JPH02140206A - ポリオレフィン粒子群およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、粒子を構成する結晶性オレフィン重合体部お
よび非晶性オレフィン重合体部の少なくともいずれか一
方にグラフト変性基を有し、かつ、粒子内架橋されてい
る複数の顆粒状ポリオレフィン粒子からなるポリオレフ
ィン粒子群に関する。

発明の技術的背景 従来からポリオレフィンにカルボキシル基等のグラフト
変性基を付与してポリオレフィンを変性する方法が利用
されている。

このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィン
に変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポリオレフ
ィンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変性する
方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し
、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を
行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

このような方法とは別に特開昭５０−７７４９３号、同
５５−３２７２２号および同５７−１７４３０９号等の
各公報には、粒状のオレフィン重合体を用い、この粒状
のオレフィン重合体の溶融点以下の温度で変性する方法
が開示されている。

ところで、本発明者らは、グラフト変性ポリオレフィン
について種々検討した結果、結晶性オレフィン重合体部
と非晶性オレフィン重合体部とからなるポリオレフィン
粒子をグラフト変性して得られる変性ポリオレフィン粒
子が、従来のポリオレフィン粒子をグラフト変性して得
られる変性ポリオレフィン粒子よりも、機械的物性など
の諸特性に優れていることを見出した。

しかしながら、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなるグラフト変性ポリオレフィン
粒子は、たとえば高温で長時間放置したりすると、粒子
を構成する非晶性オレフィン重合体部が会合して粒子の
特性が変化する場合がある。

発明の目的 本発明は、たとえ苛酷な条件下に置かれても、粒子特性
の変化が少ないポリオレフィン粒子群およびその製造方
法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリオレフィン粒子群は、粒子を構成する
結晶性オレフィン重合体部および非晶性オレフィン重合
体部の少なくともいずれか一方にグラフト変性基を有し
、かつ、粒子内架橋されている複数の顆粒状ポリオレフ
ィン粒子からなり、平均粒子径が１００〜５０００μｍ
であり、幾何標準偏差が１．０〜２．０であり、見掛は
嵩比重が０．２５〜０．７０であり、粒子のアスペクト
比が１．０〜３．０であり、粒子径１００μｍ以下の微
粒子量が２０重量％以下の量であり、シクロヘキサン非
抽出ゲル分が１０重量％以上であることを特徴としてい
る。

また、本発明に係るポリオレフィン粒子の製造方法は、
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子と、グラフト変性剤と、架橋剤と
を、該重合体粒子１００重量部に対して、０．０２重量
部以上の量のラジカル開始剤の存在下に、該重合体粒子
を構成する結晶性オレフィン重合体の融点および非晶性
オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温
度未満の温度で接触させることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係るポリオレフィン粒子群およびその製
造方法について説明する。

本発明に係るポリオレフィン粒子群は、粒子を構成する
結晶性オレフィン重合体部および非晶性オレフィン重合
体部の少なくともいずれか一方にグラフト変性基を有し
、かつ、粒子内架橋されている複数の顆粒状ポリオレフ
ィン粒子からなり、この顆粒状ポリオレフィン粒子は、
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とから構成されている。すなわち、本発明の顆粒状ポリ
オレフィン粒子は、例えばポリプロピレン等からなる結
晶性オレフィン重合体部と、例えばプロピレン・エチレ
ンラバー等からなる非晶性オレフィン重合体部とからな
り、通常は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とが海島状に分散している。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる
。

本発明の顆粒状ポリオレフィン粒子は、上記のような結
晶性オレフィン重合体部および非晶性オレフィン重合体
部の少なくともいずれか一方の重合体部がグラフト変性
基を有している。

従って、本発明に係る変性ポリオレフィン粒子は結晶性
オレフィン重合体部および非晶性オレフィン重合体部の
いずれか一方がグラフト変性基を有していればよいが、
通常は、グラフト変性基を結晶性オレフィン重合体部お
よび非晶性オレフィン重合体部の両者が有しており、さ
らに、通常は、非晶性オレフィン重合体部におけるグラ
フト変性基の含有率が結晶性オレフィン重合体部におけ
るグラフト変性基の含有率よりも高い。

また、重合体が有するグラフト変性基は、たとえば水酸
基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボ
ニル基、ホルミルオキシ基、ベンゾイルオキシ基なとの
極性を有する基であり、本発明の顆粒状ポリオレフィン
粒子は、このようなグラフト変性基を少なくとも１種類
有している。

重合体に導入されている基の種類および量は、使用する
変性剤の種類および量を変えることによって変化させる
ことができる。

上記の粒子内架橋は、結晶性オレフィン重合体部と非晶
性オレフィン重合体部とからなるポリオレフィン粒子の
内部において架橋されていることを意味し、特に該ポリ
オレフィン粒子の非晶性オレフィン重合体部において架
橋がなされており、分子セグメントレベルで非晶性オレ
フィン重合体部（ゴム成分）が粒子内に固定されている
。

上記のような複数の顆粒状ポリオレフィン粒子からなる
本発明のポリオレフィン粒子群は、以下のような粒子特
性を有している。

すなわち、本発明に係るポリオレフィン粒子群は、平均
粒子径が１００〜５０００μｍ１好ましくは２００〜４
０００μｍ１さらに好ましくは３００〜３０００μｍの
範囲にある。また、本発明に係るポリオレフィン粒子群
は、粒子の粒度分布を表メする幾何標準偏差が１．０〜
２．０好ましくは１．０〜１．５さらに好ましくは１．
０〜］、３の範囲内にある。また、本発明に係るポリオ
レフィン粒子群は、見掛は嵩比重が０．２５〜０．７０
好ましくは０．３０〜０．６０さらに好ましくは０．３
５〜０．５０の範囲内にある。また、本発明に係るポリ
オレフィン粒子群は、粒子のアスペクト比が１．０〜３
．０好ましくは１゜０〜２．０さらに好ましくは１．０
〜１．５の範囲内にある。また、本発明に係るポリオレ
フィン粒子群は、粒子径１．００μｍ以下の微粒子量が
２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％、さらに好
ましくは０〜２重量％の範囲内にある。

また、本発明に係るポリオレフィン粒子群は、下記のよ
うにして測定されるシクロヘキサンに抽出されないゲル
分（不溶解ゲル分ともいう）が、１０重量％以上、好ま
しくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９
９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％であること
が望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られたポリオレ
フィン粒子が完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン非抽出ゲル分（不溶解ゲル分）
の測定は次のようにして行なわれる。ポリオレフィン粒
子の試料粒予約１００　ｍｇを秤量し、これを密閉容器
中にて３０ｃｃのシクロヘキサンに、２３°Ｃで４８時
間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥する。ポリオレフ
ィン粒子中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料など
が含まれている場合には、この乾燥残渣の重量からポリ
マー成分以外のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、
その他の重量を減じたものを乾燥後の補正された最終型
量（Ｙ）とする。一方試料粒子の重量からエチレン・α
−オレフィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分
、たとえば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分
およびポリオレフィン粒子中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフ
ィン樹脂以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤
、顔料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期
重量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン非抽出
ゲル分（不溶解ゲル分）が決定される。

補正された初期重量（Ｘ） 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
よりなり、粒子内架橋された複数の顆粒状グラフト変性
ポリオレフィン粒子は、分子セグメントレベルでゴム成
分が固定されているとともに、極性を有する基が存在し
、しかも、上記のような粒子特性を有するので、たとえ
苛酷な条件下に置かれても、粒子特性の変化が少ない。

このような顆粒状ポリオレフィン粒子は、例えば特定の
触媒を用いて調製される、結晶性オレフィン重合体部と
非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子と、結
晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン重
合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温度
でグラフト変性剤と、架橋剤とを、該重合体粒子１００
重量部に対して、０．０２重量部以上の量のラジカル開
始剤の存在下に、接触させることにより製造することが
できる。

本発明の顆粒状ポリオレフィン粒子を製造する際に使用
される重合体粒子の平均粒子径は、通常１０〜５０００
μｍ１好ましくは１００〜４０００μｍ１さらに好まし
くは３００〜３０００μｍの範囲内にある。また、本発
明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差は、通常１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１
．５、特に好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。

また、本発明で使用される重合体粒子の自然落下による
見掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ１以上、好ましくは
０．３０〜０．７０ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５
−０．６０ｇ／ｍｌの範囲内にある。

本発明で用いられる重合体粒子としては、上記のような
特性を有する粒子を使用することが好ましく、このよう
な特性を有する粒子の製造法については特に限定はない
が、以下に記載するような方法を採、用して製造するこ
とが好ましく、この方法を採用することにより得られる
ポリオレフィン粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常
１００ｐｐｎ＋以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に
好ましくは５　ｐｐｍ以下であり、ハロゲン分が通常は
３００　ｐｐＵ１以下、好ましくは１００　ｐｐｍ以下
、特に好ましくは５０　ｐｐｍ以下の量で含有されるよ
うになる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１１ヘキセン−１１３−メ
チルペンテン−Ｌ　４−メチルペンテン−１，３，３−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１１メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−ｔ
、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エ
チルヘキセン刊、メチルエチルペンテン−１１ジエチル
ブテン−１、プロピルペンテン−１１デセン−１、メチ
ルノネン−１、ジメチルオクテン−ｔ、　　トリメチル
へブテン−１、エチルオクテン−１１メチルエチルへブ
テン−１、ジエチルヘキセン−１１ドデセン−■および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましく
は１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、１，４−
へキサジエン、１．５−ヘキサジエン、１．７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエン、２，４．６−オクタトリ
エン、ｉ　、　３　、７−オクタトリエン、１．５．９
−デカトリエン、ジビニルベンゼン等を挙げることがで
きる。また環状ポリエン化合物の例としては、■、３−
シクロペンタジェン、１．３−シクロへキサジエン、５
−エチル−１，８−シクロへキサジエン、１．３−シク
ロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキ
サジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチ
ルヒドロインデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−
ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン
−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボ
ルナジェンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使用
することもでき、このような環状モノエン化合物の例と
しては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，
６−シメチルー２−ノルボルネン、５，５．６−ｔ・ジ
メチル−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロ
アルケン２．３．３ａ、７ａ−テトラヒトＣ７−４，７
−メタノ−Ｉｌ＋−インデン、３ａ、５．６，７ａ−テ
トラヒトｏ−４，７−メタノ刊１１−インデンなどのト
リシクロアルケン、１．．４，５．ｌｌ−ジメタノ−１
，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、およびこれらの化合物の他に、２−メチル１．
４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル刊、４，
５．８−ジメタノ−１，，２，３，４，４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，Ｌ４．４ａ、５，８゜８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−■、４゜
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，、
４、５、８−ジメタノ１．２，８，４．４ａ、５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，：ｔ、４．４ａ、５
８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−
エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ク
ロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロ
モ−１，４，５，８−ジメタノ−１，，２，３，４，４
ａ、５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フル
オロ−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−
ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノＬ、２，３，４．
４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテ
トラシクロアルケン、ヘキザシクロ［６，６，１，３，
ｅ　、１０，１３．２，７．９，１．４．　、、、ブタ
デャア−４、ヘンタシクロ［８，８，１２”’　、Ｌ”
７．Ｉ比１８．０３　、８　１．２　、１．７ ．０　　　、Ｏ］］ヘンココセン−５オクタシクロｃｇ
、ｓ、１．２．９．１４，７．１．１．１８，１３．Ｌ
［ｉ　、、３，８１２　、１７ ．０　　　］　］トコセンー５のポリシクロアルケン等
の環状モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あるいは共
重合することにより得られるが、上記の重合反応あるい
は共重合反応は、気相で行なうこともできるしく気相法
）、また液相で行なうこともできる（液相法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子を固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

本発明において、重合体粒子を製造するに当っては二種
類以上のモノマーを重合釜に供給することによって結晶
性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部を同
時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二基以上の
重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の合成と非晶
性オレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ直列に行
なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非晶性オレフ
ィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変えられ得る
という観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性オレフィン
重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オレフィ
ン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒
として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相重
合により、非晶性オレフィン重合体部を合成する方法で
ある。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤
としては、不活性炭化水素を使用することができる。さ
らに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いて
もよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と
気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用い
られる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるい
は共重合は、気相法、あるいはα−オレフィンを溶媒と
して反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法を
採用することが好ましい。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応の
際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族および■族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族
および■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる
触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基をか配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または、担体等に担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金属
原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する
固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明す
る。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１゜７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリンネ溶性溶媒に濃度（含有率）が０
．１〜０．５重量％前後、好ましくは０．１重量％にな
るように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測
定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子のある沈
降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して
粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差
（δ　）を対数正規分布関数から求める。より具体的に
は、平均粒子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６
重量％となる粒子径（θ　）との比率（θ５ｏ／θ１６
）として標準偏差（δｇ）が求められる。なお触媒の平
均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６鵡３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は
４〜１００゜好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）が、通常は０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３ｄ１ｇ以上、好ましくは
４０　ｎｆ　／　ｇ以上、さらに好ましくは１００〜８
００ｒｒｒ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基なとが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が」１記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物を接触させて」１記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および必要により電子供与体を担持さ
せた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒を
調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい形
状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１．０２号、同５５−　：ｌ−３５１０３号、同５
６−８１．１号、同５６−６７３１１号公報および特願
昭５６−１８１．０１９号、同６　］、−２１１０９号
明細書に記載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下の固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差
（δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することかできる
という性能を有している。例えば同一条件下でプロピレ
ンの単独重合を行なった場合、アイツタティシティ−イ
ンデックス（沸騰ｎヘプタン不溶分）が９２％以上、特
に９６％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル当り
通常３０００ｇ以上、好ましくは５０００ｇ以上、特に
好ましくは１００００ｇ以上製造する能力を有している
。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグ
ネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムウジハライドの他、ジアルキルマグ
ネシウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等を
挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン化
チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい
。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアル
コキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
の具体的な例としては、メタノール、工タノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等のｐ−ｏ−
ｐ結合を有する有機リン化合物ケイ酸エチルおよびジフ
ェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類など
を挙げることができる。これらの電子供与体は、単独で
あるいは組合わせて使用することかできる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は有
機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、酸
ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物
であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリー
ロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカ
ルボン酸と炭素数コ〜８のアルコールとのエステル、マ
ロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、１，２−シクロヘキザンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は直接触媒を調製する際に添
加することもできるし、触媒成分［Ａ］の調製時に厚相
として反応系に加えずに、例えば、反応系にこれらの電
子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程で
この化合物を上記電子供与体に変換させることもてきる
。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素の例と１、では、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、■−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素
化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化
水素化合物： ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなノ＼ロゲン化
炭化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とし
ては、分子内に少なくとも１個のＡ、Ｑ炭素結合を有す
る有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲ１およびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎく３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋ｐ　＋　
ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、 および （ｉｉ　）式Ｍ、ｌＲ’４ （ここでＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ’ｒ、１ＡＪ）（ＯＲ）　　　で表わされる化−
ｍ 合物（ここでＲ１及びＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　ＲＡ、ＱＸ　　　で表わされる化合物（こｍ　　　
　３−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である）。

式　ＲＡＩＱＨで表わされる化合物（こｍ　　　　３−
ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で、ｍ　＋
　ｎ　十ｑ　＝　３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアル
ミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド類、式ＲＡ、１７　　（ＯＲ）　　
　などで表わされ２．５　　　　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリドおよびジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドお
よびエチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類
、 エチルアルミニウムジクドリドおよびプロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラ
ドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げることが
できる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子が
結合した有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で表
わされる化合物に類似する化合物であってもよい。この
ような化合物の具体的な例としては、 （ＣＨ）　　ＡｇＯＡｇ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９
）２Ａ、１７０Ａｇ　（Ｃ４Ｈ９）２、および ６Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式にｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物の例としては、 ＬＩＡｉｌ　　（Ｃ２Ｈ５）　４およびＬＩＡｇ　（Ｃ
７Ｈ１５）４などを挙げることができる。これらの中で
は、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアル
ミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物、
トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライドとの
混合物を用いることが好ましい。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好ましい。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例とし
ては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホ
スホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、
有機酸類および周期律表の第１族、第■族、第■族およ
び第■族に属する金属のアミド類およびこれらの許容さ
れ得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸
と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物と
の反応により、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である、
特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（たたし、」１記式にお
いて、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４で
ある）で表されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物および立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の
具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−〇−）リルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス
−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチ３つ ルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジェトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシ
ルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｊｓｏ−ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル
、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチル
トリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサン等であり、とりわけエチルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−
プチルトリエｉ・キシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノル
ボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２，６
．６−チトラメチルピペリジン、２，２，５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリ−口キシ）シラン化合物が特に
好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リン
、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例
として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　ｌ）　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋、ｌ）＋ｍ＋ｒ＋＝４である）で示
される。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルシルコニラムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）刊−フルオレニ
ルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−チトラヒドロー１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，［ｉ、７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもてきる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］　
としては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によ
って得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物は６０℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、例え
ば重合容積１ρ当り、遷移金属に換算して通常は０．０
０１〜０，５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５
ミリモルの範囲内の量にあるように設定され、また有機
金属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒
成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化
合物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、
好ましくは５〜５００モルの範囲内の量になるように設
定される。さらに、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、こ
の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属
原子１モルに対して、１００モル以下、好ましくは１〜
５０モル、特に好ましくは３〜２０モルの範囲内に設定
される。

本発明においては、上記のような触媒を用いた本重合に
先立ち予備重合を行なうことが好ましい。

予備重合に当っては、触媒として、少なくとも触媒成分
［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わ
せて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、この場合に使用することができる不活性炭
化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、ｌ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、Ｉ−へキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、■−オクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンク
ロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げること
ができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンの例としては
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１ペンテン、
■−ヘプテン、■−オクテン、■−デセン等の炭素数１
０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素数３
〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好
ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用すること
もできるし、また結晶性重合体を製造する限りにおいて
は、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃の範囲内に
ある。例えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用す
る場合には、−４０〜７０℃、ｌ−ブテンを使用する場
合には、−４０〜４０℃、４−メチル−■−ペンテンお
よび／または３−メチル−１−ペンテンを使用する場合
には＝４０〜７０℃の範囲内で設定される。なお、この
予備重合の反応系には、水素ガスを共存させることもで
きる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲内にあ
る。重合圧力は、通常、常圧〜１００　ｋｇ／ｃＪ、好
ましくは常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃＪの条件下であり、
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法
においても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

しかも、このようにして得られた重合体粒子は、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる。そして、本発明においては、ポリオレフィン粒子
中における非晶性オレフィン重合体の含有率は、通常は
、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、さ
らに好ましくは３０〜６０重量％の範囲内にある。この
ような非晶性オレフィン重合体部の含有率は、本発明に
おいては、２３℃のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定
することにより求めることができる。

具体的には、重合体粒子３ｇをｎ−デカン５００ｍ１に
加え、撹拌した１４０〜１４５℃で溶解上後、撹拌をと
め、３時間かけて８０℃、さらに５時間かけて２３℃に
まで冷却し、さらに２３℃に５時間放置した後、Ｇ−４
ガラスフイルターを用いて濾過分離し、得られた濾液か
らｎ−デカンを除去することにより得られた重合体の量
を測定して、この量を非晶性オレフィン重合体量とした
。

さらに、本発明においては、通常は、上記のようにして
得られた重合体粒子を粉砕あるいは造粒工程を経ずにそ
のままグラフト変性反応および架橋反応に用いる。すな
わち、本発明においては、重合体粒子として、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体の
融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点以上
の温度に−度も加熱されたことがない重合体粒子を使用
することが好ましい。

本発明に係るポリオレフィン粒子群の製造方法では、上
記のような未変性・未架橋重合体粒子と、グラフト変性
剤と、架橋剤とを、ラジカル開始剤の存在下に、接触さ
せて、重合体粒子のグラフト変性と粒子内架橋とを同時
に行なう。

本発明に係るポリオレフィン群の製造方法で使用される
グラフト変性剤に特に制限はなく、種々の変性剤を使用
することができる。

本発明で使用することができるグラフト変性剤の例とし
ては、グリシジル基含有エチレン性不飽和化合物、カル
ボキシル基含有エチレン性不飽和化合物、この化合物の
酸無水物およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽
和化合物並びにアミノ基含有エチレン性不飽和化合物を
挙げることができる。

（以下余白） 本発明において用いられるグリシジル基含有エチレン性
不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グ
リシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メ
チルアリルグルシジルエーテルおよびビニルグルシジル
エーテル、 マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メチルグ
リシジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシジル
エステル、マレイン酸−１−ブチルグリシジルエステル
、フマル酸ジグリシジルエステル、フマル酸メチルジグ
リシジルエステル、フマル酸イソプロビルフリシジルエ
ステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、イタコン酸
メチルジグリシジルエスエル、イタコン酸イソプロピル
グリシジルエステル、２−メチレングルタル酸ジグリシ
ジルエステル、２−メチレンゲルタン酸メチルグリシジ
ルエステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステ
ル等の共役不飽和ジカルボン酸のグリシジルエステル、 ８．４−エポキシブテン、３．４−エポキシ−３−メチ
ル１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ
−グリシジルスチレン等のグリシジル化合物を挙げるこ
とができる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物、この化合
物の酸無水物およびその誘導体としては、例えば、アク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸
■（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］］ヘプトー５
−エンー２，３−ジカルボンおよびこれらの酸無水物な
らびにこれらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イ
ミド、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル
、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げ
ることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸
またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジ
ック酸■またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明において使用される水酸基含有エチレン性不飽和
化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチルル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールモノ　（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート２−（Ｂ−ヒドロキ
シヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の（メタ
）アクリル酸エステルを挙げることができる。

また、上記の（メタ）アクリル酸エステルの他に、■０
−ウンデセンー１−オール、■−オクテンー３オール、
２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メ
タ）アクロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グ
リセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリ
ロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グ
リセリンモノアルコール等も用いることができる。

また本発明において使用することができるアミノ基含有
エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミ
ノ基を有する化合物であり、このような化合物としては
、次式で表されるアミノ基または置換アミノ基を少なく
とも一種類有するビニル系単量体を挙げることができる
。

／ ＼Ｒま ただし、上記式において、Ｒ１は水素原子、メチル基、
エチル基の内のいずれかの原子若しくは基を表わし、Ｒ
２は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは炭素数
６〜８のシクロアルキル基の内のいずれかの原子若しく
は基を表わす。

なお、上記のアルキル基およびシクロアルキル基は、さ
らに置換基を有していてもよい。

このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物の具体
的な例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸
プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニ
ルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエ
チルおよびメタクリロイルオキシエチルアシッドホスヘ
ートモノメタノールアミノハーフソル等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−
ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミン
等のビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタリル
アミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド等のアリルアミン系誘導体類、アクリル
アミドおよびＮ−メチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド系誘導体、ならびにｐ−アミノスチレン等のアミノ
スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で
、あるいは組み合わせて使用することができる。これら
の中でもアクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、
メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレン等が
好ましい。

上記のような極性基含有エチレン性不飽和化合物は単独
で使用することもてきるし、２種類以上を組み合わせて
使用することもてきる。

上記のようなポリオレフィン粒子の変性において、極性
基含有エチレン性不飽和化合物は、ポリオレフィン粒子
１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜４０重量部の量で使用される。

なお、極性基含有エチレン性不飽和化合物（変性剤）を
組み合わせて使用する場合には、複数の極性基含有エチ
レン性不飽和化合物を任意の割合いで使用することがで
きる。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機ペルオキシド
、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミン
なとが用いられるが、これらのうちでは、得られるポリ
オレフィン粒子の物性の面から、有機ペルオキシドおよ
びフェノール系加硫剤が好ましい。

フェノール系加硫剤としては、アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができ
る。

また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオギシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔｅｒＬ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベン
ゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベン
ゾアート等を用いることができる。このうち臭気が少な
くしかもスコーチ安定性の高い点て、ビスペルオキシド
系化合物が好ましく、特に１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最適である。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、硫黄
、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノ
ンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ、４−ジニトロソアニリ
ン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチ
ロールプロパン−Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミ
ドの如きペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニルベンセ
ン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ−１
・、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レートの如き多官能性メタクリレートモノマー　ビニル
ブチラードまたはビニルステアレートの如き多官能性ビ
ニルモノマーを例示することができる。このような化合
物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。とく
に本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱
いやすさ、重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、
流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー
が得られるため最も好ましい。本発明においては、この
ような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合
量は、重合体粒子１００重量部に対し、０．１〜２重量
、とくに０．３〜１重量の範囲が好ましく、この範囲で
配合することにより、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エ
ラストマーを加工成形する際の熱履歴により物性の変化
をもたらさない熱可塑性エラストマーが得られる。

本発明においては、重合体粒子および架橋剤の他に、ま
たはこれら成分および架橋助剤の他に鉱物油系軟化剤を
加えて架橋反応を行なうこともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

また鉱物油系軟化剤は、ポリオレフィン粒子の流れ特性
すなわち成形加工性を一°層向上させるため、重合体粒
子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは
３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部とな
るような量で配合される。

本発明で用いられるラジカル開始剤の例としては、有機
ペルオキシドなどが挙げられ、具体的には、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１．１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラー
ト、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシベンゾアート等を挙げることができる。このよう
なラジカル開始剤は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。このようなラジカル開始剤の内、本
発明においては、ビスペルオキシド系化合物が好ましく
、１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼンが特に好ましい。

また、上記のようなラジカル開始剤は、重合体粒子１０
０重量部に対して、通常は０．０２重量部以上、好まし
くは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜
５重量部の量で使用される。

本発明においては、グラフト反応と架橋反応とを同時に
行なうため、ラジカル開始剤の使用量の下限が、グラフ
ト反応のみ行なう際に用いられるラジカル開始剤の使用
量の下限が高くなっている。

本発明においては、上記のように未変性・未架橋の重合
体粒子と、グラフト変性剤と、架橋剤とを、ラジカル開
始剤の存在下に接触させて重合体と上記化合物とを反応
させるがこの反応を溶媒の存在下に行なうこともできる
。

本発明では溶媒として、重合体粒子の非晶性オレフィン
重合体部に対して膨潤性を有する溶媒が好ましく用いら
れる。

すなわち、上記のような膨潤溶媒を使用することにより
、グラフト変性剤および架橋剤ならびにラジカル開始剤
が重合体粒子の内部にまで侵入し易くなるので重合体粒
子の内部にまで均一にグラフト変性がなされるし、また
架橋も均一になされるようになる。

さらに、このような膨潤溶媒は、重合体粒子の結晶性オ
レフィン重合体部をあまり溶解しない溶媒（貧溶媒）で
あることが好ましい。

本発明で使用することができる膨潤溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭
化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶
媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓ
ｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅｅ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等の
エステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができ
る。

上記のような溶媒は、上述のように、本発明で用いられ
る重合体粒子と接触した場合に、該重合体粒子、特に重
合体粒子の非晶性オレフィン重合体部を膨潤させてグラ
フト変性剤およびラジカル開始剤が該粒子内に侵入し易
くする役割を果たしている。

ただし、本願発明において使用される溶媒の量は、重合
体粒子１００重量部に対し、２００重量部以下であり、
本発明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶媒懸
濁反応とは異なる。

上記のような膨潤溶媒を用いる場合、膨潤溶媒は、ポリ
オレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、１〜５
０重量部、好ましくは５〜４０重置部の量で使用される
。

本発明に係るポリオレフィン粒子群の製造方法において
は、上記のような重合体粒子と、グラフト変性剤と、架
橋剤と、ラジカル開始剤との接触方法および接触順序に
ついては、特に制限はなく、種々の方法を採用すること
ができる。

本発明において上記のような成分の接触順序あるいは接
触方法の例としては、重合体粒子とグラフト変性剤と架
橋剤ならびにラジカル開始剤とを混合した後反応させる
方法、 重合体粒子とラジカル開始剤とを混合し、次いで重合体
粒子を加熱するなどして反応が実質的に進行し得る状態
にした後、グラフト変性剤および架橋剤を配合する方法
、 重合体粒子を加熱するなどして反応が実質的に進行し得
る状態にした後、この重合体粒子と、グラフト変性剤と
、架橋剤と、ラジカル開始剤とを同時にあるいは分割し
て混合する方法、重合体粒子とラジカル開始剤とを混合
し、加熱しながら気体状態のグラフト変性剤および架橋
剤と接触させる方法等を挙げることができる。

本発明におけるグラフト反応および架橋反応は、未変性
・未架橋の重合体粒子を構成する結晶性オレフィン重合
体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点
のいずれか高い方の温度未満の温度で行われる。すなわ
ち、本発明においては、ポリオレフィン粒子の形状を実
質的に保持し得る温度でグラフト反応と架橋反応を行な
う。このような温度はポリオレフィンの種類により異な
り、あらかじめ実験的に知ることができるが、一般にこ
のような状態でグラフト反応と架橋反応を同時に行なう
ことができる温度は、上記のように重合体の融点あるい
はガラス転移点未満の温度である。

また、このような反応における、反応温度の下限は、ラ
ジカル開始剤が非常に低温であっても分解するため、特
に制限はないが、反応効率を考慮すると、通常は０℃で
ある。

ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンによる反
応温度の上限を示せば、ポリプロピレンを主成分とする
ポリオレフィン粒子の反応温度の上限は、１−５０℃前
後であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレ
フィン粒子の上限は、１２０℃前後であり、低密度ポリ
エチレンを主成分とするポリオレフィン粒子の反応温度
の上限は９０℃前後である。

本発明においてグラフト変性および架橋形成のための反
応時間は、反応温度等の条件を考慮して適宜設定するこ
とができるが、通常は１／６ｏ〜２０時間、好ましくは
０．５〜１５時間である。

上記のような反応は、ポリオレフィン粒子の混合および
加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することが
でき、例えば縦型および横型のいずれの反応機であって
も使用することができる。

具体的には、流動床、移動床、ループリアクター撹拌翼
付横置反応器、回転ドラム、撹拌翼付縦置反応器等を挙
げることかできる。

このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部からなる重合体粒子のグラフト反応およ
び架橋反応を行なうと、重合体粒子内部でグラフト変性
反応および架橋反応が起こす、特に該重合体粒子の非晶
性オレフィン重合体部における反応率が結晶性オレフィ
ン重合体部におけ反応率よりも高くなる。これは非晶性
オレフィン重合体部の方が結晶性オレフィン重合体部よ
りもグラフト変性および架橋形成が行なわれ易いためで
あると考えられる。

発明の効果 本発明に係るポリオレフィン粒子群は、上記のような粒
子特性を有し、かつ、結晶性オレフィン重合体部と非晶
性オレフィン重合体部とからなるグラフト変性された顆
粒状ポリオレフィン粒子が粒子内架橋しているので、た
とえ苛酷な条件下に置かれても粒子特性の変化が少ない
という効果がある。

また、本発明に係るポリオレフィン粒子群は、グラフト
変性基（官能基）を有するので、粉体塗料、接着剤、粉
体プライマー、補強剤、充填剤などの用途に広く用いら
れる。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような効
果を有するポリオレフィン粒子群が得られる。

本発明に係るポリオレフィン粒子群を構成する顆粒状ポ
リオレフィン粒子は、結晶性オレフィン重合体部と非晶
性オレフィン重合体部よりなり、粒子内架橋されている
ので分子セグメントレベルでゴム成分が固定されており
、またグラフト変性により極性を有する基が存在してい
る。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例によって限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整コ 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販Ｍｇ　Ｃ９
２１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５關
のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１０℃に
冷却された精製灯油１ｇを張り込んである２Ｉｌのガラ
スフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ過に
より採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌
混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０ｍ１
の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の攪
拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過に
て採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することによ
り固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタ
ン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０重
量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった。平
均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が
１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎρ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、’ｒ　ｉ触媒成分［Ａ１１
ｇ当り、２．８ｇ（７）プロピレンを重合した。該予備
重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカ
ンに再び懸濁させた。

［重　　合］ ［１］共重合（１） １７１１の重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよ
び水素９Ｎリツターを加えた後昇温し５０℃でトリエチ
ルアルミニウム１５ミリモル、ジフヱニルジメトキシシ
ラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物
をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、重合器内
の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後１０分してベ
ントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧になる
迄パージした。パージ後、共重合をひき続いて実施した
。即ちエチレンを４８ＯＮ、ｌ）／時、プロピレンを７
２０１１／時、水素を１２Ｎｆｆ／時の速度で重合器に
供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／Ｃ−・Ｇになる
ように重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度
は７０℃に保った。共重合時間８５分経過後、脱圧した
得られたポリマーは３．１ｋｇであり、２３０℃、２　
ｋｇ荷重下でのＭＩ−３，９ｇ／１０分、エチレン含量
２８モル％、見掛は嵩比重０．３９であった。また２３
℃ｎ−デカン可溶成分量は３７重量％であり該可溶成分
中のエチレン含量は４９モル％であった。

また得られたポリマーの平均粒子径は１．９順であり、
幾何標準偏差は１．３であり、またこのポリマー中に含
まれる１００μｍ以下の微粒子の含有率は０．０重量％
であった。

実施例１ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけたｌ
’ｌステンレス製オートクレーブに、共重合（１）で得
られる重合体粒子３　ｋｇを仕込み、系内をチッ素で完
全に置換する。その後、表１に示した配合比の混合液を
重合体粒子を撹拌しながら、室温で１０分間で滴下し、
さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒子にこれらの試
薬を含浸させる。

次いで、系内の温度を１００℃とし、４時間反応を行な
う。反応後糸内の温度を８０℃まで下げ、アセトン７．
５　ｋｇを加え、８０℃で１時間撹拌し、その後、ポリ
マーを抜き出して濾過し、アセトン９　ｋｇで３回洗浄
を行なった後、減圧乾燥する。

得られた熱可塑性エラストマーのＭＦＲ，ゲル分率を測
定する。

表１に物性を示す。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子を構成する結晶性オレフィン重合体部および非
   晶性オレフィン重合体部の少なくともいずれか一方にグ
   ラフト変性基を有し、かつ、粒子内架橋されている複数
   の顆粒状ポリオレフィン粒子からなり、平均粒子径が１
   ００〜５０００μｍであり、幾何標準偏差が１．０〜２
   ．０であり、見掛け嵩比重が０．２５〜０．７０であり
   、粒子のアスペクト比が１．０〜３．０であり、粒子径
   １００μｍ以下の微粒子量が２０重量％以下の量であり
   、シクロヘキサン非抽出ゲル分が１０重量％以上である
   ことを特徴とするポリオレフィン粒子群。 ２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子と、グラフト変性剤と、架橋
   剤とを、該重合体粒子１００重量部に対して０．０２重
   量部以上の量のラジカル開始剤の存在下に、該重合体粒
   子を構成する結晶性オレフィン重合体の融点および非晶
   性オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の
   温度未満の温度で接触させることを特徴とするポリオレ
   フィン粒子群の製造方法。