JP2807545B2

JP2807545B2 - シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法

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Publication number: JP2807545B2
Application number: JP11340490A
Authority: JP
Inventors: 和彦村田; 静雄清水; 護木岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2013-10-08
Also published as: JPH0410911A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物お
よびその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に細か
い凹凸からなるシボ模様、特に深いシボ模様を有する機
械的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形物、および
その製造方法に関する。

発明の技術的背景従来、自動車用ダッシュボード、人形などの成形物に
塩化ビニル樹脂（PVC）が広く用いられている。特にシ
ボ模様を有する、たとえば自動車用ダッシュボードなど
は、高級イメージが強いため需要が多い。

ところで、上記のような自動車用ダッシュボード、人
形などのシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物を製造する方
法としては、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を加え
たプラスチゾル用の塩化ビニル樹脂パウダーを金型に注
入するか、または上記パウダー中に金型を浸漬して金型
表面に上記パウダーを付着させて加熱して成形する、い
わゆるスラッシュ成形法、塩化ビニル樹脂シート（PVC
シート）を真空成形する方法が知られている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐熱老化
性、耐寒性、耐光性に劣るという問題点があった。ま
た、塩化ビニル樹脂を用いて上記のようなスラッシュ成
形あるいは真空成形を行なってシボ模様付の成形物を製
造してもシボの深さは90μｍ程度であり、したがって、
より深いシボ模様を有する合成樹脂成形物の出現が望ま
れていた。

本発明者らは、上記のようなシボ模様付塩化ビニル樹
脂成形物に代わる、より深いシボ模様を有する合成樹脂
成形物を得るべく鋭意研究したところ、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなり、平
均粒子径が10μｍ以上であり、見掛け嵩密度が0.2g/ml
以上である重合体粒子と、架橋剤とを含む混合物を動的
に熱処理して得られた熱可塑性エラストマーのパウダー
を用いて回転成形すれば、ポリオレフィン系樹脂とエチ
レン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを別個に製造し
て、これらから熱可塑性エラストマーを製造する一般的
な製造方法により得られた熱可塑性をエラストマーを用
いる場合と比較して、経済的に回転成形物が得られるこ
と、および機械的物性の低下がないとともに、シボ深さ
が深く、しかもシボ模様の転写性に優れた成形物が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、シボ模様付塩化ビニル樹脂
成形物に代わる、よりシボ深さが深く、かつ機械的物性
の低下がないようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物を提供することを目的としている。

また、本発明は、上記のようなシボ模様付熱可塑性エ
ラストマー成形物を経済的に製造することができる製造
方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物
は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であり、見掛け
嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、架橋剤とを
含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラス
トマーのパウダーが、回転加熱状態にあるシボ模様転写
用金型の内表面に、流動可塑状態で密着して溶融するこ
とにより、表面にシボ模様が形成されてなることを特徴
としている。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物の製造方法は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であり、見掛け
嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、架橋剤とを
含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラス
トマーのパウダーを、シボ模様転写用金型の中に入れて
該金型を密封した後、該金型を回転させながら加熱して
熱可塑性エラストマーのパウダーを流動可塑状態で金型
内表面に密着させて溶融し、次いで、該金型を冷却して
表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を
得ることを特徴としている。

発明の具体的説明以下、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物およびその製造方法を具体的に説明する。

まず、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物について説明する。

本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物
は、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であり、見掛
け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、架橋剤と
を含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可塑性エラ
ストマーのパウダーからなる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、10μ
ｍ以上、好ましくは10〜5000μｍ、さらに好ましくは10
0〜4000μｍ、特に好ましくは300〜3000μｍの範囲内に
ある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布
を表示する幾何標準偏差は、通常1.0〜3.0、好ましくは
1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.
0〜1.3の範囲内にある。また、本発明で使用される重合
体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、0.2g/ml以
上、好ましくは0.2〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜
0.7g/ml、特に好ましくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にあ
る。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュを通過する粒子が、好ましくは30重量％以下、より好
ましくは10重量％以下特に好ましくは２重量％以下であ
る。また、このような重合体粒子は、下記のようにして
定義される落下秒数が５〜25秒、好ましくは５〜20秒、
特に好ましくは５〜15秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子300gを直径200mm、深さ45mmの
日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、10、
14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イイ
ダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における粒
子径（D₅₀）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量％の粒子径（D₁₆）と上記D₅₀の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D₅₀/D₁₆）見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。）落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190）の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、いわゆる海島構造をとっているが、非晶性オ
レフィン重合体部は、重合体粒子において島部を形成し
ている。そして、この非晶性オレフィン重合体部（場合
によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）から
なる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下、好ましくは0.1μ
ｍ以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍであるこ
とが望ましい。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO₄の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上特に好ましくは
100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。

また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノクロアルケン、ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノル
ボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,6−
ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−２
−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケン、
2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデ
ン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、および
これらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a
−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−
エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3
−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、
ヘキサシクロ［6,6,1,1^3,6,1^10,13,0^2,7,0^9,14］ヘプタ
デセン−４、ペンタシクロ［8,8,1^2,9,1^4,7,1^11,18,0,0
^3,8,0^12,17］ヘンイコセン−５、オクタシクロ［8,8,1
^2,9,1^4,7,1^11,18,1^13,16,0,0^3,8,0^12,17］ドコセン−５
等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化合物を挙げ
ることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし（気相法）、また液相で行なうこともできる（液
相法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また、原料であるα−
オレフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記
の重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わ
せて行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の
製造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相
法、あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なっ
た後に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好
ましい。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられ
る。この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組
成、量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法
が好ましい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表IV B
族、V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δ_ｇ）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δ_ｇ）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ₅₀）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ₁₆）との比率（θ₅₀/θ₁₆）として標準偏差
（δ_ｇ）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は3m²/g以上、好ましくは40m/²g以上、さら
に好ましくは100〜800m²/gの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キンサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチ
タン化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δ_ｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δ_ｇ）が3.0以下の固体成分
を折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（δ
_ｇ）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないし（３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類、好ましくはジエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物；ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物；クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、（ｉ）式R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は、炭素原子数が通常１〜15個、
好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、および（ii）式M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ意味
である）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、などを挙げることができる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。

式 R¹ _mAl（OR²）_3-mで表わされる化合物（ここでR¹
およびR²は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。

式 R¹ _mAlX_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記
と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である）。

式 R¹ _mAlH_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記
と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る）。

式 R¹ _mAl（OR²）_nX_qで表わされる化合物（ここでR¹
およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０
≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、式 R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム類、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、（CH₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、（CH₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、およびなどを挙げることができる。

また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、Li Al（C₂H₅）_４およびL
i Al（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。これらの
中では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキル
アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］お
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ表、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、式 R_nSi（OR¹）_4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR¹は炭化水素基
を表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいア
ミンを使用することが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物およびジエーテル
類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘンキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、式 R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。

特に好ましくは上記式中R²およびR³がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ii］
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物は60℃のベ
ンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm²、好ましくは２〜50kg/cm²である。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とが好ましく、このような不活性炭化水素溶媒として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、
エチルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンの
ようなハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このう
ち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭
化水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を
溶媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm
²であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。

このように結晶性オレフィン重合体部の融点または非
晶性オレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い
方の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重
合体粒子では、非晶性オレフィン重合体部からなる島部
の平均粒径は、0.5μｍ以下好ましくは0.1μｍ以下さら
に好ましくは0.00001〜0.05μｍである。

ここで言う［非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ
−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−
４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。

本発明において熱可塑性エラストマー組成物を調製す
るには、上記のような重合体粒子100重量部に対し、約
0.01〜２重量部、好ましくは0.03〜1.0重量部、さらに
好ましくは0.05〜0.5重量部の架橋剤を配合し動的に熱
処理し、部分的にまたは完全に架橋を行えばよい。

ここで動的に熱処理するとは、、融解状態で混練する
ことをいう。この際、混練装置としては、ミキシングロ
ールのような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ
ー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーのような非
開放型の装置が用いられ得る。このような混練装置のう
ち、特に押出機が好ましく用いられる。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫
黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなど
が用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性
エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよび
フェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシド
が好ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など
が用いられる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒
子100重量部に対し、0.1〜２重量部、とくに0.3〜１重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造する
に際して、重合体粒子の架橋反応を必要に応じてポリイ
ソブチレン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱
物油系軟化剤の存在下に行なうこともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で
製造される熱可塑性エラストマーには、安定剤を配合し
ておくこともできる。このような安定剤としては、具体
的には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系
安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定
剤などが用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子100重量部に対し
て、0.01〜10重量部好ましくは0.05〜５重量部の量で用
いられることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、
充填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ク
レー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母
粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二
硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス
球、シラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色剤たと
えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガ
ラ、群青、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料などを配合することもできる。

このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下
記のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されな
い不溶解ゲル分が、10重量％以上、好ましくは40〜100
重量％、さらに好ましくは60〜99重量％、特に好ましく
は80〜98重量％であることが望ましい。

なお、上記のゲル分100重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。

本発明で用いられる熱可塑性エラストマーのパウダー
は、20〜400メッシュ、好ましくは42〜200メッシュ、さ
らに好ましくは65〜150メッシュであり、上記のような
熱可塑性樹脂組成物のペレットをたとえば粉砕すること
によって得られる。

上記のような方法により、少ないゴム含量でも優れた
弾性を有するとともに高強度を有し、しかも均一であっ
て、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱
性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優
れた成形品を与え得るような熱可塑性エラストマーが低
い製造コストで得られる。

本発明においては、柔軟性、耐傷付き性、耐熱性およ
び耐寒性が良好で、柔軟性の温度依存性が少なく、しか
も可塑剤含有軟質ポリ塩化ビニルのような表面のベトツ
キ感のない熱可塑性エラストマーのパウダーが用いられ
る。

本発明において、シボ模様転写用金型が「回転加熱状
態にある」とは、シボ模様転写用金型を回転させなが
ら、たとえばヒータで加熱している状態をいう。このよ
うに、シボ模様転写用金型が回転加熱状態にあると、密
封されたシボ模様転写用金型内の上記熱可塑性エラスト
マーのパウダーは、流動可塑状態になってシボ模様転写
用金型の内表面に密着して溶融し、表面にシボ模様が形
成されてなるシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物が
得られる。

本発明においては、上記熱可塑性エラストマーのパウ
ダーは、細かい凹凸が施されているシボ模様転写用金型
の内表面のシボの内部まで奥深く食い込んで金型内表面
に密着するため、従来の塩化ビニル樹脂製のシボ模様付
成形物と比較して深いシボが得られる。ちなみに、本発
明では、シボの深さが150μｍ以上のシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物が得られるのに対し、従来の塩化
ビニル樹脂では、シボの深さが90μｍ程度の成形物を得
るのが限度であった。

次に、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物の製造方法を図に基づいて説明する。

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラスト
マー成形物を製造する際に用いられる回転成形装置の一
断面概略図である。

まず、上記熱可塑性エラストマーのパウダーを、シボ
模様転写用金型１の中に入れて、この金型１を密封す
る。

本発明では、上記のような特定の熱可塑性エラストマ
ーを用いるため、金型１の形状は特に限定されず、種々
の形状の金型を使用することができ、深絞り成形品をも
製造することができる。

次に、上記シボ模様転写用金型１を回転させながら加
熱して、熱可塑性エラストマーのパウダーを流動可塑状
態で金型内表面に密着させて溶融する。

上記加熱の温度は、通常150〜210℃である。

本発明においては、熱可塑性エラストマーのパウダー
を用いてシボ模様転写用金型１を回転させながら加熱す
るため、該金型１内にある上記パウダーは、流動可塑化
して金型１の内表面に施されているシボの内部まで奥深
く食い込んで金型１の内表面に密着し溶融する。したが
って、本発明においては、シボの深いシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物を得ることができる。

次に、上記シボ模様転写用金型１を冷却して表面にシ
ボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得る。

上記冷却の方法としては、空冷による方法、水冷によ
る方法などが挙げられる。

本発明に係る製造方法により得られたシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物は、耐傷付き性、外観、肌ざわ
りに優れているが、本願の出願人が既に出願して特願昭
62−331718号明細書中に記載した表面処理を成形物の表
面に施すことにより、さらに優れた耐傷付き性、外観、
肌ざわりを有するシボ模様付熱可塑性エラストマー成形
物が得られる。

すなわち、上記表面処理として、まずシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物の表面上に、飽和ポリエステ
ル、塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種
の化合物を含むプライマー層を形成し、さらに、このプ
ライマー層上に飽和ポリエステル、アクリル酸エステル
樹脂およびイソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも
１種の化合物を含むトップコート層を形成する。ただ
し、プライマー層が、飽和ポリエステルおよび塩素化ポ
リオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化合物のう
ちで飽和ポリエステルのみを含んでなる場合には、トッ
プコート層は少なくともアクリル酸エステル樹脂を含ん
でいなければならない。

成形物の表面上にプライマー層を形成するには、飽和
ポリエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた
少なくとも１種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られ
たプライマー層形成用塗布液を常法に従って成形物の表
面上に塗布すればよい。

また、プライマー層上にトップコート層を形成するに
は、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂および
イソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合
物を有機溶剤に溶解させ、得られたトップコート層形成
用塗布液を常法に従ってプライマー層上に塗布すればよ
い。

発明の効果本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物
は、特定の熱可塑性エラストマーのパウダーが、回転加
熱状態にあるシボ模様転写用金型の内表面に、流動可塑
状態で密着して溶融することにより、表面にシボ模様が
形成されてなるため、シボ深さの浅いシボ模様だけでな
く、従来のシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物と比較し
て、シボ深さのより深いシボ模様が形成され得るという
効果があり、また機械的物性の低下がないという効果が
ある。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー
成形物は、少ないゴム含量でも優れた弾性を有するとと
もに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強度、引
張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温での柔軟
性、表面平滑性および塗装性などに優れているという効
果がある。

また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような
効果を有するシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物が
経済的に得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られたシボ模様付熱可
塑性エラストマー成形物について、引張特性、表面硬
度、ねじり剛性率、永久伸び、熱老化特性、シボ深さ、
ソフト感およびグロスを下記の方法により評価した。評
価用のサンプルは、得られた成形物から打ち抜き採取し
た。

［評価方法］（１）引張特性 JIS K−6301の方法による。

（２）表面硬度 JIS K 6301及びASTM D 2240に記載さ
れている方法による。

（３）ねじり剛性率 ASTM 1043の方法による。

（４）永久伸び JIS K−6301の方法による。

（５）熱老化特性サンプルを120℃のエアーオーブン
中に1000時間放置した後、このサンプルを取り出してJI
S K−6301の引張試験法にて測定した。

（６）シボ深さ成形物の表面に転写されたエンボスの
山頂から谷底までの距離を測定した。

（７）ソフト感成形物の表面を手で触れてその感触を
５段階表示した。

５…非常に柔らかい４…柔らかい３…普通２…硬い１…非常に硬い（８）グロスシボの施された成形物の表面に光を60度
の入射角で照射し、その反射率を％表示した（JIS Z874
1）。

［触媒成分［Ａ］の調整］内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分
N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の撹拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δ_ｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。

［予備重合］触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間かけて供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。重合中温度は20±２℃に保った。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。

［重合］共重合体（Ｉ）の製造 20の重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素1
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン1.5ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物を
チタン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度
を70℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを
開け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージして
プロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合を
ひき続いて実施した。すなわちエチレンを480Nl/時、プ
ロピレンを720Nl/時、水素を12Nl/時の速度で重合器に
供給した。重合器内の圧力が10kg/cm²・Ｇになるように
重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は70℃
に保った。共重合時間は150分間として共重合を行なっ
た。

上記の共重合体（Ｉ）の粉末は、平均粒子径が2200μ
ｍであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）および（３）の製造共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以
下のように代え、また共重合の条件を表１に示すように
した以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にし
て、共重合体（２）〜（３）を製造した。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が2100μ
ｍであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。

また、上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が
2000μｍであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メ
ッシュを通過する粒子は0.2重量％であり、落下秒数は1
0.3秒であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は
1.6であった。

得られた共重合体（２）および（３）の物性を表１に
示す。

［予備重合］触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換
された１のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン0.27ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.132ミリモル装
入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ8.
4Nl/時および1.0Nl/時の速度で、混合しつつ重合器の液
相部に100分間供給した。また予備重合中温度は20±２
℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分
離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したTi触
媒成分［Ａ］1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。

実施例１［熱可塑性エラストマーのパウダーの製造方法］上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末100
重量部と、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量
部およびパラフィン系プロセスオイル10重量部に溶解分
散された溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合
し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に均一に付着
させた。

次いで、この粉末を押出機で窒素雰囲気下で210℃で
押出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを
得た。

このようにして得られた熱可塑性エラストマーのペレ
ットを、−60℃雰囲気下で粉砕して42〜80メッシュの熱
可塑性エラストマーのパウダーを得た。

［成形物の製造］まず、自動車用ダッシュボード２個取りの金型であっ
て、内表面にシボ深さ150μｍのシボ模様を施したシボ
模様転写用金型に、上記熱可塑性エラストマーのパウダ
ーを所定量入れた後、この金型を回転させながら金型の
外側よりヒーターで210℃まで金型を加熱して金型内の
熱可塑性エラストマーのパウダーを流動可塑化して溶融
した。この間、150℃で５分、210℃で15分の加熱を行な
った。

最後に、この金型を10分間水冷して常温にし、シボ模
様付熱可塑性エラストマー成形物を得た。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物のサ
イズは、長さ1200mm、幅500mm、厚さ1.0mmであった。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物につ
いて、引張特性、表面硬度、ねじり剛性率、永久伸び、
熱老化特性、シボ深さ、ソフト感およびグロスを上記の
方法により評価した。

その評価結果を表２に示す。

実施例２実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表
２の結果を得た。

実施例３実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表
２の結果を得た。

実施例４実施例３において、パラフィン系プロセスオイルの配
合量を５重量部変更した以外は、実施例３と同様に行な
い、表２の結果を得た。

実施例５実施例３において、パラフィン系プロセスオイルを用
いなかった以外は、実施例３と同様に行ない、表２の結
果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられる回転成形装置の一断
面概略図である。１……シボ模様転写用金型２……ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−286811（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−221346（ＪＰ，Ａ) 特開平２−57310（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29C 41/00 - 41/52 C08J 3/24 C08L 23/00 - 33/26 B29K 23:00 B29L 31:52 B29L 31:58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であ
り、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、
架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可
塑性エラストマーのパウダーが、回転加熱状態にあるシ
ボ模様転写用金型の内表面に、流動可塑状態で密着して
溶融することにより、表面にシボ模様が形成されてなる
ことを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラストマー成形
物。
【請求項２】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなり、平均粒子径が10μｍ以上であ
り、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、
架橋剤とを含む混合物を動的に熱処理して得られた熱可
塑性エラストマーのパウダーを、シボ模様転写用金型の
中に入れて該金型を密封した後、該金型を回転させなが
ら加熱して熱可塑性エラストマーのパウダーを流動可塑
状態で金型内表面に密着させて溶融し、次いで、該金型
を冷却して表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマ
ー成形物を得ることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エ
ラストマー成形物の製造方法。