JPH0425521A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた弾性を
有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマーを効率
よく得ることができるような熱可塑性エラストマーの製
造方法に関する。また本発明は、耐熱性、引張強度、耐
候性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性、表面平滑性お
よび塗装性に優れるとともに、成形性、特に大型肉厚製
品の押出成形性および射出成形性、薄膜成形性に優れた
熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。

バンパ一部品などの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーが広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することができる。

たとえば特公昭５３−３４２１０号公報には、６０〜８
０重量部のモノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２０
重量部のポリオレフィンプラスチックとを、動的に部分
硬化させた熱可塑性エラストマーが開示されている。ま
た特公昭５３−２］［１２１号公報には、（８）エチレ
ン−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムからなり
、ゲル含量が３０〜９０重量％である部分架橋共重合体
ゴムと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性
エラストマーが開示されている。さらに、特公昭５５−
１８４４８号公報には、エチレン−プロピレン共重合体
ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完
全に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示されている
。

ところで、特開昭５８−１８７４１２号公報には、プロ
ピレン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレ
ンまたはＣ−Ｃ，、、のα−オレフィンとの二元ランダ
ム共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量１００
〜６０重量％のブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を
５０〜７０重量部と、エチレン含量が３０〜８５重量％
のエチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロ
ック［Ｂ］の一つまたは二つ以上を３０〜５０重量部含
むオレフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の
熱キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有す
ることを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示
されている。

また特開昭６３−１６５４１４号公報、特開昭６３１６
５１１５号公報、特開昭６３−１６１５１６号公報およ
び米国特許箱４．４５４．３０６号明細書には、特定の
チーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合
体ブロック［Ａ］と、プロピレン・エチレン二元ランダ
ム共重合体ブロック［Ｂ］と、プロピレン・エチレン二
元ランダム共重合体ブロック［Ｃ］とからなるオレフィ
ン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル化合
物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温度で混練架
橋することを特徴とする架橋されたオレフィン系ブロッ
ク共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭４８−２１７３１号公報には、エチレ
ンを主体として他のα−オレフィン７０重量％以下を含
む共重合体部分３〜３０重量％と、主としてプロピレン
からなる重合体部分９７〜７０重量％とからなるブロッ
ク共重合体に有機過酸化物を混合し、１８０〜２７０℃
で熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加工
性改良方法が開示されている。

また、特開昭５７−１３７３４１号公報には、プロピレ
ンーエチレンブロックコボリマー及び高密度ポリエチレ
ンの混合物を有機過酸化物の存在下で加熱処理すること
を特徴とする変性プロピレン−エチレンブロックコポリ
マー組成物の製造方法が開示されている。

さらに、特開昭５８−１７３１４５号公報には、プロピ
レン−エチレンブロックコポリマー、低密度ポリエチレ
ン及び高密度ポリエチレンの混合物を有機過酸化物の存
在下に加熱処理することを特徴とする変性プロピレンー
エチレンブロックコボリマー組成物の製造方法が開示さ
れている。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造すべく検討したところ、特定の形態を有する
重合体粒子と、特定のエチレン系（共）重合体を用いる
と、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、しか
も強度に優れ、その上成形品に成形した場合に外観特に
塗装した後の外観に優れた成形品を提供し得る熱可塑性
エラストマーが得られること、および、特に大型肉厚製
品の押出成形性と射出成形性、薄膜成形性に優れた熱可
塑性エラストマーが得られることを見出して、本発明を
完成するに至った。

発明の目的 本発明は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し
、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度などの
強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑性
、塗装性および経済性などに優れた成形品を与え得ると
ともに、成形性、特に大型肉厚製品の押出成形性および
射出成形性、薄膜成形性に優れた熱可塑性エラストマー
の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマーの第１の製造方法は
、 結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛
は嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、 エチレン系（共）重合体と、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴としている。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの第２の製造方法は
、 結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体
部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、見掛
は嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と、 エチレン系（共）重合体と、 架橋剤とを、 架橋助剤および／または鉱物油系軟化□剤の存在下で、
動的に熱処理することを特徴としている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法に
ついて具体的に説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、１０μ
ｍ以上、好ましくは１０〜８０００μｍ１さらに好まし
くは１００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００〜３
０００μｍの範囲内にある。

また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示
する幾何標準偏差は、通常１．０〜３．０、好ましくは
１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．５、特に
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また、本発
明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛は嵩密
度は、０．２ｇ　／　ｍ１以上、好ましくは０．２〜０
．７　ｇ／ｍｌ。

さらに好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特に好まし
くは０．３５〜０．６０　ｇ／ｍｌの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜２５秒好ましくは
５〜２０秒特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径二重合体粒子３００ｇを直径２００■、深さ
４５ｍｍの日本理化学器械型ステンレスフルイ（目開き
が７．１０．１４．２０．４２．８０．１５０メツシユ
の７種のフルイをこの順に上から重ね最下段に受は皿を
さらに重ねたもの）の最上段ニ加工、フタヲシタ後、Ｉ
ＩＤＡ　５ＩＥＶＥＳＨＡＫＥＲ（イイダ製作所）にセ
ットし、２０分間振とうさせた。２０分間振とうさせた
後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測定値を対数
確立紙にプロットした。該プロットを曲線で結び、この
曲線をベースに積算重量５０重量％における粒子径（Ｄ
５０）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径から
積算して１６重量％の粒子径（Ｄ　）と上記Ｄ５ｏの値
から求めた。

（幾何標準偏差＝　Ｄ　ｓ　ｏ　／　Ｄ　］　６　）見
掛は嵩密度・ＩＩＳ　Ｋ　６７２］−１９７７に準拠し
て測定した。（ただし使用した漏斗の入口内径は９２９
肛φであり、出口内径は９．５ｍｍφであった。） 落下秒数・嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
てすり落とすことによって１００　ｍｌの容器に収った
試料を再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダン
パーを引き、試料が漏斗下書より全量落下するのに要す
る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均粒
子径の１．５〜１．６倍以上の粒子をふるいによって除
去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテスタ
（ホソカヮミクロ製丁７ｐｅ　Ｐ丁−Ｄ　５ＥＲＮｏ、
　７１１９０）の振動台にセットし、振動板の振巾が１
−になるようにレオスタットの電圧を調整し、振動させ
ながら上記重合体粒子を落下させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は重合体粒子において乙部を形
成している。そしてこの非晶性オレフィン重合体部（場
合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）か
らなる乙部の平均粒径は、０．５μｍ以下好ましくは０
．１μｍ以下さらに好ましくは０．００００１〜０．０
５μｍであることが望ましい。なお、乙部と海部か判別
つかない相溶構造をとる場合もある。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる乙部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに一１４０℃で薄切する。次いて０．５
％のＲｕ　０４の水溶液２００ｍ１を入れた約ＩＩの密
閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試料
中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いて該染
色試料をカーホンで補強した後、透過型顕微鏡によって
観察し、少なくとも５０個の粒子について乙部の粒径を
求め、その平均値を乙部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００　ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０　ｐｐ
ｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなａ−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン刊、３３ジメチ
ルブテン−１、ヘプテン−１１メチルヘキセン１、ジメ
チルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペン
テン−１、オクテン−１、メチルペンテン１、ジメチル
ヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセ
ン−１１メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−
１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン
−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルへブテン−１
、エチルオクテン−］、メチルエチルへブテン−１、ジ
エチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセ
ン−１等のα〜オレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから銹導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ン、１．７オクタジエン、１．９−デカジエン、２，４
．６−オクタトリエン、ｌ、　３．７−オクタトリエン
、Ｉ、　５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が
用いられる。また環状ポリエン化合物としては、具体的
には、１，３−シクロペンタジェン、１．３−シクロへ
キサジエン、５エチル−１３−シクロへキサジエン、１
，３−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジ
シクロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデ
ン５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピ
リデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−
ノルボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−ドリメチル
ー２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、２３３ａ、　７ａ−テトラヒトｏ　−４，７−メタ
ノ−ＩＨ−インデン、３ａ、　５．６．７ａ−テトラヒ
トＣＩ　−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリ
シクロアルケン、ｌ、４．５．８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、およびこれらの化合物の他に、２−メチル１、４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，
５，８−ジメタノ１、２．３．４．４ａ、　５．８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ　５８８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１４５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，
８−ジメタノ１、２．３．４．４ａ、　５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１，４，
５，８−ジメタノ川、２，３．４．４ｇ　５８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１
，４５８−ジメタノ−１，２，３，４，４１，５，８，
８１−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４４ａ、　５８．８１
−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ１、４．５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４
，５８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８，
８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアル
ケン、ヘキサシクロ［６，６，１，＋　３・６１１０・
１３．０２・７０９・１４コヘプタデ２．９４７ セン−４、ペンタシクロ［８，８，１，１１１・　１８
３・８１２・１７］ヘンイコセン−５、第１　　　．０
．０　　．０ ２．９　　４．７　　１１．　１８．．１３１６クタシ
クロ［８，８，ｌ　　　、１　　．１００３°８．０＋
２．１７　］　　］トコセンー５のポリシクロアルケン
等の環状モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るしく気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることか好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。この
場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を
自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好まし
い。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律Ｔ族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］　としては、元素周期律表ＩＶＢ
族、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分かより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分か挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３，０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここて触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ１６）との比率（θ５ｏ／θ１６）として
標準偏差（δ　）か求められる。なお触媒の平均粒子径
は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長袖と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［ＡＩがマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［ＡＩの比表面積は、通常は３　ｒｄ　／　ｇ以上、好
ましくは４０ｍ／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜８
００イ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［ＡＩは、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［ＡＩは、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［ＡＩには官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［ＡＩは、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［ＡＩは、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもてき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［ＡＩについては、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８］０１９号、同６１２１１０９号明細書に記載されて
いる。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［ＡＩの調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応し、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）か３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いて
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高いｘ体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造Ｊることができる
という性能を有している。例え（Ｊこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンｅ単独重合を行なった場合に
は、アイソタフティシティ−インデックス（沸り！ｌ１
ｎ−ヘプタン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上の
ポリプロピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ
以上、好ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１０
０００ｇ以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物なとが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類 ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ペンシル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルホン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジＤ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなとの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２ｏのエーテル類：例えば （ただし式中、２≦ｎ≦１ｏてあり、Ｒ１−Ｒ２５は炭
素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ
素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基
てあり、Ｒ−Ｒ２ｎは炭素−炭素結合て主鎖と結合して
おり、任意のＲ１−Ｒ２６は共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の
元素が含まれていてもよい。）で表わされるようなポリ
エーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシ
ル）〜１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
利３ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−５−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フ
ェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（
２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（ｐクロロフェニル）−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン、２−（Ｉ−ナフチルｌ−１，３−ジメト
キシプロパン、２（２−フルオロフェニル）−１，３−
ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル＋
１．３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｆ−ブチルフ
ェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル用、３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ
エチル刊、３−ジメトキシプロパン、２．２−ジプロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベ
ンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−２−
エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル〜２−
イソプロピル−１３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メ
チル−２−シクロへキシル−１３−ジメトキシプロパン
、２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）１．３−ジメト
キシプロパン、２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ジイソブチル−１３−ジメトキシプロ
パン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジ
ェトキシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジ
ブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル
川３ジメトキシプロパン、２．２−ジ−Ｓ−ブチル−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジー１−ブチル−
１３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチルー
１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−
イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェ
ニル−２−ヘンシル用、３−ジメトキシプロパン、２−
シクロへキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２．３−ジフェニル−１，４−ジ
ェトキシブタン、２．３−ジシクロへキシル−１，４〜
ジエトキシブタン、２．２−ジベンジル用、４−ジェト
キシブタン、２．３−ジイソプロピル用、４−ジェトキ
シブタン、２．２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，
４−ジメトキシブタン、２．３−ビス（ｐ−クロロフェ
ニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ
−フルオロフェニル）１．４−ジメトキシブタン、２．
４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、２，５
−ジフェニル刊、５−ジメトキシへ牛サン、２．４−ジ
イソプロピル−１５−ジメトキシペンタン、２，４−ジ
イソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２．４−ジ
イソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキ
シメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオ
キサン、１．３−ジイソアミロキシプロパン、１．２−
ジイソブトキシプロパン、１２−ジイソブトキシエタン
、Ｉ、３−ジイソアミロキシエタン、１．３−ジイソア
ミロキシプロパン、１１３ジイソネオペンチロキシエタ
ン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２．２−テ
トラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−
ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２．２
−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，
２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２．８−
ジオキサスピロ［５，５１ウンデカン、３．７−シオキ
サビシクロ［３，３，１１ノナン、３７−シオキサビシ
クロ［３，３，０］　オクタン、３．３−ジイソブチル
−１，５−オキソノナン、６．６−ジイツブチルジオキ
シへブタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン
、１．１−ビス［ジメトキシメチルコシクロヘキサン、
１１−ビスメトキシメチル］ビシクロ［２，２，ＩＩ　
へブタン、１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１
，３−ジェトキシプロパン、２−シクロへキシル−２−
メトキシメチル−１３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジイソブチル−１３−ジメトキシシクロヘキサン、２−
イソプロピル−２−イソアミル−１３ジメトキシシクロ
ヘキサン、２〜シクロへキシル−２−メトキシメチル−
１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル
−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキ
サン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−
ジメトキシシクロヘキサン、２シクロへキシル−２−エ
トキシメチル−１，３−ジェトキシシクロヘキサン、２
−シクロヘキシル−２〜エトキシメチル−１，３−ジメ
トキシシクロヘキサン、２イソプロピル−２−エトキシ
メチル利１３−ジェトキシシクロヘキサン、２−イソプ
ロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシク
ロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１
，３−ジェトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２
〜エトキシメチル１．３−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示する
ことができる。このうち、１，３−ジエーテル類が好ま
しく、特に、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１
，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロへキシル
−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロ
ヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等の炭
素数５ないし４０のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレ、イン酸
、置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン
酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコ
ールとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。

勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に
反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれ
らの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製
過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることも
てきる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａｌは、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オフターン、イソオクタン、ｎ−デカン
、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭
化水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの指環族
炭化水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 常１〜１５個、好ましくは１〜４個である炭化水素基で
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子
であり、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
、 および （ここでＭｌはＬｉ、Ｎｉ、Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ’、Ａｌ　　（ＯＲ）　　で表わされる化３−＋
＋＋ 合物（ここてＲおよびＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＱ＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ１□ＡＩＨで表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、ｍ十ｎ＋
ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシトなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式ＲＡｌ　　（ＯＲ）　　　などで表わされる平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド１．ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （ＣＨ）　　Ａｌ０Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９
）２　ＡＩｏＡｐ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（ｊ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、 Ｌｉ　Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）４および Ｌｒ　Ａ／　　（Ｃ７Ｈ，５）　４などを挙げることか
できる。これらの中では、特にトリアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
ハライドとの混合物、トリアルキルアルミニウムとアル
ミニウム／’ｔライドとの混合物を用いることが好まし
い。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａｌおよ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］　としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸ノ＼ライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族
に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙
げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分
［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応により
、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａｌで例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、水素基を表し、０≦ｎ
＜４である）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シ
ラン化合物あるいは立体障害の大きいアミンを使用する
ことが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、１−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｉ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヒス
−〇−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−）リルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−）リルメトキシシラン、ビス
−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフェニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、１−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキ
シシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２
−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナン
ジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ（ａｌ１７１ｏｗｙ）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシ
ロキサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、１−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好
ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２２．６．
６−チトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テトラ
メチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメ
チルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの化
合物の内で触媒成分として使用される電子供与体として
は、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前
述したポリエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉｉ］とからなる触媒を好ましく使用する
ことができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｉ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル用−フルオ
レニル）基等の基を例示することかできる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋｌ　　　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカジェニル
骨格を有する基であり、Ｒ，Ｒ’およびＲ５はシクロア
ルカジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、）へロゲン原子または水素であり、ｋは
１以上の整数であり、ｋ＋ｌ　＋ｍ＋ｎ＝４である）で
示される。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシフ０アルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ヘンシルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物リ　ド
、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４５，６フーテトラヒドロ刊−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（
４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ刊−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）シフレコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル刊−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属なとに置換えた遷移金属化合物を用
いることもてきる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］と
しては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機アル
ミニウムオキシ化合物か用いられる。この有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合物
と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたアル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
よって得られる。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるか、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分
（ｉ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算し
て通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．
００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金属
化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物
触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好ま
しくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電子
供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重合
系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対し
て、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に好
ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ａｌ。

好ましくは２〜５０ｋｇ／ａＩｒである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好まし
くは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
ができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、１−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪族
炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒と
して利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、Ｉ−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル用−ペ
ンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等の炭
素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このうち炭
素数３〜６のα−オレフィンか好ましく、プロピレンが
特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用す
ることもてきるし、また結晶性重合体を製造する限りに
おいては、２種類以上を組み合わせて使用することもて
きる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
てきないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０°Ｃ，４−メチル−１−ペンテンおよび／
または３−メチル刊−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもてきる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いて上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ＣＩＩＦであり、重合反応は、回分式、半
連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことか
できる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％、特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲
内で含有されていることが望ましい。このような非晶性
オレフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３
℃のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより
求めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明で用いられるエチレン系（共）重合体としては、
具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン等のエチレ
ン系重合体；エチレン成分単位含量が８５モル％を超え
、かっα−オレフィンの炭素原子数が３〜１０であるエ
チレン−α−オレフィン共重合体；エチレン成分単位含
量が８５モル％を超えるエチレン・酢酸ビニル共重合体
（ＥｖＡ）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル等の極性基とオレフィン系二重結合を有する単量体と
からなる共重合体などが挙げられる。

本発明においては、上記のようなエチレン系重合体のう
ち、０．９４ｇ／−以下の密度を有するエチレン系重合
体が好ましく用いられる。また、上記のエチレン・α−
オレフィン共重合体の場合、０．９４ｇ／−以下の密度
を有するエチレン・ａオレフィン共重合体が好ましく用
いられる。

本発明においては、メルトインデックス［Ｍｌ。

ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（１９０℃、２１６０ｇ）］
が０．０１〜２００、特にＯ１１〜１００の範囲内にあ
るエチレン系（共）重合体が好ましい。

本発明においては、上記のようなエチレン系（共）重合
体は、重合体粒子１００重量部に対し、通常１００〜５
重量部、好ましくは７０〜１０重量部、さらに好ましく
は５０〜１５重量部の量で用いられる。

本発明において、エチレン系（共）重合体を上記のよう
な割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマーは、
流動性が良好で成形性、特に大型肉厚製品の押出成形性
および射出成形性に優れ、薄膜成形性に優れるという効
果がある。

本発明において熱可塑性エラストマーを調製するには、
上記のような重合体粒子と、エチレン系（共）重合体と
、架橋剤とを動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架
橋を行なえばよい。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。この際、混練装置としては、ミキシングロール
のような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ−１
押出機、ニーダ−または連続型ミキサーのような非開放
型の装置が用いられ得る。このような混練装置のうち、
特に押出機か好ましく用いられる。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことか好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシドが好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが
用いられる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジー１ｅ＋１−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｌ　ｅ　ｒｌ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２５−ビ
ス（ｔ　ｅ　ｒＩ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，
１，３−ビス（ｌｅ＋ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、１．１−ビス（＋　ｅ　ｔ　Ｉ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｌｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｆｅ＋
ｔ−ブチルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。

このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点
からジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｌｅ＋
Ｉ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好まし
い。

本発明においては、このような架橋剤は、重合体粒子１
００重量部に対し、約０．０１〜２重量部、好ましくは
０．０３〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜
０．５重量部の量で用いられる。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ、４−ジニ
トロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパンＮＮ’−ｍ−フ二二しンジ
マレイミトなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニ
ルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー　
ビニルブチラードまたはビニルステアレートなどの多官
能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような化合
物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待
できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす＜、シ
かも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機ペル
オキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤と
しても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動性と
物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られ
るため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、特に０．３〜
１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することによ
り、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工
成形する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑
性エラストマーが得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマーを製造するに
際して、重合体粒子とエチレン系（共）重合体の架橋反
応を必要に応してポリイソブチレン、ブチルゴムなどに
よって代表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質および／または鉱物油系軟化剤の存在下に行なう
こともてきる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で製
造される熱可塑性エラストマーには、安定剤を配合して
おくこともてきる。このような安定剤としては、具体的
には、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤
などが用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量
部の量で用いられることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマーには、充
填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー　カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シ
ラスバルーン、カーホン繊維あるいは着色剤たとえばカ
ーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ヘンガラ、群青
、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レキ顔料、フタロシ
アニン顔料なとを配合することもてきる。

このようにして得られる熱可塑性エラストマーは、下記
のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出されない
不溶解ゲル分が、１０重量％以上、好ましくは４０〜１
００重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％、特に
好ましくは８０〜９８重量％であることが望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレッ
ト（各ペレットの大きさ・ｌ　ｍｍＸ、１ｍｍＸ０．５
ｍｍ）約１００■を秤量し、これを密閉容器中にて３０
ｃｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬したの
ち、試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマー中
にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれて
いる場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成分以
外のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他の重
量を減じたものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ）と
する。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−オレ
フィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、たと
えば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分および
熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の充填
剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフィン
樹脂以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔
料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期重量
（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された初期重量（Ｘ） 発明の効果 本発明によれば、少ないゴム含量でも優れた弾性を有す
るとともに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強
度、引張強度なとの強度物性、靭性、耐熱性、低温での
柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成形品を
与え得るとともに、成形性、特に大型肉厚製品の押出成
形性および射出成形性、薄膜成形性に優れた熱可塑性エ
ラストマーが低い製造コストで得られる。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体
部（ゴム成分）が粒子内に固定されている熱可塑性エラ
ストマーは、ゴム含量か少なくとも高強度を有し、しか
も均一であって低温での柔軟性、表面平滑性および塗装
性に一層優れた成形品を与え得る。特に塗装後の外観に
優れている。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラスト
マーは、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形用
装置を用いて成形でき、押出成形、射出成形、カレンダ
ー成形、特に大型肉厚製品の押出成形もしくは射出成形
、薄膜成形に適している。

このような熱可塑性エラストマーは、ボディパネル、バ
ンパ一部品、サイトシールド、ステアリングホイール等
の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コ
ネクター、キャッププラグ、パツキン等の電気部品、ゴ
ルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィ
ン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水材、
目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板の被
覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、防水
布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

［実施例コ ［触媒成分［Ａ］の調整コ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１．市販Ｍｇ　Ｃ１
２１０ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　＋ｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５ｍ
ｎ＋のテフロン製チューブを用いて、あらかしめ−１０
℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２１のガ
ラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過
により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た
。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪
拌混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０
　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時
間の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分Ｆ
Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５６５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１．５の真球状触
媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモ
ルおよび前記Ｔ１触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２
ミリモル装入した後、５．９Ｎｌ／時間の速度でプロピ
レンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇ当
り、２．８ｇのプロピレンを重合した。重合中湿度は２
０±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重　　合］ 共重合体（１）の製造 ２０１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重
合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、
重合器内の温度を７０℃に保った。７０°Ｃに到達後３
０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内か
常圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なっ
た。パージ後、共重合をひき続いて実施した。

すなわちエチレンを４８ＤＮＡ／時、プロピレンを７２
ＯＮｌ／時、水素を１２Ｎ１／時の速度で重合器に供給
した。重合器内の圧力か１０ｋｇ／ｃＪ・Ｇになるよう
に重合器のベント開度を調節した。

共重合中の温度は７０℃に保った。共重合時間は１５０
分間走して共重合を行なった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
のように代え、また共重合の条件を表１に示すようにし
た以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、
共重合体（２）〜（３）を製造した。

得られた共重合体（２）および（３）の物性を表１に示
す。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換さ
れたＩＩのガラス製反応器に精製ヘキサン４００　ｍｌ
を装入後、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２７ミリモ
ルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０
．１３２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレ
ンガスをそれぞれ８．４ＮＩ１時および１．ＯＮＩ／時
の速度で、混合しつつ重合器の液相部に１００分間供給
した。また予備重合中湿度は２０±２°Ｃに保った。該
予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部を
デカンに再び懸濁させた。

分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したＴｉ触
媒成分［Ａ］Ｉｇ上に約９２ｇの重合体が存在し、一方
、分離された濾液中には、使用したＴｉ触媒成分［Ａ］
Ｉｇ当り６．２ｇ相当の溶媒可溶性ポリマーか存在した
。

表 実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末１００
重量部と、低密度ポリエチレン［密度０．９２０ｇ／ｃ
ｄ、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ＾ＳＴＭ　Ｄ　Ｉ
２３８）　：　１　、　９コク８重量部と、１３−ヒス
（ｌｅｆｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
０．２重量部がジビニルヘンゼン０．３重量部およびパ
ラフィン系プロセスオイル２５重量部に溶解分散された
溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶
液を共重合体（１）および低密度ポリエチレンの表面に
均一に付着させた。

上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径か２２００
μｍであり、見掛は密度が０．４５ｇ／ｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．１重量％であり、落
下秒数は８．３秒であった。またこの重合体粒子の幾何
標準偏差は１．５であった。

次いてこの混合物を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で
押出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを
得た。

得られたペレットの物性および成形性の評価を下記のよ
うにして行なった。

［試験方法］ （１）射出成形性 （Ａ）成形条件 下記の装置、条件で射出成形した。

成形機・ダイナメルター（８機製作所製）成形温度・２
００℃ 射出圧力、−沈圧　　１３００ｋｇ／ｃｕｔ二次圧　　
　７００　ｋｇ／ｃｔｒｒ 射出速度・最　大 成形速度、９０秒／１サイクル ゲ　−　ト、ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ。

厚さ３陥） 成形品　、３種類の角板 （長さ３００肛、幅１８０ｍｍ、厚 さ３陥、８ｍｍ、１５ｍｍ） １）フローマーク トフローマークか著しく多いもの ２・成形品全面にフローマークかかなりみられるもの ３・成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４：ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの ５　フローマークが全くみられないもの２）ヒケ １　ひけが全面にわたりみられるもの ２：ゲートの反対側にのみみられるもの３・ひけの全く
みられないもの （２）押出成形性 （Ａ）成形条件 下記の装置、条件でチューブを押出成形した。

成形機　４０ｍｍφ押出機（東芝機械製）成形温度：２
１０℃ ダ　　イ：ストレートダイ （ダイ／コアー　１２５ｍｍ／　１０．０ｍｍ）引取速
度　１０ｍ／ｍｌｎ （Ｂ）成形性判定基準 ５：肌が極めて平滑で光沢のあるもの ４：肌が平滑で光沢のないもの ３　細かい肌荒れがあるもの ２、著しい肌荒れがあるもの １・波状の大きな肌荒れかあるもの （３）薄膜成形性 （Ａ）熱可塑性エラストマーを、押出成形機を用いてダ
イにより厚さ０．０８ｍｍにシート成形し、その薄膜成
形性を評価した。

（Ｂ）成形性判定基準 ◎：極めて安定的に薄膜成形し得たちの○：安定的に薄
膜成形し得たもの ×：シ一ト切れ等により安定して薄膜成形し得なかった
もの 物性評価 表面硬度：　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１記載のＩｔｓ−Ａタ
イプ法で測定した。

引張特性 １００％引張応力（Ｍ　＋ｏｏ　’＋　ｋｇ　／　ｃｔ
ｌ　）破断点抗張力　　（Ｔｌｌ、ｋｇ／ｃｄ）破断点
伸び　　　（ＥＩｌ、％） Ｉｔｓ　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用い、パラフィン系プロセスオイルの量を１５
重量部とした以外は、実施例１と同様にした。

上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が２１００
μｍであり、見掛は密度が０．４３ｇ／ｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．１重量％であり、落
下秒数は９，３秒であった。またこの重合体粒子の幾何
標準偏差は１．５であった。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。

上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径か２０００
μｍであり、見掛は密度が０．４０ｇｙｍｌであり、１
５０メツシユを通過する粒子は０．２重量％であり、落
下秒数は１０．３秒であった。またこの重合体粒子の幾
何標準偏差は１．６であった。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例３において、低密度ポリエチレンの代わりにエチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体［密度：　０
．９２０　ｇ　／ａ！、ＭＦＲＩ８、エチレン含量９６
５モル％］を用いた以外は、実施例３と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例５ 実施例４において、共重合体（３）の代わりに共重合体
（２）を用い、エチレン−４−メチル−１ペンテン共重
合体を３３重量部用いる以外は実施例４と同様にした。

結果を表２に示す。

表 ＊上段 フローマーク評価、下段 ひけ評価

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、
   見掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と
   、 エチレン系（共）重合体と、 架橋剤とを、 動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ーの製造方法。 ２）結晶性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、平均粒子径が１０μｍ以上であり、
   見掛け嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ以上である重合体粒子と
   、 エチレン系（共）重合体と、 架橋剤とを、 架橋助剤および／または鉱物油系軟化剤の存在化で、動
   的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー
   の製造方法。 ３）前記重合体粒子が、結晶性オレフィン重合体部８０
   〜２０重量部と、非晶性オレフィン重合体部２０〜８０
   重量部とからなることを特徴とする請求項第１項または
   第２項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。