JP2854092B2 - 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法に関し、さらに詳しくは、自動車内装材などの用途
に使用される積層体の構成材として使用できるような接
着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
方法に関し、さらに詳しくは、自動車内装材などの用途
に使用される積層体の構成材として使用できるような接
着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。
発明の技術的背景 従来、自動車の床、壁、天井などの内装材として、シ
ボ付けされた皮革模様を有するポリ塩化ビニル層と発泡
体層とからなる積層体、または上記のようなポリ塩化ビ
ニル層と発泡体層と樹脂コアー層とからなる積層体が広
く使用されている。
ボ付けされた皮革模様を有するポリ塩化ビニル層と発泡
体層とからなる積層体、または上記のようなポリ塩化ビ
ニル層と発泡体層と樹脂コアー層とからなる積層体が広
く使用されている。
ところで、本願出願人に係る特開昭59−1561号公報お
よび特開昭59−27935号公報では、上記のようなポリ塩
化ビニル層の代わりに、熱可塑性エラストマー層を用
い、軽量性、柔軟性、表面の耐傷付性および耐熱性に優
れるとともに、接着性に優れた、熱可塑性エラストマー
層とポリウレタン発泡体層とからなる積層体およびその
接着性熱可塑性エラストマーが開示されている。
よび特開昭59−27935号公報では、上記のようなポリ塩
化ビニル層の代わりに、熱可塑性エラストマー層を用
い、軽量性、柔軟性、表面の耐傷付性および耐熱性に優
れるとともに、接着性に優れた、熱可塑性エラストマー
層とポリウレタン発泡体層とからなる積層体およびその
接着性熱可塑性エラストマーが開示されている。
上記の特開昭59−1561号公報に開示されている接着性
熱可塑性エラストマーは、カルボキシル基またはその無
水物基を含有するポリオレフィン系樹脂およびエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物のブレン
ド体、またはこれらの成分およびポリオレフィン系樹脂
のブレンド体からなる接着性熱可塑性エラストマーであ
る。また、上記の特開昭59−27935号公報に開示されて
いる接着性熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系
樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの部分架橋
物およびカルボキシル基またはその無水物基含有エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムのブレンド体からなる接
着性熱可塑性エラストマーである。
熱可塑性エラストマーは、カルボキシル基またはその無
水物基を含有するポリオレフィン系樹脂およびエチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物のブレン
ド体、またはこれらの成分およびポリオレフィン系樹脂
のブレンド体からなる接着性熱可塑性エラストマーであ
る。また、上記の特開昭59−27935号公報に開示されて
いる接着性熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィン系
樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの部分架橋
物およびカルボキシル基またはその無水物基含有エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムのブレンド体からなる接
着性熱可塑性エラストマーである。
本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを
経済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として
特定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量で
あっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上
成形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優
れた成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラス
トマーと、エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸
無水物またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリ
オレフィンまたは変性エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムとを混合して得られる熱可塑性エラストマー組
成物が、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥
弾性に優れるだけでなく、ポリウレタン発泡体との接着
性に優れた積層体を提供し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。
経済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として
特定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量で
あっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上
成形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優
れた成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラス
トマーと、エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸
無水物またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリ
オレフィンまたは変性エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムとを混合して得られる熱可塑性エラストマー組
成物が、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥
弾性に優れるだけでなく、ポリウレタン発泡体との接着
性に優れた積層体を提供し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。
発明の目的 本発明は、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および
反撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接
着性に優れた積層体を付与し得るような新規な接着性熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを
目的としている。
反撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接
着性に優れた積層体を付与し得るような新規な接着性熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを
目的としている。
発明の概要 本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練
して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変
性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー
組成物を得ることを特徴としている。
物の製造方法は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練
して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変
性された変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変
性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー
組成物を得ることを特徴としている。
このような接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法には、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙
げられる。
方法には、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙
げられる。
（１）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンの存在下に溶融混練して、架橋重合体と、架橋された
変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオ
レフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を
得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法。
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンの存在下に溶融混練して、架橋重合体と、架橋された
変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオ
レフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を
得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法。
（２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少
なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンとを溶融混練することにより、架橋重合体と、架橋さ
れた変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポ
リオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成
物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法。
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少
なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンとを溶融混練することにより、架橋重合体と、架橋さ
れた変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポ
リオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成
物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法。
（３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子
を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンの存在下に溶融混練して、架橋重合体と、変性ポリオ
レフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を
得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法。
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子
を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィ
ンの存在下に溶融混練して、架橋重合体と、変性ポリオ
レフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を
得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法。
また、本発明に係る第２の接着性熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練
して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変
性された変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
および／または非架橋の変性エチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組
成物を得ることを特徴としている。
ー組成物の製造方法は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、かつ溶融混練
して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変
性された変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
および／または非架橋の変性エチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組
成物を得ることを特徴としている。
このような接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法には、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙
げられる。
方法には、たとえば以下のような３種類の製造方法が挙
げられる。
（１）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤とを、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、
架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑
性エラストマー組成物を得ることを特徴とする接着性熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法。
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、 架橋剤とを、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、
架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑
性エラストマー組成物を得ることを特徴とする接着性熱
可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（２）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少
なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムとを溶融混練することによ
り、架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチ
レン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱
可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする接着
性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子を、少
なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋重合体
とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムとを溶融混練することによ
り、架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレ
フィン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチ
レン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱
可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする接着
性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
（３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子
を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、
架橋重合体と、変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法。
合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存
在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オ
レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子
を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物ま
たはその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、
架橋重合体と、変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー組成物
の製造方法。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る第１および第２の接着性熱可塑性
エラストマー組成物の製造方法について具体的に説明す
る。
エラストマー組成物の製造方法について具体的に説明す
る。
重合体粒子 本発明で用いられる重合体粒子は、粒子形状を損なう
ような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体部
と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子であ
り、架橋されていない重合体粒子と架橋されている重合
体粒子の２種類がある。
ような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体部
と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子であ
り、架橋されていない重合体粒子と架橋されている重合
体粒子の２種類がある。
上記の架橋されている重合体粒子は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子と、 架橋剤と、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィ
ン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の
温度で接触させることによって得られる粒子内架橋され
た熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書におい
て、上記のような粒子内架橋を気相架橋と称し、またこ
のような熱可塑性エラストマー粒子を気相架橋重合体粒
子と称する場合がある。
部とからなる重合体粒子と、 架橋剤と、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィ
ン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の
温度で接触させることによって得られる粒子内架橋され
た熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書におい
て、上記のような粒子内架橋を気相架橋と称し、またこ
のような熱可塑性エラストマー粒子を気相架橋重合体粒
子と称する場合がある。
本発明で用いられる溶融架橋前または気相架橋前の重
合体粒子（以下、単に「重合体粒子」と称する場合があ
る）の平均粒子径は、通常10μｍ以上、好ましくは10〜
8000μｍ、さらに好ましくは100〜4000μｍ、特に好ま
しくは300〜3000μｍの範囲内にある。また、本発明で
用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏
差は、通常1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0、より好まし
くは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内にあ
る。また、本発明で使用される重合体粒子の自然落下に
よる見掛け嵩密度は、通常0.2g/ml以上、好ましくは0.2
〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜0.7g/ml、特に好ま
しくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にある。
合体粒子（以下、単に「重合体粒子」と称する場合があ
る）の平均粒子径は、通常10μｍ以上、好ましくは10〜
8000μｍ、さらに好ましくは100〜4000μｍ、特に好ま
しくは300〜3000μｍの範囲内にある。また、本発明で
用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏
差は、通常1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0、より好まし
くは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内にあ
る。また、本発明で使用される重合体粒子の自然落下に
よる見掛け嵩密度は、通常0.2g/ml以上、好ましくは0.2
〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜0.7g/ml、特に好ま
しくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にある。
さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量％以
下、より好ましくは10重量％以下、特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜25秒、好ましくは
５〜20秒、特に好ましくは５〜15秒である。
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量％以
下、より好ましくは10重量％以下、特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜25秒、好ましくは
５〜20秒、特に好ましくは５〜15秒である。
なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
平均粒子径：重合体粒子300gを直径200mm、深さ45mm
の日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、1
0、14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの
順に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の
最上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イ
イダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間
振とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、
測定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線
で結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における
粒子径（D50）を求め、この値を平均粒子径とした。
の日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、1
0、14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの
順に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の
最上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イ
イダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間
振とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、
測定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線
で結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における
粒子径（D50）を求め、この値を平均粒子径とした。
一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量％の粒子径（D16）と上記D50の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D50/D16） 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定し
た。（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであ
り、出口内径は9.5mmφであった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試
料を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス
棒ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料
を再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパー
を引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時
間（秒）を落下秒数とした。
ら積算して16重量％の粒子径（D16）と上記D50の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D50/D16） 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定し
た。（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであ
り、出口内径は9.5mmφであった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試
料を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス
棒ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料
を再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパー
を引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時
間（秒）を落下秒数とした。
ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190）の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190）の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む）からなる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下、好まし
くは0.1μｍ以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍ
であることが望ましい。
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む）からなる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下、好まし
くは0.1μｍ以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍ
であることが望ましい。
尚、島部と海部が判別つかない相溶構造をとる場合も
ある。
ある。
なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO4の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO4の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に現定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に現定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上、特に好ましく
は100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上、特に好ましく
は100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。
本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14］ヘ
プタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12,9,14,7,
111,18,0,03,8,012,17］ヘンイコセン−５、オクタシク
ロ［8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17］ド
コセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14］ヘ
プタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12,9,14,7,
111,18,0,03,8,012,17］ヘンイコセン−５、オクタシク
ロ［8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17］ド
コセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。
レンも用いることができる。
本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし（気相法）、また液相で行なうこともできる（液
相法）。
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし（気相法）、また液相で行なうこともできる（液
相法）。
液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合体は、液相法と気相法とを組み合わ
せて行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の
製造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相
法、あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なっ
た後に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好
ましい。
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合体は、液相法と気相法とを組み合わ
せて行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の
製造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相
法、あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なっ
た後に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好
ましい。
本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。
本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。
上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表IV B
族、V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。
族、V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。
また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。
本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、相対等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、相対等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。
上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δｇ）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δｇ）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δｇ）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ50）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ16）との比率（θ50/θ16）として標準偏差
（δｇ）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δｇ）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ50）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ16）との比率（θ50/θ16）として標準偏差
（δｇ）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。
該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。
このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。
（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
偏差（δｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が3.0以下の固体成分
を折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が3.0以下の固体成分
を折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグシウム化合物の還元能力を消失させること
ができる反応助剤とを予備接触させることにより、平均
粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δｇ）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグシウム化合物の還元能力を消失させること
ができる反応助剤とを予備接触させることにより、平均
粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δｇ）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。
（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
（５）（２）ないし（３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
このような電子供与体として用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；例えば （ただし式中、２≦ｎ≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には、炭素以外の元素が含ま
れていてもよい。）で表わされるようなポリエーテル
類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−1,
3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフ
ェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニ
ルメチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フル
オロフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１
−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチ
ル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エ
チルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−
ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ｓ−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3
−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジ
ベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス（ｐ−メチルフ
ェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−
1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−
ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、３−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソ
アミロキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエ
タン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロ
パン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5.5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3.3.1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3.3.0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキサノナン、6,6
−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1−ビス［ジメトキシメチル］
シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチル］ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペン
タン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−
イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキシシク
ロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル
−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エト
キシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−シ
クロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピ
ル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキ
シメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、トリス
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示することが
できる。このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特
に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジ
メトキシプロパン等の炭素数５ないし40のジエーテル
類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；例えば （ただし式中、２≦ｎ≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には、炭素以外の元素が含ま
れていてもよい。）で表わされるようなポリエーテル
類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−1,
3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフ
ェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニ
ルメチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フル
オロフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１
−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチ
ル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エ
チルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−
ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ｓ−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシ
ル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3
−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジ
ベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス（ｐ−メチルフ
ェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ−ク
ロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−
1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−
ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、３−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソ
アミロキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエ
タン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロ
パン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5.5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3.3.1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3.3.0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキサノナン、6,6
−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1−ビス［ジメトキシメチル］
シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチル］ビシクロ
［2.2.1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペン
タン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−
２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−
イソプロピル−２−イソアミル−1,3−ジメトキシシク
ロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル
−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エト
キシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−シ
クロヘキシル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピ
ル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキ
シメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、トリス
（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示することが
できる。このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特
に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジ
メトキシプロパン等の炭素数５ないし40のジエーテル
類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。
このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。
用することができる。
本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
は、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ｉ）式R1 mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は、炭素原子数が通常１〜15個、好
ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ意味で
ある）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。
ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式M1AlR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ意味で
ある）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。
前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
式 R1 mAl（OR2）3-mで表わされる化合物（ここでR1
およびR2は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。
およびR2は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。
式 R1 mAlX3-mで表わされる化合物（ここでR1は前記
と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である）。
と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である）。
式 R1 mAlH3-mで表わされる化合物（ここでR1は前記
と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る）。
と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る）。
式 R1 mAl（OR2）nXqで表わされる化合物（ここでR1
およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０
≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。
およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０
≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。
上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
しては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 などを挙げることができる。
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 などを挙げることができる。
また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、LiAl（C2H5）４およびLi
Al（C7H15）４などを挙げることができる。これらの中
では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
化合物としては、具体的には、LiAl（C2H5）４およびLi
Al（C7H15）４などを挙げることができる。これらの中
では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］お
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。
このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式 RnSi（OR1）4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR1は炭化水素基を
表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式 RnSi（OR1）4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR1は炭化水素基を
表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。
このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
ここで、元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。
このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
が例示される。
このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。
特に好ましくは上記式中R2およびR3がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ii］
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。
上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは２〜50kg/cm2である。
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは２〜50kg/cm2である。
また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。
予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
る。
この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。
予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。
上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。
なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。
または重合温度によって調節することができる。
このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。
さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレ合体部のガラス
転移点のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱され
たことのない重合体粒子であることが好ましい。
子を構成する重合体のうち、結晶性オレ合体部のガラス
転移点のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱され
たことのない重合体粒子であることが好ましい。
ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ
−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−
４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ
−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−
４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
本発明で用いられる重合体粒子のうち、架橋されてい
ない重合体粒子は、上記のような重合体粒子であり、ま
た気相架橋重合体粒子は、上記のような重合体粒子と、
架橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶
性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い
方の温度未満の温度で接触させることによって製造され
る架橋重合体粒子（粒子内架橋された熱可塑性エラスト
マー）である。
ない重合体粒子は、上記のような重合体粒子であり、ま
た気相架橋重合体粒子は、上記のような重合体粒子と、
架橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶
性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い
方の温度未満の温度で接触させることによって製造され
る架橋重合体粒子（粒子内架橋された熱可塑性エラスト
マー）である。
本発明で用いられる架橋剤（気相架橋重合体粒子の製
造の際に用いる場合も含む）としては、有機ペルオキシ
ド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミ
ンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱
可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシド
およびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオ
キシドが好ましい。
造の際に用いる場合も含む）としては、有機ペルオキシ
ド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミ
ンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱
可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシド
およびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオ
キシドが好ましい。
フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。
また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）べンゼンが好ましい。
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）べンゼンが好ましい。
また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒
子100重量部に対し、0.1〜２重量部、とくに0.3〜１重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
子100重量部に対し、0.1〜２重量部、とくに0.3〜１重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物または
気相架橋重合体粒子を製造するに際して、重合体粒子、
架橋剤および架橋助剤以外に必要に応じてポリイソブチ
レン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系
軟化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうことも
できる。
気相架橋重合体粒子を製造するに際して、重合体粒子、
架橋剤および架橋助剤以外に必要に応じてポリイソブチ
レン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系
軟化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうことも
できる。
鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。
また、気相架橋重合体粒子の製造の際に、架橋剤、そ
して必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒
に希釈して使用することも可能である。膨潤溶媒は、架
橋剤、そして必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒
子表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、
その際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働き
があるので、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部ま
でをも均一に架橋反応を行なわせることができる。また
膨潤溶媒としてオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用
すれば、重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行
なわせることも可能である。いづれにしても、反応に際
し、どのような膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒
子の種類などによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全
く使用しなくても架橋反応は可能である。
して必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒
に希釈して使用することも可能である。膨潤溶媒は、架
橋剤、そして必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒
子表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、
その際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働き
があるので、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部ま
でをも均一に架橋反応を行なわせることができる。また
膨潤溶媒としてオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用
すれば、重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行
なわせることも可能である。いづれにしても、反応に際
し、どのような膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒
子の種類などによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全
く使用しなくても架橋反応は可能である。
このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化
水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリク
ロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化
水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリク
ロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、
ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。
このような膨潤溶媒は、重合体粒子100重量部に対
し、１〜100重量部、好ましくは５〜60重量部、さらに
好ましくは10〜40重量部となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
し、１〜100重量部、好ましくは５〜60重量部、さらに
好ましくは10〜40重量部となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体
粒子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の
非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および
架橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たして
いる。
粒子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の
非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および
架橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たして
いる。
ただし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量
は、重合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であ
り、本発明における気相架橋反応は溶媒を大過剰に用い
る溶媒懸濁反応とは異なる。
は、重合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であ
り、本発明における気相架橋反応は溶媒を大過剰に用い
る溶媒懸濁反応とは異なる。
本発明における気相架橋反応は、重合体粒子が溶けて
重合体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわ
れる。一般的には、０℃から結晶性オレフィン重合体の
融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のう
ちいずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上
記の反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有す
る重合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレンである場合、それぞれ150℃前後、120
℃前後、90℃前後の温度が反応温度の上限となる。
重合体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわ
れる。一般的には、０℃から結晶性オレフィン重合体の
融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のう
ちいずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上
記の反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有す
る重合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレンである場合、それぞれ150℃前後、120
℃前後、90℃前後の温度が反応温度の上限となる。
また、反応時間は、気相架橋反応の実施温度における
架橋剤の半減期時間の１〜30倍、好ましくは２〜10倍、
さらに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜
50kg/cm2、好ましくは１〜20kg/cm2、さらに好ましくは
１〜5kg/cm2である。気相架橋反応は、回分式、連続式
の何れの方法においても行なうことができる。
架橋剤の半減期時間の１〜30倍、好ましくは２〜10倍、
さらに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜
50kg/cm2、好ましくは１〜20kg/cm2、さらに好ましくは
１〜5kg/cm2である。気相架橋反応は、回分式、連続式
の何れの方法においても行なうことができる。
気相架橋重合体粒子の製造の際に、重合体粒子と、架
橋剤と、必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、
同時に接触させて、気相架橋反応を行なうのが最も好ま
しいが、重合体粒子に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化
剤を別々に接触させて気相架橋反応を行なうこともでき
る。
橋剤と、必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、
同時に接触させて、気相架橋反応を行なうのが最も好ま
しいが、重合体粒子に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化
剤を別々に接触させて気相架橋反応を行なうこともでき
る。
このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム
成分）が粒子内に固定される。
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム
成分）が粒子内に固定される。
本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。
また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる
架橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシク
ロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量％以
上、好ましくは40〜100重量％、さらに好ましくは60〜9
9重量％、特に好ましくは80〜98重量％であることが望
ましい。
架橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシク
ロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量％以
上、好ましくは40〜100重量％、さらに好ましくは60〜9
9重量％、特に好ましくは80〜98重量％であることが望
ましい。
なお、上記のゲル分100重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。
エラストマーが完全架橋していることを示す。
ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。
これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。
解ゲル分が決定される。
上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーか
らなる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が100〜5
000μｍ、好ましくは200〜4000μｍ、さらに好ましくは
300〜3000μｍの範囲にある。また、本発明で用いられ
る架橋重合体粒子は、粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差が、1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0より好ましくは
1.0〜1.5さらに好ましくは1.0〜1.3の範囲内にある。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛け嵩比
重が0.25〜0.70好ましくは0.30〜0.60さらに好ましくは
0.35〜0.50の範囲内である。また、本発明で用いられる
架橋重合体粒子は、粒子のアスペクト比が1.0〜3.0好ま
しくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5の範囲内であ
る。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子
径100μｍ以下の微粒子量が20重量％以下、好ましくは
０〜10重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。
らなる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が100〜5
000μｍ、好ましくは200〜4000μｍ、さらに好ましくは
300〜3000μｍの範囲にある。また、本発明で用いられ
る架橋重合体粒子は、粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差が、1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0より好ましくは
1.0〜1.5さらに好ましくは1.0〜1.3の範囲内にある。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛け嵩比
重が0.25〜0.70好ましくは0.30〜0.60さらに好ましくは
0.35〜0.50の範囲内である。また、本発明で用いられる
架橋重合体粒子は、粒子のアスペクト比が1.0〜3.0好ま
しくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5の範囲内であ
る。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子
径100μｍ以下の微粒子量が20重量％以下、好ましくは
０〜10重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。
また上記のようにして製造される架橋重合体粒子（熱
可塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。
可塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。
本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体
粒子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重
合体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制す
ることができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得る。
粒子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重
合体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制す
ることができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得る。
特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合
体部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体
粒子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表
面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。
体部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体
粒子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表
面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。
変性ポリオレフィン 本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法で用いられる変性ポリオレフィンはエチレ
ン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物またはその
誘導体（本発明においては「エチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸等」と記載することもある）でグラフト変性さ
れたポリオレフィンである。
物の製造方法で用いられる変性ポリオレフィンはエチレ
ン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物またはその
誘導体（本発明においては「エチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸等」と記載することもある）でグラフト変性さ
れたポリオレフィンである。
上記のグラフト変性前のポリオレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共
重合体、あるいはα−オレフィンと少量の例えば10モル
％以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポ
リオレフィンが挙げられる。
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共
重合体、あるいはα−オレフィンと少量の例えば10モル
％以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポ
リオレフィンが挙げられる。
また、本発明において使用されるエチレン性不飽和基
含有カルボン酸等としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック
酸 （エンドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エ
ン−2,3−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物あるい
はこれらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミ
ド、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル、
マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げる
ことができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナルジ
ック酸 またはこれらの酸無水物が好適である。
含有カルボン酸等としては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック
酸 （エンドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エ
ン−2,3−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物あるい
はこれらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミ
ド、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル、
マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げる
ことができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナルジ
ック酸 またはこれらの酸無水物が好適である。
本発明で用いられる変性ポリオレフィンの製造方法と
しては、例えば上記ポリオレフィンにエチレン性不飽和
基含有カルボン酸等を配合し、押出成形機等を用いてラ
ジカル開始剤の存在下でポリオレフィンを溶融状態で押
出して高温、高剪断力下でポリオレフィンをグラフト変
性する方法（溶融法）、あるいはポリオレフィンを溶媒
に溶解し、この溶液にエチレン性不飽和基含有カルボン
酸等を配合してラジカル開始剤の存在下でポリオレフィ
ンをグラフト変性する方法（溶剤法）等の方法がある。
しては、例えば上記ポリオレフィンにエチレン性不飽和
基含有カルボン酸等を配合し、押出成形機等を用いてラ
ジカル開始剤の存在下でポリオレフィンを溶融状態で押
出して高温、高剪断力下でポリオレフィンをグラフト変
性する方法（溶融法）、あるいはポリオレフィンを溶媒
に溶解し、この溶液にエチレン性不飽和基含有カルボン
酸等を配合してラジカル開始剤の存在下でポリオレフィ
ンをグラフト変性する方法（溶剤法）等の方法がある。
また本発明においては、粒状のポリオレフィンと、エ
チレン性不飽和基含有カルボン酸等とを接触させ、ラジ
カル開始剤の存在下で粒状のポリオレフィンの溶融点以
下の温度に加熱して粒状のポリオレフィンをグラフト変
性する方法（特開昭50−77493号公報、参照）を採用す
ることができる。この方法によれば、粒状の変性ポリオ
レフィンが得られる。
チレン性不飽和基含有カルボン酸等とを接触させ、ラジ
カル開始剤の存在下で粒状のポリオレフィンの溶融点以
下の温度に加熱して粒状のポリオレフィンをグラフト変
性する方法（特開昭50−77493号公報、参照）を採用す
ることができる。この方法によれば、粒状の変性ポリオ
レフィンが得られる。
さらに本発明においては、前述した架橋重合体粒子の
架橋前の重合体粒子を、グラフト変性前のポリオレフィ
ンとして用い、本願出願人に係る特願昭63−294062号明
細書（昭和63年11月21日付で特許出願したもの）に記載
されている下記の方法により粒状の変性ポリオレフィン
を製造することができる。
架橋前の重合体粒子を、グラフト変性前のポリオレフィ
ンとして用い、本願出願人に係る特願昭63−294062号明
細書（昭和63年11月21日付で特許出願したもの）に記載
されている下記の方法により粒状の変性ポリオレフィン
を製造することができる。
ポリオレフィン粒子と、ポリオレフィン粒子100重量
部に対して、0.01〜50重量部のエチレン性不飽和基含有
カルボン酸、その無水物またはその誘導体とを、このポ
リオレフィン粒子100重量部に対して、 10重量部を超え50重量部以下の、20℃の水に対する溶
解度が0.5重量％以下である少なくとも一種の溶媒と、 0.01〜10重量部のラジカル開始剤との存在下に、接触
させてポリオレフィン粒子をグラフト変性する方法。
部に対して、0.01〜50重量部のエチレン性不飽和基含有
カルボン酸、その無水物またはその誘導体とを、このポ
リオレフィン粒子100重量部に対して、 10重量部を超え50重量部以下の、20℃の水に対する溶
解度が0.5重量％以下である少なくとも一種の溶媒と、 0.01〜10重量部のラジカル開始剤との存在下に、接触
させてポリオレフィン粒子をグラフト変性する方法。
本発明で用いられる変性ポリオレフィンは、メルトイ
ンデックス（230℃）が通常0.1〜50、好ましくは0.2〜4
0であり、カルボキシル基（−COOH）または酸無水物基
（−CO−Ｏ−OC−；ただし、酸無水物基はカルボキシル
基が２個あるものとして計算する）の含有量は、通常0.
02〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。
ンデックス（230℃）が通常0.1〜50、好ましくは0.2〜4
0であり、カルボキシル基（−COOH）または酸無水物基
（−CO−Ｏ−OC−；ただし、酸無水物基はカルボキシル
基が２個あるものとして計算する）の含有量は、通常0.
02〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。
本発明に係る第１の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法において、変性ポリオレフィンは、変性ポリオレ
フィンと架橋重合体粒子との重量比（変性ポリオレフィ
ン／架橋重合体粒子）が、通常80/20〜20/80、好ましく
は70/30〜30/70、かつ、カルボキシル基としての含有量
が、接着性熱可塑性エラストマー組成物に対して通常0.
005〜８重量％、好ましくは0.1〜４重量％となるような
割合で用いられる。
造方法において、変性ポリオレフィンは、変性ポリオレ
フィンと架橋重合体粒子との重量比（変性ポリオレフィ
ン／架橋重合体粒子）が、通常80/20〜20/80、好ましく
は70/30〜30/70、かつ、カルボキシル基としての含有量
が、接着性熱可塑性エラストマー組成物に対して通常0.
005〜８重量％、好ましくは0.1〜４重量％となるような
割合で用いられる。
本発明において、架橋重合体粒子と変性ポリオレフィ
ンとを上記のような割合で配合すると、耐熱性、引張特
性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れるとともに、
ポリウレタン発泡体との接着性に優れた積層体を付与し
得るような接着性熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。
ンとを上記のような割合で配合すると、耐熱性、引張特
性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れるとともに、
ポリウレタン発泡体との接着性に優れた積層体を付与し
得るような接着性熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。
変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム 本発明に係る第２の接着性熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法で用いられる変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムは、エチレン性不飽和基含有カルボン
酸等でグラフト変性されたエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムである。
物の製造方法で用いられる変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムは、エチレン性不飽和基含有カルボン
酸等でグラフト変性されたエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムである。
上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテンとから構成されるが、ポリエン成
分を含有していてもよい。ポリエン成分としては、具体
的には、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテンとから構成されるが、ポリエン成
分を含有していてもよい。ポリエン成分としては、具体
的には、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネ
ン、1,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
本発明においては、エチレンとα−オレフィンとのモ
ル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常50/50〜95/
5、好ましくは60/40〜90/10である。またエチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素価は、一般に40以
下であることが好ましい。
ル比（エチレン／α−オレフィン）は、通常50/50〜95/
5、好ましくは60/40〜90/10である。またエチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素価は、一般に40以
下であることが好ましい。
上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸等について
は、変性ポリオレフィンの場合と同様である。
は、変性ポリオレフィンの場合と同様である。
変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、従
来公知の共重合体、およびエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムへのグラフト共重合法などによって製造す
ることができる。
来公知の共重合体、およびエチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムへのグラフト共重合法などによって製造す
ることができる。
また、本発明においては、前述した架橋重合体粒子の
うち、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム粒子を
用い、本願出願人に係る特願昭63−294062号明細書（昭
和63年11月21日付で特許出願したもの）に記載されてい
る下記の方法により粒状の変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムを製造することができる。
うち、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム粒子を
用い、本願出願人に係る特願昭63−294062号明細書（昭
和63年11月21日付で特許出願したもの）に記載されてい
る下記の方法により粒状の変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムを製造することができる。
本発明で用いられる変性エチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムは、ムーニー粘度ML1+4（100℃）が通常１
〜150、好ましくは１〜100、さらに好ましくは30〜100
であり、カルボキシル基（−COOH）または酸無水物基
（−CO−Ｏ−OC−；ただし、酸無水物基はカルボキシル
基が２個あるものとして計算する）の含有量は、通常0.
02〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。
共重合体ゴムは、ムーニー粘度ML1+4（100℃）が通常１
〜150、好ましくは１〜100、さらに好ましくは30〜100
であり、カルボキシル基（−COOH）または酸無水物基
（−CO−Ｏ−OC−；ただし、酸無水物基はカルボキシル
基が２個あるものとして計算する）の含有量は、通常0.
02〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％である。
本発明に係る第２の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法において、変性エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムは、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムと架橋重合体粒子との重量比（変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴム／架橋重合体粒子）が、通常
80/20〜20/80、好ましくは70/30〜30/70となるような割
合で、かつ、カルボキシル基としての含有量が、接着性
熱可塑性エラストマー組成物に対して通常0.005〜８重
量％、好ましくは0.1〜４重量％となるような割合で用
いられる。
造方法において、変性エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴムは、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムと架橋重合体粒子との重量比（変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴム／架橋重合体粒子）が、通常
80/20〜20/80、好ましくは70/30〜30/70となるような割
合で、かつ、カルボキシル基としての含有量が、接着性
熱可塑性エラストマー組成物に対して通常0.005〜８重
量％、好ましくは0.1〜４重量％となるような割合で用
いられる。
本発明において、架橋重合体粒子と変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムとを上記のような割合で配
合すると、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反
撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接着
性に優れた積層体を付与し得るような接着性熱可塑性エ
ラストマー組成物が得られる。
−オレフィン系共重合体ゴムとを上記のような割合で配
合すると、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反
撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接着
性に優れた積層体を付与し得るような接着性熱可塑性エ
ラストマー組成物が得られる。
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中に、
従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電
防止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、核剤、滑剤、ス
リップ剤、ブロッキング防止剤等の添加物を、本発明の
目的を損なわない範囲で添加することができる。
従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電
防止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、核剤、滑剤、ス
リップ剤、ブロッキング防止剤等の添加物を、本発明の
目的を損なわない範囲で添加することができる。
製造方法 本発明において接着性熱可塑性エラストマー組成物を
製造するには、たとえば上記のような架橋されていない
重合体粒子と、架橋剤と、変性ポリオレフィンまたは変
性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混
合物を溶融混練し、部分的にまたは完全に架橋を行なえ
ばよい。
製造するには、たとえば上記のような架橋されていない
重合体粒子と、架橋剤と、変性ポリオレフィンまたは変
性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混
合物を溶融混練し、部分的にまたは完全に架橋を行なえ
ばよい。
上記の架橋剤は、重合体粒子100重量部に対し、約0.0
1〜２重量部、好ましくは0.03〜1.0重量部、さらに好ま
しくは0.05〜0.5重量部の量で用いられる。
1〜２重量部、好ましくは0.03〜1.0重量部、さらに好ま
しくは0.05〜0.5重量部の量で用いられる。
上記の溶融混練の際に用いる混練装置としては、ミキ
シングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリ
ーミキサー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーの
ような非開放型の装置が用いられ得る。このような混練
装置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。
シングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリ
ーミキサー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーの
ような非開放型の装置が用いられ得る。このような混練
装置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
この製造方法によれば、架橋重合体と架橋された変性
ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオレフ
ィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物、また
は架橋重合体と架橋された変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。
ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオレフ
ィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物、また
は架橋重合体と架橋された変性エチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。
また、本発明においては、上記のような架橋されてい
ない重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下で架橋し
て得られた架橋重合体と変性ポリオレフィンまたは変性
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを混練し、
部分的にまたは完全に架橋を行なうことにより、架橋重
合体と架橋された変性ポリオレフィンおよび／または非
架橋の変性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラ
ストマー組成物、または架橋重合体と架橋された変性エ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／または
非架橋の変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
とを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を製造する
ことができる。
ない重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下で架橋し
て得られた架橋重合体と変性ポリオレフィンまたは変性
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを混練し、
部分的にまたは完全に架橋を行なうことにより、架橋重
合体と架橋された変性ポリオレフィンおよび／または非
架橋の変性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラ
ストマー組成物、または架橋重合体と架橋された変性エ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムおよび／または
非架橋の変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
とを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を製造する
ことができる。
上記の溶融および混練に用いる装置ならびに溶融混練
条件については、前述の混練装置ならびに溶融混練条件
と同様である。
条件については、前述の混練装置ならびに溶融混練条件
と同様である。
さらに、本発明においては、上記のような気相架橋重
合体粒子と、変性ポリオレフィンまたは変性エチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混合物を溶融混
練して、架橋重合体と変性ポリオレフィンとを含む接着
性熱可塑性エラストマー組成物、または架橋重合体と変
性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接
着性熱可塑性エラストマー組成物を製造することができ
る。
合体粒子と、変性ポリオレフィンまたは変性エチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む混合物を溶融混
練して、架橋重合体と変性ポリオレフィンとを含む接着
性熱可塑性エラストマー組成物、または架橋重合体と変
性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接
着性熱可塑性エラストマー組成物を製造することができ
る。
上記の溶融および混練に用いる装置については、前述
の混練装置と同様である。
の混練装置と同様である。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
発明の効果 本発明によれば、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性
および反撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体
との接着性に優れた積層体を付与し得るような新規な接
着性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
および反撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体
との接着性に優れた積層体を付与し得るような新規な接
着性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に現定されるものではない。
これら実施例に現定されるものではない。
［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の撹拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の撹拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の撹拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。
［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間かけて供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。重合中温度は20±２℃に保った。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間かけて供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。重合中温度は20±２℃に保った。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。
［重合］ 共重合体（１）の製造 20の重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素1
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.5ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70
℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。すなわちエチレンを480N／時、プ
ロピレンを720N／時、水素を12N／時の速度で重合
器に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm2・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は
70℃に保った。共重合時間は150分間として共重合を行
なった。
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.5ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70
℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。すなわちエチレンを480N／時、プ
ロピレンを720N／時、水素を12N／時の速度で重合
器に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm2・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は
70℃に保った。共重合時間は150分間として共重合を行
なった。
得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。
共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以
下のように代え、また共重合の条件を表１に示すように
した以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にし
て、共重合体（２）〜（３）を製造した。
下のように代え、また共重合の条件を表１に示すように
した以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にし
て、共重合体（２）〜（３）を製造した。
得られた共重合体（１）〜（３）の物性を表１に示
す。
す。
［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換
された１のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン0.27ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.132ミリモル装
入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ8.
4N／時および1.0N／時の速度で、混合しつつ重合器
の液相部に100分間供給した。また予備重合中温度は20
±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
された１のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン0.27ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.132ミリモル装
入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ8.
4N／時および1.0N／時の速度で、混合しつつ重合器
の液相部に100分間供給した。また予備重合中温度は20
±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したTi触
媒成分［Ａ］1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。
媒成分［Ａ］1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。
実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末100
重量部と、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量
部およびパラフィン系プロセスオイル５重量部に溶解分
散された溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合
し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に均一に付着
させた。
重量部と、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量
部およびパラフィン系プロセスオイル５重量部に溶解分
散された溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合
し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に均一に付着
させた。
上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が2200μ
ｍであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
ｍであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で210℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。
得られたペレット70重量部とMFR（190℃）４、密度0.
93g/cm3、カルボキシル基含有量0.2重量％の無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレン30重量部を押出機で210℃で
押出して得た熱可塑性エラストマー組成物の物性および
成形性の評価を下記のようにして行なった。
93g/cm3、カルボキシル基含有量0.2重量％の無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレン30重量部を押出機で210℃で
押出して得た熱可塑性エラストマー組成物の物性および
成形性の評価を下記のようにして行なった。
まずペレットを下記のような装置および条件で射出成
形して、厚さ3mmの角板を製造し、その際成形性を評価
した。またこのようにして得られた角板から試験片を切
削し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強度
を測定した。
形して、厚さ3mmの角板を製造し、その際成形性を評価
した。またこのようにして得られた角板から試験片を切
削し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強度
を測定した。
成形条件 成形機 ：ダイナメルター（名機製作所製） 成形温度:200℃ 射出圧力：一次圧 1300kg/cm2 二次圧 700kg/cm2 射出速度：最大 成形速度:90秒/1サイクル ゲート ：ダイレクトゲート （ランド長さ10mm、巾10mm、深さ3mm） 成形性判定基準 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの 5:フローマークが全くみられないもの 物性評価 引張特性： 100％引張応力（M100,kg/cm2） 破断点抗張力 （Tb,kg/cm2） 破断点伸び （Eb,％） JIS Ｋ−6301に準拠して測定した。
れるもの 5:フローマークが全くみられないもの 物性評価 引張特性： 100％引張応力（M100,kg/cm2） 破断点抗張力 （Tb,kg/cm2） 破断点伸び （Eb,％） JIS Ｋ−6301に準拠して測定した。
曲げ初期弾性率 （FM,kg/cm2） ASTM Ｄ 790に準拠して測定した。
アイゾット衝撃強度（IZOD kg・cm/cm） ASTM Ｄ 256に準拠して測定した。
（ノッチ付） また熱可塑性エラストマー組成物を90mm径Ｔ−ダイ押
出成形機を用いて、スクリューがフルフライト、L/D＝2
2、押出温度220℃、Ｔ−ダイがコートハンガーダイ、引
取速度2.5m/分でシート状に押出し、押出された溶融状
態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組成物をポリ
ウレタン発泡シート（ポリエステル系、発泡倍率40倍、
厚さ4mm）と積層させた状態で一対のロール間を通し、
熱可塑性エラストマー層が0.3mmの厚さを有する積層体
を製造した。積層体シートから巾25mm、長さ100mmの試
験片を切りとり、剥離試験（試験速度50mm/分、温度25
℃）を行ない、接着性を評価した。
出成形機を用いて、スクリューがフルフライト、L/D＝2
2、押出温度220℃、Ｔ−ダイがコートハンガーダイ、引
取速度2.5m/分でシート状に押出し、押出された溶融状
態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組成物をポリ
ウレタン発泡シート（ポリエステル系、発泡倍率40倍、
厚さ4mm）と積層させた状態で一対のロール間を通し、
熱可塑性エラストマー層が0.3mmの厚さを有する積層体
を製造した。積層体シートから巾25mm、長さ100mmの試
験片を切りとり、剥離試験（試験速度50mm/分、温度25
℃）を行ない、接着性を評価した。
結果を表２に示す。
実施例２ 実施例１において、タンブラーブレンダーにより混合
して得た共重合体（１）の粉末と無水マレイン酸グラフ
トポリエチレンを混合した後、押出機で窒素雰囲気下で
210℃で押出すことにより熱可塑性エラストマー組成物
を得る以外は、実施例１と同様にした。
して得た共重合体（１）の粉末と無水マレイン酸グラフ
トポリエチレンを混合した後、押出機で窒素雰囲気下で
210℃で押出すことにより熱可塑性エラストマー組成物
を得る以外は、実施例１と同様にした。
結果を表２に示す。
実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いる以外は実施例１と同様に行ない、表２
の結果を得た。
体（２）を用いる以外は実施例１と同様に行ない、表２
の結果を得た。
上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が2100μ
ｍであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
ｍであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
実施例４ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が2000μ
ｍであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.2重量％であり、落下秒数は10.3秒
であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.6で
あった。
ｍであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.2重量％であり、落下秒数は10.3秒
であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.6で
あった。
結果を表２に示す。
実施例５ 実施例４において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン（メルトインデックス（230℃：）10、密度0.92g/c
m3）を用いた以外は、実施例４と同様に行ない、表２の
結果を得た。
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン（メルトインデックス（230℃：）10、密度0.92g/c
m3）を用いた以外は、実施例４と同様に行ない、表２の
結果を得た。
実施例６ 実施例１において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（エチレン／プロピレンモル比80
/20、ムーニー粘度（100℃）90、カルボキシル基含有量
0.5重量％）30重量部を用いた以外は、実施例１と同様
に行なった。
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（エチレン／プロピレンモル比80
/20、ムーニー粘度（100℃）90、カルボキシル基含有量
0.5重量％）30重量部を用いた以外は、実施例１と同様
に行なった。
結果を表３に示す。
実施例７ 実施例６において、共重合体粒子（１）の代わりに共
重合体粒子（２）を用いた以外は、実施例６と同様に行
なった。
重合体粒子（２）を用いた以外は、実施例６と同様に行
なった。
結果を表３に示す。
実施例８ 実施例６において、無水マレイン酸グラフトエチレン
−プロピレン共重合体ゴムの代わりに、無水マレイン酸
グラフトエチレン−１−ブテン共重合体ゴム（エチレン
/1−ブテンモル比90/10、ムーニー粘度（100℃）60、カ
ルボキシル基含有量0.5重量％）を用いた以外は、実施
例６と同様に行なった。
−プロピレン共重合体ゴムの代わりに、無水マレイン酸
グラフトエチレン−１−ブテン共重合体ゴム（エチレン
/1−ブテンモル比90/10、ムーニー粘度（100℃）60、カ
ルボキシル基含有量0.5重量％）を用いた以外は、実施
例６と同様に行なった。
結果を表３に示す。
実施例９ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた
15ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた共重合体（１）の粒子3kgを仕込み、系内を窒
素で完全に置換した。その後、架橋用混合液（ベンゾイ
ルペルオキシド（BPO）0.15重量％、ジビニルベンゼン
0.15重量％、トルエン500mlおよびオイル６重量％）
を、重合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室温で
10分間で滴下し、さらに30分間撹拌を行ない、重合体粒
子にこれらの試薬を含浸させた。次いで系内の温度を10
0℃とし、４時間反応を行なった。反応後系内の温度を8
0℃まで下げ、減圧乾燥した。
15ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた共重合体（１）の粒子3kgを仕込み、系内を窒
素で完全に置換した。その後、架橋用混合液（ベンゾイ
ルペルオキシド（BPO）0.15重量％、ジビニルベンゼン
0.15重量％、トルエン500mlおよびオイル６重量％）
を、重合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室温で
10分間で滴下し、さらに30分間撹拌を行ない、重合体粒
子にこれらの試薬を含浸させた。次いで系内の温度を10
0℃とし、４時間反応を行なった。反応後系内の温度を8
0℃まで下げ、減圧乾燥した。
得られた熱可塑性エラストマー70重量部とMFR（190
℃）４、密度0.93g/cm3、カルボキシル基含有量0.2重量
％の無水マレイン酸グラフトポリエチレン30重量部の混
合物を押出機で210℃で押出して得た熱可塑性エラスト
マー組成物を実施例１と同様に評価した。
℃）４、密度0.93g/cm3、カルボキシル基含有量0.2重量
％の無水マレイン酸グラフトポリエチレン30重量部の混
合物を押出機で210℃で押出して得た熱可塑性エラスト
マー組成物を実施例１と同様に評価した。
結果を表４に示す。
実施例10 実施例９において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いた以外は、実施例９と同様に行ない、表
４の結果を得た。
体（２）を用いた以外は、実施例９と同様に行ない、表
４の結果を得た。
実施例11 実施例10において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン粒子（メルトインデックス（230℃）:10、密度0.92g/
cm3）を用いた以外は、実施例10と同様に行ない、表４
の結果を得た。
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン粒子（メルトインデックス（230℃）:10、密度0.92g/
cm3）を用いた以外は、実施例10と同様に行ない、表４
の結果を得た。
実施例12 実施例９において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（エチレン／プロピレンモル比80
/20、ムーニー粘度（100℃）90、カルボキシル基含有量
0.5重量％）30重量部を用いた以外は、実施例９と同様
に行なった。
レンの代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（エチレン／プロピレンモル比80
/20、ムーニー粘度（100℃）90、カルボキシル基含有量
0.5重量％）30重量部を用いた以外は、実施例９と同様
に行なった。
結果を表５に示す。
実施例13 実施例12において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いた以外は、実施例12と同様に行なった。
体（２）を用いた以外は、実施例12と同様に行なった。
結果を表５に示す。
実施例14 実施例12において、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムの代わりに、無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−１−ブテン共重合体ゴム（エチ
レン/1−ブテンモル比90/10、ムーニー粘度（100℃）6
0、カルボキシル基含有量0.5重量％）を用いた以外は、
実施例12と同様に行なった。
レン−プロピレン共重合体ゴムの代わりに、無水マレイ
ン酸グラフトエチレン−１−ブテン共重合体ゴム（エチ
レン/1−ブテンモル比90/10、ムーニー粘度（100℃）6
0、カルボキシル基含有量0.5重量％）を用いた以外は、
実施例12と同様に行なった。
結果を表５に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−140246（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16137（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 51/06 C08J 3/24
Claims (8)
- 【請求項１】粒子形状を損なうような熱履歴を経ていな
い、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部とからなる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、か
つ溶融混練して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変性
された変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性
ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組
成物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法。 - 【請求項２】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子
を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、架橋された変
性ポリオレフィンおよび／または非架橋の変性ポリオレ
フィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする請求項第１項に記載の接着性熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項３】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子
を、少なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋
重合体とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無
水物またはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオ
レフィンとを溶融混練することにより、架橋重合体と、
架橋された変性ポリオレフィンおよび／または非架橋の
変性ポリオレフィンとを含む接着性熱可塑性エラストマ
ー組成物を得ることを特徴とする請求項第１項に記載の
接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項４】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋
剤の存在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非
晶性オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方
の温度未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体
粒子を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、変性ポリオレ
フィンとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得
ることを特徴とする請求項第１項に記載の接着性熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項５】粒子形状を損なうような熱履歴を経ていな
い、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部とからなる重合体粒子を架橋剤の存在下架橋し、か
つ溶融混練して、 架橋重合体と、架橋されたエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸、その酸無水物またはその誘導体でグラフト変性
された変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムお
よび／または非架橋の変性エチレン・α−オレフィン系
共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成
物を得ることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマー
組成物の製造方法。 - 【請求項６】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子
を、 架橋剤と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、架
橋重合体と、架橋された変性エチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変性エチレン・
α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接着性熱可塑性
エラストマー組成物を得ることを特徴とする請求項第５
項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法。 - 【請求項７】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる、架橋されていない重合体粒子
を、少なくとも架橋剤の存在下に架橋して得られた架橋
重合体とエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無
水物またはその誘導体でグラフト変性された変性エチレ
ン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを溶融混練するこ
とにより、架橋重合体と、架橋された変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴムおよび／または非架橋の変
性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとを含む接
着性熱可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とす
る請求項第５項に記載の接着性熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法。 - 【請求項８】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋
剤の存在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非
晶性オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方
の温度未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体
粒子を、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴムの存在下に溶融混練して、架
橋重合体と、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムとを含む接着性熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことを特徴とする請求項第５項に記載の接着性熱可塑性
エラストマー組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13076990A JP2854092B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13076990A JP2854092B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0425540A JPH0425540A (ja) | 1992-01-29 |
| JP2854092B2 true JP2854092B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=15042226
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13076990A Expired - Lifetime JP2854092B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854092B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-21 JP JP13076990A patent/JP2854092B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425540A (ja) | 1992-01-29 |
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