JPH02140201A - 変性ポリオレフィン粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、結晶性オレフィン重合体と非品性オレフィン
重合体とからなるポリオレフィン粒子をグリシジル基で
変性するための方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からポリオレフィンにカルボキシル基あるいはグリ
シジル基等の極性基をイ；１与してポリオレフィンを変
性する方法が利用されている。

このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィン
に変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポリオレフ
ィンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変性する
方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し
、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を
行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

このような方法とは別に特公昭５５−３２７２２号公報
には、粒状のオレフィン重合体を特定のグリシジル化合
物を使用して、オレフィン重合体の粘稠点以下の温度で
変性を行なう方法が開示されている。

しかしながら、このような公報に開示されている方法で
使用される変性剤は、エステル結合を有するグリシジル
化合物である。

発明の目的 本発明はポリオレフィン粒子を構成する重合体に安定性
の高いグリシジル基を導入して変性オレフィン粒子を製
造する方法を提供するとともにコストの低減を図ること
のできる製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法は、ポリ
オレフィン粒子と、ポリオレフィン粒子１００重量部に
対して、０．０１〜５０重量％のアリルグリシジルエー
テルおよび／またはビニルグリシジルエーテルとを、 該ポリオレフィン粒子１００重量部に対して１０〜５０
重量％の溶媒と、 ０．０１〜１０重量部のラジカル開始剤との存在下に、
接触させることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る変性ポリオレフィンの製造法について
具体的に説明する。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる
。

本発明で用いられる上記のような原料としてのポリオレ
フィン粒子の平均粒子径は、通常１０〜５０００μｍ１
好ましくは１００〜４０００μｍ１さらに好ましくは３
００〜３０００μｍの範囲内にある。また、本発明で用
いられるポリオレフィン粒子の粒度分布を表示する幾何
標準偏差は、通常１．０〜２．０、好ましくは１．０〜
１．５、特に好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある
。

また、本発明で使用されるポリオレフィン粒子の自然落
下による見掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ１以上、好
ましくは０　、　３０〜０　、　７０　ｇ　／　ｍｌ　
。

特に好ましくは０　、　３５〜０　、　６０　ｇ　／　
ｍｌの範囲内にある。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子としては、上記
のような特性を有する粒子を使用することが好ましく、
このような特性を有する粒子の製造法については特に限
定はないが、以下に記載するような方法を採用して製造
することが好ましく、この方法を採用することにより得
られるポリオレフィン粒子は、その灰分中に遷移金属分
が通常１００　ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下
、特に好ましくは５　ｐｐｍ以下であり、ハロゲン分が
通常は３００　ｐｐｍ以下、好ましくは１００　ｐｐｍ
以下、特に好ましくは５０　ｐｐｍ以下の量で含有され
ている。

上記のような特性を有するポリオレフィン粒子は、例え
ば炭素数が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共
重合することにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１１ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，８−メチルブテン−１１ヘキセン−１１３−メ
チルペンテン−Ｌ　４−メチルペンテン−１，３，３−
ジメチルブテンー■、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−Ｌ　）ジメチルブテン−１１エ
チルペンテン−１、オクテン−１１メチルペンテン■、
ジメチルヘキセン−■、トリメチルペンテン−１１エチ
ルヘキセン−１１メチルエチルペンテン−１、ジエチル
ブテン−１、プロピルペンテン−１１デセン−１１メチ
ルノネン−１１ジメチルオクテン−■、トリメチルヘプ
テン−１、エチルオクテン−１１メチルエチルヘプテン
−１１ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキ
サドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることができ
る。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ま、しい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましく
は１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、１，４−
へキサジエン、１，５−へキサジエン、１．７−オクタ
ジエン、１，９−デカジエン、２，４．Ｂ−オクタトリ
エン、１，３．７−オクタトリエン、ｉ、５．９−デカ
トリエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

また環状ポリエン化合物の例としては、１．３−シクロ
ペンタジェン、１．３−シクロへキサジエン、５−エチ
ル刊、３−シクロへキサジエン、１．３−シクロへブタ
ジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジエン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロ
インデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボル
ネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノ
ルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジェ
ンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使用
することもでき、このような環状モノエン化合物の例と
しては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン
、５−メチ、ルー２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５
，６−シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６４リメ
チル−２ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアル
ケン、２．３．３ａ、７ａ−テトラヒドロ−４，７−メ
タノ−ＬＨ−インデン、３ａ、５，８．７ａ−テトラヒ
トｏ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシク
ロアルケン、１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、お
よびこれらの化合物の他に、２−メチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａオ
クタヒドロナフタレン、２−ヘキシル刊、４，５．８ジ
メタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，８−
ジメタノ刊、２．３．４．４ａ、５，８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａオク
タヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−■、４
．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，Ｌ４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２ブロモ−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン
、ヘキサシクロｃｅ、ｅ、ｔ、ｉ　”’［ｉ　　１０，
１８，０２，７，９．１４］ヘプタデセン−４、ペン、
１ タシクロｕ、ｓ、ｔ　２゛９　、ｔ４゛７　、ｔｌｌ・
１８．．３，８　、。

１２．１７　］］ヘンココセン−５オクタシクロ［８，
８，１２，９４，７１１，１８１３，１６３，８１２，
１７、ｌ　　　　、ｌ　　　　　　、１　　　　　　、
ｏ、ｏ　　　　、ｏ　　　　　　１トコセン−５等のポ
リシクロアルケン等の環状モノエン化合物を挙げること
ができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、少なくとも
上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あ
るいは共重合することにより得られるが、上記の重合反
応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともできるし
く気相法）、また液相で行なうこともできる（液相法）
。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
ポリオレフィン粒子を固体状態で得られるように懸濁状
態で行なわれることが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン粒子を製造するに当っ
ては二種類以上のモノマーを重合釜に供給することによ
って結晶性オレフィン重合体部と非品性オレフィン重合
体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二
基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の合
成と非品性オレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ
直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非品
性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変え
られ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性オレフィン
重合体部を合成した後、気相重合により非品性オレフィ
ン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒
として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相重
合により、非品性オレフィン重合部を合成する方法であ
る。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤
としては、不活性炭化水素を使用することができる。さ
らに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いて
もよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と
気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用い
られる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるい
は共重合は、気相法、あるいはα−オレフィンを溶媒と
して反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法を
採用することが好ましい。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応の
際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族および■族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］　と、元素周期律Ｉ族、■
族および■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからな
る触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］　としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表■Ａ族、ＶＡ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基をか配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または、担体等に担持することにより固
体状態で存在することかできるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金属
原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する
固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明す
る。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１゜０〜２，１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリンネ溶性溶媒に濃度（含有率）が０
．１〜０．５重量％前後、好ましくは０．　１重量％に
なるように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を
測定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子のある
沈降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定し
て粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏
差（δ　）を対数正規分布関数から求める。より具体的
には、平均粒子径（θ５０）と、小さな粒径からみて１
６重量％となる粒子径（θ　）との比率（θ５ｏ／θＢ １６）として標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒
の平均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供ｌｊ体／チタン（モル比）か、通常は０．１〜１０、
好ましくは０６２〜６の範囲内にある。またこの触媒成
分［Ａ］の比表面積は、通常は３ｒｒｒ／ｇ以」二、好
ましくは４０ｄ／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜８
００ｒ′ｒ１１１／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
ザン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有する
ように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製造
することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および必要により電子供与体を担持さ
せた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒を
調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい形
状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１゜０３号、同５６−８
１１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−
１．８１０１．９号、同６１−２１１０９号明細書に記
載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下の固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことかできる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜２００μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えば同一条件下でプロピレ
ンの単独重合を行なった場合、アイソタフティシティ−
インデックス（沸騰ｎ−へブタン不溶分）が９２％以上
、特に９６％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル
当り通常３０００ｇ以上、好ましくは５０００ｇ以上、
特に好ましくは１．００００　ｇ以上製造する能力を有
している。

］　７ ］　８ 上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグ
ネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムウジハライドの他、ジアルキルマグ
ネシウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等を
挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン化
チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい
。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアル
コキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチル壬−テル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
との酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
とのニトリル類 亜リン酸トリメチル、亜すン酸トリエチル等のｐ−ｏ−
ｐ結合を有する有機リン化合物ケイ酸エチルおよびジフ
ェニルジメトキシシランなとのアルコキシシラン類など
を挙げることができる。これらの電子供り体は、単独で
あるいは組合わせて使用することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は有
機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、酸
ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物
であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリー
ロキシ）シラン化合物か好ましく、中でも芳香族モノカ
ルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、マ
ロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は直接触媒を調製する際に添
加することもてきるし、触媒成分［Ａ］の調製時に原料
として反応系に加えずに、例えば、反応系にこれらの電
子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程で
この化合物を上記電子供与体に変換させることもできる
。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンクン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素化
合物；シクロペンタン、メチルシクロペンクン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］　と
しては、分子内に少なくとも１個のＡｇ−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい
。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 ■ （ここでＲおよびＲ２は炭素原子数、通常］−〜１５個
、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ〈３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　十
ｑ　＝　３である）で表わされる有機アルミニウム化合
物、 および ■ （ｉｉ　）式ＭＡΩＲ１４ ■ （ここでＭ　はＬｊ、Ｎａ５Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　ＲＡρ　（ＯＲ）　　　で表わされる化ｍ　　　　
　　　　　　　　　　　　３−ｍ合物（ここでＲ及びＲ
２は前記と同じ意味であ■ す、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

■ 式　ＲＡＪ７Ｘ　　　で表わされる化合物（こｍ　　　
　　　　　３−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＱ＜ｍ＜３である）。

式　ＲＡｐＨで表わされる化合物（こ ｍ　　　　　　　　３−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ　＜　３である）。

■ 化合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアル
ミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド類、式Ｒ１ ２，５ＡＩ　（ＯＲ２） 。、５などで表わされ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリドおよびジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドお
よびエチルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類
、 エチルアルミニウムジクドリドおよびプロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラ
ドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げることが
できる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子が
結合した有機アルミニウム化合物のように式（１）で表
わされる化合物に類似する化合物であってもよい。この
ような化合物の具体的な例としては、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡΩ　（Ｃ２Ｈ５）２、（ＣＨ）
　　　Ａ、１７０１　　（Ｃ４Ｈ９）　２、および ＢＨ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（１１）で表わされる有機アルミニウム
化合物の例としては、 Ｌｉ　ｌ　　（Ｃ２Ｈ５）　４および ｔ、ｉ　Ａｌｌ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げるこ
とができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミ
ニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムと
アルミニウムハライドとの混合物を用いることが好まし
い。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好ましい。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例とし
ては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホ
スホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、
有機酸類および周期律表の第１族、第■族、第■族およ
び第■族に属する金属のアミド類およびこれらの許容さ
れ得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸
と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物と
の反応により、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である、
特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、式　　ＲＳｔ　　（ＯＲ
’） ｎ　　　　　　　　４−ｎ （ただし、上記式において、ＲおよびＲ１は炭化水素基
を表し、Ｏ≦ｎ＜４である）で表されるアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物および立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の
具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルニドキシンラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−ｏ−ｔ−リルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジ
メトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビ
ス−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニル
ジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン
、シクロヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン シラン、ビニルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γークロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニル］・リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ＩＳＯ
−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−
ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナント
リエトキシシラン、２−ノルボルナンジメチルジメトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｔ　Ｉｙｌ
ｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
シラン）、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等であ
り、とりわけエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスーｐー
トリルメトキシシラン メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エ
チル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２。

２、６．６−チトラメチルピペリジン、２，２，５．５
−テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、
テトラメチルメチレンジアミン等が特に好適である。

これらの化合物の内で触媒成分として使用される電子供
与体としては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リン
、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例
として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　ＩＩｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｊｌ　＋ｍ＋ｎ−４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコ。

ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）シルコニラムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，Ｂ、７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，Ｂ、７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４’、５，６．７−テトラヒドロ−１−
インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル刊−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー■−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー■−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］　
としては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によ
って得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物は６０℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、例え
ば重合容積１Ω当り、遷移金属に換算して通常は０．０
０１〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５
ミリモルの範囲内の量にあるように設定され、また有機
金属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒
成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化
合物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、
好ましくは５〜５００モルの範囲内の量になるように設
定される。さらに、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、こ
の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属
原子１モルに対して、１００モル以下、好ましくは１〜
５０モル、特に好ましくは３〜２０モルの範囲内に設定
される。

本発明においては、上記のような触媒を用いた本重合に
先立ち予備重合を行なうことが好ましい。

予備重合に当っては、触媒として、少なくとも触媒成分
［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わ
せて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、この場合に使用することができる不活性炭
化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、１−ペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、■−オクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンク
ロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げること
ができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンの例としては
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、■−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、■−ヘプテン、■−オクテン、■−デセン等の炭素数
１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素数
３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に
好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用するこ
ともできるし、また結晶性重合体を製造する限りにおい
ては、２種類以上を組み合わせて使用することもできる
。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には−４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃の範囲内に
ある。例えばαオレフィンとしてプロピレンを使用する
場合には、４０〜７０℃、■−ブテンを使用する場合に
は、４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／
または３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には４
０〜７０℃の範囲内で設定される。なお、この予備重合
の反応系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いて上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことによりポリオ
レフィン粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１−５０℃の範囲内に
ある。重合圧力は、通常、常圧〜１．００ｋｇ／ｃイ、
好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｄの条件下であり、重合
反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にお
いても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

さらに、本発明においては、通常は、上記のようにして
得られたポリオレフィン粒子を粉砕あるいは造粒工程を
経ずにそのまま変性反応に用いる。

本発明では、上記のようなポリオレフィン粒子を構成す
るポリオレフィンは、エチレン性不飽和基含有エポキシ
化合物（変性モノマー）で変性される。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法では、上
記のようなポリオレフィン粒子と、アリルグリシジルエ
ーテルおよび／またはビニルグリシジルエーテルとを、
ラジカル開始剤および溶媒の存在下にポリオレフィン粒
子の形状を維持する温度で接触させて、ポリオレフィン
粒子を変性している。

本発明において使用されるグリシジルエーテルとしては
、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリ
ルグルシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル
等の不飽和基とこの不飽和基を有する基にエーテル結合
で結合したグリシジル基を有する化合物を挙げることか
できる。

このような化合物のうち、特に本発明においては、アリ
ルグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

これらのグリシジル化合物は単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができる。

このような化合物は、分子内にカルボニル基を有してい
ないので、グリ・シジル基が加水分解によって脱離する
ことがなく非常に高い耐加水分解性を有している。

ただし、本発明においては、マレイン酸ジグリシジルエ
ステル、マレイン酸メチルグリシジルエステル、マレイ
ン酸イソプロピルグリシジルエステル、マレイン酸−ｔ
−ブチルグリシジルエステル、４つ フマル酸ジグリシジルエステル、フマル酸メチルジグリ
シジルエステル、フマル酸イソプロビルブリシジルエス
テル、イタコン酸ジグリシジルエステル、イタコン酸メ
チルジグリシジルエスエル、イタコン酸イソプロピルグ
リシジルエステル、２メチレングルタル酸ジグリシジル
エステル、２−メチレンゲルタン酸メチルグリシジルエ
ステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル等
の共役不飽和ジカルボン酸のグリシジルエステルを少量
併用することも可能である。また。上記のエステル以外
にも、例えば３，４−エポキシブテン、３，４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン等の他のグリシジ
ル化合物も少量であれば使用することも可能である。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造方法では、
ラジカル開始剤を使用する。

本発明において使用することができるラジカル開始剤と
しては、通常は、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが
用いられる。

本発明においてラジカル開始剤として使用される有機ペ
ルオキシドの例としては、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒＬ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１．１−ビス
（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）　−Ｌ３．５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイルペル
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、
アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オ
クタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、！３．５．５−）リメチルヘキ
サノイルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等を挙げるこ
とができる。またアゾ化合物としてはアゾビスイソブチ
ロニトリル等を挙げることができる。

このようなラジカル開始剤は、単独であるいは組み合わ
せて使用することができる。このようなうジカル開始剤
の内、ジベンゾイルペルオキシドが特に好ましい。

本発明においては、上記のようにポリオレフィン粒子、
エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物、ラジカル開始
剤にならびに溶媒を使用して上記の変性反応を行なう。

本発明では、ポリオレフィン粒子に対して膨潤性を有す
ると共にラジカル開始剤に対して良溶媒となる溶剤を使
用する。

すなわち、本発明において、溶媒は、ポリオレフィン粒
子と接触した場合に、該ポリオレフィン粒子を膨潤させ
て、変性剤およびラジカル開始剤を該粒子内に侵入させ
やすくする役割を果たしている。

本発明で使用することができる膨潤溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭
化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ト
リクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶
媒を挙げることができる。

上記のような溶媒には貧溶媒を適量混合して使うことも
可能である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツール、ｎ−ブタ
ノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔブ久ノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、
ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系
溶媒を挙げることができる。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法では、ア
リルグリシジルエーテルおよび／またはビニルグリシジ
ルエーテルは、ポリオレフィン粒子１００重量部に対し
て、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重
量部の量で使用される。

また、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン粒子１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜８重量部の量で使用される。

アリルグリシジルエーテルとビニルグリシジルエーテル
とを併用する場合、アリルグリシジルエーテルとビニル
グリシジルエーテルとの使用割合いは、得られる変性ポ
リオレフィン粒子の特性を考慮して適宜設定することが
できる。

上記のような膨潤溶媒は、ポリオレフィン粒子１００重
量部に対して、通常は、１０〜５０重量部、好ましくは
１２〜４０重量部の量で使用される。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法において
は、上記のようなポリオレフィン粒子、アリルグリシジ
ルエーテルおよび／またはビニルグリシジルエーテル、
ラジカル開始剤および溶媒の接触方法および接触順序に
ついては特に制限はなく、種々の方法を採用することが
できる。

本発明において上記のような成分の接触順序あるいは接
触方法の例としては、ポリオレフィン粒子と、アリルグ
リシジルエーテルおよび／またはビニルグリシジルエー
テルおよびラジカル開始剤を溶媒に溶解た溶液とを混合
した後、反応させる方法、 ポリオレフィン粒子と、溶媒に溶解したラジカル開始剤
とを混合し、次いでポリオレフィン粒子を加熱するなど
して反応が実質的に進行し得る状態にした後、アリルグ
リシジルエーテルおよび／またはビニルグリシジルエー
テルを配合する方法、ポリオレフィン粒子を加熱するな
どして反応が実質的に進行し得る状態にした後、このポ
リオレフィン粒子中に、アリルグリシジルエーテルおよ
び／またはビニルグリシジルエーテルおよびラジカル開
始剤を溶媒に溶解した溶液を一度にあるいは分割して配
合する方法、 ポリオレフィン粒子と溶媒に溶解したラジカル開始剤と
を混合し、加熱しながら気体状態のアリルグリシジルエ
ーテルおよび／またはビニルグリシジルエーテルと接触
させる方法等を挙げることができる。

このようなポリオレフィン粒子と、アリルグリシジルエ
ーテルおよび／またはビニルグリシジルエーテルとの反
応は、ポリオレフィン粒子の形状を実質的に保持し得る
温度で行われる。すなわち、本発明においては、ポリオ
レフィン粒子が溶融して粒子同士が互いに融着しない温
度以下の温度で変性反応を行なう。一般にこのような状
態で変性を行なうことができる温度は、ポリオレフィン
の種類により変り、実質的にあらかじめ知ることができ
る。また、このような反応における、反応温度の下限は
、ラジカル開始剤が非常に低温であっても分解するため
、特に制限はないが、反応効率を考慮すると、通常は０
℃である。

ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンによる変
性温度の上限を示せば、ポリプロピレンを主成分とする
ポリオレフィン粒子の変性温度の上限は、］−５５０℃
前であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレ
フィン粒子の上限は、１２０℃前後であり、低密度ポリ
エチレンを主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度
の上限は９０℃前後である。

本発明において変性のための反応時間は、反応温度等の
条件を考慮して適宜設定することができるが、通常は１
／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である
。

上記のような反応は、ポリオレフィン粒子の混合および
加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することが
でき、例えば縦型および横型のいずれの反応機であって
も使用することができる。

具体的には、流動床、移動床、ループリアクター撹拌翼
付横置反応器、回転ドラム、撹拌翼付縦置反応器等を挙
げることができる。

このようにしてポリオレフィン粒子と変性モノマーとを
接触させることにより、得られる変性ポリオレフィン粒
子は、平均粒子径が通常は１００〜５０００μｍ１好ま
しくは２００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００〜
３０００μｍの範囲内にあり、幾何標準偏差か、通常は
１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．５．特に好ま
しくは１．０〜１．３の範囲内にあり、見掛は比重が通
常は０．２５〜０．７、好ましくは０．３０〜０．６０
、特に好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内にあり、
１００μｍ以下の微粒子の含有率が通常は２０重量％以
下、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜２
重量％の範囲内にある。粒子の長軸長／短軸長の値の平
均値は、通常は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２
．０１特に好ましくは１．０〜１．５の範囲内にある。

このような変性ポリオレフィン粒子は、粒子に極性がイ
」与さえるため、例えば粉体塗料の原料などとして有効
に使用することができる。

発明の効果 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法によりば
、ポリオレフィン粒子の溶融温度未満で変性を行なって
いるため、ポリオレフィン粒子の劣化が少なく、使用し
たポリオレフィン粒子の粉体特性等を変化させることな
く変性を行なうことができる。

しかもポリオレフィン粒子を膨潤させることができる溶
媒を使用して変性を行うと、エチレン性不飽和基を有す
るエポキシ化合物およびラジカル開始剤がポリオレフィ
ン粒子の中まで搬送され、ポリオレフィン粒子を均一に
変性することができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例によって限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００　ｍｌ、市販ＭｇＣＲ
２１０ｇ　、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾ
ール３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレ
ート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて
８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
　ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−１
０℃に冷却された精製灯油１ｇを張り込んである２ｇの
ガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体をろ
過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得
た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、該系を１２０℃に昇温した。１２０℃、２時間の攪
拌混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０ｍ
１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の
攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過
にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することに
より固体触媒成分（Ａ）２を得た。該成分は原子換算で
チタン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２
０重量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった
。平均粒度は６４μｍで粒度分布の幾化標準変差（δ　
）が１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合コ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎ・９７時間の速度でプロ
ピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇ
当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合後
、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再
び懸濁させた。

［重合］ ［１］ホモ重合体 １７Ｎの重合器に室温で５ｋｇのプロピレンを加え水素
１．５ｇを加えた後昇温し５０℃でトリエチルアルミニ
ウム８ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン８ミリモ
ルおよび触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタン原子
換算でＯ，ＯＳミリモル加えた後、重合器内を７０℃に
１時間２０分保った。その後、残存プロピレンをパージ
してポリマーを回収した。得られたポリマーは［η］＝
３．５ｄｌ／ｇ、見掛は嵩比重０．４６ｇ／ｍｌであり
、収量は３．３ｋｇであった。

実施例１〜３ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけたス
テンレス製オートクレーブに表１に示し６ま たポリプロピレン（ＰＰ）１００重量部を仕込み、系内
を完全に窒素置換した。次いで、ポリプロピレンを室温
で撹拌しながら、表１に記載の割合でアリルグリシジル
エーテル（ＡＧＥ）　、ベンゾイルパーオキサイド（Ｂ
ＰＯ）、）ルエンよりなる溶液を１０分間かけて滴下し
、滴下後さらに室温で３０分間撹拌を行なう。

その後系内の温度を１００℃とし、４時間反応を行なう
。

反応後のポリマーは、１３０℃のＰ−キシレンに溶解さ
せ、放冷後アセトンで析出させて、未反応物を除去して
精製する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン粒子と、該ポリオレフィン粒子１
   ００重量部に対して、 ０．０１〜５０重量％のアリルグリシジルエーテルおよ
   び／またはビニルグリシジルエーテルとを、 該ポリオレフィン粒子１００重量部に対して１０〜５０
   重量％の溶媒と、 ０．０１〜１０重量部のラジカル開始剤との存在下に、
   接触させることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の
   製造法。