JP3005241B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法Info
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- JP3005241B2 JP3005241B2 JP2130765A JP13076590A JP3005241B2 JP 3005241 B2 JP3005241 B2 JP 3005241B2 JP 2130765 A JP2130765 A JP 2130765A JP 13076590 A JP13076590 A JP 13076590A JP 3005241 B2 JP3005241 B2 JP 3005241B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に
関し、さらに詳しくは、引張強度特性、柔軟性、弾性、
低温での耐衝撃性、表面平滑性、塗装性に優れるととも
に、成形時の熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に
優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関す
る。
関し、さらに詳しくは、引張強度特性、柔軟性、弾性、
低温での耐衝撃性、表面平滑性、塗装性に優れるととも
に、成形時の熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に
優れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関す
る。
発明の技術的背景 バンパー部分などの自動車用部品として、従来から熱
可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可塑
性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を有
しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、
引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形
することができる。
可塑性エラストマーが広く用いられている。この熱可塑
性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者の特性を有
しており、射出成形、押出成形などによって、耐熱性、
引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形
することができる。
たとえば特公昭53−34210号公報には、60〜80重量部
のモノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭53−
21031号公報には、（ａ）エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重
量％である部分架橋共重合体ゴムと、（ｂ）ポリオレフ
ィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。さらに、特公昭55−13448号公報には、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを
動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラスト
マーが開示されている。
のモノオレフィン共重合体ゴムと、40〜20重量部のポリ
オレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱
可塑性エラストマーが開示されている。また特公昭53−
21031号公報には、（ａ）エチレン−プロピレン−非共
役ポリエン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が30〜90重
量％である部分架橋共重合体ゴムと、（ｂ）ポリオレフ
ィン樹脂とからなる熱可塑性エラストマーが開示されて
いる。さらに、特公昭55−13448号公報には、エチレン
−プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを
動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラスト
マーが開示されている。
ところで特開昭58−187412号公報には、プロピレン単
独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまたは
C4〜C12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体ブ
ロックより選ばれるプロピレン含量100〜60重量％のブ
ロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を50〜70重量部と、
エチレン含量が30〜85重量％のエチレンとプロピレンと
の二元ランダム共重合体ブロック［Ｂ］の一つまたは二
つ以上を30〜50重量部含むオレフィン系ブロック共重合
体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含有量
と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋された
ブロック共重合体が開示されている。
独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまたは
C4〜C12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体ブ
ロックより選ばれるプロピレン含量100〜60重量％のブ
ロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を50〜70重量部と、
エチレン含量が30〜85重量％のエチレンとプロピレンと
の二元ランダム共重合体ブロック［Ｂ］の一つまたは二
つ以上を30〜50重量部含むオレフィン系ブロック共重合
体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含有量
と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋された
ブロック共重合体が開示されている。
また特開昭63−165414号公報、特開昭63−165115号公
報、特開昭63−161516号公報および米国特許第4,454,30
6号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造さ
れたプロピレン単独重合体ブロック［Ａ］と、プロピレ
ン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック［Ｂ］と、
プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック
［Ｃ］とからなるオレフィン系ブロック共重合体を、有
機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに23
0℃以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示さ
れている。
報、特開昭63−161516号公報および米国特許第4,454,30
6号明細書には、特定のチーグラー触媒を用いて製造さ
れたプロピレン単独重合体ブロック［Ａ］と、プロピレ
ン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック［Ｂ］と、
プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体ブロック
［Ｃ］とからなるオレフィン系ブロック共重合体を、有
機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに23
0℃以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋さ
れたオレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示さ
れている。
さらにまた特開昭48−21731号公報には、エチレンを
主体として他のα−オレフィン70重量％以下を含む共重
合部分３〜30重量％と、主としてプロピレンからなる重
合体部分97〜70重量％とからなるブロック共重合体に有
機過酸化物を混合し、180〜270℃で熱処理することを特
徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示され
ている。
主体として他のα−オレフィン70重量％以下を含む共重
合部分３〜30重量％と、主としてプロピレンからなる重
合体部分97〜70重量％とからなるブロック共重合体に有
機過酸化物を混合し、180〜270℃で熱処理することを特
徴とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示され
ている。
本発明者らは、経済的なプロセスとして重合体粒子
を、その粒子形状を維持しつつ熱処理して熱可塑性エラ
ストマーを製造すべく検討したところ、重合体粒子とし
て特定の形態を有するものを用いると、極めて均一であ
り、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、しか
も強度に優れ、その上成形品に成形した場合に外観特に
塗装した後の外観に優れた成形品が得られること、およ
びこの熱可塑性エラストマーとフェノール系安定剤など
の各種安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物が、
引張強度特性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性、表面
平滑性、塗装性に優れるだけでなく、特に成形時の熱安
定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れていることを
見出し、本発明を完成するに至った。
を、その粒子形状を維持しつつ熱処理して熱可塑性エラ
ストマーを製造すべく検討したところ、重合体粒子とし
て特定の形態を有するものを用いると、極めて均一であ
り、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、しか
も強度に優れ、その上成形品に成形した場合に外観特に
塗装した後の外観に優れた成形品が得られること、およ
びこの熱可塑性エラストマーとフェノール系安定剤など
の各種安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物が、
引張強度特性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性、表面
平滑性、塗装性に優れるだけでなく、特に成形時の熱安
定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れていることを
見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、引張強度特性、柔軟性、弾性、低温での耐
衝撃性、表面平滑性、塗装性に優れるとともに成形時の
熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的
としている。
衝撃性、表面平滑性、塗装性に優れるとともに成形時の
熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法を提供することを目的
としている。
発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の第１の製
造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子を架橋して得られる架橋重合体
と、フェノール系安定剤（Ａ）とを溶融混練して、 架橋重合体とフェノール系安定剤（Ａ）とを含む熱可
塑性エラストマー組成物を得ることを特徴としている。
造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子を架橋して得られる架橋重合体
と、フェノール系安定剤（Ａ）とを溶融混練して、 架橋重合体とフェノール系安定剤（Ａ）とを含む熱可
塑性エラストマー組成物を得ることを特徴としている。
このような熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に
は、たとえば以下のような製造方法が挙げられる。
は、たとえば以下のような製造方法が挙げられる。
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下
に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
ィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 フェノール系安定剤（Ａ） の存在下に溶融混練して、架橋重合体とフェノール系安
定剤（Ａ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法。
部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下
に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
ィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 フェノール系安定剤（Ａ） の存在下に溶融混練して、架橋重合体とフェノール系安
定剤（Ａ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方
法。
また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の第
２の製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子を架橋して得られる架橋重合体
と、フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト
系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）およ
び高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１
種以上の安定剤とを溶融混練して、 架橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト
系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）およ
び高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１
種以上の安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物を
得ることを特徴としている。
２の製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子を架橋して得られる架橋重合体
と、フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト
系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）およ
び高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１
種以上の安定剤とを溶融混練して、 架橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト
系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）およ
び高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１
種以上の安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物を
得ることを特徴としている。
このような熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に
は、たとえば以下のような製造方法が挙げられる。
は、たとえば以下のような製造方法が挙げられる。
結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下
に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
ィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト
系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）およ
び高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１
種または２種以上の安定剤の存在下に溶融混練して、架
橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）と、有機チオエ
ーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤
（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および高級脂
肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１種または
２種以上の安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物
を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法。
部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋剤の存在下
に、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフ
ィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させて得られた気相架橋重合体粒子を、 フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト
系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）およ
び高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１
種または２種以上の安定剤の存在下に溶融混練して、架
橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）と、有機チオエ
ーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤
（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および高級脂
肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１種または
２種以上の安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物
を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の
製造方法。
発明の具体的説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法について具体的に説明する。
造方法について具体的に説明する。
重合体粒子 本発明で用いられる重合体粒子は、粒子形状を損なう
ような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体部
と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子であ
り、架橋されていない重合体粒子と架橋されている重合
体粒子の２種類がある。
ような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体部
と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体粒子であ
り、架橋されていない重合体粒子と架橋されている重合
体粒子の２種類がある。
上記の架橋されている重合体粒子は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィ
ンの重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させることによって得られる粒子内架橋さ
れた熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書におい
て、上記のような粒子内架橋を気相架橋と称し、またこ
のような熱可塑性エラストマー粒子を気相架橋重合体粒
子と称する場合がある。
部とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィ
ンの重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させることによって得られる粒子内架橋さ
れた熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書におい
て、上記のような粒子内架橋を気相架橋と称し、またこ
のような熱可塑性エラストマー粒子を気相架橋重合体粒
子と称する場合がある。
本発明で用いられる溶融架橋前または気相架橋前の重
合体粒子（以下、単に「重合体粒子」と称する場合があ
る）の平均粒子径は、通常10μｍ以上、好ましくは10〜
8000μｍ、さらに好ましくは100〜4000μｍ、特に好ま
しくは300〜3000μｍの範囲内にある。また、本発明で
用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏
差は、通常1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0、より好まし
くは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内にあ
る。また、本発明で使用される重合体粒子の自然落下に
よる見掛け嵩密度は、通常0.2g/ml以上、好ましくは0.2
〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜0.7g/ml、特に好ま
しくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にある。
合体粒子（以下、単に「重合体粒子」と称する場合があ
る）の平均粒子径は、通常10μｍ以上、好ましくは10〜
8000μｍ、さらに好ましくは100〜4000μｍ、特に好ま
しくは300〜3000μｍの範囲内にある。また、本発明で
用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏
差は、通常1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0、より好まし
くは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内にあ
る。また、本発明で使用される重合体粒子の自然落下に
よる見掛け嵩密度は、通常0.2g/ml以上、好ましくは0.2
〜0.7g/ml、さらに好ましくは0.3〜0.7g/ml、特に好ま
しくは0.35〜0.60g/mlの範囲内にある。
さらに本発明で用いられる重合体粒子は、150メッシ
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量％以
下、より好ましくは10重量％以下、特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜25秒、好ましくは
５〜20秒、特に好ましくは５〜15秒である。
ュのふるいを通過する粒子が、好ましくは30重量％以
下、より好ましくは10重量％以下、特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜25秒、好ましくは
５〜20秒、特に好ましくは５〜15秒である。
なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
密度、落下秒数は、下記のようにして測定される。
平均粒子径：重合体粒子300gを直径200mm、深さ45mmの
日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、10、
14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イイ
ダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における粒
子径（D50）を求め、この値を平均粒子径とした。
日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが７、10、
14、20、42、80、150メッシュの７種のフルイをこの順
に上から重ね最下段に受け皿をさらに重ねたもの）の最
上段に加え、ふたをした後、IIDA SIEVE SHAKER（イイ
ダ製作所）にセットし、20分間振とうさせた。20分間振
とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測
定値を対数確立紙にプロットした。該プロットを曲線で
結び、この曲線をベースに積算重量50重量％における粒
子径（D50）を求め、この値を平均粒子径とした。
一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径か
ら積算して16重量％の粒子径（D16）と上記D50の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D50/D16） 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの受器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
（秒）を落下秒数とした。
ら積算して16重量％の粒子径（D16）と上記D50の値から
求めた。（幾何標準偏差＝D50/D16） 見掛け嵩密度:JIS K 6721−1977に準拠して測定した。
（ただし使用した漏斗の入口内径は92.9mmφであり、出
口内径は9.5mmφであった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって100mlの受器に収った試料を
再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを
引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間
（秒）を落下秒数とした。
ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
粒子径の1.5〜1.6倍以上の粒子をふるいによって除去し
た重合体粒子を用いた。
また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテス
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190）の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。
タ（ホソカワミクロ製Type PT−D,SER.No71190）の振動
台にセットし、振動板の振巾が1mmになるようにレオス
タットの電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子
を落下させた。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む）からなる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下、好まし
くは0.1μｍ以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍ
であることが望ましい。
性オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部と
からなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、
非晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において島部
を形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体
部（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含
む）からなる島部の平均粒径は、0.5μｍ以下、好まし
くは0.1μｍ以下、さらに好ましくは0.00001〜0.05μｍ
であることが望ましい。
なお、島部と海部が判別つかない相溶構造とをとる場
合もある。
合もある。
なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部か
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
らなる島部の平均粒径は、下記のようにして測定され
る。
重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、500〜100
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO4の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
0Åの厚みに−140℃で薄切する。次いで0.5％のRuO4の
水溶液200mlを入れた約１の密閉容器内の気相部に、
該薄切試料を30分間置き、試料中の非晶性オレフィン重
合体部を染色する。次いで該染色試料をカーボンで補強
した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも50個
の粒子について島部の粒径を求め、その平均値を島部の
平均粒子径とする。
本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
を有する粒子を使用することが好ましく、このような特
性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、
以下に記載するような方法を採用して製造することが好
ましく、この方法を採用することにより得られる重合体
粒子は、その灰分中に遷移金属分が通常100ppm以下、好
ましくは10ppm以下、特に好ましくは5ppm以下、ハロゲ
ン分が通常300ppm以下、好ましくは100ppm以下、特に好
ましくは50ppm以下の割合で含有されている。
なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用い
られる。
上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。
このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルベンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルベンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。
これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上、特に好ましく
は100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％以上、さらに好ましくは90モル％以上、特に好ましく
は100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。
本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非
共役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエン
が用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、
具体的には、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、
1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタ
トリエン、1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、ジビニルベンゼン等が用いられる。また環状ポリエ
ン化合物としては、具体的には、1,3−シクロペンタジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシク
ロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリ
デン−２−ノルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3
−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリ
デン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
プロペニル−2,5−ノルボルナジエンなどが用いられ
る。
また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アルダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。
さらに、本発明においては、環状モノエンを使用する
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14］ヘ
プタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12,9,14,7,
111,18,0,03,8,012,17］ヘンイコセン−５、オクタシク
ロ［8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17］ド
コセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
こともでき、このような環状モノエンとしては、具体的
には、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シ
クロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トリメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14］ヘ
プタデセン−４、ペンタシクロ［8,8,12,9,14,7,
111,18,0,03,8,012,17］ヘンイコセン−５、オクタシク
ロ［8,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17］ド
コセン−５等のポリシクロアルケン等の環状モノエン化
合物を挙げることができる。
さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。
レンも用いることができる。
本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記の
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きる（気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。
ようなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で
重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の
重合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともで
きる（気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。
液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
る重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行
なわれることが好ましい。
この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。
化水素を使用することができる。また原料であるα−オ
レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の
重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせ
て行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製
造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、
あるいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後
に、気相法を組み合わせる方法を採用することが好まし
い。
本発明において、原料として用いられる重合体粒子を
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供
給することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性
オレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるい
は、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフ
ィン重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成
とを別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。
この場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、
量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好
ましい。
最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オ
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。
レフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性
オレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマ
ーを溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。
本発明において、上記の重合反応あるいは共重合体反
応を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒
成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有
機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用す
る。
応を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒
成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族およびIII族の有
機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用す
る。
上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表のIV B
族V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。
族V B族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。
また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を含
有する触媒成分が挙げられる。
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表IV B族、V B族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を含
有する触媒成分が挙げられる。
本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。
以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子およ
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。
びマグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］
を例にしてさらに詳しく説明する。
上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の濃度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δｇ）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の濃度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δｇ）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。
ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δｇ）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ50）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ16）との比率（θ50/θ16）として標準偏差
（δｇ）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン溶媒に濃度が0.1重量％になるように触媒
成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取
り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光
の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。
この粒度分布を基にして標準偏差（δｇ）を対数正規分
布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ50）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ16）との比率（θ50/θ16）として標準偏差
（δｇ）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。
また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２つ以下、特
に好ましくは1.5以下である。
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２つ以下、特
に好ましくは1.5以下である。
該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
し、その際任意に選んだ50ヶの触媒粒子について長軸と
短軸を測定することにより求められる。
またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）は、通常、0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は3m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さら
に好ましくは100〜800m2/gの範囲内にある。
このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。
なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。
上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液体の
チタン化合物とを触媒させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液体の
チタン化合物とを触媒させて上記のような粒子性状を有
するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して
製造することができる。
このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉粉末状触媒を上述した好ま
しい形状に造粒することもできる。
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担
持させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触
媒を調製し、次いでこの微粉粉末状触媒を上述した好ま
しい形状に造粒することもできる。
このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。
これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。
（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
偏差（δｇ）が3.0以下である固体状マグネシウム化合
物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せず
に、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ま
しくは四塩化チタンと反応させる。
（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が3.0以下の固体成分
を折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δｇ）が3.0以下の固体成分
を折出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合
物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化
合物および電子供与体と反応させる。
（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（δ
ｇ）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差（δ
ｇ）が3.0以下の固体成分を折出させた後、この固体成
分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若
しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。
（５）（２）ないし（３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にMg化合物を担持させる。
このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分
［Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合に
は、アイソタクティシティーインデックス（沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分）が92％以上、特に96％以上のポリプロピ
レンをチタン１ミリモル当り通常3000g以上、好ましく
は5000g以上、特に好ましくは10000g以上製造すること
ができる。
上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
ネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、マグネシウムジハライドの他、ジア
ルキルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネ
シウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。
チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタン
ハライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタ
ン、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中で
もテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チ
タンが特に好ましい。
電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体： アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体： アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体が用いられる。
このような電子供与体として用いることができる化合
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイゾプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−パレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；たとえば （ただし式中、２≦ｎ≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には炭素以外の元素が含まれ
ていてもよい。）で表わされるようなポリエーテル類。
より具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−1,3−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフ
ェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニ
ルメチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フル
オロフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１
−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチ
ル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エ
チルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、ジメトキシプロパン、2,2−ビス
（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
ブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシ
プロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、2,3−ジフェニル−1,
4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−
ジエトキシブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシ
ブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタ
ン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,
2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）1,4−ジ
メトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペ
ンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、
2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4
−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイ
ソシアミル−1,5−ジメトキシペンタン、３−メトキシ
メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキ
サン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,2−ジイソブ
トキシプロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジ
イソアミロキシエタン、1,3−ジイソアミロキシプロパ
ン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、1,3−ジネオ
ペンチロキシプロパン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ペンタエチレン−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシ
プロパン、1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7−ジ
オキサビシクロ［3.3.1］ノナン、3,7−ジオキサビシク
ロ［3.3.0］オクタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキ
ソノナン、6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−
ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1−ビス［ジメト
キシメチル］シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチ
ル］ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチ
ルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−
エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−1,8−ジ
メトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メ
トキシメチル−1,3−ジメトキシシンクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,2−ジメトキ
シシクロヘンサン、２−イソブチル−２−メトキシメチ
ル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキ
シル−２−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘ
キサン、２−シクロヘキシル−2,エトキシメチル−1,3
−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−
エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル
−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示
することができる。このうち、1,3−ジエーテル類が好
ましく、特に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン等の炭素数５ないし40
のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイゾプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ
−ヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オ
クチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−パレロラクト
ン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素
数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類；たとえば （ただし式中、２≦ｎ≦10であり、R1〜R25は炭素、水
素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から
選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であ
り、R1〜R2nは炭素−炭素結合で主鎖と結合しており、
任意のR1〜R26は共同してベンゼン環以外の環を形成し
ていてもよく、また主鎖中には炭素以外の元素が含まれ
ていてもよい。）で表わされるようなポリエーテル類。
より具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−1,3−
ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−
シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フェ
ニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−ジ
メトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフ
ェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニ
ルメチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−ナ
フチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フル
オロフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１
−デカヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロ
ピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベ
ンジル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
エチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチ
ル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3
−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エ
チルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイ
ソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジフェニル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジベンジル−1,3−
ジメトキシプロパン、ジメトキシプロパン、2,2−ビス
（シクロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,
2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソ
ブチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジ−ｓ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−ｔ−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2
−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシ
プロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、2,3−ジフェニル−1,
4−ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−
ジエトキシブタン、2,2−ジベンジル−1,4−ジエトキシ
ブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタ
ン、2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、2,
2−ビス（ｐ−メチルフェニル）−1,4−ジメトキシブタ
ン、2,3−ビス（ｐ−クロロフェニル）−1,4−ジメトキ
シブタン、2,3−ビス（ｐ−フルオロフェニル）1,4−ジ
メトキシブタン、2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペ
ンタン、2,5−ジフェニル−1,5−ジメトキシヘキサン、
2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4
−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイ
ソシアミル−1,5−ジメトキシペンタン、３−メトキシ
メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキ
サン、1,3−ジイソアミロキシプロパン、1,2−ジイソブ
トキシプロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジ
イソアミロキシエタン、1,3−ジイソアミロキシプロパ
ン、1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、1,3−ジネオ
ペンチロキシプロパン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ペンタエチレン−1,3−ジメト
キシプロパン、2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシ
プロパン、1,2−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサ
ン、2,8−ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7−ジ
オキサビシクロ［3.3.1］ノナン、3,7−ジオキサビシク
ロ［3.3.0］オクタン、3,3−ジイソブチル−1,5−オキ
ソノナン、6,6−ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1−
ジメトキシメチルシクロペンタン、1,1−ビス［ジメト
キシメチル］シクロヘキサン、1,1−ビスメトキシメチ
ル］ビシクロ［2.2.1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチ
ルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−
エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、２−シク
ロヘキシル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘ
キサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−1,8−ジ
メトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メ
トキシメチル−1,3−ジメトキシシンクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−メトキシメチル−1,2−ジメトキ
シシクロヘンサン、２−イソブチル−２−メトキシメチ
ル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキ
シル−２−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘ
キサン、２−シクロヘキシル−2,エトキシメチル−1,3
−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−
エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキ
シシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチ
ル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル
−２−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサ
ン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示
することができる。このうち、1,3−ジエーテル類が好
ましく、特に、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−
ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ビス（シクロヘキシルメチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン等の炭素数５ないし40
のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのＰ−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物； ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子
供与体は、単独であるいは組合わせて使用することがで
きる。
このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミ
ン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない
化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香
族モノカルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエス
テル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイ
ン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアル
コールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし
い。勿論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製
時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系に
これらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒
調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させるこ
ともできる。
上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族
炭化水素化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合
物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香
族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素化合物を挙げることができる。
このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使
用することができる。
用することができる。
本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］として
は、分子内に少なくとも１個のＡ−炭素結合を有する
有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
は、分子内に少なくとも１個のＡ−炭素結合を有する
有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ｉ）式 R1 mA（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は、炭素原子数が通常１〜15個、
好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式 M1AR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ意味
である）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。
好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０
≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式 M1AR1 4 （ここでM1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ意味
である）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。
前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。
式 R1 mA（OR2）3-mで表わされる化合物（ここでR1
およびR2は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。
およびR2は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）。
式 R1 mAX3-mで表わされる化合物（ここでR1は前記
と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である）。
と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜
ｍ＜３である）。
式 R1 mAH3-mで表わされる化合物（ここでR1は前記
と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る）。
と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る）。
式 R1 mA（OR2）nXqで表わされる化合物（ここでR1
およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０
≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。
およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０
≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。
上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5Ａ（OR2）0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されてきたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
しては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニル
アルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド類、 式R1 2.5Ａ（OR2）0.5などで表わされる平均組成を
有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウ
ム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されてきたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウ
ムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウ
ムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒド
リドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム
類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、（C2H5）2AOA（C2H5）２、（C4H9）2AOA
（C4H9）２、 および などを挙げることができる。
は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以
上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合
物のように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合
物であってもよい。このような化合物の具体的な例とし
ては、（C2H5）2AOA（C2H5）２、（C4H9）2AOA
（C4H9）２、 および などを挙げることができる。
また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、LiA（C2H5）４およびL
iA（C7H15）４などを挙げることができる。これらの
中では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキル
アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
化合物としては、具体的には、LiA（C2H5）４およびL
iA（C7H15）４などを挙げることができる。これらの
中では、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキル
アルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合
物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライド
との混合物を用いることが好ましい。
また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］お
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。
よび有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体
［Ｃ］を併用することが好ましい。
このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスンフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホ
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスンフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホ
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル
類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコ
レート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機
酸類、周期律表の第Ｉ族、第II族、第III族および第IV
族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を
挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成
分［Ｂ］として用いられる有機金属化合物との反応によ
り、反応系内で形成させることもできる。
これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。
また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式 RnSi（OR1）4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR1は炭化水素基
を表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいア
ミンを使用することが好ましい。
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式 RnSi（OR1）4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR1は炭化水素基
を表し、０≦ｎ＜４である）で示されるアルコキシ（ア
リーロキシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいア
ミンを使用することが好ましい。
このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトイシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ケイ酸エチル等が好ましい。
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトイシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメト
キシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなどが用いられる。このうち特にエチルトリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−
トリメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ケイ酸エチル等が好ましい。
また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物および前述したポ
リエーテル類が特に好ましい。
また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
子として有する元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ii］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。
ここで、元素周期律表IV B族、V B族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。
また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。
また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
子が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、
リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適
な例として挙げられる。
このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。
このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
が例示される。
このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、ま
たはバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル
骨格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式 R2 kR3 lR4 mR5 nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、ま
たはバナジウムなどであり、R2はシクロアルカジエニル
骨格を有する基であり、R3、R4およびR5はシクロアルカ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。
特に好ましくは上記式中R2およびR3がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。
以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムクロリド。
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムクロリド。
上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。
またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ii］
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。
本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および
（ii）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒
成分（ii）は、例えば重合容積１当り、遷移金属に換
算して通常は0.001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜
0.5ミリモルの量で用いられ、また有機金属化合物触媒
［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の遷
移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒［Ｂ］
の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５〜500モ
ルの量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］を用い
る場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、100モル以下、
好ましくは１〜50モル、特に好ましくは３〜20モルの量
で用いられる。
上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは２〜50kg/cm2である。
は、通常20〜200℃、好ましくは50〜100℃であり、圧力
は常圧〜100kg/cm2、好ましくは２〜50kg/cm2である。
また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。
行なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、
触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、ある
いは触媒成分（ｉ）および触媒成分（ii）を組み合わせ
て使用する。
予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。
予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂肪環炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
とができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂肪環炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化水
素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒
として利用することもできる。
この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数10以下のα−オレフィンが用いられ、このう
ち炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレ
ンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使
用することもできるし、また結晶性重合体を製造する限
りにおいては、２種類以上を組み合わせて使用すること
もできる。
特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶質性オレフィ
ン重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の
良好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70
〜98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンから
なる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合
して行なう方法が提案される。
子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶質性オレフィ
ン重合体部を30重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の
良好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば70
〜98モル％のプロピレンと30〜２モル％のエチレンから
なる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合
して行なう方法が提案される。
予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃である。例えばα−オ
レフィンとしてプロピレンを使用する場合には、−40〜
70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40〜40℃、４
−メチル−１−ペンテンおよび／または３−メチル−１
−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の範囲内であ
る。なお、この予備重合の反応系には、水素ガスを共存
させることもできる。
上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合
体粒子を製造することができる。
なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。
このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃である。重合圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。
得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。
または重合温度によって調節することができる。
このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフ
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。
ィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでい
る。そして、本発明においては、重合体粒子中において
非晶性オレフィン重合体部は、通常は、20〜80重量％、
好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量
％特に好ましくは33〜55重量％の範囲内で含有されてい
ることが望ましい。このような非晶性オレフィン重合体
の含有率は、本発明においては、23℃のｎ−デカンに可
溶な成分の量を測定することにより求めることができ
る。
さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。
子を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部
の融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点
のいずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたこと
のない重合体粒子であることが好ましい。
ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、23℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ
−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−
４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。
すなわち、本明細書では、重合体粒子（3g）を加えたｎ
−デカン（500ml）溶液を撹拌しながら140〜145℃で溶
解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間で80℃、５時
間で23℃に冷却し、さらに23℃に５時間保った後にＧ−
４ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液
からｎ−デカンを除去することにより得られる重合体を
「非晶性オレフィン重合体部」という。
本発明で用いられる重合体粒子のうち、架橋されてい
ない重合体粒子は、上記のような重合体粒子であり、ま
た気相架橋重合体粒子は、上記のような重合体粒子と、
架橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶
性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い
方の温度未満の温度で接触させることによって製造され
る架橋重合体粒子（粒子内架橋された熱可塑性エラスト
マー）である。
ない重合体粒子は、上記のような重合体粒子であり、ま
た気相架橋重合体粒子は、上記のような重合体粒子と、
架橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の融点または非晶
性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い
方の温度未満の温度で接触させることによって製造され
る架橋重合体粒子（粒子内架橋された熱可塑性エラスト
マー）である。
本発明で用いられる架橋剤（気相架橋重合体粒子の製
造の際に用いる場合も含む）としては、有機ペルオキシ
ド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミ
ンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱
可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシド
およびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオ
キシドが好ましい。
造の際に用いる場合も含む）としては、有機ペルオキシ
ド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミ
ンなどが用いられるが、これらのうちでは、得られる熱
可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオキシド
およびフェノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオ
キシドが好ましい。
フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。
フェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用
いられる。
また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−
ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,
5−ジメチル−2,5−ビス−（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−
ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、1,3−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具
体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′−ジベ
ンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニレン
ジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす
く、しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有
機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散
助剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流
動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが
得られるため最も好ましい。
本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒
子100重量部に対し、0.1〜２重量部、とくに0.3〜１重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
子100重量部に対し、0.1〜２重量部、とくに0.3〜１重
量部の量で用いられ、この範囲で配合することにより、
流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加工成形
する際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エ
ラストマーが得られる。
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物または
気相架橋重合体粒子を製造するに際して、重合体粒子、
架橋剤および架橋助剤以外に必要に応じてポリイソブチ
レン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系
軟化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうことも
できる。
気相架橋重合体粒子を製造するに際して、重合体粒子、
架橋剤および架橋助剤以外に必要に応じてポリイソブチ
レン、ブチルゴムなどによって代表されるペルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系
軟化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうことも
できる。
鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際に
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするととも
に、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助
けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟
性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石
油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン
系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。
の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、
重合体粒子100重量部に対し、１〜100重量部、好ましく
は３〜90重量部、さらに好ましくは５〜80重量部となる
ような量で配合される。
また、気相架橋重合体粒子の製造の際に、架橋剤、そ
して必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒
に希釈して使用することも可能である。膨潤溶媒は、架
橋剤、そして必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒
子表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、
その際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働き
があるので、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部ま
でをも均一に架橋反応を行なわせることができる。また
膨潤溶媒としてオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用
すれば、重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行
なわせることも可能である。いづれにしても、反応に際
し、どのような膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒
子の種類などによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全
く使用しなくても架橋反応は可能である。
して必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒
に希釈して使用することも可能である。膨潤溶媒は、架
橋剤、そして必要に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒
子表面への分散を助け、また、重合体粒子を膨潤させ、
その際重合体粒子内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働き
があるので、膨潤溶媒を用いると、重合体粒子の内部ま
でをも均一に架橋反応を行なわせることができる。また
膨潤溶媒としてオレフィン重合体に対する貧溶媒を使用
すれば、重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応を行
なわせることも可能である。いづれにしても、反応に際
し、どのような膨潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒
子の種類などによって異なる。もちろん、膨潤溶媒を全
く使用しなくても架橋反応は可能である。
このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水
素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロ
ルエチレン等の塩素化炭素水素系溶媒、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等
のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水
素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロ
ルエチレン等の塩素化炭素水素系溶媒、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、ｎ
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等
のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。
このような膨潤溶媒は、重合体粒子100重量部に対
し、１〜100重量部、好ましくは５〜60重量部、さらに
好ましくは10〜40重量部となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
し、１〜100重量部、好ましくは５〜60重量部、さらに
好ましくは10〜40重量部となるような量で用いられるこ
とが望ましい。
上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体
粒子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の
非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および
架橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たして
いる。
粒子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の
非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および
架橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たして
いる。
ただし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量
は、重合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であ
り、本発明における気相架橋反応は溶媒を大過剰に用い
る溶媒懸濁反応とは異なる。
は、重合体粒子100重量部に対し、200重量部以下であ
り、本発明における気相架橋反応は溶媒を大過剰に用い
る溶媒懸濁反応とは異なる。
本発明における気相架橋反応は、重合体粒子が溶けて
重合体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわ
れる。一般的には、０℃から結晶性オレフィン重合体の
融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のう
ちいずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上
記の反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有す
る重合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレンである場合、それぞれ150℃前後、120
℃前後、90℃前後の温度が反応温度の上限となる。
重合体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわ
れる。一般的には、０℃から結晶性オレフィン重合体の
融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のう
ちいずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上
記の反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有す
る重合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレンである場合、それぞれ150℃前後、120
℃前後、90℃前後の温度が反応温度の上限となる。
また、反応時間は、気相架橋反応の実施温度における
架橋剤の半減期時間の１〜30倍、好ましくは２〜10倍、
さらに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜
50kg/cm2、好ましくは１〜20kg/cm2、さらに好ましくは
１〜5kg/cm2である。気相架橋反応は、回分式、連続式
の何れかの方法においても行なうことができる。
架橋剤の半減期時間の１〜30倍、好ましくは２〜10倍、
さらに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜
50kg/cm2、好ましくは１〜20kg/cm2、さらに好ましくは
１〜5kg/cm2である。気相架橋反応は、回分式、連続式
の何れかの方法においても行なうことができる。
気相架橋重合体粒子の製造の際に、重合体粒子と、架
橋剤と、必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、
同時に接触させて、気相架橋反応を行なうのが最も好ま
しいが、重合体粒子に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化
剤を別々に接触させて気相架橋反応を行なうこともでき
る。
橋剤と、必要に応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、
同時に接触させて、気相架橋反応を行なうのが最も好ま
しいが、重合体粒子に架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化
剤を別々に接触させて気相架橋反応を行なうこともでき
る。
このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム
成分）が粒子内に固定される。
レフィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、
重合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒
子の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分
子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム
成分）が粒子内に固定される。
本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。
子の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反
応器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子
の混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本
発明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動
床、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、
回転ドラム、撹拌翼付竪置反応器などが挙げられる。
また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる
架橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシク
ロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量％以
上、好ましくは40〜100重量％、さらに好ましくは60〜9
9重量％、特に好ましくは80〜98重量％であることが望
ましい。
架橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシク
ロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、10重量％以
上、好ましくは40〜100重量％、さらに好ましくは60〜9
9重量％、特に好ましくは80〜98重量％であることが望
ましい。
なお、上記のゲル分100重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。
エラストマーが完全架橋していることを示す。
ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよ
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。
うにして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレ
ット（各ペレットの大きさ:1mm×1mm×0.5mm）約100mg
を秤量し、これを密閉容器中にて30ccのシクロヘキサン
に、23℃で48時間浸漬したのち、試料を取り出し乾燥す
る。熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
の充填剤、顔料、その他の重量を減じたものを乾燥後の
補正された最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの
重量からエチレン・α−オレフィン共重合体以外のシク
ロヘキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘ
キサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマー中に
シクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれてい
る場合には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じた
ものを、補正された初期重量（Ｘ）とする。
これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶
解ゲル分が決定される。
解ゲル分が決定される。
上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーか
らなる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が100〜5
000μｍ、好ましくは200〜4000μｍ、さらに好ましくは
300〜3000μｍの範囲にある。また、本発明で用いられ
る架橋重合体粒子は、粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差が、1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0より好ましくは
1.0〜1.5さらに好ましくは1.0〜1.3の範囲内にある。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛け嵩比
重が0.25〜0.70好ましくは0.30〜0.60さらに好ましくは
0.35〜0.50の範囲内である。また、本発明で用いられる
架橋重合体粒子は、粒子のアスペクト比が1.0〜3.0好ま
しくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5の範囲内であ
る。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子
径100μｍ以下の微粒子量が20重量％以下、好ましくは
０〜10重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。
らなる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が100〜5
000μｍ、好ましくは200〜4000μｍ、さらに好ましくは
300〜3000μｍの範囲にある。また、本発明で用いられ
る架橋重合体粒子は、粒子の粒度分布を表示する幾何標
準偏差が、1.0〜3.0好ましくは1.0〜2.0より好ましくは
1.0〜1.5さらに好ましくは1.0〜1.3の範囲内にある。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛け嵩比
重が0.25〜0.70好ましくは0.30〜0.60さらに好ましくは
0.35〜0.50の範囲内である。また、本発明で用いられる
架橋重合体粒子は、粒子のアスペクト比が1.0〜3.0好ま
しくは1.0〜2.0さらに好ましくは1.0〜1.5の範囲内であ
る。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子
径100μｍ以下の微粒子量が20重量％以下、好ましくは
０〜10重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。
また上記のようにして製造される架橋重合体粒子（熱
可塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。
可塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラ
ファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、
酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染
色、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料な
どを配合することもできる。
本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体
粒子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重
合体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制す
ることができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得る。
粒子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重
合体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制す
ることができ、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靭
性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性
などに優れた成形品を与え得る。
特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合
体部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体
粒子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表
面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。
体部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体
粒子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表
面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。
フェノール系安定剤（Ａ） 本発明で用いられるフェノール系安定剤（Ａ）として
は、従来公知のものが特に限定されることなく用いられ
るが、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
は、従来公知のものが特に限定されることなく用いられ
るが、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、 2,6−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノー
ル、 2,6−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェ
ノール、 ２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェ
ノール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロ
ピルフェノール、 dl−α−トコフェロール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 2,2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール］、 2,2′−エチリデンビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 2,2′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなど。
ル、 2,6−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェ
ノール、 ２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェ
ノール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロ
ピルフェノール、 dl−α−トコフェロール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 2,2−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール］、 2,2′−エチリデンビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 2,2′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなど。
なかでも、以下の化合物が好ましく用いられる。
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジ
ン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル。
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジ
ン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル。
上記β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に
炭素数18以下のアルキルエステルが好ましい。
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に
炭素数18以下のアルキルエステルが好ましい。
さらに、本発明で特に好ましく用いられる化合物は以
下の通りである。
下の通りである。
テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,5−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパンなど。
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,5−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニル］ヒドラジン）、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパンなど。
これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組合
せて用いられる。
せて用いられる。
本発明においては、上記のようなフェノール系安定剤
（Ａ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いられる。
（Ａ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いられる。
本発明において、上記のような配合割合でフェノール
系安定剤（Ａ）を用いると、耐熱性に優れるとともに、
経済的で、樹脂の性質、たとえば引張り強度などの強度
特性の低下がない熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。
系安定剤（Ａ）を用いると、耐熱性に優れるとともに、
経済的で、樹脂の性質、たとえば引張り強度などの強度
特性の低下がない熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。
有機チオエーテル系安定剤（Ｂ） 本発明においては、上記のような重合体粒子およびフ
ェノール系安定剤（Ａ）に加えて、有機チオエーテル系
安定剤（Ｂ）を用いることができる。
ェノール系安定剤（Ａ）に加えて、有機チオエーテル系
安定剤（Ｂ）を用いることができる。
有機チオエーテル系安定剤としては、従来公知のもの
が特に制限されることなく用いられるが、具体的には、
以下のような化合物が用いられる。
が特に制限されることなく用いられるが、具体的には、
以下のような化合物が用いられる。
ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−など
のジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オク
チル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、トリすヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトラ
ラウリルブチルプロピオネート）が挙げられる。さらニ
具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジブチレートなど。
のジアルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オク
チル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、トリすヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトラ
ラウリルブチルプロピオネート）が挙げられる。さらニ
具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジブチレートなど。
これらの有機チオエーテル系安定剤は、単独であるい
は組合せて用いられる。
は組合せて用いられる。
本発明においては、上記のような有機チオエーテル系
安定剤（Ｂ）は、架橋重合体00重量部に対して通常0.01
〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いられ
る。
安定剤（Ｂ）は、架橋重合体00重量部に対して通常0.01
〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いられ
る。
本発明において、上記のような配合割合で有機チオエ
ーテル系安定剤（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れるとと
もに、経済的で、樹脂の性質、たとえ引張り強度などの
強度特性の低下がない熱可塑性エラストマー組成物が得
られる。
ーテル系安定剤（Ｂ）を用いると、耐熱性に優れるとと
もに、経済的で、樹脂の性質、たとえ引張り強度などの
強度特性の低下がない熱可塑性エラストマー組成物が得
られる。
有機ホスファイト系安定剤（Ｃ） 本発明においては、上記のような重合体粒子、フェノ
ール系安定剤（Ａ）および有機チオエーテル系安定剤
（Ｂ）に加えて、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）を用
いることができる。
ール系安定剤（Ａ）および有機チオエーテル系安定剤
（Ｂ）に加えて、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）を用
いることができる。
有機ホスファイト系安定剤としては、従来公知のもの
が特に制限されることなく用いられるが、具体的には、
以下のような化合物が用いられる。
が特に制限されることなく用いられるが、具体的には、
以下のような化合物が用いられる。
トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリ
ス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンジホスファイト、テトラ（C12〜C15混合ア
ルキル）−4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホス
ファイト、トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オク
チルフェニル）・ビス［4,4′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・1,6−ヘキサ
ンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス［4,4′−イソプロピリデンビス（２
−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・
ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス（1,3−ジ−
ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,
4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノー
ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10−ジ−
ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−10−ホスファフェナ
ンスレン−10−オキサイドなどが挙げられる。
ト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホ
スファイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブ
トキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリ
ス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンジホスファイト、テトラ（C12〜C15混合ア
ルキル）−4,4′−イソプロピリデンジフェニルジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホス
ファイト、トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オク
チルフェニル）・ビス［4,4′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・1,6−ヘキサ
ンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホス
ファイト、トリス［4,4′−イソプロピリデンビス（２
−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・
ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス（1,3−ジ−
ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、4,
4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノー
ル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、9,10−ジ−
ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−10−ホスファフェナ
ンスレン−10−オキサイドなどが挙げられる。
またビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイトエステルは、下記の式（１）で示され
るスピロ型ないし式（２）で示されるケージ形のものも
使用される。通常はこのようなホスファイトエステルを
製造する方法から生じる経済的理由のための両異性体の
混合物が最も多く使用される。
ルジホスファイトエステルは、下記の式（１）で示され
るスピロ型ないし式（２）で示されるケージ形のものも
使用される。通常はこのようなホスファイトエステルを
製造する方法から生じる経済的理由のための両異性体の
混合物が最も多く使用される。
ここで、R1、R2は炭素原子数１〜９のアルキル基とく
に分枝のあるアルキル基なかでもｔ−ブチル基が好まし
く、またフェニル基におけるその置換位置は2,4,6位が
最も好ましい。好適なホスファイトエステルは、ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエりすりトー
ルジホスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
であり、また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つ
ホスファイト、たとえばテトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスフォナイ
トなどの化合物も挙げられる。
に分枝のあるアルキル基なかでもｔ−ブチル基が好まし
く、またフェニル基におけるその置換位置は2,4,6位が
最も好ましい。好適なホスファイトエステルは、ビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエりすりトー
ルジホスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
であり、また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つ
ホスファイト、たとえばテトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスフォナイ
トなどの化合物も挙げられる。
これらの有機ホスファイト系安定剤は、単独であるい
は組合せて用いられる。
は組合せて用いられる。
本発明においては、上記のような有機ホスファイト系
安定剤（Ｃ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.0
1〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いら
れる。
安定剤（Ｃ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.0
1〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いら
れる。
本発明において、上記のような配合割合で有機ホスフ
ァイト系安定剤（Ｃ）を用いると、耐熱性に優れるとと
もに、経済的で、樹脂の性質、たとえば引張り強度、伸
びなどを損なうことのない熱可塑性エラストマー組成物
が得られる。
ァイト系安定剤（Ｃ）を用いると、耐熱性に優れるとと
もに、経済的で、樹脂の性質、たとえば引張り強度、伸
びなどを損なうことのない熱可塑性エラストマー組成物
が得られる。
ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ） 本発明においては、上記のような重合体粒子、フェノ
ール系安定剤（Ａ）、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）
および有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）に加えて、ヒン
ダードアミン系安定剤（Ｄ）を用いることができる。
ール系安定剤（Ａ）、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）
および有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）に加えて、ヒン
ダードアミン系安定剤（Ｄ）を用いることができる。
ヒンダードアミン系安定剤としては、従来公知のピペ
リジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての
水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に
限定されることなく用いられるが、具体的には、以下の
ような化合物が用いられる。
リジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての
水素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に
限定されることなく用いられるが、具体的には、以下の
ような化合物が用いられる。
（１）ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ン）セバケート、 （２）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン重縮合物、 （３）ポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメ
チレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］］、 （４）テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 （５）2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニルベン
ゾエート、 （６）ビス−（1,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）−２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 （７）ビス−（Ｎ−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）セバケート、 （８）1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（3,3,5,5−
テトラメチルピペラジノン）、 （９）（ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、 （10）（ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、 （11）ミックスト｛2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９−
［2,4,8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］
ジエチル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、 （12）ミックスト｛1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９
−［2,4,8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカ
ン］ジエチル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、 （13）N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン−２−４−ビス［Ｎ−ブチルＮ−（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ
−1,3,5−トリアジン縮合物、 （14）ポリ［［６−Ｎ−モルホリル−1,3,5−トリアジ
ン−２−４−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、 （15）N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタ
ンとの縮合物、 （16）［Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。
ン）セバケート、 （２）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン重縮合物、 （３）ポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメ
チレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］］、 （４）テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、 （５）2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニルベン
ゾエート、 （６）ビス−（1,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル）−２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、 （７）ビス−（Ｎ−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジニル）セバケート、 （８）1,1′−（1,2−エタンジイル）ビス（3,3,5,5−
テトラメチルピペラジノン）、 （９）（ミックスト2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、 （10）（ミックスト1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル／トリデシル）−1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、 （11）ミックスト｛2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９−
［2,4,8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカン］
ジエチル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、 （12）ミックスト｛1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３−９
−［2,4,8,10−テトラオキサスピロ（5,5）ウンデカ
ン］ジエチル｝−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、 （13）N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジ
アミン−２−４−ビス［Ｎ−ブチルＮ−（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ
−1,3,5−トリアジン縮合物、 （14）ポリ［［６−Ｎ−モルホリル−1,3,5−トリアジ
ン−２−４−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、 （15）N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2−ジブロモエタ
ンとの縮合物、 （16）［Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−２−メチル−２−（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなど。
なかでも、上記（１）、（２）、（３）、（４）、
（８）、（10）、（11）、（14）、（15）の化合物が好
ましく用いられる。
（８）、（10）、（11）、（14）、（15）の化合物が好
ましく用いられる。
これらのヒンダードアミン系安定剤は、単独であるい
は組合せて用いられる。
は組合せて用いられる。
本発明においては、上記のようなヒンダードアミン系
安定剤（Ｄ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.0
1〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いら
れる。
安定剤（Ｄ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.0
1〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いら
れる。
本発明において、上記のような配合割合でヒンダード
アミン系安定剤（Ｄ）を用いると、耐熱性および耐候性
に優れるとともに、経済的で、樹脂の性質、たとえば引
張り伸びなどを損なうことのない熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。
アミン系安定剤（Ｄ）を用いると、耐熱性および耐候性
に優れるとともに、経済的で、樹脂の性質、たとえば引
張り伸びなどを損なうことのない熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。
高級脂肪酸金属塩（Ｅ） 本発明においては、上記のような重合体粒子、フェノ
ール系安定剤（Ａ）、有機チオエーテル系安定剤
（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）およびヒンダ
ードアミン系安定剤（Ｄ）に加えて、高級脂肪酸金属塩
（Ｅ）を用いることができる。
ール系安定剤（Ａ）、有機チオエーテル系安定剤
（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）およびヒンダ
ードアミン系安定剤（Ｄ）に加えて、高級脂肪酸金属塩
（Ｅ）を用いることができる。
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイ
ン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン酸、パルミ
チン酸、ベヘニン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウ
ム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金
属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチュウム塩などのアルカリ金属塩などが用
いられる。具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。
ン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキジン酸、パルミ
チン酸、ベヘニン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウ
ム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金
属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチュウム塩などのアルカリ金属塩などが用
いられる。具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。
ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウ
ム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸
バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、ステアリン酸リチュウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム
など。
ム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸
バリウム、アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、ステアリン酸リチュウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、12−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム
など。
これらの高級脂肪酸の金属塩は、単独であるいは組合
せて用いられる。
せて用いられる。
本発明においては、上記のような高級脂肪酸金属塩
（Ｅ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いられる。
（Ｅ）は、架橋重合体100重量部に対して通常0.01〜10
重量部、好ましくは0.05〜５重量部の量で用いられる。
本発明において、上記のような配合割合で高級脂肪酸
金属塩（Ｅ）を用いると、触媒に由来するポリマー中の
残留塩素の吸収が充分で、樹脂劣化の原因となることは
なく、また耐熱性に優れるとともに、経済的で、樹脂の
性質、たとえば引張り伸びなどを損なうことのない熱可
塑性エラストマー組成物が得られる。
金属塩（Ｅ）を用いると、触媒に由来するポリマー中の
残留塩素の吸収が充分で、樹脂劣化の原因となることは
なく、また耐熱性に優れるとともに、経済的で、樹脂の
性質、たとえば引張り伸びなどを損なうことのない熱可
塑性エラストマー組成物が得られる。
上記のような高級脂肪酸金属塩は、滑剤および防銹剤
としての効果を有するため、本発明に係る熱可塑性エラ
ストマー組成物は、成形性に優れ、成形機等の銹防止に
有効である。
としての効果を有するため、本発明に係る熱可塑性エラ
ストマー組成物は、成形性に優れ、成形機等の銹防止に
有効である。
本発明においては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に加えて、たとえば耐熱安
定剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、帯電防止剤等、
通常、ポリオレフィンに添加混合される配合剤わ、本発
明の目的を損わない範囲で添加することができる。
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に加えて、たとえば耐熱安
定剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、帯電防止剤等、
通常、ポリオレフィンに添加混合される配合剤わ、本発
明の目的を損わない範囲で添加することができる。
製造方法 本発明において熱可塑性エラストマー組成物を製造す
るには、たとえば上記のような架橋されていない重合体
粒子と、架橋剤と、フェノール系安定剤（Ａ）とを含む
混合物、またはこれらの成分のほかに、有機チオエーテ
ル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）、
ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および高級脂肪酸金属
塩（Ｅ）からなる群から選択される１種または２種以上
の安定剤とを含む混合物を溶融混練し、部分的にまたは
完全に架橋を行なえばよい。
るには、たとえば上記のような架橋されていない重合体
粒子と、架橋剤と、フェノール系安定剤（Ａ）とを含む
混合物、またはこれらの成分のほかに、有機チオエーテ
ル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）、
ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および高級脂肪酸金属
塩（Ｅ）からなる群から選択される１種または２種以上
の安定剤とを含む混合物を溶融混練し、部分的にまたは
完全に架橋を行なえばよい。
上記の架橋剤は、重合体粒子100重量部に対し、約0.0
1〜２重量部、好ましくは0.03〜1.0重量部、さらに好ま
しくは0.05〜0.5重量部の量で用いられる。
1〜２重量部、好ましくは0.03〜1.0重量部、さらに好ま
しくは0.05〜0.5重量部の量で用いられる。
上記の溶融混練の際に用いる混練装置としては、ミキ
シングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリ
ーミキサー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーの
ような非開放型の装置が用いられ得る。このような混練
装置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。
シングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリ
ーミキサー、押出機、ニーダーまたは連続型ミキサーの
ような非開放型の装置が用いられ得る。このような混練
装置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
また、本発明において熱可塑性エラストマー組成物
は、たとえば上記のような気相架橋重合体粒子と、フェ
ノール系安定剤（Ａ）とを含む混合物、またはこれらの
成分のほかに、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機
ホスファイト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定
剤（Ｄ）および高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から
選択される１種または２種以上の安定剤を含む混合物を
溶融混練して製造することもできる。
は、たとえば上記のような気相架橋重合体粒子と、フェ
ノール系安定剤（Ａ）とを含む混合物、またはこれらの
成分のほかに、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機
ホスファイト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定
剤（Ｄ）および高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から
選択される１種または２種以上の安定剤を含む混合物を
溶融混練して製造することもできる。
さらに、本発明においては、上記のような気相架橋重
合体粒子をまず溶融させ、次いで、この溶融物に、フェ
ノール系安定剤（Ａ）、または、フェノール系安定剤
（Ａ）と、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホス
ファイト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤
（Ｄ）および高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選
択される１種または２種以上の安定剤とを加えて混練す
ることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造する
こともできる。
合体粒子をまず溶融させ、次いで、この溶融物に、フェ
ノール系安定剤（Ａ）、または、フェノール系安定剤
（Ａ）と、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホス
ファイト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤
（Ｄ）および高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選
択される１種または２種以上の安定剤とを加えて混練す
ることにより、熱可塑性エラストマー組成物を製造する
こともできる。
上記の溶融および混練に用いる装置については、前述
の混練装置と同様である。
の混練装置と同様である。
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましい。その温度は、通常150〜280℃、好ましくは17
0〜240℃であり、混練時間は、通常１〜20分間、好まし
くは１〜10分間である。
発明の効果 本発明によれば、引張強度特性、柔軟性、弾性、低温
での耐衝撃性、表面平滑性、塗装性に優れるとともに、
成形時の熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物が得られる。特にヒンダ
ードアミン系安定剤を含む熱可塑性エラストマー組成物
は耐熱性に優れている。
での耐衝撃性、表面平滑性、塗装性に優れるとともに、
成形時の熱安定性、長期耐熱安定性および耐候性に優れ
た熱可塑性エラストマー組成物が得られる。特にヒンダ
ードアミン系安定剤を含む熱可塑性エラストマー組成物
は耐熱性に優れている。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、通常の
熱可塑性重合体で用いられている成形用装置を用いて成
形でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形
に適している。
熱可塑性重合体で用いられている成形用装置を用いて成
形でき、押出成形、カレンダー成形や、とくに射出成形
に適している。
このような熱可塑性エラストマー組成物は、ボディパ
ネル、バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホ
イール等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線
被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品、ゴル
フクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィ
ン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水材、
目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板の被
覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、防止
布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。
ネル、バンパー部品、サイドシールド、ステアリングホ
イール等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線
被覆、コネクター、キャッププラグ等の電気部品、ゴル
フクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳用フィ
ン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止水材、
目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛板の被
覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット、防止
布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いられる。
［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これらの実施例に限定されるものではない。
これらの実施例に限定されるものではない。
［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
N2置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl210g、エタ
ノール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある２のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生
成固体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したの
ち担体を得た。
該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の攪拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の攪拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃で２時間の攪拌混合した後、固体
部を濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸
濁させ、再度130℃で２時間の攪拌混合を行った。更に
該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精
製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）
を得た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63
重量％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル
5.5重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾
何標準偏差（δｇ）が1.5の真球状触媒が得られた。
［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。
窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9N／時間の速度でプロピレンを１時間かけて
供給し、Ti触媒成分［Ａ］1g辺り、2.8gのプロピレンを
重合した。重合中温度は20±２℃に保った。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。
ン200mlを装入後、トリエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9N／時間の速度でプロピレンを１時間かけて
供給し、Ti触媒成分［Ａ］1g辺り、2.8gのプロピレンを
重合した。重合中温度は20±２℃に保った。該予備重合
後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに
再び懸濁させた。
［重合］ 共重合体（１）の製造 20の重合器に室温で2.0kgのプロピレンおよび水素1
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.5ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70
℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。すなわちエチレンを480N／時、プ
ロピレンを720N／時、水素を12N／時の速度で重合
器に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm2・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は
70℃に保った。共重合時間は150分間として共重合を行
なった。
9Nリッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアルミ
ニウム15ミリモル、ジシクロヘキシルジメトキシシラン
1.5ミリモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタ
ン原子換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70
℃に保った。70℃に到達後30分してベントバルグを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。すなわちエチレンを480N／時、プ
ロピレンを720N／時、水素を12N／時の速度で重合
器に供給した。重合器内の圧力が10kg/cm2・Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は
70℃に保った。共重合時間は150分間として共重合を行
なった。
得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。
共重合体（２）および（３）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以
下のように代え、また共重合の条件を表１に示すように
した以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にし
て、共重合体（２）〜（３）を製造した。
下のように代え、また共重合の条件を表１に示すように
した以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にし
て、共重合体（２）〜（３）を製造した。
得られた共重合体（１）〜（３）の物性を表１に示
す。
す。
［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施した。窒素置換
された１のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシンラン0.27ミリモルおよび前
記Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.132ミリモル
装入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ
8.4N／時および1.0N／時の速度で、混合しつつ重合
器の液相部に100分間供給した。また予備重合中温度は2
0±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
された１のガラス製反応器に精製ヘキサン400mlを装
入後、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシンラン0.27ミリモルおよび前
記Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で0.132ミリモル
装入した後、プロピレンガスとエチレンガスをそれぞれ
8.4N／時および1.0N／時の速度で、混合しつつ重合
器の液相部に100分間供給した。また予備重合中温度は2
0±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去
し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
分析の結果、予備重合固体触媒中には、使用したTi触
媒成分［Ａ］1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。
媒成分［Ａ］1g上に約92gの重合体が存在し、一方、分
離された濾液中には、使用したTi触媒成分［Ａ］1g当り
6.2g相当の溶媒可溶性ポリマーが存在した。
実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末100
重量部と、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量
部およびパラフィン系プロセスオイル５重量部に溶解分
散された溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合
し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に均一に付着
させた。
重量部と、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン0.2重量部がジビニルベンゼン0.3重量
部およびパラフィン系プロセスオイル５重量部に溶解分
散された溶液とを、タンブラーブレンダーにより混合
し、上記溶液を共重合体（１）の粉末表面に均一に付着
させた。
上記の共重合体（１）の粉末は、平均粒子径が2200μ
ｍであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
ｍであり、見掛け密度が0.45g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は8.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で210℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。
得られたペレット100重量部とテトラキス［メチレン
−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］0.2重量部およびビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート0.2重量部
を押出機で210℃で押出して得た熱可塑性エラストマー
組成物の物性および成形性の評価を下記のようにして行
なった。
−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］0.2重量部およびビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート0.2重量部
を押出機で210℃で押出して得た熱可塑性エラストマー
組成物の物性および成形性の評価を下記のようにして行
なった。
まずペレットを下記のような装置および条件で射出成
形して、厚さ3mmの角板を製造し、その際成形性を評価
した。またこのようにして得られた角板から試験片を切
削し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強度
を測定した。
形して、厚さ3mmの角板を製造し、その際成形性を評価
した。またこのようにして得られた角板から試験片を切
削し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾット衝撃強度
を測定した。
成形条件 成形機：ダイナメルター（各機製作所製） 成形温度:200℃ 射出圧力：一次圧 1300kg/cm2 二次圧 700kg/cm2 射出速度：最大 成形速度:90秒/1サイクル ゲート：ダイレクトケード（ランド長さ10mm、巾10
mm、深さ3mm） 成形性判定基準 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの 5:フローマークが全くみられないもの 物性評価 引張特性： 100％引張応力（M100,kg/cm2） 破断点抗張力 （TB,kg/cm2） 破断点伸び （EB,％） JIS Ｋ−6301に準拠して測定した。
mm、深さ3mm） 成形性判定基準 1:フローマークが著しく多いもの 2:成形品全面にフローマークがかなりみられるもの 3:成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの 4:ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの 5:フローマークが全くみられないもの 物性評価 引張特性： 100％引張応力（M100,kg/cm2） 破断点抗張力 （TB,kg/cm2） 破断点伸び （EB,％） JIS Ｋ−6301に準拠して測定した。
曲げ初期弾性率（FM,kg/cm2） ASTM Ｄ 790に準拠して測定した。
アイゾット衝撃強度（IZOD kg・cm/cm） ASTM Ｄ 256に準拠して測定した。（ノッチ付） 外観評価 上記成形条件にて得られた角板の塗装および塗装鮮映
性の評価を下記のようにして行なった。
性の評価を下記のようにして行なった。
1.塗装条件および手順 １）角板の表面を1,1,1−トリクロルエタン蒸気洗浄
（20秒間）し、脱脂を行なう。
（20秒間）し、脱脂を行なう。
２）プライマーユニストールＰ−401（三井石油化学
工業（株）製）を塗布後、室温で乾燥する。
工業（株）製）を塗布後、室温で乾燥する。
３）塗料Ｒ−271（日本ビーケミカル製）を塗布した
後、100℃、30分間焼付を行なう。
後、100℃、30分間焼付を行なう。
2.塗膜鮮映性の評価 自動車技術（Journal of the Society of Automotive
Engineers of Japan）40巻、P.826（1986）に記載され
ている方法に準じて、鮮映度光沢計を用いてPGD（Porta
ble Gloss Distinctness of Image）値を測定した。
Engineers of Japan）40巻、P.826（1986）に記載され
ている方法に準じて、鮮映度光沢計を用いてPGD（Porta
ble Gloss Distinctness of Image）値を測定した。
結果を表２に示す。
実施例２ 実施例１において、タンブラーブレンダーにより混合
して得た共重合体（１）の粉末と２種類の安定剤を混合
した後、押出機で窒素雰囲気下で210℃で押出すること
により熱可塑性エラストマー組成物を得る以外は、実施
例１と同様にした。
して得た共重合体（１）の粉末と２種類の安定剤を混合
した後、押出機で窒素雰囲気下で210℃で押出すること
により熱可塑性エラストマー組成物を得る以外は、実施
例１と同様にした。
結果を表２に示す。
実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（２）を用いる以外は、実施例１と同様に行ない、表
２の結果を得た。
体（２）を用いる以外は、実施例１と同様に行ない、表
２の結果を得た。
上記の共重合体（２）の粉末は、平均粒子径が2100μ
ｍであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
ｍであり、見掛け密度が0.43g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.1重量％であり、落下秒数は9.3秒で
あった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.5であ
った。
実施例４ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合
体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
上記の共重合体（３）の粉末は、平均粒子径が2000μ
ｍであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.2重量％であり、落下秒数は10.3秒
であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.6で
あった。
ｍであり、見掛け密度が0.40g/mlであり、150メッシュ
を通過する粒子は0.2重量％であり、落下秒数は10.3秒
であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は1.6で
あった。
結果を表２に示す。
実施例５ 実施例１において、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジン）セバケートを用いないこと以外は、実
施例１と同様にした。
４−ピペリジン）セバケートを用いないこと以外は、実
施例１と同様にした。
結果を表２に示す。
実施例６〜８ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた
15ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた重合体粒子3kgを仕込み、系内を窒素で完全に
置換した。その後、表３に示すような配合比の架橋用混
合液を、重合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室
温で10分間で滴下し、さらに30分間撹拌を行ない、重合
体粒子にこれらの試薬を含浸させた。ついで系内の温度
を100℃とし、４時間反応を行なった。反応後系内の温
度を80℃まで下げ、減圧乾燥した。
15ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた重合体粒子3kgを仕込み、系内を窒素で完全に
置換した。その後、表３に示すような配合比の架橋用混
合液を、重合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室
温で10分間で滴下し、さらに30分間撹拌を行ない、重合
体粒子にこれらの試薬を含浸させた。ついで系内の温度
を100℃とし、４時間反応を行なった。反応後系内の温
度を80℃まで下げ、減圧乾燥した。
得られた熱可塑性エラストマー100重量部とテトラキ
ス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］0.2重量部およびビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ート0.2重量部の混合物を押出機で210℃で押出して得た
熱可塑性エラストマー組成物を実施例１と同様に評価し
た。
ス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］0.2重量部およびビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケ
ート0.2重量部の混合物を押出機で210℃で押出して得た
熱可塑性エラストマー組成物を実施例１と同様に評価し
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/524 Ｃ０８Ｋ 5/524 (56)参考文献 特開 昭60−156711（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／5799（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 C08K 5/13,5/36,5/524,5/17 C08K 5/098
Claims (4)
- 【請求項１】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋して得られる
架橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）とを溶融混練
して、架橋重合体とフェノール系安定剤（Ａ）を含む熱
可塑性エラストマー組成物を得ることを特徴とする熱可
塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項２】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋
剤の存在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非
晶性オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方
の温度未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体
粒子を、 フェノール系安定剤（Ａ） の存在下に溶融混練して、架橋重合体とフェノール系安
定剤（Ａ）とを含む熱可塑性エラストマー組成物を得る
ことを特徴とする請求項第１項に記載の熱可塑性エラス
トマー組成物の製造方法。 - 【請求項３】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋して得られる
架橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系
安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および
高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１種
以上の安定剤とを溶融混練して、 架橋重合体と、フェノール系安定剤（Ａ）と、有機チオ
エーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系安定剤
（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および高級脂
肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１種以上の
安定剤とを含む熱可塑性エラストマー組成物を得ること
を特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項４】結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を、少なくとも架橋
剤の存在下に、結晶性オレフィン重合体の融点または非
晶性オレフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方
の温度未満の温度で接触させて得られた気相架橋重合体
粒子を、 フェノール系安定剤（Ａ）と、 有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有機ホスファイト系
安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）および
高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群から選択される１種
以上の安定剤 の存在下に溶融混練して、架橋重合体と、フェノール系
安定剤（Ａ）と、有機チオエーテル系安定剤（Ｂ）、有
機ホスファイト系安定剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系安
定剤（Ｄ）および高級脂肪酸金属塩（Ｅ）からなる群か
ら選択される１種以上の安定剤とを含む熱可塑性エラス
トマー組成物を得ることを特徴とする請求項第３項に記
載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130765A JP3005241B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2130765A JP3005241B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0425553A JPH0425553A (ja) | 1992-01-29 |
| JP3005241B2 true JP3005241B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=15042126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130765A Expired - Lifetime JP3005241B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3005241B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222817A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-25 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 樹脂組成物およびそれを用いた成形物品 |
-
1990
- 1990-05-21 JP JP2130765A patent/JP3005241B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0425553A (ja) | 1992-01-29 |
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