JPH02140205A - 変性ポリオレフィン粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリオレフィン粒子をカルボキシル基で変性
するための方法に関する。

発明の技術的背景 従来からポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基を
付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されてい
る。

このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィン
に変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポリオレフ
ィンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変性する
方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し
、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を
行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

このような方法とは別に特開昭５０−７７４９３号公報
には、粒状のオレフィン重合体を用い、この粒状のオレ
フィン重合体の溶融点以下の温度に加熱して変性する方
法が開示されている。

さらにこの公報には、変性の際にアセトン、メチルエチ
ルケトン、エーテル、クロロホルム等の溶媒を併用する
ことが開示されている。

発明の目的 本発明はポリオレフィン粒子とカルボン酸化合物または
その誘導体とを接触させて粒体特性に優れた変性ポリオ
レフィン粒子を製造するための方法を提供するとともに
製造コストの低減を図ることのできる方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法は、ポリ
オレフィン粒子と、 該ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、０．０１
〜５０重量部のエチレン性不飽和基含有カルボン酸およ
びその無水物ならびにその誘導体とを、 該ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、１０重量
部を超え５０重量部以下の、２０℃の水に対する溶解度
が０．５重量％以下である少なくとも一種の溶媒と、 ０．０１〜１０重量部のラジカル開始剤との存在下に、
接触させることを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る変性ポリオレフィンの製造法について
具体的に説明する。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる
。

本発明で用いられる上記のようなポリオレフィン粒子の
平均粒子径は、通常１０〜５０００μｍ１好ましくは１
００〜４０００μｍ１さらに好ましくは３００〜３００
０μｍの範囲内にある。また、本発明で用いられるポリ
オレフィン粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、
通常１．０〜２．０１．好ましくは１．０〜１．５、特
に好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子としては、上記
のような特性を有する粒子を使用することが好ましく、
このような特性を有する粒子の製造法については特に限
定はないが、以下に記載するような方法を採用して製造
することが好ましく、この方法を採用することにより得
られるポリオレフィン粒子は、その灰分中に遷移金属分
が通常１００　ｐｐｆｆｌ以下、好ましくは１０　ｐｐ
ｍ以下、特に好ましくは５　ｐｐｍ以下であり、ハロゲ
ン分が通常は３００　［）Ｉｌｌ以下、好ましくは１０
０　ｐｐＩＩＩ以下、特に好ましくは５０　ｐｐｍ以下
の量で含有されている。

上記のような特性を有するポリオレフィン粒子は、例え
ば炭素数が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共
重合することにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１１ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１１ヘキセン−１１３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−ｔ、　ａ、ａ
−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１１メチルヘキセン
−１、ジメチルペンテン−Ｌ　　トリメチルブテン−１
１エチルペンテン−１１オクテン−■、メチルペンテン
−１、ジメチルヘキセン−■、トリメチルペンテン−■
、エチルヘキセン−■、メチルエチルペンテン−１１ジ
エチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１
１メチルノネン−１１ジメチルオクテン−１、トリメチ
ルへブテン−■、エチルオクテン−１１メチルエチルへ
ブテン−１、ジエチルヘキセン＝１１　　ドデセン−１
およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げる
ことができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましく
は１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役のオ
レフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであり、
このような鎖状ポリエン化合物の例としては、■、４−
へキサジエン、１．５−へキサジエン、１．７−オクタ
ジエン、■、９−デカジエン、２，４．６−オクタトリ
エン、１．Ｌ７−オクタトリエン、１，５．９−デカト
リエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。ま
た環状ポリエン化合物の例としては、■、３−シクロペ
ンタジェン、１．３−シクロへキサジエン、５−エチル
−１，３−シクロへキサジエン、１．３−シクロへブタ
ジェン、ジシクロペンタジェン、ジシクロへキサジエン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロ
インデン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボル
ネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノ
ルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジェ
ンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもてきる。

さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使用
することもてき、このような環状モノエン化合物の例と
しては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン
、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，
６−シメチルー２−ノルボルネン、５，５．６−　トリ
メチル−２ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロア
ルケン、２．３．８ａ、７ａ−テトラヒトｏ−４，７−
メタノ−ＩＩＩ−インデン、３ａ、５．Ｂ、７ａ−テト
ラヒトｏ−４，７−メタノ刊１１−インデンなどのトリ
シクロアルケン、１．４，５．Ｂ−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン
、およびこれらの化合物の他に、２−メチル−１゜４．
５．８−ジメタノ−１，２，Ｌ４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，、４、５
、８−ジメタノ−■。

２．３，４，４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−プロピル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−へキシル−１，４，５，８ジメタノ−１，２
，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２゜３．４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａオクタヒドロナフ
タレン、２−メチル−３−エチル１．４，５．８−ジメ
タノ−１，，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４，５，８−ジメ
タノ１．２，３，４．４ａ、５．８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａオクタヒドロナ
フタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２．３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１゜２．３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘキサシク
ロｃｅ、ｅ、ｔ、１３，６．１１０，１３．２，７　、
ｏ９，１４コ、ブタデャッー４．２．９　　４，７　　
１１，１．８．。

ペンタシクロ［８，８，１、ｌ　　　、１．０３，８．
０１２°１７］ヘンイコセン−５、オクタシクロ２．９
　４，７　１１．．１８，１３，１．ｆｉ、、Ｌ８［８
，８，ｉ　　　　　、ｉ　　　　、１．１２．１７　］
　　］トコセンー５のポリシクロアルケン等の環状モノ
エン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、少なくとも
上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合あ
るいは共重合することにより得られるが、上記の重合反
応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともできるし
く気相法）、また液相で行なうこともできる（液相法）
。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
ポリオレフィン粒子を固体状態で得られるように懸濁状
態で行なわれることが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン粒子を製造するに当っ
ては二種類以上のモノマーを重合釜に供給することによ
って結晶性オレフィン重合体部と非品性オレフィン重合
体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二
基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の合
成と非品性オレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ
直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非品
性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変え
られ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性第レフイン
重合体部を合成した後、気相重合により非品性オレフィ
ン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒
として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相重
合により１、非品性オレフィン重合部を合成する方法で
ある。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶剤
としては、不活性炭化水素を使用することができる。さ
らに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用いて
もよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と
気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用い
られる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるい
は共重合は、気相法、あるいはα−オレフィンを溶媒と
して反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法を
採用することが好ましい。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応の
際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表Ｉ
ＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、■Ａ族および■族の遷移金
属を含有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族
および■族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる
触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＡ族
、ＶＡ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基をか配位した化合物
を含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系内
に存在するか、または、担体等に担持することにより固
体状態で存在することができるように調製された触媒を
使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金属
原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する
固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明す
る。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリンネ溶性溶媒に濃度（含有率）が０
．１〜０．５重量％前後、好ましくは０．１重量％にな
るように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測
定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子のある沈
降状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して
粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差
（δ　）を対数正規分布関数から求める。より具体的に
は、平均粒子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６
重量％となる粒子径（θ　）との比率（θ５０／θ１８
）として標準偏差（δｇ）が求められる。なお触媒の平
均粒子径は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
ｉ州内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）が、通常は０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３　ｒｒｒ　／　ｇ以上、
好ましくは４０　ｒｒｒ　／　ｇ以上、さらに好ましく
は１００−８００ｍ”／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有する
ように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製造
することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および必要により電子供与体を担持さ
せた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒を
調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい形
状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１．０２号、同５５−１３５１．０３号、同５６−
８１１号、同５６−６７３１．１号公報および特願昭５
６−１８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記
載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下の固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤て予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
、粒度分布の幾何標準偏差（δ　）か３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差
（δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えば同一条件下でプロピレ
ンの単独重合を行なった場合、アイソタフティシティ−
インデックス（沸騰ｎ−へブタン不溶分）が９２％以上
、特に９６％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル
当り通常３０００ｇ以上、好ましくは５０００ｇ以上、
特に好ましくは１００００ｇ以上製造する能力を有して
いる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、／ＸＸロジン有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また
、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニ
ウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に
例示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機マグ
ネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコ
キシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキ
シマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハラ
イド、マグネシウムウジハライドの他、ジアルキルマグ
ネシウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシウ
ム化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲン
化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチタ
ンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等を
挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン化
チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい
。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール類、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物およびアル
コキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルアミンチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜３０の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、□ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜すン酸トリエチル′等のｐ−ｏ
−ｐ結合を有する有機リン化合物ケイ酸エチルおよびジ
フェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類な
どを挙げることができる。これらの電子供与体は、単独
であるいは組合わせて使用することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は有
機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、酸
ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物
であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリー
ロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカ
ルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、マ
ロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置
換マレイン酸、■、２−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は直接触媒を調製する際に添
加することもできるし、触媒成分［Ａｌの調製時に原料
として反応系に加えずに、例えば、反応系にこれらの電
子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程で
この化合物を上記電子供与体に変換させることもできる
。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａｌは、調製後、
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へブタ
ン、ローオクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素
化合物；シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化
水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用す
ることができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］　と
しては、分子内に少なくとも１個のＡｇ−炭素結合を有
する有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい
。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 ■ （ここでＲおよびＲ２は炭素原子数、通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎく３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑはＯ≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ−３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （１１）式ＭＡρＲ１４ ■ （ここでＭ　はＬｉ５Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ１ｍＡｌ１　　（ＯＲ）　　　で表わされる化−
ｍ 合物（ここでＲ１及びＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　ｍＡｌ１　Ｘ　　　で表わされる化合物（こ
−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＱ＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ１ｍＡｌ１　　　で表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同し。Ｘはハロゲ
ン、Ｏｈｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑく３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ−３であるン。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具
体的な例としては、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアル
ミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド類、式ＲＡ、Ｑ　　（ＯＲ）　　　
などで表わされ２．５　　　　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリドおよびジエチルアルミニウムプロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルア２　フ ルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセ
スキプロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミニ
ウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類
、 エチルアルミニウムジクドリドおよびプロビルアルミニ
ウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラ
ドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエトキ
シプロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げることが
できる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あ
るいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子が
結合した有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で表
わされる化合物に類似する化合物であってもよい。この
ような化合物の具体的な例としては、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡｐＯＡｇ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ４Ｈ９）２、および ６Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉｉ　）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の例としては、 ＬｉＡρ　（Ｃ２Ｈ５）４および Ｌ　ｉ　ＡＤ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げること
ができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミニ
ウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムとア
ルミニウムハライドとの混合物を用いることが好ましい
。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ
］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好ましい。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例とし
ては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホ
スホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、
有機酸類および周期律表の第１族、第■族、第■族およ
び第■族に属する金属のアミド類およびこれらの許容さ
れ得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸
と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物と
の反応により、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供り体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である、
特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、（ただし、上記式にお
いて、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ〈４で
ある）で表されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物および立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物の
具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−〇−）リルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−）リルメトギシシラン、ビス
−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２
−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナン
ジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｔ　１ｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサン等であり、とりわけエチルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ビス−ｐ−ｔ−リルメトキシシラン、ｐ−トリル
メチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルシェドキシシラン、
ケイ酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２．２，６
．Ｂ−テトラメチルピペリジン、２，２，５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に
好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合
物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リン
、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例
として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　ρ　　ｍｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ）＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ８がシフ０アルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニラムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，１３，７−テトラヒドロ刊−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ刊−イン
デニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル＝■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−■−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水との
反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭化
水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によっ
て得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好ま
しい。

このような有機アルミニウム化合物は６０℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、例え
ば重合容積１ｇ当り、遷移金属に換算して通常は０．０
０１〜０．５ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５
ミリモルの範囲内の量にあるように設定され、また有機
金属化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒
成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化
合物触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、
好ましくは５〜５００モルの範囲内の量になるように設
定される。さらに、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、こ
の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属
原子１モルに対して、１００モル以下、好ましくは１〜
５０モル、特に好ましくは３〜２０モルの範囲内に設定
される。

本発明においては、上記のような触媒を用いた本重合に
先立ち予備重合を行なうことが好ましい。

予備重合に当っては、触媒として、少なくとも触媒成分
［Ａ］および有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わ
せて使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、この場合に使用することができる不活性炭
化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、１−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−へキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタン、■−オクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンク
ロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げること
ができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンの例としては
、エチレン、プロピレン、■−ブテン、ｌ−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
、■−ヘプテン、■−オクテン、■−デセン等の炭素数
１０以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素数
３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に
好ましい。これらめα−オレフィンは単独で使用するこ
ともできるし、また結晶性重合体を製造する限りにおい
ては、２種類以上を組み合わせて使用することもできる
。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃の範囲内に
ある。例えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用す
る場合には、４０〜７０℃、■−ブテンを使用する場合
には、−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよ
び／または３−メチル−１−ペンテンを使用する場合に
は４０〜７０℃の範囲内で設定される。なお、この予備
重合の反応系には、水素ガスを共存させることもできる
。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことによりポリオ
レフィン粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０−２００℃、好ましくは０−１．５０℃の範囲内に
ある。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｔ、好
ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ−の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

本発明においては、通常は、上記のようにして得られた
ポリオレフィン粒子を粉砕あるいは造粒工程を経ずにそ
のまま変性反応に用いる。

本発明では、上記のようなポリオレフィン粒子を構成す
るポリオレフィンは、エチレン性不飽和基含有カルボン
酸、その酸無水物またはその誘導体（本発明においては
「エチレン性不飽和基含有カルボン酸等」と記載するこ
ともある）で変性される。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法では、上
記のようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和基
含有カルボン酸とを、特定の溶媒およびラジカル開始剤
の存在下にポリオレフィン粒子の形状を維持した状態で
接触させて、ポリオレフィン粒子を変性している。

本発明において使用されるエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸等としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸■（エ
ンドシス−ビシクロ［２，２，１］］ヘプトー５−エン
ー２．３−ジカルボンまたはこれらの酸無水物あるいは
これらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、
エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル、マレ
ニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げること
ができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナルシック
酸■またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造方法では、
ラジカル開始剤が用いられる。

本発明において使用することができるラジカル開始剤と
しては、通常は、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが
用いられる。

本発明においてラジカル開始剤として使用される有機ペ
ルオキシドの例としては、ジクミルペルオキシド、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、■、３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、■、■−ビス
（Ｌｅｒｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３，５−）リ
メチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ
ｅｒＬ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイル
ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアー
ト、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド
、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド
、ラウロイルペルオキシド、３，５．５４リメチルヘキ
サノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−Ｆルオイルペルオキシド等を挙げるこ
とができる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル等を挙げることができる。このようなラ
ジカル開始剤は、単独であるいは組み合わせて使用する
ことができる。このようなラジカル開始剤の内、ジベン
ゾイルペルオキシドが特に好ましい。

本発明においては、上記のようにポリオレフィン粒子と
、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等とを、ラジカル
開始剤にならびに特定の溶媒の存在下に接触させて、変
性ポリオレフィン粒子を製造している。

本発明では溶媒として、２０℃の水に対する溶解度が０
．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下の溶媒が
用いられる。このような溶媒の存在下に変性ポリオレフ
ィン粒子を製造すると、理由は不明ではあるが、粒体特
性に優れた変性ポリオレフィン粒子が得られる。しかも
、このような溶媒は、ポリオレフィン粒子と接触した場
合に、ポリオレフィン粒子を膨潤させて、変性剤および
ラジカル開始剤をポリオレフィン粒子の中まで浸透し易
くする役割を果たすので、ポリオレフィン粒子の内部に
まで均一に変性することができる。

本発明において使用することができる２０℃の水に対す
る溶解度が０．５重量％以下の溶媒の例としては、ベン
ゼン（溶解度：０．０９重量％）、ミネラルスピリット
（同：０．０００９０重量％）、トルエン（同：Ｏ，Ｏ
５重量％）、クロルベンゼン（銅：０．０５重量％）、
０−ジクロルベンゼン（２５℃における溶解度０．０１
重量％）、キシレン（同：０．０２重量％）、ｎ−へキ
サン（同：０．０１４重量％）、ｎ−へブタン（同＝０
．００５重量％）、ｎ−オクタン（２５℃における溶解
度：０．００２重量％）、四塩化炭素（同：屹４４重量
％）　、Ｃ１１ｌ　ＣＨ＝Ｃ＝ＣＣ１１２（同：０．１
１重量％）を挙げることができる。

本発明においては、これらの溶媒は単独であるいは組み
合わせて使用することができる。

さらに、上記の溶媒と共に使用するのであれば、アセト
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン
、クロロホルム、ジエチルエーテル等の他の溶媒を使用
することも可能である。ただし、混合溶媒を用いる場合
において、２０℃における水に対する溶解度が０．５重
量％以下の溶媒の含有率は、通常５重量％以上であり、
好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。

このように２０℃における水に対する溶解度が０．５重
量％以下の溶媒を使用することにより、変性反応が円滑
に進行するようになる。

本発明では、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等は、
ポリオレフィン粒子１００重量部に対して０．０１〜５
０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部の量で用いら
れる。

また、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン粒子１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜８重量部の量で用いられる。

上記のような２０℃における水の溶解度が０．５重量％
以下である溶媒は、ポリオレフィン粒子１００重量部に
対して、通常は、１０重量部を超え５０重量部以下の範
囲内、好ましくは１２〜４０重量部の量で用いられる。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法において
は、上記のようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不
飽和基含有カルボン酸等と、ラジカル開始剤および溶媒
との接触方法および接触順序については特に制限はなく
、種々の方法を採用することができる。

本発明において上記のような成分の接触順序あるいは接
触方法の例としては、ポリオレフィン粒子を、エチレン
性不飽和基含有カルボン酸等およびラジカル開始剤を溶
媒に溶解させてなる溶液に分散させた後、反応させる方
法、 ポリオレフィン粒子を、ラジカル開始剤が溶解されてな
る溶液に分散させ、次いでポリオレフィン粒子を加熱す
るなどして反応が実質的に進行し得る状態にした後、エ
チレン性不飽和基含有カルボン酸等を配合する方法、 ポリオレフィン粒子を加熱するなどして加熱するなどし
て反応が実質的に進行し得る状態にした後、このポリオ
レフィン粒子を、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等
およびラジカル開始剤を溶媒に溶解してなる溶液に分散
させる方法、ポリオレフィン粒子を、ラジカル開始剤が
溶解されてなる溶液に分散させ、加熱しながら気体状態
の水酸基含有エチレン性不飽和化合物および／またはア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物と接触させる方法等
を挙げることができる。

このようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和基
含有カルボン酸等との接触は、ポリオレフィン粒子の形
状を実質的に保持する温度で行われる。すなわち、本発
明においては、ポリオレフィン粒子同士が互いに融着し
ない温度以下の温度で変性反応を行なう。一般にこのよ
うな状態で変性を行なうことができる温度は、重合体の
融点未満の温度であり、また、このような反応における
、反応温度の下限は、ラジカル開始剤が非常に低温であ
っても分解するため、特に制限はないが、反応効率を考
慮すると、通常は０℃である。

ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンによる変
性温度の上限を示せば、ポリプロピレンを主成分とする
ポリオレフィン粒子の変性温度の上限は、］５５０°Ｃ
前であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレ
フィン粒子の上限は、１２０℃前後であり、低密度ポリ
エチレンを主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度
の上限は９０　′Ｃ前後である。

本発明において変性のための反応時間は、反応温度等の
条件を考慮して適宜設定することができるが、通常は１
／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である
。

上記のような反応は、ポリオレフィン粒子の混合および
加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することが
でき、例えば縦型および横型のいずれの反応機であって
も使用することができる。

具体的には、流動床、移動床、ループリアクター撹拌翼
付横置反応器、回転ドラム、撹拌翼付縦置反応器等を挙
げることができる。

上記のようにしてポリオレフィン粒子を変性すると、ポ
リオレフィン粒子の内部でも変性反応が起こり、ポリオ
レフィン粒子内部にまでカルボキシル基、あるいは酸無
水物若しくはカルボン酸誘導体から誘導される基を導入
することができる。

このようにしてポリオレフィン粒子と変性モノマーとを
接触させることにより、得られる変性ポリオレフィン粒
子は、平均粒子径が通常は１．００〜５０００μｍ、好
ましくは２００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００
〜３０００μｍの範囲内にあり、幾何標準偏差が、通常
は１．０〜２．０１好ましくは１．０〜１．５、特に好
ましくは１．０〜］−１３の範囲内にあり、見掛は比重
が通常は０．２５−０．７、好ましくは０．３０−０．
６０、特に好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内にあ
り、１００μｍ以下の微粒子の含有率が通常は２０重量
％以下、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０
〜２重量％の範囲内にある。粒子の長軸長／短軸長の値
の平均値は、通常は１．０〜３，０、好ましくは１．０
〜２．０１特に好ましくは１．０〜１．５の範囲内にあ
る。

このような変性ポリオレフィン粒子は、粒子に極性が付
与さえるため、例えば粉体塗料の原料などとして有効に
使用することができる。

発明の効果 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法によれば
、ポリオレフィン粒子の溶融温度以下で変性を行なって
いるため、ポリオレフィンの変性の際に生ずる劣化か少
なく、使用したポリオレフィン粒子の粉体特性等を変化
させることなく変性を行なうことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例によって限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２ｇの高速攪拌装置（特殊機化」二業製）を充分
Ｎ２置換したのち、精製灯油７００　ｍｌ、市販Ｍｇ　
ＣｆＩ２１．０　ｇ　１エタノール２４．２におよび商
品名エマゾール３２０（花王アトラス■製、ソルビタン
ジステアレート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１
２０℃にて８００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌
下、内径５　ｍｍのテフロン製チューブを用いて、あら
かじめ−１０℃に冷却された精製灯油１ｇを張り込んで
ある２ｇのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体をろ過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１．２０℃２時間の攪
拌混合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０ｍ
１の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の
攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過
にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することに
より固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチ
タン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０
重量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％であった。

平均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準変差（δ　）
が１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔｊ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎｌ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、ＴＩ触媒成分［Ａ１１ｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重合後、
濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び
懸濁させた。

［重合］ ［Ｉ］ホモ重合（１） １７１）の重合器に室温で５　ｋｇのプロピレンを加え
た後昇温し５０℃でトリエチルアルミニウム８ミリモル
、ジフェニルジメトキシシラン８ミリモルおよび触媒成
分［Ａ］の予備重合処理物をチタン原子換算で０．０８
ミリモル加えた後、重合器内を７０℃に２時間保った。

２時間後、残存プロピレンをパージしてポリマーを回収
した。得られたポリマーは［η］−６．９７６１１７ｇ
、見掛は嵩比重０．４５ｇ／ｍｌであり、収量は３．１
．ｋｇであった。

ホモ重合（２） ホモ重合−（１）において５　ｋｇのプロピレンを加え
た後に水素１．５Ｎリツターを加えまた重合時間を１時
間２０分とした以外はホモ重合（１）と同様な操作によ
り重合を行なった。得られたポリマーは３．３ｋｇであ
り［η］　−３，５ｄｊ？　／ｇ。

見掛は嵩比重０．４６ｇ／’ｍｌであった。

［ＩＩ］共重合 １７、Ｑの重合器に室温で２．５ｋｇのプロピレンおよ
び水素２ＯＮ−リッターを加えた後昇温し、５０℃でト
リエチルアルミニウム１５ミリモル、ジフェニルジメト
キシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合
処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、重
合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後１４分
してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内が常圧
になる迄パージした。パージ後共重合を実施した即ちエ
チレンを４８ＯＮρ／時、プロピレンを７２ＯＮ１）／
時、水素を１２１！／時の速度で重合器に供給した。重
合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃ−・Ｇになるように重合器
のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間６０分経
過後、脱圧した得られたポリマーは３．２ｋｇであり、
２３０℃、２　ｋｇ荷重下でのＭｌ＝　１０　ｇ　／　
１０分、エチレン含量２５モル％、見掛は嵩比重０．４
２であった。また２３°Ｃｎ−デカン可溶成分量は２５
重量％であり該可溶成分中のエチレン含量は５０モル％
であった。

実施例１〜１０ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけたス
テンレス製オートクレーブに表１に示したポリプロピレ
ン（ＰＰ）１００重量部を仕込み、系内を完全に窒素置
換した。次いて、ポリプロピレンを室温で撹拌しながら
、表１に記載の割合で無水マレイン酸（ＭＡＲ）　、ベ
ンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、溶媒よりなる溶液
を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに室温で３０分間
撹拌を行なった。

その後系内の温度を１００℃とし、４時間反応を行なっ
た。

反応後のポリマーは、１３０℃のＰ−キシレンに溶解さ
せ、放冷後アセトンで析出させて、未反応物を除去して
精製した。

結果を表１に示す。

比較例１ ポリプロピレン（ＨＹＰＯＬ■Ｂ２００）　１００重量
部ＭＡＨ２，２７重量部、パーヘキシン２５Ｂ■（日油
銖製）０．１７重量部をヘンシェルミキサーで混合し、
２００℃に設定した二軸押出機（プラスチック工学■製
、ＰＬＡＢＯＲ４０Ｌ／Ｄ−４０）に供給し、溶融混線
を行なった。このようにして得られた変性物のグラフト
量は０．１８重量％、ＭＦＲ−３０であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン粒子と、ポリオレフィン粒子１０
   ０重量部に対して０．０１〜５０重量部のエチレン性不
   飽和基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体と
   を、該ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、１０
   重量部を超え５０重量部以下の、２０℃の水に対する溶
   解度が０．５重量％以下である少なくとも一種の溶媒と
   、 ０．０１〜１０重量部のラジカル開始剤との存在下に、
   接触させることを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の
   製造法。