JP2907949B2

JP2907949B2 - シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法

Info

Publication number: JP2907949B2
Application number: JP12569090A
Authority: JP
Inventors: 和彦村田; 静雄清水; 護木岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1990-05-16
Publication date: 1999-06-21
Anticipated expiration: 2014-06-21
Also published as: JPH0421407A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の
製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に細かい凹凸か
らなるシボ模様、特に深いシボ模様を有する機械的物性
に優れた熱可塑性エラストマー成形物の製造方法に関す
る。

発明の技術的背景従来、自動車用ダッシュボード、人形などの成形物に
塩化ビニル樹脂（PVC）が広く用いられている。特にシ
ボ模様を有する、たとえば自動車用ダッシュボードなど
は、高級イメージが強いため需要が多い。

ところで、上記のような自動車用ダッシュボード、人
形などのシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物を製造する方
法としては、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を加え
たプラスチゾル用の塩化ビニル樹脂パウダーを金型に注
入するか、または上記パウダー中に金型を浸漬して金型
表面に上記パウダーを付着させて加熱して成形する、い
わゆるスラッシュ成形法、塩化ビニル樹脂シート（PVC
シート）を真空成形する方法が知られている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐熱老化
性、耐寒性、耐光性に劣るという問題点があった。ま
た、塩化ビニル樹脂を用いて上記のようなスラッシュ成
形あるいは真空成形を行なってシボ模様付の成形物を製
造してもシボの深さは90μｍ程度であり、したがって、
より深いシボ模様を有する合成樹脂成形物の出現が望ま
れていた。

本発明者らは、上記のようなシボ模様付塩化ビニル樹
脂成形物に代わる、より深いシボ模様を有する合成樹脂
成形物を得るべく鋭意研究したところ、結晶性オレフィ
ン重合体と非晶性オレフィン重合体部とからなる、特定
の平均粒子径と見掛け嵩密度を有する重合体粒子を細粉
化処理することなく、架橋剤の存在下で回転成形すれ
ば、熱可塑性エラストマーの製造およびそのパウダー化
工程を省略することができ、機械的物性の低下がないと
ともに、シボ深さが深く、しかもシボ模様の転写性に優
れた成形物が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、シボ模様付塩化ビニル樹脂
成形物に代わる、よりシボ深さが深く、かつ機械的物性
の低下がないようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物を提供することができ、しかも、熱可塑性エラスト
マーの製造工程およびそのパウダー化工程を省略するこ
とができる、上記のようなシボ模様付熱可塑性エラスト
マー成形物の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物
の製造方法は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなり、かつ平均粒子径が10〜800μｍ、見掛け
嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子を細粉化処理す
ることなく、架橋剤の存在下で、シボ模様転写用金型の
中に入れて該金型を密封した後、該金型を回転させなが
ら加熱して重合体粒子を流動可塑状態で金型内表面に密
着させて溶融し、次いで、該金型を冷却して表面にシボ
模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得ることを
特徴としている。

発明の具体的説明以下、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物の製造方法を具体的に説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、好ま
しくは10〜800μｍ、さらに好ましくは100〜400μｍ、
特に好ましくは150〜350μｍの範囲内にある。また、本
発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何
標準偏差は、通常1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0、より
好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内
にある。また、本発明で使用される重合体粒子の自然落
下による見掛け嵩密度は、通常0.2g/ml以上、好ましく
は0.2〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜0.7g/ml、特に
好ましくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュを通過する粒子が、好ましくは30重量％以下、より好
ましくは10重量％以下、特に好ましくは２重量％以下で
ある。またこのような重合体粒子は、下記のようにして
定義される落下秒数が５〜25秒、好ましくは５〜20秒、
特に好ましくは５〜15秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子300gを直径200mm、深さ45mmの
日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、10、
14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イイ
ダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における粒
子径（D₅₀）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量％の粒子径（D₁₆）と上記D₅₀の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D₅₀／D₁₆）見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。）落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190）の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、いわゆる海島構造をとっているが、非晶性オ
レフィン重合体部は、重合体粒子において島部を形成し
ている。そして、この非晶性オレフィン重合体部（場合
によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）から
なる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下好ましくは0.1μｍ
以下さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍであることが
望ましい。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO₄の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。

これらの中でも単素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上特に好ましくは
100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルンネン、５−メチレン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピ
リデン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,
3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチ
リデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２
−プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。

また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6,6,1,1^3,6,1^10,13,0^2,7,0^9,14］ヘ
プタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,1^2,9,1^4,7,
1^11,18,0,0^3,8,0^12,17］ヘンイコセン−５、オクタシク
ロ［8,8,1^2,9,1^4,7,1^11,18,1^13,16,0,0^3,8,0^12,17］ド
コセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きいるし（気相法）、また液相で行なうこともできる
（液相法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられ
る。この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組
成、量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法
が好ましい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合体部を合成
する方法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表IVB
族、VB族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IVB族、VB族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を含
有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δ_g）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δ_g）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ₅₀）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ₁₆）との比率（θ₅₀／θ₁₆）として標準偏差
（δ_g）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は３m²/g以上、好ましくは40m²/g以上、さら
に好ましくは100〜800m²/gの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δ_g）が3.0以下である固体状マグネシウム化合物
・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機ア
ルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物の
ような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δ_g）が3.0以下の固体成分を
折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化合物
および電子供与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ_g）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固体
成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、
若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないし（３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。

マグネシウム化合物として、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウル等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、メトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体といて用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ペンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ
−ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−
オクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エ
チルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類、好ましくはジエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トルベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物；ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物；クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、（ｉ）式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は、炭素原子数が通常１〜15個、
好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（ii）式M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ意味
である）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、などを挙げることができる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。

式R¹ _mAl(OR²)_3-mで表わされる化合物（ここでR¹およ
びR²は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5≦ｍ
≦３の数である）。

式R¹ _mAlX_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）。

式R¹ _mAlH_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）。

式R¹ _mAl(OR²)_nX_qで表わされる化合物（ここでR¹およ
びR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ
≦３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミウムセス
キアルコキシド類、式R¹ _2.5Al(OR²)_0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、 (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、およびなどを挙げることができる。

また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、LiAl(C₂H₅)₄およびLiAl
(C₇H₁₅)₄などを挙げることができる。これらの中では、
特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムと、アルキルアルミニウムハライドとの混合物、ト
リアルキルアルミニウムとアルミニウムハライドとの混
合物を用いることが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］お
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、式R_nSi(OR¹)_4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR¹は炭化水素基
を表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいア
ミンを使用することが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物およびジエーテル
類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IVB族、VB族の遷移金属原
子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合物
触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用すること
ができる。

ここで、元素周期律表IVB族、VB族の遷移金属として
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、およ
びバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、式R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。

特に好ましくは上記式中R²およびR³がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリド、エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ii］
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物は60℃のベ
ンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm²、好ましくは２〜50kg/cm²である。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とが好ましく、このような不活性炭化水素溶媒として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、
エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このう
ち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭
化水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を
溶媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm
²であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。

このように結晶性オレフィン重合体部の融点または非
晶性オレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い
方の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重
合体粒子では、非晶性オレフィン重合体部からなる島部
の平均粒径は、0.5μｍ以下、好ましくは0.1μｍ以下、
さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍである。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ
−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−
４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機ペルオキシ
ド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミ
ンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱
可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシド
およびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオ
キシドが好ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルベルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

本発明においては、架橋剤は、上記のような重合体粒
子100重量部に対し、約0.01〜２重量部、好ましくは0.0
3〜1.0重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部の量
で用いられる。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーの
成形物が得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒
子100重量部に対し、0.1〜２重量部、とくに0.3−１重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れた熱可塑性エラストマーが得られ、加工成
形する際の熱履歴による物性の変化のない熱可塑性エラ
ストマー成形物が得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー成形物を製造
するに際して、重合体粒子、架橋剤および架橋助剤以外
に必要に応じてポリイソブチレン、ブチルゴムなどによ
って代表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状
物質および／または鉱物油系軟化剤の存在下に重合体粒
子の架橋反応を行なうこともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子、あるいは重合体
粒子と架橋剤とを含む混合物には、安定剤を配合してお
くこともできる。このような安定剤としては、具体的に
は、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定
剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤な
どが用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子100重量部に対し
て、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で
用いられることが望ましい。

また本発明で用いられる重合体粒子、あるいは重合体
粒子と架橋剤とを含む混合物には、充填剤たとえば炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タ
ルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アル
ミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブテン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。

本発明において、シボ模様転写用金型が「回転加熱状
態にある」とは、シボ模様転写用金型を回転させなが
ら、たとえばヒータで加熱している状態をいう。このよ
うに、シボ模様転写用金型が回転加熱状態にあると、密
封されたシボ模様転写用金型内の上記重合体粒子は、流
動可塑状態になってシボ模様転写用金型の内表面に密着
して溶融し、表面にシボ模様が形成されてなるシボ模様
付熱可塑性エラストマー成形物が得られる。

本発明においては、上記のような重合体粒子は、細か
い凹凸が施されているシボ模様転写用金型の内表面のシ
ボの内部まで奥深く食い込んで金型内表面に密着するた
め、従来の塩化ビニル樹脂製のシボ模様付成形物と比較
して深いシボが得られる。ちなみに、本発明では、シボ
の深さが150μｍ以上のシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物が得られるのに対し、従来の塩化ビニル樹脂で
は、シボの深さが90μｍ程度の成形物を得るのが限度で
あった。

次に、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物の製造方法の一例を図に基づいて説明する。

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラスト
マー成形物を製造する際に用いられる回転成形装置の一
断面概略図である。

まず、上記重合体粒子および架橋剤を含む混合物パウ
ダーを、シボ模様転写用金型１の中に入れて、この金型
１を密封する。

本発明では、このような混合物パウダーを用いるた
め、金型１の形状は特に限定されず、種々の形状の金型
を使用することができ、深絞り成形品をも製造すること
ができる。

次に、上記シボ模様転写用金型１を回転させながら加
熱して、上記のような混合物パウダーを流動可塑状態で
金型内表面に密着させて溶融する。このとき、窒素また
は炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行なってもよ
い。

上記加熱の温度は、通常150〜210℃である。

本発明においては、上記のような混合物パウダーを用
いてシボ模様転写用金型１を回転させながら加熱するた
め、該金型１内にある上記重合体粒子は、流動可塑化し
て金型１の内表面に施されているシボの内部まで奥深く
食い込んで金型１の内表面に密着し溶融する。したがっ
て、本発明においては、シボの深いシボ模様付熱可塑性
エラストマー成形物を得ることができる。

本発明では、上記溶融の際に架橋反応が行なわれて熱
可塑性エラストマーが製造され、その製造と同時に成形
が行なわれる。

次に、上記シボ模様転写用金型１を冷却して表面にシ
ボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得る。

上記冷却の方法としては、空冷による方法、水冷によ
る方法などが挙げられる。

本発明に係る製造方法により得られたシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物は、耐傷付き性、外観、肌ざわ
りに優れているが、本願の出願人が既に出願して特願昭
62−331718号明細書中に記載した表面処理を成形物の表
面に施すことにより、さらに優れた耐傷付き性、外観、
肌ざわりを有するシボ模様付熱可塑性エラストマー成形
物が得られる。

すなわち、上記表面処理として、まずシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物の表面上に、飽和ポリエステ
ル、塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種
の化合物を含むプライマー層を形成し、さらに、このプ
ライマー層上に飽和ポリエステル、アクリル酸エステル
樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも
１種の化合物を含むトップコート層を形成する。ただ
し、プライマー層が、飽和ポリエステおよび塩素化ポリ
オレフィンから選ばれた少なくとも１種の化合物のうち
で飽和ポリエステルのみを含んでなる場合には、トップ
コート層は少なくともアクリル酸エステエル樹脂を含ん
でいなければならない。

成形物の表面上にプライマー層を形成するには、飽和
ポリエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた
少なくとも１種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られ
たプライマー層形成用塗布液を常法に従って成形物の表
面上に塗布すればよい。

また、プライマー層上にトップコート層を形成するに
は、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂および
イソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合
物を有機溶剤に溶解させ、得られたトップコート層形成
用塗布液を常法に従ってプライマー層上に塗布すればよ
い。

発明の効果本発明によれば、結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部とからなる、特定の平均粒子径と見
掛け嵩密度を有する重合体粒子を細粉化処理することな
く、架橋剤の存在下で、回転加熱状態にあるシボ模様転
写用金型の内表面に、流動可塑状態で密着して溶融する
ので、得られる成形物は、シボ深さの浅いシボ模様だけ
でなく、従来のシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物と比較
して、シボ深さのより深いシボ模様が形成され得るとい
う効果があり、また機械的物性の低下がないという効果
がある。

また、本発明に係る製造方法によれば、熱可塑性エラ
ストマーの製造工程およびそのパウダー化工程を省略す
ることができ、しかも、上記のような効果を有するシボ
模様付熱可塑性エラストマー成形物が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で得られたシボ模様付熱可塑性エラスト
マー成形物について、引張特性、表面硬度、熱老化特
性、シボ深さおよびグロスを下記の方法により評価し
た。評価用のサンプルは、得られた成形物から打ち抜き
採取した。

［評価方法］（１）引張特性 JIS K−6301の方法による。

（２）表面硬度 ASTM D 2240に記載されている方法に
よる［ショアー硬度（Ｄ）］。

（３）熱老化特性サンプルを120℃のエアーオーブン
中に1000時間放置した後、このサンプルを取り出してJI
S K−6301の引張試験法にて測定した。

（４）シボ深さ成形物の表面に転写されたエンボスの
山頂から谷底までの距離を測定した。

（５）グロス JIS Z 8741（鏡面光沢度測定方法）に従
って、シボの施された成形物の表面に光を60度の入射角
で照射し、その反射率を％表示した。

［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネシウム7.14kg、デカン37.5lおよび２
−エチルヘキシルアルコール35.1を140℃で４時間加
熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、この溶液中
に無水フタル酸1.33kgを添加し、130℃にてさらに１時
間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に
溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した
後、−20℃に保持された四塩化チタン200l中に３時間に
わたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を
４時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジ
イソブチルフタレート5.03lを添加した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終
了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を275l
のTiCl₄に再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱反
応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、ヘキサ
ンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化
合物が検出されなくなるまで行なった。

上記のようにして合成された固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、ヘキサンスラリーとして得られた。この触媒
の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分析したと
ころ、上記のようにして得られた固体状チタン触媒成分
［Ａ］の組成は、チタン2.4重量％、塩素59重量％、マ
グネシウム18重量％およびジイソブチルフタレート11.6
重量％であった。平均粒度は９μｍで粒度分布の幾何標
準偏差（δ_g）が1.1であった。

［予備重合］固体状チタン触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備
重合を施した。

窒素置換された20lの重合器に室温で2.1kgのプロピレ
ンおよび59lのエチレンガスを装入後、トリエチルアル
ミニウム15ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン1.5ミリモル、固体状チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子換算で0.05ミリモルを加え、室温で２分間保ち
予備重合を行なった。２分間の予備重合後、重合器のベ
ントバルブを開き、速やかに重合器内が常圧になるまで
プロピレン、エチレンガスのパージを行なった。

上記のようにして予備重合された固体状チタン触媒成
分［Ａ］1g当たり273gの重合体が予備重合されていたこ
とが上記と同一条件で行なった別の予備重合触媒の分析
結果から確認された。

［共重合体（１）の製造］予備重合された上記触媒成分［Ａ］が存在する20lの
重合器に2.0kgのプロピレンおよび19Nリッターの水素を
加えた後約８分で70℃まで昇温した。

なお、室温から70℃に昇温する際、触媒成分［Ａ］1g
当たり590gのプロピレンホモポリマーが予備重合されて
いたことが上記と同一条件で行なった別の重合結果から
確認された。したがって固体状チタン触媒成分［Ａ］1g
当たり全体で873gのポリマーが予備重合されたことにな
る。70℃に到達後30分してベントバルブを開け、プロピ
レンを重合器内が常圧になる迄パージしてプロピレンの
ホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひき続いて実
施した。すなわちエチレンを480Nl/時、プロピレンを72
0Nl/時、水素を12Nl/時の速度で重合器に供給した。重
合器内の圧力が10kg/cm²・Ｇになるように重合器のベン
ト開度を調節した。共重合中の温度は70℃に保った。共
重合時間は120分間として共重合を行なった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

［共重合体（２）および（３）の製造］共重合体（１）の製造において、共重合の条件を表１
に示すようにした以外は、共重合体（１）を製造するの
と同様にして、共重合体（２）〜（３）を製造した。

得られた共重合体（２）〜（３）の物性を表１に示
す。

実施例１［成形物の製造］まず、自動車用ダッシュボード２個取りの金型であっ
て、内表面にシボ深さ150μｍのシボ模様を施したシボ
模様転写用金型に、上記共重合体（Ｉ）の粒子100重量
部と、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量部お
よびパラフィン系プロセスオイル0.2重量部に溶解分散
された溶液とを機械的混合して得られた混合物パウダー
を所定量入れた後、この金型内を窒素雰囲気下とした。

次いで、この金型を回転させながら金型の外側よりヒ
ーターで210℃まで金型を加熱して金型内の重合体粒子
を流動可塑化して溶融した。この間、150℃で５分、210
℃で15分の加熱を行なった。

最後に、この金型を10分間水冷して常温にし、シボ模
様付熱可塑性エラストマー成形物を得た。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物のサ
イズは、長さ1200mm、幅500mm、厚さ1.0mmであった。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物につ
いて、引張特性、表面硬度、熱老化特性、シボ深さおよ
びグロスを上記の方法により評価した。

その評価結果を表２に示す。

実施例２実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表
２の結果を得た。

実施例３実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表
２の結果を得た。

実施例４実施例３において、パラフィン系プロセスオイルの配
合量を５重量部に変更した以外は、実施例３と同様に行
ない、表２の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられる回転成形装置の一断
面概略図である。１……シボ模様転写用金型２……ヒーター

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 23:00 (56)参考文献特開平４−10910（ＪＰ，Ａ) 特開平３−281209（ＪＰ，Ａ) 特開平２−57310（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−221346（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 41/00 - 41/52 C08J 3/24 C08L 23/00 - 33/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなり、かつ平均粒子径が10〜800μ
ｍ、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子を細
粉化処理することなく、架橋剤の存在下で、シボ模様転
写用金型の中に入れて該金型を密封した後、該金型を回
転させながら加熱して重合体粒子を流動可塑状態で金型
内表面に密着させて溶融し、次いで、該金型を冷却して
表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を
得ることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物の製造方法。