropilént, leszívattuk, és hőmérsékletét 60 °C-ra növeltük. Ezután 61 kPa túlnyomású hidrogént vezettünk be, majd addig töltöttünk be 50:50 térfogatarányú etilén és propilén gázelegyet, míg a reaktor nyomása 1,0 MPa lett. Ezután 0,5 g trietil-alumíniumot, 0,13 g fenil-trimetoxi-szilánt és 418,2 mg B) pont szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst injektáltunk kis mennyiségű heptánnal együtt a reaktorba argöngáznyomás alatt. Az etilén és propilén gázfázisú kopolimerizálást 50 percig végeztük, miközben a reak18

HU 205 957 Β tor össznyomását etilén és propilén elegy bevezetésével 1,0 MPa (túlnyomás) értéken tartottuk.

A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, a polipropilén diszpergáló szert szűréssel eltávolítottuk, és így 151 g jó szemcsejellemzökkel rendelkező, granulált elasztomert kaptunk. Az elasztomer sem Finom port, sem durva szemcséket nem tartalmazott. Az autokláv belső falán és a keverőn nem volt polimer kirakodás.

Az 1 g katalizátorra számított, összes polimerképződés (P/kat) 360 g volt.

A polimerizációs körülményeket és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

8. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása literes, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 600 ml heptánt, 7,6 g (22,2 mmól) tetrabutoxi-titánt és 78,1 g (375 mmól) tetraetoxi-szilánt töltöttünk bele. Az így kapott homogén oldatot szobahőmérsékleten kevertük 30 percig.

Ezután 200 ml 1. példa A) pontja szerint előállított, szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk lassan a lombikba a csepegtetőtölcsérből 3 óra alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át. A szilárd anyagot elválasztottuk a folyadékfázistól szobahőmérsékleten, majd mostuk 3x600 ml heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 64,5 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

200 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 13,8 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 69 ml toluolt és 10,1 ml (37,7 mmól) diizobutil-ftalátot töltöttünk bele, és az anyagokat 95 ’C hőmérsékleten reagáltattuk i órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x69 ml toluollal mostuk.

A mosás után 69 ml toluolt, 5,0 ml (30 mmól) butilétert és 88,5 ml (805 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat 95 °C-on reagáltattuk 3 órán át.

A reakció befejezése után a terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x69 ml toluollal.

Ezután 1 óra alatt megismételtük a fenti, butil-éterés titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x69 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 10,4 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

A termék 1,8 tömeg% titánatomot, 21 tömeg% magnéziumatomot és 6,5 töineg% ftálsavésztert tartalmazott.

C) Polimerizálás

A fenti szilárd katalizátorkoniponens alkalmazásával etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk a 12. példa C) pontjában ismertetett eljárással.

A polimerizálás körülményeit és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

Mivel az ebben a kísérletben alkalmazott szilárd katalizátorkomponenst nem porózus polimer hordozóanyag· impregnálásával állítottuk elő, a kapott polimer szemcsejellemzői nagyqn rosszak voltak. Az autokláv kinyitása után megvizsgáltuk belsejét, és azt tapasztaltuk, hogy a polimer szemcsék hozzátapadtak a polipropilén por diszpergáló szerhez.

9. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

300 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 10,0 g 700 ’C hőmérsékleten 8 órán át nitrogénatmoszférában szárított szilikagélt (dVp=0,69 ml/g), 50,0 ml n-heptánt, 1,31 g (3,86 mmól) tetrabutoxi-titánt és 13,8 g (66,1 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és kevertük 30 ’C-on, 45 percig.

Ezután a csepegtetőtölcsérből 35,5 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba 45 perc alatt, 5 ’C belső hőmérsékleten. A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 ’C-on 45 percig, majd 30 ’C-on 45 percig. Ezután a terméket mostuk 2x50 ml heptánnal, majd csökkentett nyomáson megszárítottuk. így 21,0 g barna, szilárd anyagot kaptunk.

B) Szilárd katalizátorkoniponens előállítása

200 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 9,34 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 31,1 ml toluolt és 3,53 ml (13,2 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat 95 ’C-on 1 órán át reagáltattuk.

A reakció befejezése után a szilárd anyagot elválasztottuk, majd 2x31 ml toluollal mostuk. Ezután 31,1 ml toluolt, 2,06 ml (12,2 mmól) butil-étert és 36,4 ml (331 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat 3 órán át 95 ’C hőmérsékleten reagáltattuk.

A reakció befejezése után a terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 ’C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x31 ml toluollal.

Ezután 1 óra alatt megismételtük a fenti, butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x31 ml heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 8,23 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott, szilárd katalizátorkomponens 2,4 tömeg% titánatomot, 5,0 tömeg% magnéziumatomot és

2,5 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 60 μτη volt.

C) Polimerizálás

A fenti, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk a 12. példa C) pontjában ismertetett eljárással.

A polimerizálás körülményeit, és a kapott eredményeket az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

Mivel ebben az esetben a kísérletben alkalmazott szi19

HU 205 957 Β lárd katalizátorkomponenst a porózus, szerves polimer hordozóanyag helyett szilikagélimpregnálással állítottuk elő, a termék szemcsejellemzői nagyon rosszak voltak.

A kinyitott autokláv megvizsgálásakor azt tapasztaltuk, hogy a polimer szemcsék a polipropilén por diszpergáló szerhez tapadtak, és összetömörültek.

/0. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,0 g 80 °C hőmérsékleten, vákuumban, 1 órán át szárított sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp = 0,08 ml/g, a 10 nm-nél kisebb pórusátmérőjű pórusok esetén; és dVp «= 0,93 ml/g, az 500 nm-nél nagyobb pórusátmérőjű pórusok esetén), 25,0 ml heptánt, 0,28 g (0,67 mmól) tetrabutoxi-titánt és 2,42 g (11,6 mmól) tetraeíoxi-szilánt, és kevertük 30 °C-on 45 percig.

Ezután 6,1 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk bele 1 óra alatt csepegtetőtölcsérből, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C-on 45 percig, majd 30 °C-on 45 percig, majd a terméket mostuk 3x30 ml heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 5,7 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) Szilárd katalizárorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,6 g A) pont szerint előállított szilárd terméket,

18,7 ml toluolt és 0,50 ml (1,9 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C-on 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x18,7 ml toluollal.

A mosás után 18,7 ml toluolt, 1,24 ml (7,3 mmól) butil-étert és 21,9 ml (199 mmól) titán-tetrakloridot töltöttünk a lombikba, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten, 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C hőmérsékleten, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x18,7 ml toluollal.

Ezután megismételtük 1 óra alatta fenti, butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x18,7 ml heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 4,7 g vörösbama, szilárd terméket kaptunk.

A termék analízise azt mutatta, hogy az így előállított szilárd katalizátorkomponens nem tartalmazott sem magnéziumatomot, sem ftálsavésztert, és nyomnyi mennyiségű titánatom volt benne.

C) Polimerizálás

A B) pont szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és propilén kopolimerizálást végeztünk a 12. példa C) pontjában ismertetett eljárással. Azonban polimerizálódás nem játszódott le.

Mivel az ebben a kísérletben alkalmazott porózus szerves polimer hordozó dVp pórustérfogata a 10500 nm pórussugár-tartományban sokkal kisebb, mint az 1. példa szerinti hordozóanyag pórustérfogata, a hordozóanyag a pórusaiban nem tudta megtartani az aktív katalizátorkomponenst, ezért a katalizátorkomponens nem is működött hatásos etilén-propilén kopolimerizáló katalizátorként.

13. és 14. Példa

A 12. példa B) pontja szerint előállított katalizátor alkalmazásával etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizálást végeztünk a 12. példa C) pontjában ismertetett eljárással, de a szilárd katalizátor mennyiségét, a polimerizálás hőmérsékletét, a hidrogén parciális nyomását, az etilén és propilén gázelegy összetételét és a polimerizálás idejét az 5. táblázatban ismertetetteknek megfelelően megváltoztattuk.

A polimerizálás körülményeit és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

15. Példa

A) Szilárd katalizárorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 2,74 g 12. példa A) pontja szerint előállított szilárd terméket, 9,1 ml toluolt, 0,60 ml (3,5 mmól) n-butilétert és 10,6 ml (96,4 mmól) titán-tetrakloridot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadék fázistól 95 °C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x10 ml toluollal.

Ezután mégegyszer megismételtük a fenti, butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x10 ml heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 2,47 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk. A termék 2,0 tömeg% titánatomot és 6,9 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 50 μτη volt.

B) Polimerizálás

378,5 g A) pont szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és propilén véletlenszerű kopolimerizálást végeztünk a 12. példa C) pontjában ismertetett eljárással.

A polimerizálás körülményeit és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

16. Példa

A 15. példa A) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és propilén véletlenszerű polimerizálást végeztünk a 12. példa C) pontja szerinti eljárással, de a szilárd katalizátor mennyiségét, a hidrogén parciális nyomását és a polimerizáció idejét az 5. táblázatban ismertetetteknek megfelelően megváltoztattuk, és elektrondonort nem alkalmaztunk.

A polimerizálás körülményeit és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

17. Példa

A Í2. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és propilén és

HU 205 957 B

1,9-dekadién véletlenszerű kopolimerizálását végeztük 5 literes, keverővei ellátott autoklávban.

g polipropilén por diszpergáló szert töltöttünk az autoklávba, az autokláv nyomását lecsökkentettük, és hőmérsékletét 60 ^eC-ra növeltük. Ezután 41 kPa túlnyomású hidrogént vezettünk bele, és 50:50 térfogatarányú etilén és propilén gázelegy bevezetésével nyomását 1,0 MPa (túlnyomás) értékre növeltük, majd 0,5 g trietil-alumíniumot és 0,13 g fenil-trimetoxi-szilánt injektáltunk az autoklávba kis mennyiségű heptánnal, argongáznyomással. Ezután argonnyomás alatt beinjektáltunk 331,0 mg 12. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst és 15 ml 1,9-dekadiént kis mennyiségű heptánnal.

Az etilén, propilén és 1,9-dekadién véletlenszerű kopolimerizálást 60 percig végeztük, és eközben az összenyomást etilén és propilén gázelegy betáplálásával 1,0 MPa (túlnyomás) értéken tartottuk.

A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, és így 140 g jó szemcsejellemzőkkel rendelkező, granulált elasztomert kaptunk. A termék sem finom port, sem durva szemcséket nem tartalmazott. Az autokláv belső falán és a Leverőn nem volt polimerlerakódás.

A polimerizálás körülményeit és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

18. Példa

A 12. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és 1-butén véletlenszerű kopolimerizálást végeztünk 5 literes, Leverővel felszerelt autoklávban.

g polipropilén por diszpergáló szert töltöttünk az autoklávba, majd nyomását lecsökkentettük, és hőmérsékletét 60 °C-ra növeltük. Ezután 34 kPa túlnyomású hidrogént vezettünk bele, majd 80: 20 térfogatarányú etilén és 1-butén gázelegy bevezetésével az össznyomást 0,5 MPa (túlnyomás) értéken tartottuk. Ezt kővetően 0,5 g trietil-alumíniumot, 0,13 g fenil-trimetoxiszilánt és 408,3 mg 12. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst injektáltunk be kis mennyiségű heptánnal argongáznyomás alatt. Az etilén és 1-butén gázfázisú kopolimerizálást 60 percig végeztük, eközben az össznyomást etilén és 1-butén bevezetéssel 0,5 MPa (túlnyomás) értéken tartottuk,

A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük, és így 93 g jó szemcsejellemzőkkel rendelkező, granulált elasztomert kaptunk, amely sem finom port, sem durva szemcséket nem tartalmazott. Az autokláv belső falán és a keverőn nem volt polimerlerakódás.

A polimerizálás körülményeit és a kapott eredményeket rendre az 5. és 6. táblázatban foglaltuk össze.

19. Példa

A 12. példa B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és 1-butén véletlenszerű kopolimerizálást végeztünk 26 literes, fkiiditált ágyas gázfázisú reaktorban.

A reaktort 70 °C-ra melegítettük, és 300 g, előzőleg csökkentett nyomáson szárított polipropilén por diszpergálószert töltöttünk bele, és 4,26 g trietil-alumíniumot, 1,11 g fenil-trimetoxi-szilánt és 1,20 g 12. példa

B) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst injektáltunk be kis mennyiségű hexánnal, argongáznyomás alatt. 53 :26,5 : 20,5 mólarányú etilén-1butén-hidrogén elegyet cirkuláltattunk a reaktorban 0,3 m/s áramlási sebességgel, 0,7-0,75 MPa túlnyomáson. Ha az etilén- 1-butén-hidrogén mólaránya eltért az eredetileg beállított értéktől, a megfelelő gáz hozzáadásával újra beállítottuk. Az etilén és 1-butén gázfázisú kopolimerizálását a fluidizált ágyon 7 órán át végeztük, és eközben a reaktorban lévő polimer reaktor átmérőhöz viszonyított magasságát (1/d-t) 2-4 tartományban tartottuk.

A polimerizálás befejezése után a képződött polimernek megfelelő polimer mennyiségét eltávolítottuk a reaktorból, és a reaktorban maradó polimert diszpergálószerként használtuk a következő polimerizálásban. Amikor a fent ismertetett polimerizációs eljárást hatszor megismételtük az induláskor alkalmazott polipropilén por elhanyagolhatóan kicsi lett a polimerben.

Az így kapott polimer jó szemcsejellemzőkkel rendelkezett, és sem finom port, sem durva szemcséket nem tartalmazott, etiléntartalma 82,8 tömeg%, belső viszkozitása [η] = 1,4 és a szemcsék adhéziós ereje

4,6 g/cm² volt.

Az 1 g szilárd katalizátorkomponensre számolt polimerképződés a hat polimerizálás átlagában 540 g volt.

ll. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

100 ml-es, Leverővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal és 6,0 g, 80 °C-on, csökkentett nyomáson, 30 percig szárított sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp - 0,75 ml/g, átlagos szemcseátmérő ·= 130 nm), 0,27 g (0,79 mmól) tetrabutoxi-titánt és 2,88 g (13,8 mmól) tetraetoxi-szilánt töltöttünk bele, és az anyagokat kevertük 30 °C hőmérsékleten 45 percig.

Ezután 7,3 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk hozzá 45 perc alatt a csepegtetőtölcsérből, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát 5 °C hőmérsékleten 45 percig, majd 30 °C hőmérsékleten 45 percig kevertük, majd a terméket mostuk 2x30 ml heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 7,45 g barna, szilárd terméket kaptunk.

B) A szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 6,71 g A) példa szerint előállított szilárd terméket,

22,4 ml toluolt, és 0,92 ml (3,44 mmól) diizobutil-ftalátot töltöttünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C-on 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x22,4 ml toluollal mostuk. Ezután 2,4 ml toluolt, 1,48 ml (8,74 mmól) butil-étert és 26,2 ml (238 mmól) titán-tetrakloridot

HU 205 957 Β töltöttünk a lombikba, és az anyagokat 95 °C hőmérsékleten reagáltatíuk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, és ugyanezen a hőméi-sékleten mostuk 2x22,4 ml toluollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, butiléterés titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x22,4 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 5,73 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott, szilárd katalizátorkomponens 0,14 tömeg% titánatomot, 2,5 tömeg% magnéziumatomot és 0,9 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott.

C) Polimerizálás

A fenti, szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával etilén és 1-butén kopolimerizálást végeztünk a 19. példában ismertetett eljárással. Azonban, mivel a katalizátordiszpergálás nem volt megfelelő, a polimerizálás előrehaladásával az áramlás instabillá vált, és nem lehetett folytatni a fluidizált ágyas, gázfázisú kopolimerizálást. A kapott polimer nagy mennyiségű, tömör polimert és üreges polimert tartalmazott.

Mivel az ebben a kísérletben alkalmazott, porózus, szerves polimer hordozóanyag átlagos szemcseátmérője sokkal nagyobb volt, mint a 19. példában alkalmazott hordozóanyagé, nem jött létre stabil áramlás az etilén és 1-butén fluidizált ágyas, gázfázisú polimerizálásakor.

20. Példa

A) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

3000 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 299 g, csökkentett nyomáson, 110 °C hőmérsékleten 360 percig szárított sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp = 0,68 ml/g), 1500 ml heptánt, 10,1 g (29,9 mmól) tetrabutoxi-titánt és 107,0 g (514 mmól) tetraetoxi-szilánt töltöttünk be, és az anyagokat kevertük 30 °C hőmérsékleten 45 percig.

Ezután 272 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 70 perc alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C hőmérsékleten 45 percig, majd 30 °C hőmérsékleten 45 percig, és ezután a terméket mostuk 2x1500 ml heptánnal, majd 2x1500 mi toluollal.

Ezután 1240 ml toluolt és 99,2 ml (371 mmól) diizobutil-ftalátot adtunk hozzá, és az anyagokat 95 °Con reagáltattuk 30 percig.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x1240 ml toluollal.

A mosás után 1100 ml toluolt, 73,0 ml (431 mmól) n-butil-étert és 1300 ml (11,83 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C hőmérsékleten, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x1200 ml toluollal.

Ezt követően I óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, és a terméket mostuk 2x1200 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 345 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott katalizátorkomponens 0,20 tömeg% titánatomot, 2,5 tömeg% magnéziumatomot és 1,3 tömegbe ftálsavésztert tartalmazott. Átlagos szemcseátmérője 40 pun volt.

B) Előzetesen polimerizált katalizátor előállítása literes, keverővei felszerelt reaktor légterét teljesen kicseréltük nitrogéngázzal, és 68 g A) pont szerint előállított katalizátorkomponenst, 1350 ml hexánt, 1,33 g trietil-alumíniumot és 0,35 g fenil-trimetoxi-szilánt töltöttünk bele, és elindítottuk a keverést. Ezután a hőmérsékletet 18 °C-ról 20 °C-ra állítottuk, majd 340 g propilént tápláltunk be, és 3 órán át polimerizáltuk. A reakcióelegyet leszűrtük, és a szilárd terméket 40 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 340 g, előzetesen polimerizált katalizátort kaptunk.

A fenti eljárást még kétszer megismételtük, és így 1000 g, előzetesen polimerizált katalizátort kaptunk.

C) Polimerizálás

A fentiek szerint előállított, előzetesen polimerizált katalizátor alkalmazásával etilén és 1-butén véletlenszerű kopolimerizálást végeztünk 1,4 m³-es fluidizált ágyas gázfázisú polimerizációs reaktorban.

Először a katalizátor diszpergálásához 70 kg propilén polimert töltöttünk a reaktorba, majd 55,2 mól% etilént, 42,0 mól% propilént és 2 mól% hidrogént tartalmazó gázelegyet cirkuláltattunk benne gázkeringető segítségével, 140 m³/óra térfogatsebesség (0,2 m/s áramlási sebesség) mellett, 1,0 MPa túlnyomáson 70 °C hőmérsékleten.

Ezután rendre 9,6 g/ó, 3,9 g/ó és 0,77 g/ó sebességgel előre polimerizált katalizátort trietil-alumíniumot és fenil-trimetoxi-szilánt tápláltunk a reaktorba, és lejátszattuk a kopolimerizációt. A képződő, többletpolimert fokozatosan elvezettük a reaktorból, és folytattuk a polimerizálást 61 órán át. Ilyen módon zavarmentes polimerizálást folytattunk le.

Az óránként képződött polimer mennyisége 9,8 kg, az 1 g szilárd katalizátorra számólt polimerképződés 5,100 g volt. Az így kapott polimer jó szemcsejellemzőkkel rendelkezett, és nem tartalmazott sem finom port, sem durva szemcséket. A tennék 82,4 tömeg% etilént tartalmazott, belső viszkozitása [η] - 2,9, a szemcsék adhéziós ereje 2,2 g/cm² volt.

/. Példa

A) Propilén polimerizálása

130 ml-es, mágneses keverővei felszerelt saválló autokláv légterét kicseréltük argongázzal, és 0,57 mmól trietil-alumíniumot, 0,057 mmól fenil-trietoxi-szilánt, 45,0 mg 1. példa C) pontja szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst, és 80 ml folyékony propilént töltöttünk az autoklávba.

Az autokláv tartalmát ezután 1 órán át kevertük,

HU 205 957 Β mialatt a belső hőmérsékletét 60 °C-on tartottuk. A feleslegben lévő propilént elvezettük, és a kapott polipropilént levegőn szárítottuk egy éjszakán át. így 11,7 g polipropilént kaptunk.

A szilárd katalizátorkomponensben lévő titán 1 g-jára számolva a képződött polipropilén-mennyiség (PP/Ti) 52,000 g volt.

Amikor az így kapott polipropilén port n-heptánban extraháltuk 6 órán át a nem extrahálható maradék [a továbbiakban IY (%)] 93,9% volt. A termék térfogatsűrűsége 0,43 g/ml volt.

B) A polipropilén por szemcsemérei-eloszlásának meghatározása

Az A) pont szerint előállított polipropilén port a JlS-szabvány szerinti, 0,125-3,36 mm szitaméretű drótszitán frakcionáltuk, és lemértük az egyes szitákon fennmaradó polimer mennyiségét. Ezután kiszámoltuk az egyes frakciók és az összes polimer tömegarányát.

A kisebb szemcseméret felöl haladva összesítettük az egyes szitákon átment frakciók tömeg%-át. A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze, és a 2. ábrán ábrázoltuk az összesített frakciók tömeg%-át a szemcseméret függvényében.

72. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása literes, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 600 ml nheptánt, 7,6 g (22,2 mmól) tetrabutoxi-titánt és 78,1 g (375 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele. A kapott, homogén oldatot szobahőmérsékleten kevertük 30 percig. Ezután 200 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 3 órán át, és eközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát további egy órán át kevertük szobahőmérsékleten, és a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, mostuk 3x600 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk. így 64,5 g barna, szilárd terméket kapunk.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

200 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 17,10 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 85,5 ml monoklór-benzolt és 3,76 ml (14,0 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 80 °C-on 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x90 ml n-heptánnal mostuk.

A mosás után 85,5 ml monoklór-benzolt, 5,64 ml (33,3 mmól) n-butil-étert és 100,9 ml (918 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat 80 ’C hőmérsékleten reagáltattuk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 80 ’C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x90 ml monoklór-benzollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x90 ntl n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 14,4 g barna, szilárd katalizátort kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 2,7 tö• meg% titánatomot, 21 tömeg% magnéziumatomot és

9.7 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott. . .

C) Polimerizálás

A fentiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén polimerizálást végeztünk a 21. példa A) pontja szerinti eljárással. A kapott eredmények a következők voltak: PP/Ti= 153,000, IY-96,4%, BD-0,30 g/ml.

A kapott polipropilén por szemcseméret-eloszlását a

21. példa B) pontjában ismertetett eljárással határoztuk meg. Az eredményeket a 7. táblázatban és a 2. ábrán mutatjuk be.

Mivel az ebben a példában alkalmazott szilárd katalizátorkomponenst nem porózus gyöngyök impregnálásával állítottuk elő, a kapott polimer térfogatsűrűsége sokkal kisebb volt, mint a 21. példa szerint előállított polimeré. Az így előállított polimer nagyon kis menynyiségű, 500 μιη-nél kisebb szemcseméretű finom port tartalmazott.

22. Példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 9,9 g, 80 ’C-on, csökkentett nyomáson egy órán át szárított sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp = 1,05 ml/g),

49,5 ml n-heptánt, 0,90 g (2,6 mmól) tetrabutoxi-titánt és 9,49 g (45,5 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és 90 °C-on kevertük 45 percig.

Ezután 24,0 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 1 óra alatt, miközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C hőmérsékleten tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C hőmérsékleten 45 percig, majd 30 ’C hőmérsékleten 45 percig. Ezután a terméket mostuk 3x50 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 15,9 g barna, szilárd terméket kaptunk.

Az így kapott szilárd termék 0,54 tömeg% titánatomot és 4,2 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 6,8 g A) pont szerint előállított szilárd terméket,

22.7 ml toluolt és 1,8 ml (6,7 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat 95 °C-on reagáltattuk 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x23 ml toluollal mostuk.

A mosás után 22,7 ml toluolt, 1,5 ml (8,9 mmól) n-butil-étert és 26,5 ml (241 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat reagáltattuk 95 ’Con, 3 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elvá23

HU 205 957 B lasztottuk a folyadékfázistól 95 °C hőmérsékleten, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x23 ml toluollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x23 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 5,5 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott termék 0,46 tömeg% titánatomot,

5,4 tömeg% magnéziumatomot és 1,5 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott.

C) Polimerizálás

A B) pont szerinti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén polimerizálást végeztünk a 21. példa A) pontja szerinti eljárással. A kapott eredmények a következők voltak: PP/Ti = 233,000, IY - 95,7%, BD = 0,35 g/ml.

Az így kapott polipropilén por szemcseméret-eloszlását a 21. példa B) pontja szerinti eljárással határoztuk meg. Az eredményeket a 7. táblázatban és a 2. ábrán mutatjuk be.

23. Példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 7,0 g. csökkentett nyomáson. 80 °C hőmérsékleten 1 órán át szárított sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp=0.91 ml/g) és 28 ml n-butil-étert tettünk bele, és kevertük. Keverés közben 20,0 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 10 perc alatt, eközben a lombik belső hőmérsékletét 80 °C-on tartottuk. Ezután a lombik tartalmát ugyanezen a hőmérsékleten reagáltattuk 1 órán át, majd mostuk 2x28 ml n-butil-éterrel és 2x28 ml n-heptánnal és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 7,0 g szerves magnéziumvegyülettel kezelt terméket kaptunk.

Ezt követően 100 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, majd 70 ml, fentiek szerint előállított szerves magnéziumvegyülettel kezelt terméket, 35 ml n-heptánt, 0,62 g (1,8 mmól) tetrabutoxi-titánt és 6,31 g (30,3 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és az anyagokat kevertük 30 °C hőmérsékleten 30 percen át.

Ezután 16,0 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 1 óra alatt, és közben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C hőmérsékleten tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 1 órán át 5 °C hőmérsékleten, majd egy további órán át szobahőmérsékleten. Ezután a terméket mostuk 3x35 ml n-heptánnal, csökkentett nyomáson szárítottuk, és így 11,6 g bama, szilárd terméket kaptunk.

Az így kapott terméket 0,46 tömeg% titánatomot és 5,1 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott.

B) Szilárd katallzátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 4,22 g A) pont szerint előállított szilárd terméket,

14,0 ml toluolt és 0,94 ml (3,5 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk 1 ónín át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és 2x20 ml toluollal mostuk.

A mosás után 14,0 ml toluolt, 0,93 ml (5,1 mmól) n-butil-étert és 16,4 ml (149 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x20 ml toluollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, és ezután a terméket mostuk 2x210 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk, így 3,65 g bama, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott, szilárd katalizátorkomponens 0,41 tömeg% titánatomot, 5,2 tömeg% magnéziumatomot és 1,0 tőmeg% ftálsavésztert tartalmazott.

C) Polimerizálás

A fentiekben előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén polimerízálást végeztünk a 21. példa A) pontjában ismertetett eljárással. A kapott eredmények a következők voltak: PP/Ti = 124,000, IY = 93,9%, BD = 0,45 g/ml.

Az így kapott polipropilén szemcseméret-eloszlását a 21. példa B) pontjában ismertetett eljárással határoztuk meg. A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.

13. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,0 g, csökkentett nyomáson, 80 °C hőmérsékleten 1 órán át szárított sztirol-divinil-benzol kopolimert (dVp=0,08 ml/g, a 10 nm-nél kisebb pórossugarú pórusoknál, és dVp = 0,93 ml/g, az 500 nm-nél nagyobb pórussugaríí pórusoknál), 25,0 ml n-heptánt, 0,23 g (0,67 mmól) tetra-butoxi-titánt és 2,42 g (11,6 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és az anyagokat 30 °C hőmérsékleten kevertük 45 percig.

Ezután 6,1 rn! 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba a csepegtetőtölcsérből 1 óra alatt, eközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C hőmérsékleten 45 percig, majd 30 °C hőmérsékleten 45 percig, majd mostuk 3x30 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 5,7 g szilárd terméket kaptunk.

Az így kapott szilárd termék 0,3 tömeg% titánatomot és 2,5 tömeg% magnéziuinatomot tartalmazott.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,6 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 18,7 ml

HU 205 957 Β toluolt és 0,50 ml (1,9 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C-on 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd tennéket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x18,7 ml toluollal.

A mosás után 18,7 ml toluolt, 1,24 ml (7,3 mmól) n-butil-étert és 21,9 ml (199 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadék fázistól 95 °C-on, majd ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x18,7 ml toluollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, és ezután a terméket mostuk 2x18,7 ml nheptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így

4,7 g vörösbama, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens elemzése azt mutatta, hogy a termék nem tartalmazott magnéziumatomot és ftálsavésztert, de nyomnyi mennyiségű titánatomot kimutattunk.

C) Polimerizálás

A fentiek szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén polimerizálást végeztünk a 21. példa A) pontjában ismertetett eljárással, de nem volt polimerképződés.

Mivel az ebben a kísérletben alkalmazott porózus polimer gyöngyök pórustérfogata (dVp) a 10-500 nmes pórussugár-taríományban kisebb volt, mint a 21., 22. és 23. példában alkalmazott porózus polimer gyöngyöké, a polimerizációs hatású katalizátorkomponenst nem tudta megtartani a porózus polimer, ezért a katalizátor a propilén polimerizációs eljárásban hatástalan volt.

24. Példa

A) Szilárd termék előállítása

300 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 20,7 g, csökkentett nyomáson, 80 °C hőmérsékleten 1 órán át szárított poli(vinil-klorid)-ot (dVp=0,27 ml/g) és 68 ml n-butil-étert tettünk bele. Keverés közben 68 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba a csepegtetőtölcsérből 30 perc alatt, és eközben a lombik belső hőmérsékletét 30 °C-on tartottuk, majd ezen a hőmérsékleten 1 órán át reagáltattuk.

Ezután a terméket mostuk 2x42 ml n-butil-éterrel és 2x85 ml n-heptánnal, majd csökkentett nyomáson szárítottuk. így 20,3 g szerves magnéziumvegyülettel kezelt terméket kaptunk.

Ezt követően 100 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsénel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 9,3 g fentiek szerint előállított szerves magnéziumvegyülettel kezelt tennéket, 46 ml n-heptánt, 0,32 g (0,94 mmól) tetrabutoxi-titánt és 3.3 g (16 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és 30 °C hőmérsékleten kevertük 45 percen keresztül.

Ezután 8,4 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből egy óra alatt, és eközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C-on 1 órán át, majd szobahőmérsékleten további 1 órán át. Ezután a terméket mostuk 3x46 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így

10,5 g barna, szilárd terméket kaptunk.

Az így kapott szilárd tennék 0,2 tömeg% titánatomot és 2,4 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 5,1 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 17,0 ml toluolt és 0,43 ml (1,6 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x17 ml toluollal.

A mosás után 17,0 ml toluolt, 1,12 ml (6,6 mmól) n-butil-étert és 20,0 ml (182 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba és 95 °C hőmérsékleten reagáltattuk 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd tennéket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten mostuk 2x17 ml toluollal.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éterrel és titán-tetrakloriddal megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x17 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 3,8 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 0,1 tömeg% titánatomot, 1,5 tömeg% magnéziumatomot és 0,4 tömeg% ftálsavésztert tartalmazott.

C) Polimerizálás

A B) pont szerint előállított szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén polimerizálást végeztünk a 21. példa D) pontjában ismertetett eljárással. A kapott eredmények a következők voltak: PP/Ti = 100,000, IY = 95,5%, BD = 0,34 g/ml. Az így kapott polipropilén por szemcseméret-eloszlását a 21. példa B) pontjában ismertetett eljárással határoztuk meg. A kapott eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.

25. Példa

A) Polimerizálás cseppfolyós propilénben literes, keverővei felszerelt saválló acél autokláv légterét kicseréltük argongázzal, és 2,6 mmól trietilalumíniumot, 0,39 mmól fenil-trimetoxi-szilánt és

31,9 mg 22. példa szerint előállított szilárd katalizátorkomponenst tettünk bele, és addig vezettünk be hidrogént, amíg parciális nyomása elérte a 12 kPa-t. Ezután betöltöttünk 780 g cseppfolyós propilént, majd az autokláv hőmérsékletét 80 °C-ra növeltük, és lejátszattuk a polimerizálást 80 °C hőmérsékleten, 2 órán át.

A polimerizálás befejezése után a nem reagált monomert elvezettük. A kapott polimert csökkentett nyomáson szárítottuk 60 °C hőmérsékleten 2 órán át. így 118 g polipropilénport kaptunk. A kapott eredmények a következők voltak: PP/Ti = 804,000, az összes polimer hideg xilolban oldható, ataktikus komponens [a továbbiakban CXS (%)] = 2,0 tömeg%, BD = 0,36 g/ml.

HU 205 957 Β

B) Biaxiálisan nyújtói fólia előállítása

Hordozható próbasajtoló berendezéssel a A) pont szerint előállított polimerből 500 μτη vastag lemezt állítottunk elő úgy, hogy 230 °C hőmérsékleten 5 percig előmelegítettük, majd a nyomást 3 perc alatt 8,0 MPa túl- í nyomásra növeltük, és ezen a nyomáson tartottuk 1 percig. Az így kapott lemezt 90x90 mm-es darabokra vágtuk, és biaxiális nyújtásnak vetettük alá a következő körülmények között. Hordozható, biaxiális nyújtóberendezéssel a lemezeket előmelegítettük 3,5 percig 155 °C hő- 1 mérsékleten, majd mind tengelyirányú, mind oldalirányú nyújtással kezdeti hosszúgásuk ötszörösére nyújtottuk, így biaxiálisan nyújtott fóliát kaptunk.

Az így kapott fólia mikroszkopikus vizsgálata azt mutatta, hogy nem tartalmaz halszemet.

14. Összehasonlító példa

A) Szilárd termék előállítása

200 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 15,0 g, csökkentett nyomáson, 100 °C hőmérsékleten szárított szilikagélt (dVp = 0,83 ml/g) és 45,5 ml n-butil-étert tettünk bele. Keverés közben 42 ml, 1. példa A) pontja szerint előállított szenes magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 10 perc alatt, és eközben a lombik belső hőmérsékletét 30 °C-on tartottuk, majd ugyanezen a hőmérsékleten reagáltattuk 2 órán át.

Ezután a terméket mostuk 2x20 ml n-butil-éterrel és 2x40 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 14,8 g szerves magnéziutnvegyiileiettel kezelt terméket kaptunk.

Ezt követően 300 ml-es, keverővei és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombik légterét kicseréltük argongázzal, és 13,8 g szerves magnéziumvegyülettel kezelt terméket, 69 ml n-heptánt, 0,77 g (2,3 mmól) tetrabutoxititánt és 8,0 g (38,6 mmól) tetraetoxi-szilánt tettünk bele, és 30 °C hőmérsékleten kevertük 30 percig.

Ezután 22,6 ml 1. példa A) pontja szerint előállított szerves magnéziumvegyületet csepegtettünk a lombikba csepegtetőtölcsérből 2 óra alatt, és eközben a lombik belső hőmérsékletét 5 °C-on tartottuk.

A csepegtetés befejezése után a lombik tartalmát kevertük 5 °C hőmérsékleten egy órán át, majd szobahőmérsékleten további egy órán át, ezután a terméket mostuk 3x60 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 21,1 g barna, szilárd terméket kaptunk.

Az így kapott szilárd tennék 0,53 tömeg% titánatomot és 5.9 tömeg% magnéziumatomot tartalmazott.

B) Szilárd katalizátorkomponens előállítása

100 ml-es lombik légterét kicseréltük argongázzal, és

5,6 g A) pont szerint előállított szilárd terméket, 18,8 ml toluolt és 0,74 ml (2,8 mmól) diizobutil-ftalátot tettünk bele, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C-on 1 órán át.

A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasz0 tottuk a folyadékfázistól, és mostuk 2x18,8 ml toluollal. A mosás után 18,8 ml toluolt, 0,65 ml (3,8 mmól) nbutil-étert és 11,6 ml (106 mmól) titán-tetrakloridot tettünk a lombikba, és az anyagokat reagáltattuk 95 °C hőmérsékleten 3 órán át. A reakció befejezése után a szilárd terméket elválasztottuk a folyadékfázistól 95 °C-on, és ugyanezen a hőmérsékleten 2x18,8 ml toluollal mostuk.

Ezt követően 1 óra alatt megismételtük a fenti, n-butil-éter és titán-tetraklorid eleggyel megvalósított kezelést, majd a terméket mostuk 2x18,8 ml n-heptánnal, és csökkentett nyomáson szárítottuk. így 4,8 g barna, szilárd katalizátorkomponenst kaptunk.

Az így kapott szilárd katalizátorkomponens 1,1 tömegbe titánatomot, 7,8 töineg% magnéziumatomot és

1.5 tömeü% ftálsavésztert tartalmazott.

C) Polimerizálás

A fenti szilárd katalizátorkomponens alkalmazásával propilén polimerizálást végeztünk a 21. példa A) pontjában ismertetett eljárással. A kapott eredmények a 30 következők voltak: ΡΡΛΓί = 153,000, CXS = 2,5 tömeg%, BD = 0,42 g/ml.

D) Bia.xiálisan nyújtott fólia előállítása

A C) pont szerint előállított polimer alkalmazásával 35 biaxiálisan nyújtott fóliát készítettünk a 25. példa B) pontjában ismertetett eljárással. Az így kapott fólia mikroszkopikus vizsgálata azt mutatta, hogy 1 cm²-enként 43 balszemet tartalmazott.

Mivel ebben a kísérletben hordozóanyagként szili40 kagélt alkalmaztunk, a fóliában nagyobb mennyiségű halszem képződött, mint a 25. példa szerinti eljárással előállított fóliában.

A példában felhasznált hordozóanyagok és az összehasonlítási példákhoz alkalmazott szilikagél paraméte45 reit a 8. táblázatban foglaljuk össze.

1. Táblázat

	i. lépés	2. művelet
(A) Szilárd katalizá- torkom- ponens (mg)	(B) Trielil- ahimínium (g)	(C) Elektrondonor (g)	Hőmér- séklet < °C)	Idő (perc)	CY/u-Olcfin-ké- szítniény (lérfogat%)	Hőmér- séklet (’C)	Nyomás (MPa túlnyo- más)	Idő (perc)
1. példa	564.0	0.5	fenil-trimetoxi-szilán 0,13	75 .	15	C27C3’=50/50	70	1,0	420
1. összehasonlító példa	297,0	0.5	fen il-trimetoxi-szilán 0,13	75	10	C27C3’=50/50	70	1.0	390

HU 205 957 Β

	1.lépés	2. művelet
(A) Szilárd kaializá- torkom- ponens (mg)	(B) Trietil- alumini- um(g)	(C) Elckirondonor (g)	Hőmér- séklet CC)	Idő (perc)	C27a-Olefin-ké- szítmény (térfogat%)	Hőmér- séklet CC)	Nyomás (MPa túlnyo- más)	Idő (perc)
2. összehasonlító példa	103,2	0.5	fenil-trimetoxi-szilán 0,13	75	10	C27C3 =50/50	70	1.0	400
3. összehasonlító példa	31,8	0,5	fenil-trimetoxi-szilán 0,13	75	10	C27C3 =50/50	70	1.0	360
4. összehasonlító példa	32,4	0,5	Metil-p-toluát 0,2	75	10	C2’/C3'=50/50	70	1,0	240
2. példa	282,9	0,5	fenil-trimetoxi-szilán 0,13	75	10	C27C3'=80/20	70	1,0(1)	540
3. példa	377,0	0,5	fenil-trimetoxi-szilán 0,13	75	15	C27C3’=50/50	70	1,0(2)	480
4. példa	372.4	0.5	fenil-trimetoxi-szilán 0,13	75	10	C27C4’=30/20	75	4,0	420

Megjegyzés: Betöltés az 1. műveletben: Cj’1,3 kg, H₂ 0,53 kPa; betöltés a 2. műveletben: 7,5 kPa [(1) 30 kPa, (2) 20 kPa] * A katalizátor teljesen elvesztette aktivitását a 2. műveletben.

2. Táblázat

	polimerizált meny nyiség (g)	1 PP/Ti (g/g)	Terme- lési arány (1. műveleti. művelet) tömeg%)	CXS 1. művelet (tö- meg%)	(nle	Ιηΐιψ	— ΙηΙτ	Ci' tartalom a 2. műveletben (tömegé)	Poli- mer szemcse adhéziós eró (g/cm2)	Autoklávállapot,
1. példa	643	228,000	15/85	3,8	1,7	3,8	3,5	48	2,8	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
1. összehasonlító példa	512	157,000	17/83	2,5	2.3	3,8	3,6	46	7,7	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
2. összehasonlító példa	435	.220,000	18/82	1,8	2,2	3.7	3.5	47	8,4	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
3. összehasonlító példa	328	547,000	32/68	2.8	2,3	3.0	2.8	47	nem mér- hető	polimer adhéziót tapasztaltunk
4, összehasonlító példa	208	257,000	54/46	4,4	2,4	3,9	3,1	48	nem mér- hető	polimer adhéziót tapasztaltunk
2. példa	368	260,000	25/75	3,7	2,0	3,5	3,1	25	2,1	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
3. példa	205	109,000	20/80	3,5	1.7	2,6	2,4	43	4,8	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
4. példa	260	140,000	27/73	4,0	2,2	Π|·Β 4,1	3,6	77	2,4	polimer adhéziót nem tapasztaltunk

HU 205 957 Β

3. táblázat

	1. művelet	2. művelet
(A) Szilárd katalizátor- kompo- nens (mg)	(B)Tri- etil-alu- mínium (g)	Elektrondonor: fenil-trimetoxiszilán (g)	Hőmér- séklet (’C)	Idő (perc)	Cj'/a-olefín-készítmény (térfoga 1%)	Hőmér- séklet (’C)	H2 parciális nyomás (kPa túlnyomás)	Összes nyomás (MPa túlnyo- más)	Idő (perc)
5. példa	313,2	0,5	0,13	60	50	C27C3'=5Ü/50	70	7,5	10	90
5. összehasonlító példa	127,0	0,5	0,13	60	25	C2’/C3'=50/50	70	7,5	10	30
6. összehasonlító példa	359,0	0,5	0.13	60	15	C2’/C3’=50/50	70	7,5	10	60
6. példa	421,3	0,5	0,13	60	40	C2’/C3'=50/50	70	7,5	10	195
7. példa	378.5	0,5	nincs	60	40	C27C3 ’ =50/50	40	0,5	10	80
8. példa	413,7	0,5	nincs	60	45	C27C3'=50/50	40	0,5	10	120
7. összehasonlító példa	144,0	0.5	nincs	60	30	C2’/C3’=50/50	30	0,5	10	100
9. példa	302.8	0.5	0.13	60	45	C2’/C3'=S5/I5	70	7,5	10	210
10. példa	513,4	0.5	0,13	60	40	C27C3 =50/50	70	7,5	10	90
11. példa	370.5	0.5 t	0.13	60	45	C2’/C4‘=80/20	75	7,5	10	420

Megjegyzés: I. műveiéi: Hí parciális nyomás: 0.3 MPa túlnyomás össznyomás: 2,0 MPa lúlnyomás

4. táblázat

	Polimer- mennyi· ség lg)	P/kat tg’gó	Termelési arány (1. művelet/2. művelet) (tömeg%)	hk		1η k	C;-tana- lom a 2. műveletben	Polimer sze mese adhéziós erő	Autoklávállapot
5. példa	338	1.080	15/85	1,7	3,1	2.9	48	4,2	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
5. összehasonlító példa	199	1,570	24/76	2,6	3,4	3,2	46	nem mérhető	polimer adhéziót tapasztaltunk
6. összehasonlító példa	397	1,110	13/87	2,3	3,1	3,0	48	nem mérhető	polimer adhéziót tapasztaltunk
6. példa	380	900	11/89	2,4	2,9	2,9	47	2,4	polimer adhézíót tapasztaltunk
7. példa	450	1,190	10/90	2,4	1,9	2,0	49	3,2	polimer adhéziót tapasztaltunk
8. példa	422	1,020	10/90	2,4	1,8	1.8	47	2,6	polimer adhéziót tapasztaltunk
7. összehasonlító példa	350	2,430	10/90	2.6	2.0	2,1	47	nem mérhető	polimer adhéziót tapasztaltunk
9. példa	478	1,580	11/89	2,0	4,1	3.9	79	3,5	polimer adhéziót tapasztaltunk
10. példa	469	910	13/87	2,5	2,9	2,8	47	5,0	polimer adhéziót tapasztaltunk
11. példa	456	1,230	15/85	1,8	ΙίΙεβ 3.0	2,8	80	4,4	polimer adhéziót tapasztaltunk |

HU 205 957 Β

5. táblázat

	(A) Szilárd kaializáiorkomponens (mg)	(B)Trietil- alumínium (g)	Eiektrondonor: feniltrimetoxiszilán (g)	C2V(i-olefin-késziimény (térfogat%)	Hőmérséklet (’C)	Hidrogén parciális nyomás (kPa túlnyomás)	Összes nyomás (MPa túlnyomás)	Idő (perc)
12. példa	418,2	0,5	0,13	C27C3’-50/50	60	61,0	10	50
8. összehasonlító példa	144,1	0,5	0,13	C27C3 =50/50	60	61,0	10	60
9. példa	237,5	0.5	0,13	C27C3’=50/50	60	61,0	10	45
13. példa	310.0	0,5	0,13	C27C3 '=50/50	75	48,0	10	60
14. példa	271,5	0.5	0,13	C27C3’=70/30	75	43,0	10	90
15. példa	378,5	0,5	0,13	C27Cj’-50/50	60	103,0	10	30
16. példa	315,0	0,5	-	C27C3’-50/50	60	10,0	10	60
17. példa	331,0 .	0,5	0.13	C27C3’=50/50'	60	41,0	10	10
18. példa	408,3	0.5	0,13	C27C4’=80/20	60	34,0	0,5	120

(*) Polimerizálás 1,9-dekadién jelenlétében

6. táblázat

	Polimer- mennyiség tg)	i i P/kat (g/g) I	Ιηΐ	C2-tart. (tömeg%)	1,9-dekadi- én-tart. (lömeg%)	Polimer szemcse adhéziós erő	Autoklávállapot
12. példa	151	360	2,6	77,0	-	2.1	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
8. összehasonlító példa	160	1,110	2,7	72,8	-	nem mérhető	polimer massza képződött
9. összehasonlító példa	160	670	2,9	67,0	-	nem mérhető	polimer massza képződött
13. példa	151	490	2,1	61,0	-	3,2	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
14. példa	111	410	3,2	82,3	-	2.4	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
15. példa	115	300	1,9	54,7	-	3,4	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
16. példa	175	560	2,1	33,6	-	4.0	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
17. példa	140	420	25	61,6	9,7	5,7	polimer adhéziót nem tapasztaltunk
18. példa	93	230	2,3	79,6	-	4,1	polimer adhézót nem tapasztaltunk

7. táblázat

	21. példa	12. összehasonlító példa	22. példa	23. példa	24. példa
Szita méret (gm)	Kumulatív frakció (iömeg%)
3360	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
2830	100,0	100,0	99,7	100,0	100,0
2380	100,0	100,0	98,9	100,0	100,0
2000	100,0	100,0	93,2	100,0	100,0
1680	99,9	100,0	79,1	99,9	100,0
1410	97,6	100,0	60,8	98,0	100,0

HU 205 957 Β

	21. példa	12. összehasonlító j>élda	22. példa	23, példa'	24. példa
Szita méret (μπι)		K	inmiatí\ frakció (tömcg%)
1190 .	80.4.	99.8	44,5	80,8	100,0
1000	27,7	97,3	32,6	35,7	100,0
710	0,8	88.4	14,7	0,1	100,0
590	0.1	35.3	5,8	0,0	99,4
500	0.0	19.8	0,6	0,0	71,6
420	0,0	13.9	0.2	0,0	32,6
350	0.0	9.5	0.1	0.0	13,9
297	0,0	4,0	0.0	. 0.0	1,5
250	0.0	2.0	0.0	0.0	0,4
177	0.0	0.9	0.0	0.0	0,1
125	0.0	0.3	0,0	0,0	0,0
edény (125)	0,0	0.1	0.0	0.0	0,0
BD (g/ml)	0.43	0.30	0.35	0.45	0.34

8. táblázni

Hordozóanyagok jellemzői

Példa száma	Hordozóanyag	Póruslérfogat' (ml/g)	Uiv inil-benzol-tartalom (tömeg%)	Átlagos részecskeátmérő (pm)
1-9., 11., 21. és 23.	sztirol-dívinil-bcnzol-kopolimer	0.92	-	200
10.	akrilonitril-divinil-benzol-kopolimer	0,68	-	80
12-19. 22. és 25.	sztirol-divinil-benzol-kopolimer	1.05	-	50
20.	sztirol-divini 1-benzol-kopolinier	0,68	67	40
24.	poli(vinil-klorid)	0,27	0	100
1.	szilikagél	0.84	0	40
2. és 9.	szilikagél	0,88	0	40
6. és 7.	szilikagél	0,15	0	40
10. és 13.	sztirol-divinil-benzol-kopolimer	0,08	67	250
14.	szilikagél	0,83	0	40

* A méréseket porozi méter segítségével végeztük.

Amint azt a fentiekben ismertettük, a találmányunk szerinti katalizátorrendszer alkalmazása a következő előnyökkel jár: 50

1. Mivel a katalizátorrendszer aktivitása egy titánatomra szántóivá nagyon nagy, olyan «-olefin polimert állíthatunk elő, amely nagyon kis mennyiségű, a polimer színezhetőségével, stabilitásával és a berendezés korrózióállóságával szorosan összefüggő titánt és haló- 55 gént tartalmaz, így nem szükséges semmilyen különleges eljárás a katalizátormaradék eltávolítására. A katalizátormaradék eltávolítására egyébként szükséges berendezés megtakarítása az α-olefin polimer termelési költségeket csökkenti. 60

2. Ha a találmányunk szerinti katalizátort kristályos polimerek előállítására alkalmazzuk, melléktermékként rendkívül kis mennyiségű amorfpolimer képződik, ezért az amorf polimer eltávolítása nélkül kiváló mechanikai tulajdonságú polimert állíthatunk elő.

3. A találmányunk szerinti katalizátor alkalmazásával nagyon nagy térfogatsűrűségű α-olefin polimert állíthatunk elő, amely lehetővé teszi a gyártóberendezések méretcsökkentését, és nagyon nagy termelékenységet eredményez.

4. A találmányunk szerinti katalizátorrendszerben a szilárd katalizátor formája követi a porózus polimer gyöngyök formáját. Ez azt jelenti, hogy az a-olefin

HU 205 957 Β formája és mérete a polimer gyöngyök formájával és méretével könnyen szabályozható, mivel ezek szoros összefüggésben vannak.

5. Atalálmányunk.szerinti katalizátorrendszer alkalmazása azt eredményezi, hogy az α-olefin polimer előállításakor minimális mennyiségű finom por képződik, és ennek eredményeként megakadályozható a csővezetékek eltömődése.

6. A találmányunk szerinti katalizátorrendszer alkalmazása úgy teszi lehetővé a fenti, 4. és 5. pontokban ismertetett eredmények elérését, hogy az α-olefin polimer nem szennyeződik a minőségét lerontó szervetlen oxidokkal, így nem képződik halszem a polimerben.

7. Ha a találmányunk szerinti katalizátorrendszert gázfázisú polimerizációs eljárásban alkalmazzuk, nagy hatékonysággal és stabilitással állíthatunk elő granulált elasztomereket és granulált, hőre lágyuló elasztomereket, és ennek következtében a termelési költségek sokkal alacsonyabbak, mint a korábbi eljárásoknál.

8. A találmányunk szerinti katalizátorrendszer alkalmazásával granulált elasztomereket és hőre lágyuló elasztomereket állíthatunk elő; a granulált forma elősegíti a polimerek öntését és feldolgozását.

Claims (8)

1. Eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmazható A jelzésű szilárd katalizátorkomponens előállítására, amely titánt, magnéziumot és kloridot tartalmaz, ahol a kiindulási vegyületként alkalmazott Ti(OR‘)_nX₄._n általános képletű szenes titánvegyületet, ahol a képletben R¹ jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom. n értéke 0<n<4. szerves magnéziumvegyűlettel, így R’MgX általános képletű Grignard-reagenssel, a képletben R’ jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, vagy R”R”’Mg általános képletű dialkil-magnézium-vegyülettel - a képletben R” és R”' egyaránt 1-12 szénatomos alkilcsoport-, redukáljuk, porózus hordozóanyag és Si(OR³)n,R⁴4._m, R⁵(R⁶2SiO)_pSiR⁷3 vagy (R⁸2SiO)_q általános képletű szilíciumvegyület jelenlétében, ahol

R³ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ és R⁸ jelentése egymástól függetlenül 18 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, m értéke 0<m<4, p értéke 1 és 1000 közötti egész szám és q értéke 2 és 1000 közötti egész szám, majd a kapott szilárd anyagot észterrel, majd éter és titán-klorid elegyével kezeljük, ahol az észtert adott esetben alkalmazzuk, azzal jellemezve, hogy porózus hordozóanyagként olyan polisztirol, poli(akril-nitril) vagy poli(vinil-klorid) típusú polimer gyöngyöket alkalmazunk, ahol a szemcsék átlagos átmérője 10-500 μηι, továbbá a pórustérfogat 0,2-3,0 ml/g 75-500 μηι pórusátmérőnél. (Elsőbbsége: 1987.03. 17.)

2. Eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmazható szilárd katalizátorrendszer előállítására, amely titán tartalmú A jelzésű szilárd katalizátorkomponens mellett B jelzésű R⁹rAlY₃._r vagy R*°R^1IA1-OAir!2r13 általános képletű szerves alumíniumvegyületet, a képletben R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² és R¹³ jelentése egymástól függetlenül 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy alkoxicsoport, és r értéke 2<r<3, és adott esetben C jelzésű, R^I4tSi(OR²)₄._t általános képletű szerves szilíciumvegyületet tartalmaz, a képletben R¹⁴és R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén, t értéke 0<t<3, azzal jellemezve, hogy titán tartalmú katalizátorkomponensként az 1. igénypont szerint előállított A jelzésű szilárd katalizátorkomponenst alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1987.03.17.)

3. Eljárás granulált termoplaszt elasztomerek előállítására két lépésben, az első lépésben etilént szuszpenzióban polimerizálva oldószer jelenlétében, vagy etiléngázfázisban polimerizálva, a második lépésben etilén és α-olefin véletlenszerű kopolimerizációt végezve gázfázisban, ahol a második lépésben előállított kopolimerben az etiléntartalom 15-90 mól%, azzal jellemezve, hogy a polimerizációhoz a 2. igénypont szerint előállított katalizátorrendszert alkalmazzuk, és ahol a monomereknek a szilárd komponensben lévő titánatomhoz viszonyított mólaránya 0,5xl0⁴-l,2xl0⁶, mindkét polimerizációs lépésben. (Elsőbbsége: 1987. 03. 17.)

4. Eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmazható A jelzésű szilárd katalizátorkomponens előállítására, amely titánt, magnéziumot és kloridot tartalmaz, ahol a kiindulási vegyületként alkalmazott Ti(OR^l)„X4.n általános képletű szerves titánvegyületet, ahol a képletben R¹ jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, n értéke 0<n<4, szenes magnéziumvegyűlettel, így R’MgX általános képletű Grignard-reagenssel, a képletben R’ jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom, vagy R”R”’Mg általános képletű dialkil-magnéziumvegyülettel - a képletben R” és R’” egyaránt I—12 szénatomos alkilcsoport -, redukáljuk, porózus hordozóanyag és Si(OR³)mR⁴4._m, R⁵(R⁶2SiO)_pSiR⁷3 vagy (R⁸2SiO)_q általános képletű szilíciumvegyület jelenlétében, ahol

R³ jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ és R⁸jelentése egymástól függetlenül 18 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom, m értéke 0<m<4, p 1 és 1000 közötti egész szám és q 2 és 1000 közötti egész szám, majd a kapott szilárd anyagot észterrel, majd éter és titán-klorid elegyével kezeljük, ahol az észtert adott esetben alkalmazzuk, azzal jellemezve, hogy porózus vivőanyagként olyan polisztirol, poli(akril-nitril) vagy poli(vinil-klorid) típusú polimer gyöngyöket alkalmazunk, ahol a szemcsék átlagos átmérője 10-500 μηι, továbbá a pórustérfogat 0,1-3,0 ml/g, 10-500 nm pórusátniérőnél.

(Elsőbbsége: 1987.05. 20.)

5. Eljárás α-olefinek polimerizációjához alkalmazható szilárd katalizátorrendszer előállítására, amely titán tartalmú szilárd katalizátorkomponens mellett B

HU 205 957 Β jelzésű R⁹yAlY₃._v vagy R^IORA1-0-A1R^I2R¹⁵ általános képletű szerves aluniíniumvegyűletet, a képletben R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² és R¹-’ jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, Y jelentése halogénatom. hidrogénatom vagy alkoxicsoport, y értéke 2<y<3, feltételt kielégítő szám, és adott esetben C jelzésű R¹⁴Si(OR²)4_, általános képletű szerves szilíciumvegyületet tartalmaz, a képletben R¹⁴ és R² jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén, t értéke 0<t<3, azzal jellemezve, hogy titán tartalmú katalizátorkomponensként a 4. igénypont szerint előállított A jelzésű szilárd katalaizátorkomponenst alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987. 05. 20.)

6. Eljárás etilén és/vagy α-olefinek homo- vagy kopolimerizációjára szuszpenziós fázisban, gázfázisban vagy blokkpolimerizációval, azzal jellemezve, hogy a művelethez az 5. igénypont szerint előállított katalizátorkészítményt alkalmazzuk, és ahol a monomerek a Ti-hoz viszonyított mólaránya a blokkpolimerizációs esetében 2xl0⁷-2xl0^s és szuszpenziós vagy gázfázis esetében 2xl0^?-2xl0⁷. (Elsőbbsége: 1987. 05. 20.)

7. Eljárás granulált elasztomerek előállítására, etilén és α-olefinek gázfázisban végzett véletlenszerű kopolimerizáciőjával, azzal jellemezve, hogy katalizátorként az 5. igénypont szerinti eljárással előállított katalizátorrendszert alkalmazzuk és ahol a monomereknek a szilárd katalizátorkomponensben lévő titán-atomra vonatkoztatott mólaránya 0,5x 10⁴-1,2 xlO⁶ a kopolimerizáció alatt. (Elsőbbsége: 1987.08.04.)

8. Eljárás granulált termoplasztikus elasztomerek két lépésben történő előállítására, ahol az első lépésben izotaktikus polipropilént állítunk elő folyékony propilénben és/vagy gázfázisban, a második lépésben etilén és a-olefin véletlenszerű kopolimerizálásával kopolimert állítunk elő gázfázisban, ahol a második lépésben képződött kopolimerben az etiléntartalom 5-90 mól%, és a tennék belső viszkozitása tetralinban 135 °C-on mérve 0,5-15 és ahol a második lépésben képződött kopolimer tömege a képződött polimer össztömegére számítva 60-97 tömeg%, azzal jellemezve, hogy a művelethez az 5. igénypont szerinti katalizátorkészítményt alkalmazzuk és ahol az első, folyékony propilénben végzett polimerizációs lépésben a monomernek a szolid katalizátorkomponensben lévő titánatomra vonatkoztatott mólaránya 0,5xl0⁵-l,2xl0⁷, továbbá a második polimerizációs lépésben a gázfázisú polimerizációnál ez az arány 0,5x 10⁴-1,2x 10⁶.