JP2854091B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物Info
- Publication number
- JP2854091B2 JP2854091B2 JP13076690A JP13076690A JP2854091B2 JP 2854091 B2 JP2854091 B2 JP 2854091B2 JP 13076690 A JP13076690 A JP 13076690A JP 13076690 A JP13076690 A JP 13076690A JP 2854091 B2 JP2854091 B2 JP 2854091B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- polymer particles
- compound
- weight
- thermoplastic elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、さら
に詳しくは、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および
反撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外観に優れ
た成形品を提供し得るような熱可塑性エラストマー組成
物に関する。
に詳しくは、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および
反撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外観に優れ
た成形品を提供し得るような熱可塑性エラストマー組成
物に関する。
発明の技術的背景 バンパー部品などの自動車用部品として、従来から熱
可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可塑
性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を有
しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、
引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形
することができる。
可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可塑
性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を有
しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、
引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形
することができる。
たとえば特公昭53−34210号公報には、60〜80重量部
のモノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭53−
21021号公報には、(a)エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重
量%である部分架橋共重合体ゴムと、(b)ポリオレフ
ィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。さらに、特公昭55−18448号公報には、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを
動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラスト
マーが開示されている。
のモノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭53−
21021号公報には、(a)エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重
量%である部分架橋共重合体ゴムと、(b)ポリオレフ
ィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。さらに、特公昭55−18448号公報には、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを
動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラスト
マーが開示されている。
ところで特開昭58−187412号公報には、プロピレン単
独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまたは
C4〜C12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体ブ
ロックより選ばれるプロピレン含量100〜60重量%のブ
ロック[A]の一つまたは二つ以上を50〜70重量部と、
エチレン含量が30〜85重量%のエチレンとプロピレンと
の二元ランダム共重合体ブロック[B]の一つまたは二
つ以上を30〜50重量部含むオレフィン系ブロック共重合
体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含有量
と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋された
ブロック共重合体が開示されている。
独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまたは
C4〜C12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体ブ
ロックより選ばれるプロピレン含量100〜60重量%のブ
ロック[A]の一つまたは二つ以上を50〜70重量部と、
エチレン含量が30〜85重量%のエチレンとプロピレンと
の二元ランダム共重合体ブロック[B]の一つまたは二
つ以上を30〜50重量部含むオレフィン系ブロック共重合
体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含有量
と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋された
ブロック共重合体が開示されている。
また特開昭63−165414号公報、特開昭63−165115号公
報、特開昭63−161516号公報および米国特許第4,454,30
6号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造さ
れたプロピレン単独重合体ブロック[A]と、プロピレ
ン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック[B]と、
プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック
[C]とからなるオレフィン系ブロック共重合体を、有
機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに23
0℃以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示さ
れている。
報、特開昭63−161516号公報および米国特許第4,454,30
6号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造さ
れたプロピレン単独重合体ブロック[A]と、プロピレ
ン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック[B]と、
プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック
[C]とからなるオレフィン系ブロック共重合体を、有
機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに23
0℃以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示さ
れている。
さらにまた特開昭48−21731号公報には、エチレンを
主体として他のα−オレフィン70重量%以下を含む共重
合体部分3〜30重量%と、主としてプロピレンからなる
重合体部分97〜70重量%とからなるブロック共重合体に
有機過酸化物を混合し、180〜270℃で熱処理することを
特徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示さ
れている。
主体として他のα−オレフィン70重量%以下を含む共重
合体部分3〜30重量%と、主としてプロピレンからなる
重合体部分97〜70重量%とからなるブロック共重合体に
有機過酸化物を混合し、180〜270℃で熱処理することを
特徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示さ
れている。
本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを
経済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として
特定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量で
あっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上
成形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優
れた成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラス
トマー粒子とポリオレフィン粒子とを混合して粒子状態
で得られる熱可塑性エラストマー組成物が、耐熱性、引
張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れるだけで
なく、流動性が良好で外観に優れた成形品が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
経済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として
特定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量で
あっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上
成形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優
れた成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラス
トマー粒子とポリオレフィン粒子とを混合して粒子状態
で得られる熱可塑性エラストマー組成物が、耐熱性、引
張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れるだけで
なく、流動性が良好で外観に優れた成形品が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および
反撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外観に優れ
た成形品を付与し得るような新規な熱可塑性エラストマ
ー組成物を提供することを目的としている。
反撥弾性に優れるとともに、流動性が良好で外観に優れ
た成形品を付与し得るような新規な熱可塑性エラストマ
ー組成物を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる架橋重合体粒子と、 ポリオレフィン粒子 とからなることを特徴としている。
オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とから
なる架橋重合体粒子と、 ポリオレフィン粒子 とからなることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物につ
いて具体的に説明する。
いて具体的に説明する。
架橋重合体粒子 本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子形状を損
なうような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合
体部と非晶性オレフィン重合体部とからなる架橋重合体
粒子であって、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィ
ン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の
温度で接触させることによって得られる粒子内架橋され
た熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書におい
て、上記のような粒子内架橋を気相架橋と称する。
なうような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合
体部と非晶性オレフィン重合体部とからなる架橋重合体
粒子であって、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィ
ン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の
温度で接触させることによって得られる粒子内架橋され
た熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書におい
て、上記のような粒子内架橋を気相架橋と称する。
本発明で用いられる気相架橋前の重合体粒子(以下、
単に「重合体粒子」と称する)の平均粒子径は、通常10
μm以上、好ましくは10〜8000μm、さらに好ましくは
100〜4000μm、特に好ましくは300〜3000μmの範囲内
にある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分
布を表示する幾何標準偏差は、通常1.0〜3.0、好ましく
は1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは
1.0〜1.3の範囲内にある。また、本発明で使用される重
合体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、通常0.2g/m
l以上、好ましくは0.2〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3
〜0.7g/ml、特に好ましくは0.35〜0.60g/mlの範囲内に
ある。
単に「重合体粒子」と称する)の平均粒子径は、通常10
μm以上、好ましくは10〜8000μm、さらに好ましくは
100〜4000μm、特に好ましくは300〜3000μmの範囲内
にある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分
布を表示する幾何標準偏差は、通常1.0〜3.0、好ましく
は1.0〜2.0、より好ましくは1.0〜1.5、特に好ましくは
1.0〜1.3の範囲内にある。また、本発明で使用される重
合体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、通常0.2g/m
l以上、好ましくは0.2〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3
〜0.7g/ml、特に好ましくは0.35〜0.60g/mlの範囲内に
ある。
さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量%以
下、より好ましくは10重量%以下特に好ましくは2重量
%以下である。またこのような重合体粒子は、下記のよ
うにして定義される落下秒数が5〜25秒、好ましくは5
〜20秒、特に好ましくは5〜15秒である。
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量%以
下、より好ましくは10重量%以下特に好ましくは2重量
%以下である。またこのような重合体粒子は、下記のよ
うにして定義される落下秒数が5〜25秒、好ましくは5
〜20秒、特に好ましくは5〜15秒である。
なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
平均粒子径:重合体粒子300gを直径200mm、深さ45mmの
日本理化学器械製ステンレスフルイ(目開きが7、10、
14、20、42、80、150メッシュの7種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの)の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER(イイ
ダ製作所)にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量%における粒
子径(D50)を求め、この値を平均粒子径とした。
日本理化学器械製ステンレスフルイ(目開きが7、10、
14、20、42、80、150メッシュの7種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの)の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER(イイ
ダ製作所)にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量%における粒
子径(D50)を求め、この値を平均粒子径とした。
一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量%の粒子径(D16)と上記D50の値から
求めた。(幾何標準偏差=D50/D16) 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
(ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。) 落下秒数:嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
(秒)を落下秒数とした。
ら積算して16重量%の粒子径(D16)と上記D50の値から
求めた。(幾何標準偏差=D50/D16) 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
(ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。) 落下秒数:嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの容器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
(秒)を落下秒数とした。
ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ(ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190)の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。
タ(ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190)の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部(場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む)からなる島部の平均粒径は、0.5μm以下、好まし
くは0.1μm以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μm
であることが望ましい。尚、島部と海部が判別つかない
相溶構造をとる場合もある。
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部(場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む)からなる島部の平均粒径は、0.5μm以下、好まし
くは0.1μm以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μm
であることが望ましい。尚、島部と海部が判別つかない
相溶構造をとる場合もある。
なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5%のRuO4の
水溶液200mlを入れた約1の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5%のRuO4の
水溶液200mlを入れた約1の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が2〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
数が2〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、2−メチルブ
テン−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、3−
メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、3,3−
ジメチルブテン−1、ヘプテン−1、メチルヘキセン−
1、ジメチルペンテン−1、トリメチルブテン−1、エ
チルペンテン−1、オクテン−1、メチルペンテン−
1、ジメチルヘキセン−1、トリメチルペンテン−1、
エチルヘキセン−1、メチルエチルペンテン−1、ジエ
チルブテン−1、プロピルペンテン−1、デセン−1、
メチルノネン−1、ジメチルオクテン−1、トリメチル
ヘプテン−1、エチルオクテン−1、メチルエチルヘプ
テン−1、ジエチルヘキセン−1、ドデセン−1および
ヘキサドデセン−1等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、2−メチルブ
テン−1、3−メチルブテン−1、ヘキセン−1、3−
メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、3,3−
ジメチルブテン−1、ヘプテン−1、メチルヘキセン−
1、ジメチルペンテン−1、トリメチルブテン−1、エ
チルペンテン−1、オクテン−1、メチルペンテン−
1、ジメチルヘキセン−1、トリメチルペンテン−1、
エチルヘキセン−1、メチルエチルペンテン−1、ジエ
チルブテン−1、プロピルペンテン−1、デセン−1、
メチルノネン−1、ジメチルオクテン−1、トリメチル
ヘプテン−1、エチルオクテン−1、メチルエチルヘプ
テン−1、ジエチルヘキセン−1、ドデセン−1および
ヘキサドデセン−1等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
これらの中でも炭素数が2〜8のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル%以上、好ましくは80モル
%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましく
は100モル%含んでいる重合体粒子が用いられる。
れる繰返し単位を通常50モル%以上、好ましくは80モル
%以上、さらに好ましくは90モル%以上、特に好ましく
は100モル%含んでいる重合体粒子が用いられる。
本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を2個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、5−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリ
デン−2−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリ
デン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を2個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、5−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、5−エチリデ
ン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリ
デン−2−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリ
デン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−1等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−1等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−
ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
2−ノルボルネン、2−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、2−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘ
プタデセン−4、ペンタシクロ[8.8.12,9.14,7.
111,18.0.03,8.012,17]ヘンイコセン−5、オクタシク
ロ[8.8.12,9.14,7.011,18.113,16.0.03,8.112,17]ド
コセン−5等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、3−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−
ノルボルネン、5−イソブチル−2−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−2−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
2−ノルボルネン、2−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、2−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、2−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−3
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘ
プタデセン−4、ペンタシクロ[8.8.12,9.14,7.
111,18.0.03,8.012,17]ヘンイコセン−5、オクタシク
ロ[8.8.12,9.14,7.011,18.113,16.0.03,8.112,17]ド
コセン−5等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。
レンも用いることができる。
本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし(気相法)、また液相で行なうこともできる(液
相法)。
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きるし(気相法)、また液相で行なうこともできる(液
相法)。
液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。
本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した
後、気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成す
る方法が挙げられる。
本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分[A]と、元素周期律I族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分[B]とからなる触媒を使用する。
を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成
分[A]と、元素周期律I族、II族およびIII族の有機
金属化合物触媒成分[B]とからなる触媒を使用する。
上記の触媒成分[A]としては、元素周期律表IV B
族、V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。
族、V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、
これらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の
原子を含有する触媒成分がより好ましい。
また、他の好ましい触媒成分[A]としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。
本発明において触媒成分[A]としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分[A]
を例にしてさらに詳しく説明する。
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分[A]
を例にしてさらに詳しく説明する。
上記のような固体状の触媒成分[A]の平均粒子径
は、好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは5〜100
μm、特に好ましくは10〜80μmの範囲内にある。また
固体状の触媒[A]の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差(δg)は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
は、好ましくは1〜200μm、さらに好ましくは5〜100
μm、特に好ましくは10〜80μmの範囲内にある。また
固体状の触媒[A]の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差(δg)は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
ここで触媒成分[A]の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量%になるように触媒
成分[A]を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差(δg)を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
(θ50)と、小さな粒径からみて16重量%となる粒子径
(θ16)との比率(θ50/θ16)として標準偏差
(δg)が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量%になるように触媒
成分[A]を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差(δg)を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
(θ50)と、小さな粒径からみて16重量%となる粒子径
(θ16)との比率(θ50/θ16)として標準偏差
(δg)が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
また、触媒成分[A]は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に
好ましくは1.5以下である。
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下、特に
好ましくは1.5以下である。
該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
またこの触媒成分[A]がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム/チタン(原子比)は1より大きいことが好
ましく、この値は通常は2〜50、好ましくは6〜30の範
囲内にあり、ハロゲン/チタン(原子比)は、通常、4
〜100、好ましくは6〜40の範囲内にあり、電子供与体
/チタン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜6の範囲内にある。またこの触媒成分[A]の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム/チタン(原子比)は1より大きいことが好
ましく、この値は通常は2〜50、好ましくは6〜30の範
囲内にあり、ハロゲン/チタン(原子比)は、通常、4
〜100、好ましくは6〜40の範囲内にあり、電子供与体
/チタン(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜6の範囲内にある。またこの触媒成分[A]の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
このような触媒成分[A]は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
なお、本発明で使用される触媒成分[A]は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分[A]には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分[A]には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
上記のような触媒成分[A]は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
このような触媒成分[A]は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好まし
い形状に造粒することもできる。
このような触媒成分[A]については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分[A]の調製方法の一例を示す。
分[A]の調製方法の一例を示す。
(1)平均粒子径が1〜200μm、粒度分布の幾何標準
偏差(δg)が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および/または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
偏差(δg)が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および/または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
(2)液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が1〜200μm、
粒度分布の幾何標準偏差(δg)が3.0以下の固体成分
を析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が1〜200μm、
粒度分布の幾何標準偏差(δg)が3.0以下の固体成分
を析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
(3)液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が1〜200μm、粒度分布の幾何標準偏差(δ
g)が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が1〜200μm、粒度分布の幾何標準偏差(δ
g)が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
(4)還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
(5)(2)ないし(3)の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
このような固体状の触媒成分[A]は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
[A]を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス(沸騰n−ヘ
プタン不溶分)が92%以上、特に96%以上のポリプロピ
レンをチタン1ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
[A]を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス(沸騰n−ヘ
プタン不溶分)が92%以上、特に96%以上のポリプロピ
レンをチタン1ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
上記のような触媒成分[A]の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分[A]の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分[B]の際
に例示する化合物である。
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分[A]の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分[B]の際
に例示する化合物である。
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体; アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体; アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
このような電子供与体として用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜
18のアルコール類; フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数6〜20のフ
ェノール類(これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい); アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数3〜15のケトン類; アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド
類; ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ
n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジn
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジn−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジn−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数2〜30の有機酸エステル類; アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の
酸ハライド類; メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数2〜20のエーテル類;例えば (ただし式中、2≦n≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には、炭素以外の元素が含ま
れていてもよい。)で表わされるようなポリエーテル
類。より具体的には、2−(2−エチルヘキシル)−1,
3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフ
ェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニ
ルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナ
フチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フル
オロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1
−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル
−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチ
ル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エ
チルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−
ジブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシ
ル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3
−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジ
ベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メチルフ
ェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−ク
ロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−
1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−
ジメトキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソ
アミロキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエ
タン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロ
パン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ[5.5]ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.1]ノナン、3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、6,6
−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1−ビス[ジメトキシメチル]
シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチル]ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペン
タン、2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−
2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−
イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシク
ロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル
−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エト
キシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−シ
クロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプロピ
ル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキ
サン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキ
シメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、トリス
(p−メトキシフェニル)ホスフィンを例示することが
できる。このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特
に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジ
メトキシプロパン等の炭素数5ないし40のジエーテル
類; 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類; メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類; アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類; 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのP−
O−C結合を有する有機リン化合物; ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1〜
18のアルコール類; フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数6〜20のフ
ェノール類(これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい); アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数3〜15のケトン類; アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド
類; ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸n−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジn−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジn−ブチル、フタル酸ジ
n−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジn
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジn−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジn−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ2−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数2〜30の有機酸エステル類; アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数2〜15の
酸ハライド類; メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数2〜20のエーテル類;例えば (ただし式中、2≦n≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも1種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には、炭素以外の元素が含ま
れていてもよい。)で表わされるようなポリエーテル
類。より具体的には、2−(2−エチルヘキシル)−1,
3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−(2−フェニルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−(2−シクロヘキシルエチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(p−クロロフ
ェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(ジフェニ
ルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1−ナ
フチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(2−フル
オロフェニル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−(1
−デカヒドロナフチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−(p−t−ブチルフェニル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル
−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチ
ル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(p−クロロフェニル)−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3
−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−(2−エ
チルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチ
ル)−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−
ジブトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−s−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−t−ブチル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジネオペンチル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2−フェニル−2−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2−シクロヘキシ
ル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,3−ジフェニル−1,4−ジエトキシブタン、2,3
−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ジ
ベンジル−1,4−ジエトキシブタン、2,3−ジイソプロピ
ル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス(p−メチルフ
ェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス(p−ク
ロロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
(p−フルオロフェニル)−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,5−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソブチル−
1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソアミル−1,5−
ジメトキシペンタン、3−メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3−メトキシメチルジオキサン、1,3−ジイソ
アミロキシプロパン、1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジイソアミロキシエ
タン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,3−ジイソネ
オペンチロキシエタン、1,3−ジネオペンチロキシプロ
パン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ[5.5]ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
[3.3.1]ノナン、3,7−ジオキサビシクロ[3.3.0]オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキソノナン、6,6
−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−ジメトキシメ
チルシクロペンタン、1,1−ビス[ジメトキシメチル]
シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチル]ビシクロ
[2.2.1]ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペン
タン、2−メチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメト
キシプロパン、2−シクロヘキシル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシプロパン、2−シクロヘキシル−
2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−
イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシク
ロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル
−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、2−イソプロピル
−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメ
トキシシクロヘキサン、2−シクロヘキシル−2−エト
キシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−シ
クロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシ
シクロヘキサン、2−イソプロピル−2−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、2−イソプロピ
ル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキ
サン、2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジ
エトキシシクロヘキサン、2−イソブチル−2−エトキ
シメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、トリス
(p−メトキシフェニル)ホスフィンを例示することが
できる。このうち、1,3−ジエーテル類が好ましく、特
に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2
−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジ
メトキシプロパン等の炭素数5ないし40のジエーテル
類; 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類; メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類; アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類; 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのP−
O−C結合を有する有機リン化合物; ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ(アリ
ーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
(アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数1〜8のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数2以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分[A]の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ(アリ
ーロキシ)シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
(アリーロキシ)シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数1〜8のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数2以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分[A]の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
上記のようにして得られた触媒成分[A]は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、n−ペン
タン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカ
ン、n−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物; ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物; クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、n−ペン
タン、イソペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n
−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−デカ
ン、n−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物; シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物; ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物; クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。
このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。
用することができる。
本発明では、有機金属化合物触媒成分[B]として
は、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
は、分子内に少なくとも1個のAl−炭素結合を有する有
機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物の例としては、 (i)式R1 mAl(OR2)nHpXq (ここでR1およびR2は、炭素原子数が通常1〜15個、好
ましくは1〜4個である炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Xはハロゲン原子であり、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+p+q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 および (ii)式M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ意味で
ある)で表わされる周期律表第I族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。
ましくは1〜4個である炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよい。Xはハロゲン原子であり、mは0≦
m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q
<3の数であって、しかもm+n+p+q=3である)
で表わされる有機アルミニウム化合物、 および (ii)式M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R1は前記と同じ意味で
ある)で表わされる周期律表第I族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。
前記の式(i)で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
式 R1 mAl(OR2)3-mで表わされる化合物(ここでR1
およびR2は前記と同じ意味であり、mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である)。
およびR2は前記と同じ意味であり、mは好ましくは1.5
≦m≦3の数である)。
式 R1 mAlX3-mで表わされる化合物(ここでR1は前記
と同じ意味であり、Xはハロゲン、mは好ましくは0<
m<3である)。
と同じ意味であり、Xはハロゲン、mは好ましくは0<
m<3である)。
式 R1 mAlH3-mで表わされる化合物(ここでR1は前記
と同じ意味であり、mは好ましくは2≦m<3であ
る)。
と同じ意味であり、mは好ましくは2≦m<3であ
る)。
式 R1 mAl(OR2)nXqで表わされる化合物(ここでR1
およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、0<m≦3、0
≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3である)。
およびR2は前記と同じ。Xはハロゲン、0<m≦3、0
≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3である)。
上記式(i)で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5Al(OR2)0.5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドのように部分的にアルコキシ化およびハロゲン
化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式(i)で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 などを挙げることができる。
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式(i)で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、 (C2H5)2AlOAl(C2H5)2、 (C4H9)2AlOAl(C4H9)2、 などを挙げることができる。
また、前記の式(ii)で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、LiAl(C2H5)4およびLi
Al(C7H15)4などを挙げることができる。これらの中
では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
化合物としては、具体的には、LiAl(C2H5)4およびLi
Al(C7H15)4などを挙げることができる。これらの中
では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
また重合反応を行なうに際しては、触媒成分[A]お
よび有機金属化合物触媒成分[B]の他に電子供与体
[C]を併用することが好ましい。
よび有機金属化合物触媒成分[B]の他に電子供与体
[C]を併用することが好ましい。
このような電子供与体[C]としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類、周期律表の第I族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分[B]として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン類、有機
酸類、周期律表の第I族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分[B]として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分[A]で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分[A]中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
成分[A]で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分[A]中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
また、触媒成分[A]中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数2以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体[C]としては、 式 RnSi(OR1)4-n (ただし、上記式において、RおよびR1は炭化水素基を
表し、0≦n<4である)で示されるアルコキシ(アリ
ーロキシ)シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。
と炭素数2以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体[C]としては、 式 RnSi(OR1)4-n (ただし、上記式において、RおよびR1は炭化水素基を
表し、0≦n<4である)で示されるアルコキシ(アリ
ーロキシ)シラン化合物あるいは立体障害の大きいアミ
ンを使用することが好ましい。
このようなアルコキシ(アリーロキシ)シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブ
チルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−o−トリルジメトキシシラン、ビス−m−トリル
ジメトキシシラン、ビス−p−トリルメトキシシラン、
ビス−p−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メト
キシエトキシシラン)、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、t−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−p−トリルメトキシシラン、p−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブ
チルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−o−トリルジメトキシシラン、ビス−m−トリル
ジメトキシシラン、ビス−p−トリルメトキシシラン、
ビス−p−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、n−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、t−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス(β−メト
キシエトキシシラン)、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、t−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−p−トリルメトキシシラン、p−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ(アリーロキシ)シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ(アリーロキシ)シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分[i]と、有機金属化合
物触媒成分[ii]とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分[i]と、有機金属化合
物触媒成分[ii]とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
ここで、元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、t−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、t−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも2個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
子が少なくとも2個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル(シクロペンタジエニル−1−フ
ルオレニル)基等の基を例示することができる。
ニル基、イソプロピル(シクロペンタジエニル−1−フ
ルオレニル)基等の基を例示することができる。
このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、1つ以上配位しており、好ましくは2
つ配位している。
は、遷移金属に、1つ以上配位しており、好ましくは2
つ配位している。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
が例示される。
このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM (式中、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、kは1以上
の整数であり、k+l+m+n=4である)で示され
る。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM (式中、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、kは1以上
の整数であり、k+l+m+n=4である)で示され
る。
特に好ましくは上記式中R2およびR3がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この2個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
エニル基骨格を有する基であり、この2個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
以下、Mがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス(フレオレニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル(シクロペンタジエニル)−1−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
リドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス(フレオレニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル(シクロペンタジエニル)−1−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
またこの場合における有機金属化合物触媒成分[ii]
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
[A]、有機金属酸化物触媒成分[B]および電子供与
体[C]を使用する場合あるいは触媒成分(i)および
(ii)を使用する場合には、触媒成分[A]または触媒
成分(ii)は、例えば重合容積1当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
[B]の使用量は、重合系内にある触媒成分[A]の遷
移金属原子1モルに対して、有機金属化合物触媒[B]
の金属原子が通常1〜10000モル、好ましくは5〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体[C]を用い
る場合、電子供与体[C]は、重合系内にある触媒成分
[A]の遷移金属原子1モルに対して、100モル以下、
好ましくは1〜50モル、特に好ましくは3〜20モルの量
で用いられる。
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
[A]、有機金属酸化物触媒成分[B]および電子供与
体[C]を使用する場合あるいは触媒成分(i)および
(ii)を使用する場合には、触媒成分[A]または触媒
成分(ii)は、例えば重合容積1当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
[B]の使用量は、重合系内にある触媒成分[A]の遷
移金属原子1モルに対して、有機金属化合物触媒[B]
の金属原子が通常1〜10000モル、好ましくは5〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体[C]を用い
る場合、電子供与体[C]は、重合系内にある触媒成分
[A]の遷移金属原子1モルに対して、100モル以下、
好ましくは1〜50モル、特に好ましくは3〜20モルの量
で用いられる。
上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/cm2である。
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは2〜50kg/cm2である。
また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分[A]および有機金属
化合物触媒成分[B]を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分(i)および触媒成分(ii)を組み合わせ
て使用する。
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分[A]および有機金属
化合物触媒成分[B]を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分(i)および触媒成分(ii)を組み合わせ
て使用する。
予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は1
〜2000g、好ましくは3〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は1
〜2000g、好ましくは3〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、n−ペンタン、i−ペ
ンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、n−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数4〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、n−ペンタン、i−ペ
ンタン、n−ヘキサン、i−ヘキサン、n−ヘプタン、
n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、n−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数4〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1
−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数3〜6のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、2種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1
−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数3〜6のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、2種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量%以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル%のプロピレンと30〜2モル%のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン
重合体部を30重量%以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70〜
98モル%のプロピレンと30〜2モル%のエチレンからな
る混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合し
て行なう方法が提案される。
予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、1−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、4
−メチル−1−ペンテンおよび/または3−メチル−1
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、1−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、4
−メチル−1−ペンテンおよび/または3−メチル−1
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。
上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応(本重合)を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応(本重合)を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。
なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは0〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
−50〜200℃、好ましくは0〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および/
または重合温度によって調節することができる。
または重合温度によって調節することができる。
このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量%、
好ましくは25〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量
%特に好ましくは33〜55重量%の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のn−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量%、
好ましくは25〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量
%特に好ましくは33〜55重量%の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のn−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。
さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。
ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
n−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子(3g)を加えたn
−デカン(500ml)溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、3時間で80℃、5時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に5時間保った後にG−
4ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からn−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
n−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子(3g)を加えたn
−デカン(500ml)溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、3時間で80℃、5時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に5時間保った後にG−
4ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からn−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
本発明では、上記のような重合体粒子と、架橋剤と
を、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
ィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させることによって架橋重合体粒子
(粒子内架橋された熱可塑性エラストマー)を製造して
いる。
を、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
ィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度
未満の温度で接触させることによって架橋重合体粒子
(粒子内架橋された熱可塑性エラストマー)を製造して
いる。
このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫
黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなど
が用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性
エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよび
フェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシド
が好ましい。
黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなど
が用いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性
エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよび
フェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシド
が好ましい。
フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。
また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブ
チルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シ)バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス(tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブ
チルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シ)バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス(tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましい。
また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−m−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−m−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒
子100重量部に対し、0.1〜2重量部、とくに0.3〜1重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
子100重量部に対し、0.1〜2重量部、とくに0.3〜1重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
本発明において、熱可塑性エラストマーを製造するに
際して、重合体粒子、架橋剤および架橋助剤以外に必要
に応じてポリイソブチレン、ブチルゴムなどによって代
表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質お
よび/または鉱物油系軟化剤の存在下に重合体粒子の架
橋反応を行なうこともできる。
際して、重合体粒子、架橋剤および架橋助剤以外に必要
に応じてポリイソブチレン、ブチルゴムなどによって代
表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質お
よび/または鉱物油系軟化剤の存在下に重合体粒子の架
橋反応を行なうこともできる。
鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、1〜100重量部、好ましく
は3〜90重量部、さらに好ましくは5〜80重量部となる
ような量で配合される。
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、1〜100重量部、好ましく
は3〜90重量部、さらに好ましくは5〜80重量部となる
ような量で配合される。
また、本発明においては、架橋剤、そして必要に応じ
て架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に希釈して使用
することも可能である。膨潤溶媒は、架橋剤、そして必
要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子表面への分散
を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、その際重合体粒
子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きがあるので、膨
潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部までをも均一に架
橋反応を行なわせることができる。また膨潤溶媒として
オレフィン重合体に対する貧溶媒を使用すれば、重合体
粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行なわせることも
可能である。いづれにしても、反応に際し、どのような
膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子の種類などに
よって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く使用しなくて
も架橋反応は可能である。
て架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に希釈して使用
することも可能である。膨潤溶媒は、架橋剤、そして必
要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子表面への分散
を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、その際重合体粒
子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きがあるので、膨
潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部までをも均一に架
橋反応を行なわせることができる。また膨潤溶媒として
オレフィン重合体に対する貧溶媒を使用すれば、重合体
粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行なわせることも
可能である。いづれにしても、反応に際し、どのような
膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子の種類などに
よって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く使用しなくて
も架橋反応は可能である。
このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化
水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリク
ロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、
n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化
水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリク
ロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、
n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−n−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。
このような膨潤溶媒は、重合体粒子100重量部に対
し、1〜100重量部、好ましくは5〜60重量部、さらに
好ましくは10〜40重量部となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
し、1〜100重量部、好ましくは5〜60重量部、さらに
好ましくは10〜40重量部となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体
粒子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の
非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および
架橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たして
いる。
粒子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の
非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および
架橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たして
いる。
ただし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量
は、重合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であ
り、本発明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶
媒懸濁反応とは異なる。
は、重合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であ
り、本発明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶
媒懸濁反応とは異なる。
本発明における反応は、重合体粒子が溶けて重合体粒
子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれる。一
般的には、0℃から結晶性オレフィン重合体の融点また
は非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれ
か高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の反応
が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する重合体
が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレンである場合、それぞれ150℃前後、120℃前後、
90℃前後の温度が反応温度の上限となる。
子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれる。一
般的には、0℃から結晶性オレフィン重合体の融点また
は非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれ
か高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の反応
が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する重合体
が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレンである場合、それぞれ150℃前後、120℃前後、
90℃前後の温度が反応温度の上限となる。
また、反応時間は、架橋反応の実施温度における架橋
剤の半減期時間の1〜30倍、好ましくは2〜10倍、さら
に好ましくは3〜7倍の時間であり、圧力は、0〜50kg
/cm2、好ましくは1〜20kg/cm2、さらに好ましくは1〜
5kg/cm2である。架橋反応は、回分式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。
剤の半減期時間の1〜30倍、好ましくは2〜10倍、さら
に好ましくは3〜7倍の時間であり、圧力は、0〜50kg
/cm2、好ましくは1〜20kg/cm2、さらに好ましくは1〜
5kg/cm2である。架橋反応は、回分式、連続式の何れの
方法においても行なうことができる。
本発明においては、重合体粒子と、架橋剤と、必要に
応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同時に接触させ
て、架橋反応を行なうのが最も好ましいが、重合体粒子
に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤を別々に接触させ
て架橋反応を行なうこともできる。
応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同時に接触させ
て、架橋反応を行なうのが最も好ましいが、重合体粒子
に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤を別々に接触させ
て架橋反応を行なうこともできる。
このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部(ゴム
成分)が粒子内に固定される。
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部(ゴム
成分)が粒子内に固定される。
本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。
また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる
架橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシク
ロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量%以
上、好ましくは40〜100重量%、さらに好ましくは60〜9
9重量%、特に好ましくは80〜98重量%であることが望
ましい。
架橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシク
ロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量%以
上、好ましくは40〜100重量%、さらに好ましくは60〜9
9重量%、特に好ましくは80〜98重量%であることが望
ましい。
なお、上記のゲル分100重量%は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。
エラストマーが完全架橋していることを示す。
ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット(各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm)約100mg
を秤量し、これを密閉容器中に30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量(Y)とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量(X)とする。
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット(各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm)約100mg
を秤量し、これを密閉容器中に30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量(Y)とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量(X)とする。
これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。
解ゲル分が決定される。
上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーか
らなる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が100〜5
000μm、好ましくは200〜4000μm、さらに好ましくは
300〜3000μmの範囲にある。また、本発明で用いられ
る架橋重合体粒子は、粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差が、1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0より好ましくは
1.0〜1.5さらに好ましくは1.0〜1.3の範囲内にある。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛け嵩比
重が0.25〜0.70好ましくは0.30〜0.60さらに好ましくは
0.35〜0.50の範囲内である。また、本発明で用いられる
架橋重合体粒子は、粒子のアスペクト比が1.0〜3.0好ま
しくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5の範囲内であ
る。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子
径100μm以下の微粒子量が20重量%以下、好ましくは
0〜10重量%、さらに好ましくは0〜2重量%の範囲内
である。
らなる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が100〜5
000μm、好ましくは200〜4000μm、さらに好ましくは
300〜3000μmの範囲にある。また、本発明で用いられ
る架橋重合体粒子は、粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差が、1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0より好ましくは
1.0〜1.5さらに好ましくは1.0〜1.3の範囲内にある。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛け嵩比
重が0.25〜0.70好ましくは0.30〜0.60さらに好ましくは
0.35〜0.50の範囲内である。また、本発明で用いられる
架橋重合体粒子は、粒子のアスペクト比が1.0〜3.0好ま
しくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5の範囲内であ
る。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子
径100μm以下の微粒子量が20重量%以下、好ましくは
0〜10重量%、さらに好ましくは0〜2重量%の範囲内
である。
また以上のようにして製造される架橋重合体粒子(熱
可塑性エラストマー粒子)には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。
可塑性エラストマー粒子)には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。
本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体
粒子の架橋反応(気相架橋反応)を行なって得られる重
合体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制す
ることができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得る。
粒子の架橋反応(気相架橋反応)を行なって得られる重
合体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制す
ることができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得る。
特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合
体部(ゴム成分)が粒子内に固定されている架橋重合体
粒子(熱可塑性エラストマー)は、低温での柔軟性、表
面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。
体部(ゴム成分)が粒子内に固定されている架橋重合体
粒子(熱可塑性エラストマー)は、低温での柔軟性、表
面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。
ポリオレフィン粒子 本発明で用いられるポリオレフィン粒子としては、具
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共
重合体、あるいはα−オレフィンと少量の例えば10モル
%以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポ
リオレフィン粒子が挙げられる。
体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペ
ンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−
メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1
−オクテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共
重合体、あるいはα−オレフィンと少量の例えば10モル
%以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポ
リオレフィン粒子が挙げられる。
本発明においては、使用する架橋重合体粒子の平均粒
子径と同程度の平均粒子径を有するポリオレフィン粒子
を使用することが望ましい。
子径と同程度の平均粒子径を有するポリオレフィン粒子
を使用することが望ましい。
本発明で用いられるポリオレフィン粒子の平均粒子径
は、好ましくは10μm以上、さらに好ましくは100〜500
0μmの範囲にある。
は、好ましくは10μm以上、さらに好ましくは100〜500
0μmの範囲にある。
本発明においては、ポリオレフィン粒子は、架橋重合
体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重合体粒
子/ポリオレフィン粒子)で90/10〜5/95の割合で用い
られる。
体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重合体粒
子/ポリオレフィン粒子)で90/10〜5/95の割合で用い
られる。
本発明において、上記のような配合割合でポリオレフ
ィン粒子を用いると、流動性が一層良好で外観に優れた
成形品を付与し得る熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れる。
ィン粒子を用いると、流動性が一層良好で外観に優れた
成形品を付与し得る熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れる。
本発明において、架橋重合体粒子とポリオレフィン粒
子との重量比(架橋重合体粒子/ポリオレフィン粒子)
が5/95〜49/51、好ましくは10/90〜40/60になるような
割合でポリオレフィン粒子を用いると、ポリオレフィン
の欠点とされるヒケを防止し、かつ耐衝撃性、耐寒性な
どの性質を向上することができる。しかも、従来のポリ
オレフィン−ゴム組成物のように流動性を極端に悪化さ
せて外観不良を生じさせることもない。特に軟質ポリオ
レフィン、例えば低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
に対しては、単にヒケを防止するだけでなく、耐熱性お
よび永久伸び等のゴム的性質を改良することができる。
子との重量比(架橋重合体粒子/ポリオレフィン粒子)
が5/95〜49/51、好ましくは10/90〜40/60になるような
割合でポリオレフィン粒子を用いると、ポリオレフィン
の欠点とされるヒケを防止し、かつ耐衝撃性、耐寒性な
どの性質を向上することができる。しかも、従来のポリ
オレフィン−ゴム組成物のように流動性を極端に悪化さ
せて外観不良を生じさせることもない。特に軟質ポリオ
レフィン、例えば低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
に対しては、単にヒケを防止するだけでなく、耐熱性お
よび永久伸び等のゴム的性質を改良することができる。
一方、本発明において、架橋重合体粒子とポリオレフ
ィン粒子との重量比(架橋重合体粒子/ポリオレフィン
粒子)が90/10〜50/50、好ましくは77/23〜67/33の熱可
塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチッ
クの成形に際して使用される装置で成形することがで
き、押出成形、カレンダー成形や特に射出成形に適して
いる。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、架橋
重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重合
体粒子/ポリオレフィン粒子)が5/95〜49/51のポリオ
レフィンリッチの熱可塑性エラストマー組成物と比較し
て、耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム
的性質がより一層優れており、かつ流動性がより一層良
好で、フローマークやヒケのない外観に優れた大型肉厚
製品を提供することができる。
ィン粒子との重量比(架橋重合体粒子/ポリオレフィン
粒子)が90/10〜50/50、好ましくは77/23〜67/33の熱可
塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラスチッ
クの成形に際して使用される装置で成形することがで
き、押出成形、カレンダー成形や特に射出成形に適して
いる。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、架橋
重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重合
体粒子/ポリオレフィン粒子)が5/95〜49/51のポリオ
レフィンリッチの熱可塑性エラストマー組成物と比較し
て、耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム
的性質がより一層優れており、かつ流動性がより一層良
好で、フローマークやヒケのない外観に優れた大型肉厚
製品を提供することができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物中に、上記
の架橋重合体粒子およびポリオレフィン粒子のほかに、
従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電
防止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、核剤、滑剤、ス
リップ剤、ブロッキング防止剤等の添加物を、本発明の
目的を損なわない範囲で含めることができる。
の架橋重合体粒子およびポリオレフィン粒子のほかに、
従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電
防止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤、核剤、滑剤、ス
リップ剤、ブロッキング防止剤等の添加物を、本発明の
目的を損なわない範囲で含めることができる。
製法 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製法とし
ては、公知の方法が適用でき、たとえば上記のような架
橋重合体粒子とポリオレフィン粒子をヘンシェルミキサ
ー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブ
レンダー等で混合するドライブレンドによる製法が挙げ
られる。
ては、公知の方法が適用でき、たとえば上記のような架
橋重合体粒子とポリオレフィン粒子をヘンシェルミキサ
ー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブ
レンダー等で混合するドライブレンドによる製法が挙げ
られる。
発明の効果 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱
性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れる
とともに、流動性が良好で外観に優れた成形品を提供す
ることができる。
性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れる
とともに、流動性が良好で外観に優れた成形品を提供す
ることができる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のうち、架
橋重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重
合体粒子/ポリオレフィン粒子)が5/95〜49/51の熱可
塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィンの欠点とさ
れるヒケの防止効果および耐衝撃性、耐寒性などの性質
の向上効果がある。しかも、従来のポリオレフィン−ゴ
ム組成物のように流動性を極端に悪化させて外観不良を
生じさせることもない。特にポリオレフィン粒子とし
て、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などの軟質ポ
リオレフィンの粒子を用いた熱可塑性エラストマー組成
物は、ヒケ防止効果と耐熱性および永久伸び等のゴム的
性質の改良効果がある。
橋重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重
合体粒子/ポリオレフィン粒子)が5/95〜49/51の熱可
塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィンの欠点とさ
れるヒケの防止効果および耐衝撃性、耐寒性などの性質
の向上効果がある。しかも、従来のポリオレフィン−ゴ
ム組成物のように流動性を極端に悪化させて外観不良を
生じさせることもない。特にポリオレフィン粒子とし
て、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などの軟質ポ
リオレフィンの粒子を用いた熱可塑性エラストマー組成
物は、ヒケ防止効果と耐熱性および永久伸び等のゴム的
性質の改良効果がある。
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物のう
ち、架橋重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比
(架橋重合体粒子/ポリオレフィン粒子)が90/10〜50/
50の熱可塑性エラストマー(架橋重合体粒子)リッチの
熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラス
チックの成形に際して使用される装置で成形することが
でき、押出成形、カレンダー成形や特に射出成形に適し
ている。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、架
橋重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重
合体粒子/ポリオレフィン粒子)が5/95〜49/51のポリ
オレフィンリッチの熱可塑性エラストマー組成物と比較
して、耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴ
ム的性質がより一層優れており、かつ流動性がより一層
良好で、フローマークやヒケのない外観に優れた大型肉
厚製品を提供することができるという効果がある。
ち、架橋重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比
(架橋重合体粒子/ポリオレフィン粒子)が90/10〜50/
50の熱可塑性エラストマー(架橋重合体粒子)リッチの
熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性プラス
チックの成形に際して使用される装置で成形することが
でき、押出成形、カレンダー成形や特に射出成形に適し
ている。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、架
橋重合体粒子とポリオレフィン粒子との重量比(架橋重
合体粒子/ポリオレフィン粒子)が5/95〜49/51のポリ
オレフィンリッチの熱可塑性エラストマー組成物と比較
して、耐熱性、引張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴ
ム的性質がより一層優れており、かつ流動性がより一層
良好で、フローマークやヒケのない外観に優れた大型肉
厚製品を提供することができるという効果がある。
上記のような効果を有する本発明に係る熱可塑性エラ
ストマー組成物は、ボディパネル、バンパー部品、サイ
ドシールド、ステアリングホイール等の自動車部品、靴
底、サンダル等の履物、電線被覆、コネクター、キャッ
ププラグ等の電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バ
ットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用
品、防水シート、止水材、目地材、建築用窓枠、建築用
ガスケット、化粧剛材の被覆材などの土木用および建材
用部品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト
などの用途に用いられる。
ストマー組成物は、ボディパネル、バンパー部品、サイ
ドシールド、ステアリングホイール等の自動車部品、靴
底、サンダル等の履物、電線被覆、コネクター、キャッ
ププラグ等の電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バ
ットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用
品、防水シート、止水材、目地材、建築用窓枠、建築用
ガスケット、化粧剛材の被覆材などの土木用および建材
用部品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト
などの用途に用いられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
[触媒成分[A]の調整] 内容積2の高速撹拌装置(特殊機化工業製)を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320(花王アトラス
(株)製、ソルビタンジステアレート)3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油1を張り込んで
ある2のガラスフラスコ(撹拌機付)に移液した。生
成固体をろ過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320(花王アトラス
(株)製、ソルビタンジステアレート)3gを入れ、系を
撹拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分撹拌した。高
速撹拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油1を張り込んで
ある2のガラスフラスコ(撹拌機付)に移液した。生
成固体をろ過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃で昇温した。120℃2時間の撹拌混合の後、固体部を
濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁さ
せ、再度130℃で2時間の撹拌混合を行った。更に該反
応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製ヘ
キサンにて洗浄することにより固体触媒成分(A)を得
た。該成分は原子換算でチタン2.2重量%、塩素63重量
%、マグネシウム20重量%、フタル酸ジイソブチル5.5
重量%であった。平均粒度は64μmで粒度分布の幾何標
準偏差(δg)が1.5の真球状触媒が得られた。
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃で昇温した。120℃2時間の撹拌混合の後、固体部を
濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁さ
せ、再度130℃で2時間の撹拌混合を行った。更に該反
応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製ヘ
キサンにて洗浄することにより固体触媒成分(A)を得
た。該成分は原子換算でチタン2.2重量%、塩素63重量
%、マグネシウム20重量%、フタル酸ジイソブチル5.5
重量%であった。平均粒度は64μmで粒度分布の幾何標
準偏差(δg)が1.5の真球状触媒が得られた。
[予備重合] 触媒成分[A]に以下の予備重合を施こした。
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入した後、トリエチルアルミニウム20ミリ
モル、ジフェニルメトキシシラン4ミリモルおよび前記
Ti触媒成分[A]をチタン原子換算で2ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを1時間かけて供
給し、Ti触媒成分[A]1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び懸濁させた。
ン200mlを装入した後、トリエチルアルミニウム20ミリ
モル、ジフェニルメトキシシラン4ミリモルおよび前記
Ti触媒成分[A]をチタン原子換算で2ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを1時間かけて供
給し、Ti触媒成分[A]1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び懸濁させた。
[重合] 共重合体(I)の製造 17の重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素1
1Nリッターを加えた後昇温し50℃でトリエチルアルミニ
ウム15ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン1.5ミリモル、触媒成分[A]の予備重合処理物をチ
タン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を
70℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルブを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージした。
パージ後、共重合をひき続いて実施した。すなわちエチ
レンを480Nl/時、プロピレンを720Nl/時、水素を12Nl/
時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が10kg/c
m2・Gになるように重合器のベント開度を調節した。共
重合中の温度は70℃に保った。共重合時間120分経過
後、脱圧した得られたポリマーは2.6kgであり、230℃、
2kg荷重下でのMI=2.5g/10分、エチレン含量29モル%、
見掛け嵩比重0.45であった。また23℃n−デカン可溶成
分量は36重量%であり該可溶成分中のエチレン含量は44
モル%であった。
1Nリッターを加えた後昇温し50℃でトリエチルアルミニ
ウム15ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン1.5ミリモル、触媒成分[A]の予備重合処理物をチ
タン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を
70℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルブを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージした。
パージ後、共重合をひき続いて実施した。すなわちエチ
レンを480Nl/時、プロピレンを720Nl/時、水素を12Nl/
時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が10kg/c
m2・Gになるように重合器のベント開度を調節した。共
重合中の温度は70℃に保った。共重合時間120分経過
後、脱圧した得られたポリマーは2.6kgであり、230℃、
2kg荷重下でのMI=2.5g/10分、エチレン含量29モル%、
見掛け嵩比重0.45であった。また23℃n−デカン可溶成
分量は36重量%であり該可溶成分中のエチレン含量は44
モル%であった。
上記の共重合体(I)の粉末は、平均粒子径が2100μ
mであり、150メッシュを通過する粒子は0.2重量%であ
り、落下秒数は13.2秒であった。またこの重合体粒子の
幾何標準偏差は1.4であった。
mであり、150メッシュを通過する粒子は0.2重量%であ
り、落下秒数は13.2秒であった。またこの重合体粒子の
幾何標準偏差は1.4であった。
共重合体(II)の製造 17の重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素1
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン1.5ミリモル、触媒成分[A]の予備重合処理物を
チタン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度
を70℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを
開け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージし
た。パージ後、共重合をひき続いて実施した。即ちエチ
レンを480Nl/時、プロピレンを720Nl/時、水素を12Nl/
時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が10kg/c
m2・Gになるように重合器のベント開度を調節した。共
重合中の温度は70℃に保った。共重合時間150分経過
後、脱圧した得られたポリマーは2.5kgであり、230℃、
2kg荷重下でのMI=3.9g/10分、エチレン含量28モル%、
見掛け嵩比重0.47であった。また23℃n−デカン可溶成
分量は28重量%であり該可溶成分中のエチレン含量は47
モル%であった。
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン1.5ミリモル、触媒成分[A]の予備重合処理物を
チタン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度
を70℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを
開け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージし
た。パージ後、共重合をひき続いて実施した。即ちエチ
レンを480Nl/時、プロピレンを720Nl/時、水素を12Nl/
時の速度で重合器に供給した。重合器内の圧力が10kg/c
m2・Gになるように重合器のベント開度を調節した。共
重合中の温度は70℃に保った。共重合時間150分経過
後、脱圧した得られたポリマーは2.5kgであり、230℃、
2kg荷重下でのMI=3.9g/10分、エチレン含量28モル%、
見掛け嵩比重0.47であった。また23℃n−デカン可溶成
分量は28重量%であり該可溶成分中のエチレン含量は47
モル%であった。
上記の共重合体(II)の粉末は、平均粒子径が2200μ
mであり、150メッシュを通過する粒子は0.1重量%であ
り、落下秒数は8.5秒であった。またこの重合体粒子の
幾何標準偏差は1.5であった。
mであり、150メッシュを通過する粒子は0.1重量%であ
り、落下秒数は8.5秒であった。またこの重合体粒子の
幾何標準偏差は1.5であった。
実施例1〜3 ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた
15ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた重合体粒子3kgを仕込み、系内を窒素で完全に
置換した。その後、表1に示すような配合比の架橋用混
合液を、重合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室
温で10分間で滴下し、さらに30分間撹拌を行ない、重合
体粒子にこれらの試薬を含浸させた。ついで系内の温度
を100℃とし、4時間反応を行なった。反応後系内の温
度を80℃まで下げ、減圧乾燥した。
15ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた重合体粒子3kgを仕込み、系内を窒素で完全に
置換した。その後、表1に示すような配合比の架橋用混
合液を、重合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室
温で10分間で滴下し、さらに30分間撹拌を行ない、重合
体粒子にこれらの試薬を含浸させた。ついで系内の温度
を100℃とし、4時間反応を行なった。反応後系内の温
度を80℃まで下げ、減圧乾燥した。
得られた熱可塑性エラストマー100重量部とMFR(ASTM
D1238 230℃)13、密度0.91g/cm3、曲げ初期弾性率9
000kg/cm2、平均粒子径2000μmのポリプロピレン粒子4
0重量部をヘンシェルミキサーで混合して得た熱可塑性
エラストマー組成物のMFRを測定し、また得られた熱可
塑性エラストマー組成物の粒子を、下記のようにして射
出成形し、射出成形外観とシート物性を評価した。
D1238 230℃)13、密度0.91g/cm3、曲げ初期弾性率9
000kg/cm2、平均粒子径2000μmのポリプロピレン粒子4
0重量部をヘンシェルミキサーで混合して得た熱可塑性
エラストマー組成物のMFRを測定し、また得られた熱可
塑性エラストマー組成物の粒子を、下記のようにして射
出成形し、射出成形外観とシート物性を評価した。
まず熱可塑性エラストマー粒子を下記のような装置お
よび条件で射出成形して、厚さ3mmおよび8mmの角板を製
造し、得られた厚さ3mmの角板から試験片を切削し、引
張特性、曲げ初期弾性率を測定した。
よび条件で射出成形して、厚さ3mmおよび8mmの角板を製
造し、得られた厚さ3mmの角板から試験片を切削し、引
張特性、曲げ初期弾性率を測定した。
成形条件 成形機 :ダイナメルター(名機製作所製) 成形温度:200℃ 射出圧力:一次圧 1300kg/cm2 二次圧 700kg/cm2 射出速度:最大 成形速度:90秒/1サイクル ゲート :ダイレクトゲート(ランド長さ10mm、巾10m
m、深さ3mm) 成形性判定基準 (厚さ3mmおよび8mmの角板で評価) 1)フローマーク 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみられ
るもの 5:フローマークが全くみられないもの 2)ヒケ 1:全面にわたりみられるもの 2:ゲートの反対側にみられるもの 3:ひけの全くみられないもの 物性評価 引張特性: 破断点抗張力 (Tb,kg/cm2) JIS K−6301に準拠して測定した。
m、深さ3mm) 成形性判定基準 (厚さ3mmおよび8mmの角板で評価) 1)フローマーク 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみられ
るもの 5:フローマークが全くみられないもの 2)ヒケ 1:全面にわたりみられるもの 2:ゲートの反対側にみられるもの 3:ひけの全くみられないもの 物性評価 引張特性: 破断点抗張力 (Tb,kg/cm2) JIS K−6301に準拠して測定した。
曲げ初期弾性率 (FM,kg/cm2) ASTM D 790に準拠して測定した。
また耐熱性は、100℃におけるヒートサグとして評価
した。なおヒートサグは下記のようにして測定した。
した。なおヒートサグは下記のようにして測定した。
すなわち長さ120mm、巾20mm、厚さ3mmのテストピース
の端部から20mmのところをクリップで固定し、100℃で
1時間エージング処理した後に、固定した側から他端が
どの程度(mm)たれ下がったかを測定することにより、
耐熱性(ヒートサグ)を評価した。
の端部から20mmのところをクリップで固定し、100℃で
1時間エージング処理した後に、固定した側から他端が
どの程度(mm)たれ下がったかを測定することにより、
耐熱性(ヒートサグ)を評価した。
結果を表1に示す。
実施例4 実施例2において、ポリプロピレン粒子の代わりに、
低密度ポリエチレン粒子(メルトインデックス(190
℃):23、密度0.916g/cm2、平均粒子径900μm)を用い
た以外は、実施例2と同様に行ない、表1の結果を得
た。
低密度ポリエチレン粒子(メルトインデックス(190
℃):23、密度0.916g/cm2、平均粒子径900μm)を用い
た以外は、実施例2と同様に行ない、表1の結果を得
た。
実施例5 実施例2において、ポリプロピレン粒子の代わりに、
エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子(メルトインデック
ス(190℃):15、酢酸ビニル含量14重量%、平均粒子径
800μm)を用いた以外は、実施例2と同様に行ない、
表1の結果を得た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子(メルトインデック
ス(190℃):15、酢酸ビニル含量14重量%、平均粒子径
800μm)を用いた以外は、実施例2と同様に行ない、
表1の結果を得た。
実施例6 実施例2において、ポリプロピレン粒子の代わりに、
直鎖状低密度ポリエチレン粒子(メルトインデックス
(190℃):2、密度0.920g/cm3、平均粒子径1000μm)
を用いた以外は、実施例2と同様に行ない、表1の結果
を得た。
直鎖状低密度ポリエチレン粒子(メルトインデックス
(190℃):2、密度0.920g/cm3、平均粒子径1000μm)
を用いた以外は、実施例2と同様に行ない、表1の結果
を得た。
実施例7 実施例2において、ポリプロピレン粒子の代わりに、
エチレン−プロピレン共重合体粒子(メルトインデック
ス(190℃):4、密度0.925g/cm3、平均粒子径2000μ
m)150重量部を用いた以外は、実施例2と同様に行な
った。
エチレン−プロピレン共重合体粒子(メルトインデック
ス(190℃):4、密度0.925g/cm3、平均粒子径2000μ
m)150重量部を用いた以外は、実施例2と同様に行な
った。
結果を表2に示す。
実施例8 実施例7において、エチレン−プロピレン共重合体粒
子の代わりに、低密度ポリエチレン粒子(メルトインデ
ックス(190℃):23、密度0.916g/cm3、平均粒子径800
μm)を用いた以外は、実施例7と同様に行なった。
子の代わりに、低密度ポリエチレン粒子(メルトインデ
ックス(190℃):23、密度0.916g/cm3、平均粒子径800
μm)を用いた以外は、実施例7と同様に行なった。
結果を表2に示す。
実施例9 実施例7において、エチレン−プロピレン共重合体粒
子の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子(メ
ルトインデックス(190℃):15、酢酸ビニル含有量15重
量%、平均粒子径1200μm)を用いた以外は、実施例7
と同様に行なった。
子の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子(メ
ルトインデックス(190℃):15、酢酸ビニル含有量15重
量%、平均粒子径1200μm)を用いた以外は、実施例7
と同様に行なった。
結果を表2に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−140236(JP,A) 特開 平2−255733(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 51/06 C08J 3/24
Claims (3)
- 【請求項1】粒子形状を損なうような熱履歴を経ていな
い、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
体部とからなる架橋重合体粒子と、 ポリオレフィン粒子 とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物。 - 【請求項2】前記架橋重合体粒子とポリオレフィン粒子
との重量比(架橋重合体粒子/ポリオレフィン粒子)が
90/10〜50/50であることを特徴とする請求項第1項に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 【請求項3】前記架橋重合体粒子とポリオレフィン粒子
との重量比(架橋重合体粒子/ポリオレフィン粒子)が
5/95〜49/51であることを特徴とする請求項第1項に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13076690A JP2854091B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13076690A JP2854091B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0425538A JPH0425538A (ja) | 1992-01-29 |
JP2854091B2 true JP2854091B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=15042151
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13076690A Expired - Lifetime JP2854091B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2854091B2 (ja) |
-
1990
- 1990-05-21 JP JP13076690A patent/JP2854091B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0425538A (ja) | 1992-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5292811A (en) | Process for preparing thermoplastic elastomers | |
EP0469153B1 (en) | Process for producing thermoplastic elastomer | |
EP0409992A1 (en) | Process for producing thermoplastic elastomer | |
JP2907951B2 (ja) | 燃可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2807512B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2992308B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2854091B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2907952B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2959806B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2959805B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2898353B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
JP2807513B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2904867B2 (ja) | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法 | |
JP2854092B2 (ja) | 接着性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP3005241B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2610663B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2807539B2 (ja) | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 | |
JP2907949B2 (ja) | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法 | |
JP2807544B2 (ja) | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 | |
JP2647704B2 (ja) | ポリオレフィン粒子群 | |
JP2610665B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2610664B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
JP2807545B2 (ja) | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 | |
JP2804592B2 (ja) | シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およびその製造方法 | |
JPH0425542A (ja) | 接着性熱可塑性エラストマー組成物 |