JP2959805B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

熱可塑性エラストマーの製造方法

Info

Publication number
JP2959805B2
JP2959805B2 JP13076290A JP13076290A JP2959805B2 JP 2959805 B2 JP2959805 B2 JP 2959805B2 JP 13076290 A JP13076290 A JP 13076290A JP 13076290 A JP13076290 A JP 13076290A JP 2959805 B2 JP2959805 B2 JP 2959805B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
polymer
compound
bis
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP13076290A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0425521A (ja
Inventor
和彦 村田
静雄 清水
護 木岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP13076290A priority Critical patent/JP2959805B2/ja
Publication of JPH0425521A publication Critical patent/JPH0425521A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2959805B2 publication Critical patent/JP2959805B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、
さらに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた弾性
を有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマーを効
率よく得ることができるような熱可塑性エラストマーの
製造方法に関する。また本発明は、耐熱性、引張強度、
耐候性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性、表面平滑性
および塗装性に優れるとともに、成形性、特に大型肉厚
製品の押出成形性および射出成形性、薄膜成形性に優れ
た熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。
発明の技術的背景 バンパー部品などの自動車用部品として、従来から熱
可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可塑
性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を有
しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、
引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形
することができる。
たとえば特公昭53−34210号公報には、60〜80重量部
のモノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭53−
21021号公報には、(a)エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重
量%である部分架橋共重合体ゴムと、(b)ポリオレフ
ィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。さらに、特公昭55−18448号公報には、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを
動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラスト
マーが開示されている。
ところで、特開昭58−187412号公報には、プロピレン
単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまた
はC4〜C12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体
ブロックより選ばれるプロピレン含量100〜60重量%の
ブロック[A]の一つまたは二つ以上を50〜70重量部
と、エチレン含量が30〜85重量%のエチレンとプロピレ
ンとの二元ランダム共重合体ブロック[B]の一つまた
は二つ以上を30〜50重量部含むオレフィン系ブロック共
重合体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含
有量と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋さ
れたブロック共重合体が開示されている。
また特開昭63−165414号公報、特開昭63−165115号公
報、特開昭63−161516号公報および米国特許第4,454,30
6号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造さ
れたプロピレン単独重合体ブロック[A]と、プロピレ
ン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック[B]と、
プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック
[C]とからなるオレフィン系ブロック共重合体を、有
機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに23
0℃以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示さ
れている。
さらにまた特開昭48−21731号公報には、エチレンを
主体として他のα−オレフィン70重量%以下を含む共重
合体部分3〜30重量%と、主としてプロピレンからなる
重合体部分97〜70重量%とからなるブロック共重合体に
有機過酸化物を混合し、180〜270℃で熱処理することを
特徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示さ
れている。
また、特開昭57−137341号公報には、プロピレン−エ
チレンブロックコポリマー及び高密度ポリエチレンの混
合物を有機過酸化物の存在下で加熱処理することを特徴
とする変性プロピレン−エチレンブロックコポリマー組
成物の製造方法が開示されている。
さらに、特開昭58−173145号公報には、プロピレン−
エチレンブロックコポリマー、低密度ポリエチレン及び
高密度ポリエチレンの混合物を有機過酸化物の存在下に
加熱処理することを特徴とする変性プロピレン−エチレ
ンブロックコポリマー組成物の製造方法が開示されてい
る。
本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを
経済的に製造すべく検討したところ、特定の形態を有す
る重合体粒子と、特定のエチレン系(共)重合体を用い
ると、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、し
かも強度に優れ、その上成形品に成形した場合に外観特
に塗装した後の外観に優れた成形品を提供し得る熱可塑
性エラストマーが得られること、および、特に大型肉厚
製品の押出成形性と射出成形性、薄膜成形性に優れた熱
可塑性エラストマーが得られることを見出して、本発明
を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有
し、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度など
の強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑
性、塗装性および経済性などに優れた成形品を与え得る
とともに、成形性、特に大型肉厚製品の押出成形性およ
び射出成形性、薄膜成形性に優れた熱可塑性エラストマ
ーの製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマーの第1の製造方法
は、 結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合
体部とからなり、平均粒子径が10μm以上であり、見掛
け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、 エチレン系(共)重合体と、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマーの第2の製造方法
は、 結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合
体部とからなり、平均粒子径が10μm以上であり、見掛
け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子と、 エチレン系(共)重合体と、 架橋剤とを、 架橋助剤および/または鉱物油系軟化剤の存在下で、
動的に熱処理することを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法
について具体的に説明する。
本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。
本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、10μ
m以上、好ましくは10〜8000μm、さらに好ましくは10
0〜4000μm、特に好ましくは300〜3000μmの範囲内に
ある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布
を表示する幾何標準偏差は、通常1.0〜3.0、好ましくは
1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.
0〜1.3の範囲内にある。また、本発明で使用される重合
体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、0.2g/ml以
上、好ましくは0.2〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜
0.7g/ml、特に好ましくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にあ
る。
さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量%以
下、より好ましくは10重量%以下特に好ましくは3重量
%以下である。またこのような重合体粒子は、下記のよ
うにして定義される落下秒数が5〜25秒好ましくは5〜
20秒特に好ましくは5〜15秒である。
なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
平均粒子径:重合体粒子300gを直径200mm、深さ45mmの
日本理化学器械製ステンレスフルイ(目開きが7、10、
14、20、42、80、150メッシュの7種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの)の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER(イイ
ダ製作所)にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量%における粒
子径(D50)を求め、この値を平均粒子径とした。
一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量%の粒子径(D16)と上記D50の値から
求めた。(幾何標準偏差=D50/D16) 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
(ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。) 落下秒数:嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
(秒)を落下秒数とした。
ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ(ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No.71190)の振
動台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオ
スタットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒
子を落下させた。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部(場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む)からなる島部の平均粒径は、0.5μm以下好ましく
は0.1μm以下さらに好ましくは0.00001〜0.05μmであ
ることが望ましい。なお、島部と海部が判別つかない相
溶構造をとる場合もある。
なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5%のRuO4
水溶液200mlを入れた約1の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が2〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、2−メチルブ
テン−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、3−
メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、3,3−
ジメチルブテン−1、ヘプテン−1、メチルヘキセン−
1、ジメチルペンテン−1、トリメチルブテン−1、エ
チルペンテン−1、オクテン−1、メチルペンテン−
1、ジメチルヘキセン−1、トリメチルペンテン−1、
エチルヘキセン−1、メチルエチルペンテン−1、ジエ
チルブテン−1、プロピルペンテン−1、デセン−1、
メチルノネン−1、ジメチルオクテン−1、トリメチル
ヘプテン−1、エチルオクテン−1、メチルエチルヘプ
テン−1、ジエチルヘキセン−1、ドデセン−1および
ヘキサドデセン−1等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
これらの中でも炭素数が2〜8のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル%以上、好ましくは80モル
%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましく
は100モル%含んでいる重合体粒子が用いられる。
本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を2個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物といては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、5−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリ
デン−2−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリ
デン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−1等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−
ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
2−ノルボルネン、2−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、2−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘ
プタデセン−4、ペンタシクロ[8.8.12,9.14,7.
111,18.0.03,8.012,17]ヘンイコセン−5、オクタシク
ロ[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]ド
コセン−5等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。
本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし(気相法)、また液相で行なうこともできる(液
相法)。
液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。
本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。
本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分[A]と、元素周期律I族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分[B]とからなる触媒を使用する。
上記の触媒成分[A]としては、元素周期律表IV B
族、V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。
また、他の好ましい触媒成分[A]としては、上記の
遷移金属原子外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を含
有する触媒成分が挙げられる。
本発明において触媒成分[A]としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分[A]
を例にしてさらに詳しく説明する。
上記のような固体状の触媒成分[A]の平均粒子径
は、好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは5〜100
μm、特に好ましくは10〜80μmの範囲内にある。また
固体状の触媒[A]の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差(δ)は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
ここで触媒成分[A]の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量%になるように触媒
成分[A]を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差(δ)を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
(θ50)と、小さな粒径からみて16重量%となる粒子径
(θ16)との比率(θ5016)として標準偏差
(δ)が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
また、触媒成分[A]は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に
好ましくは1.5以下である。
該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
またこの触媒成分[A]がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム/チタン(原子比)は1より大きいことが好
ましく、この値は通常は2〜50、好ましくは6〜30の範
囲内にあり、ハロゲン/チタン(原子比)は、通常、4
〜100、好ましくは6〜40の範囲内にあり、電子供与体
/チタン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜6の範囲内にある。またこの触媒成分[A]の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
このような触媒成分[A]は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
なお、本発明で使用される触媒成分[A]は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分[A]には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
上記のような触媒成分[A]は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
このような触媒成分[A]は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。
このような触媒成分[A]については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分[A]の調製方法の一例を示す。
(1)平均粒子径が1〜200μm、粒度分布の幾何標準
偏差(δ)が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および/または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
(2)液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が1〜200μm、
粒度分布の幾何標準偏差(δ)が3.0以下の固体成分
を析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
(3)液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が1〜200μm、粒度分布の幾何標準偏差(δ
)が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
(4)還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
(5)(2)ないし(3)の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
このような固体状の触媒成分[A]は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
[A]を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス(沸騰n−ヘ
プタン不溶分)が92%以上、特に96%以上のポリプロピ
レンをチタン1ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
上記のような触媒成分[A]の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分[A]の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分[B]の際
に例示する化合物である。
マグネシウム化合物としては、具合的には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体; アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
このような電子供与体として用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜
18のアルコール類; フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数6〜20のフ
ェノール類(これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい); アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数3〜15のケトン類; アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド
類; ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酢酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイル酸n−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ
n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジn
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジn−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジn−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数2〜30の有機酸エステル類; アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の
酸ハライド類; メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数2〜20のエーテル類;例えば (ただし式中、2≦n≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には、炭素以外の元素が含ま
れていてもよい。)で表わされるようなポリエーテル
類。より具体的には、2−(2−エチルヘキシル)−1,
3−ジメトキシプロパン、2−イソロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフ
ェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニ
ルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナ
フチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フル
オロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1
−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル
−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチ
ル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エ
チルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−
ジブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−イソプロピル−2−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−
ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキ
シル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,
3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−
ジベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロ
ピル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メチル
フェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−
クロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−
1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−
ジメトキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソ
アミロキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエ
タン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロ
パン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ[5.5]ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.1]ノナン、3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、6,6
−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1−ビス[ジメトキシメチル]
シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチル]ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペン
タン、2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキオプロパン、2−シクロヘキシル−
2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−
イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシク
ロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル
−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、2−イソブチル−2−メトキシメシル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エト
キシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−シ
クロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプロピ
ル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキ
サン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキ
シメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、トリス
(p−メトキシフェニル)ホスフィンを例示することが
できる。このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特
に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジ
メトキシプロパン等の炭素数5ないし40のジエーテル
類; 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類; メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類; アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類; 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのP−
O−C結合を有する有機リン化合物; ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ(アリ
ーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
(アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数1〜8のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数2以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分[A]の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
上記のようにして得られた触媒成分[A]は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、n−ペン
タン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカ
ン、n−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物; ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物; クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン炭化
水素化合物を挙げることができる。
このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。
本発明では、有機金属化合物触媒成分[B]として
は、分子内に少なくとも1個のA−炭素結合を有する
有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物の例としては、 (i)式R1 mA(OR2nHpXq (ここでR1およびR2は、炭素原子数が通常1〜15個、好
ましくは1〜4個である炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Xはハロゲン原子であり、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+p+q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 および (ii)式M1AR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ意味で
ある)で表わされる周期律表第I族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、などを挙げることができる。
前記の式(i)で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
式R1 mA(OR23-mで表わされる化合物(ここでR1
よびR2は前記と同じ意味であり、mは好ましくは1.5≦
m≦3の数である)。
式R1 mAH3-mで表わされる化合物(ここでR1は前記と
同じ意味であり、Xはハロゲン、mは好ましくは0≦m
<3である)。
式R1 mAH3-mで表わされる化合物(ここでR1は前記と
同じ意味であり、mは好ましくは2≦m<3である)。
式R1 mA(OR2nXqで表わされる化合物(ここでR1
よびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、0<m≦3、0≦
n<3,0≦q<3で、m+n+q=3である)。
上記式(i)で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5A(OR20.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子介して、2以上
のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物
のように式(i)で表わされる化合物に類似する化合物
であってもよい。このような化合物の具体的な例として
は、 (C2H52AOA(C2H5、 (C4H92AOA(C4H9、 および などを挙げることができる。
また、前記の式(ii)で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、 LiA(C2H5および LiA(C7H15などを挙げることができる。これらの
中では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキル
アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
また重合反応を行なうに際しては、触媒成分[A]お
よび有機金属化合物触媒成分[B]の他に電子供与体
[C]を併用することが好ましい。
このような電子供与体[C]としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類、周期律表の第I族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分[B]として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分[A]で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分[A]の電子供与体がモノカルボン酸
エステルである場合には、電子供与体としては、芳香族
カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
また、触媒成分[A]中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数2以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体[C]としては、 式 RnSi(OR14-n (ただし、上記式において、RおよびR1は炭化水素基を
表し、0≦n<4である)で示されるアルコキシ(アリ
ーロキシ)シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。
このようなアルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブ
チルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−o−トリルジメトキシシラン、ビス−m−トリル
ジメトキシシラン、ビス−p−トリルメトキシシラン、
ビス−p−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メト
キシエトキシシラン)、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、t−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−p−トリルメトキシシラン、p−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ(アリーロキシ)シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分[i]と、有機金属化合
物触媒成分[ii]とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
ここで、元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、t−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも2個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル(シクロペンタジエニル−1−フ
ルオレニル)基等の基を例示することができる。
このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子、遷移金属に、1つ以上配位しており、好ましくは2
つ配位している。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 R4 mR5 nM (式中、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、kは1以上
の整数であり、k++m+n=4である)で示され
る。
特に好ましくは上記式中R2およびR3がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この2個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
以下、Mがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル(シクロペンタジエニル)−1−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
またこの場合における有機金属化合物触媒成分[ii]
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
[A]、有機金属酸化物触媒成分[B]および電子供与
体[C]を使用する場合あるいは触媒成分(i)および
(ii)を使用する場合には、触媒成分[A]または触媒
成分(ii)は、例えば重合容積1当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
[B]の使用量は、重合系内にある触媒成分[A]の遷
移金属原子1モルに対して、有機金属化合物触媒[B]
の金属原子が通常1〜10000モル、好ましくは5〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体[C]を用い
る場合、電子供与体[C]は、重合系内にある触媒成分
[A]の遷移金属原子1モルに対して、100モル以下、
好ましくは1〜50モル、特に好ましくは3〜20モルの量
で用いられる。
上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/cm2である。
また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分[A]および有機金属
化合物触媒[B]を組み合わせて使用するか、あるいは
触媒成分(i)および触媒成分(ii)を組み合わせて使
用する。
予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は1
〜2000g、好ましくは3〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、n−ペンタン、i−ペ
ンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、n−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数4〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1
−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数3〜6のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、2種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量%以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル%のプロピレンと30〜2モル%のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。
予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40℃
〜70℃、1−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、
4−メチル−1−ペンテンおよび/または3−メチル−
1−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内で
ある。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共
存させることもできる。
上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応(本重合を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。
なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは0〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および/
または重合温度によって調節することができる。
このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量%、
好ましくは25〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量
%、特に好ましくは33〜55重量%の範囲内で含有されて
いることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合
体部の含有率は、本発明においては、23℃のn−デカン
に可溶な成分の量を測定することにより求めることがで
きる。
さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。
ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
n−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子(3g)を加えたn
−デカン(500ml)溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、3時間で80℃、5時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に5時間保った後にG−
4ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からn−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
本発明で用いられるエチレン系(共)重合体として
は、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン等のエチレ
ン系重合体;エチレン成分単位含量が85モル%を超え、
かつα−オレフィンの炭素原子数が3〜10であるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体;エチレン成分単位含量が
85モル%を超えるエチレン・酢酸ビニル共重合体(EV
A)、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の
極性基とオレフィン系二重結合を有する単量体とからな
る共重合体などが挙げられる。
本発明においては、上記のようなエチレン系重合体の
うち、0.94g/cm3以下の密度を有するエチレン系重合体
が好ましく用いられる。また、上記のエチレン・α−オ
レフィン共重合体の場合、0.94g/cm3以下の密度を有す
るエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく用いら
れる。
本発明においては、メルトインデックス[MI,ASTM D
1238(190℃、2160g)]が0.01〜200、特に0.1〜100の
範囲内にあるエチレン系(共)重合体が好ましい。
本発明においては、上記のようなエチレン系(共)重
合体は、重合体粒子100重量部に対し、通常100〜5重量
部、好ましくは70〜10重量部、さらに好ましくは50〜15
重量部の量で用いられる。
本発明において、エチレン系(共)重合体を上記のよ
うな割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー
は、流動性が良好で成形性、特に大型肉厚製品の押出成
形性および射出成形性に優れ、薄膜成形性に優れるとい
う効果がある。
本発明において熱可塑性エラストマーを調製するに
は、上記のような重合体粒子と、エチレン系(共)重合
体と、架橋剤とを動的に熱処理し、部分的にまたは完全
に架橋を行なえばよい。
ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練するこ
とをいう。この際、混練装置としては、ミキシングロー
ルのような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ
ー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーのような非
開放型の装置が用いられ得る。このような混練装置のう
ち、特に押出機が好ましく用いられる。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常1〜20分間、好まし
くは1〜10分間である。
このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫
黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなど
が用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性
エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよび
フェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシド
が好ましい。
フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂など
が用いられる。
また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブ
チルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シ)バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルオキシド、1,3−ビス(tert−ブチルペルオ
キシイソロピル)ベンゼンが好ましい。
本発明においては、このような架橋剤は、重合体粒子
100重量部に対し、0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜
1.0重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重量部の量で用
いられる。
また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−m−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相容性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒
子100重量部に対し、0.1〜2重量部、特に0.3〜1重量
部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、流
動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形す
る際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エラ
ストマーが得られる。
本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造する
に際して、重合体粒子とエチレン系(共)重合体の架橋
反応を必要に応じてポリイソブチレン、ブチルゴムなど
によって代表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ム状物質および/または鉱物油系軟化剤の存在下に行な
うこともできる。
鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、1〜100重量部、好ましく
は3〜90重量部、さらに好ましくは5〜80重量部となる
ような量で配合される。
また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で
製造される熱可塑性エラストマーには、安定剤を配合し
ておくこともできる。このような安定剤としては、具体
的には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系
安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定
剤などが用いられる。
上記のような安定剤は、重合体粒子100重量部に対し
て、0.01〜10重量部好ましくは0.05〜5重量部の量で用
いられることが望ましい。
また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、
充填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ク
レー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母
粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二
硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス
球、シラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色剤たと
えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガ
ラ、群青、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料などを配合することもできる。
このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下
記のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されな
い不溶解ゲル分が、10重量%以上、好ましくは40〜100
重量%、さらに好ましくは60〜99重量%、特に好ましく
は80〜98重量%であることが望ましい。
なお、上記のゲル分100重量%は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。
ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット(各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm)約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量(Y)とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量の減じた
ものを、補正された初期重量(X)とする。
これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。
発明の効果 本発明によれば、少ないゴム含量でも優れた弾性を有
するとともに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃
強度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温で
の柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成形品
を与え得るとともに、成形性、特に大型肉厚製品の押出
成形性および射出成形性、薄膜成形性に優れた熱可塑性
エラストマーが低い製造コストで得られる。
特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合
体部(ゴム成分)が粒子内に固定されている熱可塑性エ
ラストマーは、ゴム含量が少なくとも高強度を有し、し
かも均一であって低温での柔軟性、表面平滑性および塗
装性に一層優れた成形品を与え得る。特に塗装後の外観
に優れている。
本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラス
トマーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形
用装置を用いて成形でき、押出成形、射出成形、カレン
ダー成形、特に大型肉厚製品の押出成形もしくは射出成
形、薄膜成形に適している。
このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、
バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホイール
等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、
コネクター、キャッププラグ、パッキン等の電気部品、
ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フ
ィン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水
材、目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板
の被覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、
防水布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられ
る。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。
[実施例] [触媒成分[A]の調整] 内容積2の高速攪拌装置(特殊機化工業製)を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320(花王アトラス
(株)製、ソルビタンジステアレート)3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油1を張り込んで
ある2のガラスフラスコ(攪拌機付)に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で2時間の攪拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で2時間の攪拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分(A)
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量%、塩素63
重量%、マグネシウム20重量%、フタル酸ジイソブチル
5.5重量%であった。平均粒度は64μmで粒度分布の幾
何標準偏差(δ)が1.5の真球状触媒が得られた。
[予備重合] 触媒成分[A]に以下の予備重合を施こした。
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルメトキシシラン4ミリモルおよび前記Ti
触媒成分[A]をチタン原子換算で2ミリモル装入した
後、5.9N/時間の速度でプロピレンを1時間かけて供
給、Ti触媒成分[A]1g当り、2.8gのプロピレンを重合
した。重合中温度は20±2℃に保った。該予備重合後、
濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び
懸濁させた。
[重合] 共重合体(1)の製造 20の重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素1
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.5ミリモル、触媒成分[A]の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70
℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。すなわちエチレンを480N/時、プ
ロピレンを720N/時、水素を12N/時の速度で重合
器に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm2・Gになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は
70℃に保った。共重合時間は150分間として共重合を行
なった。
得られた共重合体(1)の物性を表1に示す。
共重合体(2)および(3)の製造 共重合体(1)の製造において、予備重合の条件を以
下のように代え、また共重合の条件を表1に示すように
した以外は、共重合体(1)を製造するのと同様にし
て、共重合体(2)〜(3)を製造した。
得られた共重合体(2)および(3)の物性を表1に
示す。
[予備重合] 触媒成分[A]に以下の予備重合を施した。窒素置換
された1のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン0.27ミリモルおよび前記
Ti触媒成分[A]をチタン原子換算で0.132ミリモル装
入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ8.
4N/時および1.0N/時の速度で、混合しつつ重合器
の液相部に100分間供給した。また予備重合中温度は20
±2℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したTi触
媒成分[A]1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分[A]1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。
実施例1 上記のようにして得られた共重合体(1)の粉末100
重量部と、低密度ポリエチレン[密度:0.920g/cm3、MFR
(190℃、2.16kg:ASTM D 1238):1.9]28重量部と、 1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソロピル)ベ
ンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量部およびパ
ラフィン系プロセスオイル25重量%に溶解分散された溶
液とを、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶液
を共重合体(1)および低密度ポリエチレンの表面に均
一に付着させた。
上記の共重合体(1)の粉末は、平均粒子径が2200μ
mであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量%であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
次いでこの混合物を押出機で窒素雰囲気下で210℃で
押出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを
得た。
得られたペレットの物性および成形性の評価を下記の
ようにして行なった。
[試験方法] (1)射出成形性 (A)成形条件 下記の装置、条件で射出成形した。
成形機 :ダイナメルター(名機製作所製) 成形温度:200℃ 射出圧力:一次圧 1300kg/cm2 二次圧 700kg/cm2 射出速度:最大 成形速度:90秒/1サイクル ゲート :ダイレクトゲート (ランド長さ10mm、幅10mm、厚さ3mm) 成形品 :3種類の角板 (長さ300mm、幅180mm、厚さ3mm、8mm、15m
m) (B)成形性判定基準 1)フローマーク 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみられ
るもの 5:フローマークが全くみられないもの 2)ヒケ 1:ひけが全面にわたりみられるもの 2:ゲートの反対側にのみみられるもの 3:ひけの全くみられないもの (2)押出成形性 (A)成形条件 下記の装置、条件でチューブを押出成形した。
成形機 :40mmφ押出機(東芝機械製) 成形温度:210℃ ダイ :ストレートダイ (ダイ/コア=125mm/10.0mm) 引取速度:10m/min (B)成形性判定基準 5:肌が極めて平滑で光沢のあるもの 4:肌が平滑で光沢のないもの 3:細かい肌荒れがあるもの 2:著しい肌荒れがあるもの 1:波状の大きな肌荒れがあるもの (3)薄膜成形性 (A)熱可塑性エラストマーを、押出成形機を用いてダ
イにより厚さ0.08mmにシート成形し、その薄膜成形性を
評価した。
(B)成形性判定基準 ◎:極めて安定的に薄膜成形し得たもの ○:安定的に薄膜成形し得たもの ×:シート切れ等により安定して薄膜成形し得なか
ったもの 物性評価 表面硬度:JIS K−6301記載のJIS−Aタイプ法で測定し
た。
引張特性:100%引張応力(M100,kg/cm2) 破断点抗張力(TB,kg/cm2) 破断点伸び(EB,%) JIS K−6301に準拠して測定した。
結果を表2に示す。
実施例2 実施例1において、共重合体(1)の代わりに共重合
体(2)を用い、パラフィン系プロセスオイルの量を15
重量部とした以外は、実施例1と同様にした。
上記の共重合体(2)の粉末は、平均粒子径が2100μ
mであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量%であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
結果を表2に示す。
実施例3 実施例1において、共重合体(1)の代わりに共重合
体(3)を用いた以外は、実施例1と同様にした。
上記の共重合体(3)の粉末は、平均粒子径が2000μ
mであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.2重量%であり、落下秒数10.3秒で
あった。またこの集合体粒子の幾何標準偏差は1.6であ
った。
結果を表2に示す。
実施例4 実施例3において、低密度ポリエチレンの代わりにエ
チレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体[密度:0.9
20g/cm3、MFR18、エチレン含量96.5モル%]を用いた以
外は、実施例3と同様にした。
結果を表2に示す。
実施例5 実施例4において、共重合体(3)の代わりに共重合
体(2)を用い、エチレン−4−メチル−1−ペンテン
共重合体を33重量部用いる以外は実施例4と同様にし
た。
結果を表2に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−140236(JP,A) 特開 平2−140246(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/24 C08J 3/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレ
    フィン重合体部とからなり、平均粒子径が10μm以上で
    あり、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子
    と、 エチレン系(共)重合体と、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
    ーの製造方法。
  2. 【請求項2】結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレ
    フィン重合体部とからなり、平均粒子径が10μm以上で
    あり、見掛け嵩密度が0.2g/ml以上である重合体粒子
    と、 エチレン系(共)重合体と、 架橋剤とを、 架橋助剤および/または鉱物油系軟化剤の存在下で、動
    的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー
    の製造方法。
  3. 【請求項3】前記重合体粒子が、結晶性オレフィン重合
    体部80〜20重量%と、非晶性オレフィン重合体部20〜80
    重量%とからなることを特徴とする請求項第1項または
    第2項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
  4. 【請求項4】前記架橋剤が、重合体粒子100重量部に対
    し、0.01〜2重量部の量で用いられることを特徴とする
    請求項第1項〜第3項のいずれかに記載の熱可塑性エラ
    ストマーの製造方法。
JP13076290A 1990-05-21 1990-05-21 熱可塑性エラストマーの製造方法 Expired - Lifetime JP2959805B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13076290A JP2959805B2 (ja) 1990-05-21 1990-05-21 熱可塑性エラストマーの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP13076290A JP2959805B2 (ja) 1990-05-21 1990-05-21 熱可塑性エラストマーの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0425521A JPH0425521A (ja) 1992-01-29
JP2959805B2 true JP2959805B2 (ja) 1999-10-06

Family

ID=15042052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13076290A Expired - Lifetime JP2959805B2 (ja) 1990-05-21 1990-05-21 熱可塑性エラストマーの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2959805B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5513503B2 (ja) * 2008-07-23 2014-06-04 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 改質ポリプロピレン組成物を調製するプロセス

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0425521A (ja) 1992-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5292811A (en) Process for preparing thermoplastic elastomers
JP3034966B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
EP0409992A1 (en) Process for producing thermoplastic elastomer
JP2907951B2 (ja) 燃可塑性エラストマーの製造方法
JP2807512B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2959805B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2992308B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2907952B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2959806B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2904867B2 (ja) シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法
JP2854091B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2898353B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2854092B2 (ja) 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2807539B2 (ja) シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法
JP2807513B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2610663B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2807544B2 (ja) シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法
JP3005241B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2907949B2 (ja) シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法
JP2768475B2 (ja) 変性ポリオレフィン粒子の製造法
JP2807545B2 (ja) シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法
JP2804592B2 (ja) シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法
JP2610665B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2610664B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP2647704B2 (ja) ポリオレフィン粒子群