JPH0425542A - 接着性熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、接着性熱可塑性エラストマー組成物に関し、
さらに詳しくは、自動車内装材などの用途に使用される
積層体の構成材として使用できるような接着性熱可塑性
エラストマー組成物に関する。

発明の技術的背景 従来、自動車の床、壁、天井などの内装材として、シボ
付けされた皮革模様を有するポリ塩化ビニル層と発泡体
層とからなる積層体、または上記のようなポリ塩化ビニ
ル層と発泡体層と樹脂コアー層とからなる積層体が広く
使用されている。

ところで、本願出願人に係る特開昭５９−１５６１号公
報および特開昭５９−２７９３５号公報では、上記のよ
うなポリ塩化ビニル層の代わりに、熱可塑性エラストマ
ー層を用い、軽量性、柔軟性、表面の耐傷付性および耐
熱性に優れるとともに、接着性に優れた、熱可塑性エラ
ストマー層とポリウレタン発泡体層とからなる積層体お
よびその接着性熱可塑性エラストマーが開示されている
。

上記の特開昭５９−１５６１号公報に開示されている接
着性熱可塑性エラストマーは、カルボキシル基またはそ
の無水物基を含有するポリオレフィン系樹脂およびエチ
レン・α−オレフィン共重合ゴムの部分架橋物のブレン
ド体、またはこれらの成分およびポリオレフィン系樹脂
のブレンド体からなる接着性熱可塑性エラストマーであ
る。また、上記の特開昭５９−２７９３５号公報に開示
されている接着性熱可塑性エラストマーは、ポリオレフ
ィン系樹脂、エチレン・ａ−オレフィン共重合ゴムの部
分架橋物およびカルボキシル基またはその無水物基含有
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムのブレンド体から
なる接着性熱可塑性エラストマーである。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマーを経
済的に製造すべく検討したところ、重合体粒子として特
定の形態を有するものを用いると、少ないゴム含量であ
っても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成
形品に成形した場合に外観特に塗装した後の外観に優れ
た成形品が得られること、およびこの熱可塑性エラスト
マー粒子と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その
酸無水物またはその誘導体でグラフト変性された変性ポ
リオレフィン粒子または変性エチレン・αオレフイン系
共重合体ゴム粒子とを混合して粒子状態で得られる熱可
塑性エラストマー組成物が、耐熱性、引張特性、耐候性
、柔軟性および反撥弾性に優れるだけでなく、ポリウレ
タン発泡体との接着性に優れた積層体を提供し得ること
を見出し、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反
撥弾性に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接着
性に優れた積層体を付与し得るような新規な接着性熱可
塑性エラストマー組成物を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成物
は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る架橋重合体粒子と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
粒子 とからなることを特徴としている。

また本発明に係る第２の接着性熱可塑性エラストマー組
成物は、 粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶性オ
レフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからな
る架橋重合体粒子と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
オレフィン系共重合体ゴム粒子とからなることを特徴と
している。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る第１および第２の接着性熱可塑性エ
ラストマー組成物について具体的に説明する。

架橋重合体粒子 本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子形状を損な
うような熱履歴を経ていない、結晶性オレフィン重合体
部と非晶性オレフィン重合体部とからなる架橋重合体粒
子であって、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温
度で接触させることによって得られる粒子内架橋された
熱可塑性エラストマー粒子である。本明細書において、
上記のような粒子内架橋を気相架橋と称する。

本発明で用いられる気相架橋前の重合体粒子（以下、単
に「重合体粒子」と称する）の平均粒子径は、通常１０
μｍ以上、好ましくは１０〜８０００μｍ１さらに好ま
しくは１００〜４０００μｍ、特に好ましくは３００〜
３０ＯＯμｍの範囲内にある。また、本発明で用いられ
る重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、通
常１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、より好
ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１．
３の範囲内にある。また、本発明で使用される重合体粒
子の自然落下による見掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍ
１以上、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｍｌ、さらに好
ましくは０．３〜０．　７　ｇ／ｍｌ、特に好ましくは
０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜２５秒、好ましく
は５〜２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子３００ｇを直径２００閣、深さ
４５ｔＩｆｆｌの日本理化学器械製ステンレスフルイ（
目開きが７．１０． １４．２０．４２．８０．１５０メツ シユの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 ＋１ＤＡ　５ＩＥＶＥ　５ＨＡＫＥＲ（イイダ製作所）
にセットし、２０分間振とうさせた。

２０分間振とうさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重量５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１・６重 量％の粒子径（Ｄ　、６）と上記Ｄ５ｏの値から求めた
。（幾何標準偏差＝Ｄ５ｏ／Ｄ１６） 見掛は嵩密度　Ｉｔｓ　Ｋ　６７２１−１９７７に準拠
して測定した。（ただし使用した漏斗の入口 内径は９２．９ｍｍφてあり、出口内径は９．５ｍｍφ
であった。） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒ですり落と すことによって１００　ｍｌの容器に収った試料を再度
ダンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソカワミクロ 製Ｔｙｐｅ　ＰＴ−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７］１９０）の振
動台にセットし、振動板の振巾が１ｆｉｌになるように
レオスタットの電圧を調整し、振動させながら上記重合
体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海鳥構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において高部を
形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体部
（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む
）からなる高部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．００００１
〜０．０５μｍであることが望ましい。尚、高部と海部
が判別つかない相溶構造をとる場合もある。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる高部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに一１４０℃で薄切する。次いで０．５
％のＲｕ　Ｏ４の水溶液２００ｍ１を入れた約１１の密
閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試料
中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いで該染
色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によって
観察し、少なくとも５０個の粒子について高部の粒径を
求め、その平均値を高部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｍ以下、好ま
しくは１００　ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０　ｐｐ
ｍ＋以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−Ｌ　２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１１３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３ジ
メチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン１、
ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチル
ペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１，ジ
メチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチル
ヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブ
テン−１１プロピルペンテン−１１デセン−１１メチル
ノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルへブテ
ン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルへブテン−
１、ジエチルヘキセン−１１ドデセン−■およびヘキサ
ドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることができる
。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することか好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１．４−ヘキサジエン、１，５−へキサジエ
ン、１．７＝オクタジエン、１．９−デカジエン、２．
４．６−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン
、１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用
いられる。また環状ポリエン化合物としては、具体的に
は、ｌ、３−シクロペンタジェン、１．３−シクロへキ
サジエン、５エチル−１３−シクロへキサジエン、１．
３−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシ
クロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
、メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデン
５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デンづ一ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノル
ボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−　）ジメチ
ル−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアル
ケン、２３３ａ　Ｌｍ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデン、３ａ、　５．６．１ｇ−テトラヒト
ｏ　−４，７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシク
ロアルケン、１４．５８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ｍ、　５．８．８！−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８１−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５８８！−オ
クタヒドロナフタレン、２−へキシル−１４５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，４ｍ、　５．８．８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５，８
−ジメタノ−Ｉ、　２．３．４．４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２３−ジメチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ｍ、　５８８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−
１４５８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ｍ、　５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５８８
！−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１４５８
−ジメタノ−１２，３，４，４ｉ、　５．８．８１−オ
クタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５
，８−ジメタノ１２３４４１５８８１−オクタヒドロナ
フタレンなどのテトラシクロアルケン、ヘキサシクロ［
６，６３，６１０，１３，０２，７、ｏ９．＋４１．フ
タチャ、−４，１，１，１ ２，９４，７１１，＋８ ペンタシクロ［８，８，Ｉ　　　、１　　．１　　　．
０３．８　１２．１７ ０　．０　　　コヘンイコセン−５、オクタシクロ２．
９　４．７　　ＩＩ、Ｉｌｌ　　１３，１６　　　３．
８［８，８，Ｉ　　　　、１　　．１　　　．１　　　
．０．００１２．１７　コ　　トコセン−５等のポリシ
クロアルケン等の環状モノエン化合物を挙げることがで
きる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るしく気相法）、また液相て行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。この
場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を
自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好まし
い。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律■族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［ＡＪとしては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［ＡＪとしては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［ＡＪとしては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［ＡＪを
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［ＡＪの平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［ＡＪの粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［ＡＪの平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［ＡＪを投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ　）との比率（θ５０／θ１６）として標
準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均粒子径である。

また、触媒成分［ＡＪは、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長袖と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［ＡＪがマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［ＡＪの比表面積は、通常は３　ｒｒ！　／　ｇ以上、
好ましくは４０ｎｆ／ｇ以上、さらに好ましくは１００
〜８００ｎｆ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［ＡＪは、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［ＡＪは、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［ＡＪには官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［ＡＪは、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［ＡＪは、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもてき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−８１
１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１
８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載され
ている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δｇ）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
、粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差（
δｇ）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｉ−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ〜ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類：例えば （ただし式中、２≦ｎ≦１０であり、ＲＩ、Ｒ２５は炭
素、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ
素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基
であり、Ｒ−Ｒ２ｎは炭素−炭素結合で主鎖と結合して
おり、任意のＲ１−Ｒ２６は共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の
元素が含まれでいてもよい。）で表わされるようなポリ
エーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシ
ル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−１３ジメトキシプロパン、２−ブチル−１３〜ジメト
キシプロパン、２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２〜フェニル−１３−ジメトキシプロパン、２−
クミル−Ｉ　３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェ
ニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２
−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−（ｐクロロフェニル）−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２（２−フルオロフェニル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−＋−ブチルフ
ェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシ
クロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジプ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プ
ロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２
−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−
２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル
−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン
、２−メチル−２−シクロへキシル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）１３
−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキ
シルエチル）−１，３−ジェトキシプロパン、２−メチ
ル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ！でン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメ
トキシプロパン、２．２−ジベンジル−１，３−ジェト
キシブタンぐン、２２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジイソブチル
−１，３−ジェトキシプロパン、２．２−ジイソブチル
−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−
イソプロピル−１，３ジメトキシプロパン、２．２−ジ
ー客−ブチルー１，３−ジメトキシプロパン、２．２−
ジー【−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジネオペンチルー１，３−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−２−イソペンチル−１３−ジメトキシプ
ロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−シクロへキシル−２−シクロヘキシ
ルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジフ
ェニル−１，４−ジェトキシブタン、２，３−ジシクロ
へキシル−１，４−ジェトキシブタン、２．２−ジベン
ジル−１，４−ジェトキシブタン、２．３−ジイソプロ
ピル利２４−ジェトキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メ
チルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２．３−
ビス（ｐ−クロロフェニルｌ−１，４−ジメトキシブタ
ン、２．３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）１．４−ジ
メトキシブタン、２，４−ジフェニル−１５−ジメトキ
シペンタン、２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシ
ヘキサン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキ
シペンタン、２．４−ジイソブチル−１，５−ジメトキ
シペンタン、２．４〜ジイソアミル−１，５−ジメトキ
シペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、１．３−ジイソアミロ
キシプロパン、１．２−ジイソブトキシプロパン、１．
２−ジイソブトキシエタン、１．３−ジイソアミロキシ
エタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１．３ジ
イソネオペンチロキシエタン、１．３−ジネオペンチロ
キシプロパン、２’、２−テトラメチレン利３−ジメト
キシプロパン、２，２−ペンタメチレン川３−ジメトキ
シプロパン、２，２−へキサメチレン−１３−ジメトキ
シプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘ
キサン、２．８−ジオキサスピロ［５５１ウンデカン、
３．７−シオキサビシクロ（３，３，１１ノナン、３．
７−シオキサビシクロ［３，３，０１オクタン、３，３
−ジイソブチル−１５−オキソノナン、６，６−ジイツ
ブチルジオキシへブタン、１．１−ジメトキシメチルシ
クロペンタン、１，１−ビス［ジメトキシメチルコシク
ロヘキサン、１．ｌ−ビスメトキシメチルコピシクロ［
２，２，ＩＩ　へブタン、１．１−ジメトキシメチルシ
クロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−シクロへキシル−２−エ
トキシメチル−１，３−ジェトキシプロパン、２−シク
ロへキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ
シクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−
１，３ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロへキシル
−２＝メトキシメチル＝１３−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−
ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メト
キシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２シ
クロへキシル−２−エトキシメチル刊、３−ジェトキシ
シクロへ牛サン、２−シクロへキシル−２−エトキシメ
チル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２イソプロ
ピル−２−エトキシメチル−１，３−ジェトキシシクロ
ヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１
，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２
−エトキシメチル刊、３−ジェトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル１．３−ジメトキ
シシクロヘキサン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホ
スフィンを例示することができる。このうち、１．３−
ジエーテル類が好ましく、特に、２．２−ジイソブチル
−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２
−ジシクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメト
キシプロパン等の炭素数５ないし４０のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類： メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物：ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、］、］２−シクロヘキサンジカルボン
酸フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもて
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ローヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、Ｄ−デカン、
］−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化
水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなとの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｎ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここでＲおよびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個である炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ｉ）式Ｍ　　ＡＩＲ’ 工 （ここでＭ　はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律詰第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル仕すなどを挙げることができ
る。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

合物（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ意味であり、
ｍは好ましくは１，５≦ｍ≦３の数である）。

式　Ｒ’　ｌｌｌＡｌ　Ｘ、、で表わされる化合物（コ
こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲンｍは好
ましくはＯ＜ｍ＜３である）。

式　Ｒ’　、　ＡＩ　Ｈ３１で表わされる化合物（ここ
でＲは前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜
３である）。

式　ＲｌｌＡｌ　（ＯＲ２）　Ｘ　で表わされるｑ 化合物（ここでＲＩおよびＲ２は前記と同し。Ｘはハロ
ゲン、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、ｍ　＋
　ｎ　十ｑ　＝　３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式Ｒ１２ ，５Ａ１　（ＯＲ）　　　などで表わされ０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＯＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ
９）２人ｌ０Ａｌ　（Ｃ４Ｈ９）２、および などを挙げることができる。

また、前記の式（＋ｉ）で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４
およびＬ　ｉ　Ａ／　　（Ｃ７）！＋５）　４　すどを
挙げることができる。これらの中では、特にトリアルキ
ルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキル
アルミニウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミ
ニウムとアルミニウムハライドとの混合物を用いること
が好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類
、周期律表の第１数、第■族、第■族および第■族に属
する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げる
ことができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［Ｂ
］として用いられる有機金属化合物との反応により、反
応系内で形成させ、ることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（ただし、上記式におい
て、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、（−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメト
キシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス−
ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ−りロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキ
シシラン、口０−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンジメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（
ｘｌ１７１ｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロキ
サンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、【−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好
ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２．６
．６−チトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および
前述したポリエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル第１／
ニル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ／　　　ｍｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアルカ
ジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋Ａ’　十ｍ十ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミ　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンヒス（インデニル）ジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムジクロリ　ト
、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，５，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ利−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］　
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）およびＮ）
を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分（
ｉ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算して
通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０
０５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金属化
合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［
Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触
媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好まし
くは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電子供
与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重合系
内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して
、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に好ま
しくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５゜〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｎｆ、好ましくは２〜
５０ｋｇ／ａ＋ｆである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００　ｇ、特に好ま
しくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
ができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎペンタン、Ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−
オクタン、１−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、
灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの
ような指環族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチルク
ロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのようなハ
ロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪族
炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素
が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒と
して利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等の
炭素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このうち
炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレン
が特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用
することもできるし、また結晶性重合体を製造する限り
においては、２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、ｌ−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、さるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜・１５０℃である。重
合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常
圧〜５０ｋｇ／ｃｉであり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明では、上記のような重合体粒子と、架橋剤とを、
結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温度未満
の温度で接触させることによって架橋重合体粒子（粒子
的架橋された熱可塑性エラストマー）を製造している。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤が好ましい。特に有機ペルオキシドが好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用い
られる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｊｅｓ＋−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ　ｅ　ｔ　ｌ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ヒス（ｌ　ｅ　ｒ　ｌ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス（ｔｅｌｌ−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼン、１．１−ビス（ｔｅｌｌ−ブチル
ペルオキシ）　−３，３，５−）リメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｌ　ｅ　＋　ｔ−ブチ
ルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド
、１ｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアートなどが用い
られる。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定
性の観点からジベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス
（ｌｅｆ＋−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ４−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン
、トリメチロールプロパン−ＮＮ’−ｍ−フ二二レンジ
マレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニ
ルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー　
ビニルブチラードまたはビニルステアレートなどの多官
能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような化合
物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待
できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやすく、シ
かも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機ペル
オキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤と
しても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動性と
物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られ
るため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、と（に０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマーを加
工成形する際の熱履歴により物性の変化が生しない熱可
塑性エラストマーが得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマーを製造するに際
して、重合体粒子、架橋剤および架橋助剤以外に鉱物油
系軟化剤の存在下に重合体粒子の架橋反応を行なうこと
もてきる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイト力ボン等の分散を助けたり
、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性ある
いは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分
てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、あ
るいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また、本発明においては、架橋剤、そして必要に応じて
架橋助剤、鉱物油系軟化剤を膨潤溶媒に希釈して使用す
ることも可能である。膨潤溶媒は、架橋剤、そして必要
に応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子表面への分散を
助け、また、重合体粒子を膨潤させ、その際重合体粒子
内に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きがあるので、膨潤
溶媒を用いると、重合体粒子の内部までをも均一に架橋
反応を行なわせることができる。また膨潤溶媒としてオ
レフィン重合体に対する貧溶媒を使用すれば、重合体粒
子の表面付近に選択的に架橋反応を行なわせることも可
能である。いづれにしても、反応に際し、どのような膨
潤溶媒を選択するかは用いる重合体粒子の種類などによ
って異なる。もちろん、膨潤溶媒を全く使用しなくても
架橋反応は可能である。

このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の指環族炭化水素
系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンセン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロル
エチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、１１Ｏ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、５ｅｃ−ブタノール、１ｅｒｌブタノー
ル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ローアミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。

このような膨潤溶媒は、重合体粒子１００重量部に対し
、１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、さら
に好ましくは１０〜４０重量部となるような量で用いら
れることが望ましい。

上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体粒
子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の非
晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架
橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

ただし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量は、
重合体粒子１００重量部に対し、２００重量部以下であ
り、本発明における架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶
媒懸濁反応とは異なる。

本発明における反応は、重合体粒子が溶けて重合体粒子
同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれる。−船
釣には、０℃から結晶性オレフィン重合体の融点または
非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか
高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の反応が
行なわれる。

たとえば、上記の高融点を有する重合体が、ポリプロピ
レン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンである
場合、それぞれ１５０℃前後、１２０℃前後、９０℃前
後の温度が反応温度の上限となる。

また、反応時間は、架橋反応の実施温度における架橋剤
の半減期時間の１〜３０倍、好ましくは２〜１０倍、さ
らに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜５
０ｋｇ／ａｌｆ１好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｏｆ、さ
らに好ましくは１〜５眩／ｄである。架橋反応は、回分
式、連続式の何れの方法においても行なうことができる
。

本発明においては、重合体粒子と、架橋剤と、必要に応
じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤とを、同時に接触させて
、架橋反応を行なうのが最も好ましいが、重合体粒子に
架橋剤、架橋助剤、鉱物油系軟化剤を別々に接触させて
架橋反応を行なうこともできる。

このようにして結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、重
合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒子
の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分子
セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム成
分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒子
の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反応
器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子の
混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本発
明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動床
、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回
転ドラム、撹拌翼付整置反応器などが挙げられる。

また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなる架
橋重合体粒子では、下記のようにして測定されるシクロ
ヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、１０重量％以
上、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％で
あることが望ましい。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマーが完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマーの試料ペレッ
ト（各ペレットの大きさ−１−ｘ　１　ｍｍＸ　ｏ、　
　５ｍｎ）約１００■を秤量し、これを密閉容器中にて
３０ｃｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬し
たのち、試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラストマ
ー中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含ま
れている場合には、この乾燥残渣の重量からポリマー成
分以外のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料、その他
の重量を減じたものを乾燥後の補正された最終重量（Ｙ
）とする。一方試料ペレットの重量からエチレン・α−
オレフィン共重合体以外のシクロヘキサン可溶性成分、
たとえば可塑剤およびシクロヘキサン可溶のゴム成分お
よび熱可塑性エラストマー中にシクロヘキサン不溶性の
充填剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフ
ィン樹脂以外のこれらのシクロヘキサン不溶性の充填剤
、顔料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期
重量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終重量（Ｙ） ゲル分（％）−Ｘ１００ 補正された初期重量（Ｘ） 上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーから
なる好ましい架橋重合体粒子は、平均粒子径が１００〜
５０００μｍ１好ましくは２００〜４０００μｍ１さら
に好ましくは３００〜３０００μｍの範囲にある。また
、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の粒度分
布を表示する幾何標準偏差が、１．０〜３゜０好ましく
は１．０〜２．０より好ましくは１．０〜１．５さらに
好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。

また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、見掛は嵩
比重が０，２５〜０．７０好ましくは０．３０〜０．６
０さらに好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内である
。また、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子の
アスペクト比が１．０〜３．０好ましくは１．０〜２．
０さらに好ましくは１．０〜１．５の範囲内である。ま
た、本発明で用いられる架橋重合体粒子は、粒子径１０
０μｍ以下の微粒子量が２０重量％以下、好ましくは０
〜１０重量％、さらに好ましくは０〜２重量％の範囲内
である。

また上記のようにして製造される架橋重合体粒子（熱可
塑性エラストマー粒子）には、充填剤たとえば炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、クレー　カオリン、タルク
、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ
、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、
塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファ
イト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボ
ン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、酸化
チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染色、ニ
トロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配
合することもできる。

本発明で用いられる架橋重合体粒子は、低温で重合体粒
子の架橋反応（気相架橋反応）を行なって得られる重合
体粒子であるので、重合体粒子の熱分解などを抑制する
ことができ、衝撃強度、弓張強度などの強度物性、靭性
、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性な
どに優れた成形品を与え得る。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体
部（ゴム成分）が粒子内に固定されている架橋重合体粒
子（熱可塑性エラストマー）は、低温での柔軟性、表面
平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。

変性ポリオレフィン粒子 本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成物
を構成する変性ポリオレフィン粒子は、エチレン性不飽
和基含有カルボン酸、その酸無水物またはその誘導体（
本発明においては「エチレン性不飽和基含有カルボン酸
等」と記載することもある。）でグラフト変性されたポ
リオレフィン粒子である。

上記のグラフト変性前のポリオレフィンとしては、具体
的には、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ブテン、１〜ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１ペンテン、ｌ−オ
クテン等のα−オレフィンの単独重合体もしくは共重合
体、あるいはα−オレフィンと少量の例えば１０モル％
以下の他の重合性単量体との共重合体、例えばエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、などのポリ
オレフィンが挙げられる。

また、本発明において使用されるエチレン性不飽和基含
有カルボン酸等としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸
■（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］　ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物
あるいはこれらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、
イミド、エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニ
ル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙
げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナ
ルシック酸■またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン粒子の製造方法
としては、たとえば上記ポリオレフィンにエチレン性不
飽和基含有カルボン酸等を配合し、押出成形機等を用い
てラジカル開始剤の存在下でポリオレフィンを溶融状態
で押出して高温、高剪断力下でポリオレフィンをグラフ
ト変性する方法（溶融法）、あるいはポリオレフィンを
溶媒に溶解し、この溶液にエチレン性不飽和基含有カル
ボン酸等を配合してラジカル開始剤の存在下でポリオレ
フィンをグラフト変性する方法（溶剤法）等の方法があ
る。本発明においてはこれらの方法で得られた変性ポリ
オレフィンは、粉砕あるいは造粒して粒状にする。

また本発明においては、粒状のポリオレフィンと、エチ
レン性不飽和基含有カルボン酸等とを接触させ、ラジカ
ル開始剤の存在下で粒状のポリオレフィンの溶融点以下
の温度に加熱して粒状のポリオレフィンをグラフト変性
する方法（特開昭５［１−７７４９３号公報、参照）を
採用することができる。

この方法によれば、粒状の変性ポリオレフィンが得られ
る。

さらに、本発明においては、前述した架橋重合体粒子の
架橋前の重合体粒子を、グラフト変性前のポリオレフィ
ン粒子として用い、本願出願人に係る特願昭６３−２９
４０６２号明細書（昭和６３年１１月２１日付で特許出
願したもの）に記載されている下記の方法により変性ポ
リオレフィン粒子を製造することができる。

ポリオレフィン粒子と、ポリオレフィン粒子１００重量
部に対して、０．０１〜５０重量部のエチレン性不飽和
基含有カルボン酸、その無水物またはその誘導体とを、 このポリオレフィン粒子１００重量部に対して、１０重
量部を超え５０重量部以下の、２０℃の水に対する溶解
度が０．５重量％以下である少なくとも一種の溶媒と、 ０．０１〜１０重量部のラジカル開始剤との存在下に、
接触させてポリオレフィン粒子をグラフト変性する方法
。

本発明においては、使用する架橋重合体粒子の平均粒子
径と同程度の平均粒子径を有する変性ポリオレフィン粒
子を使用することが望ましい。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン粒子の平均粒子
径は、好ましくは１０μｍ以上、さらにダ 好ましくは１００〜会０００μｍの範囲にある。

本発明で用いられる変性ポリオレフィン粒子は、メルト
インデックス（２３０℃）が通常０．１〜５０、好まし
くは０．２〜４０であり、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ
）または酸無水物基（−Ｃ０−Ｏ−ＯＣ−、ただし、酸
無水物基はカルボキシル基が２個あるものとして計算す
る）の含有量は、通常０．０２〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％である。

本発明に係る第１の接着性熱可塑性エラストマー組成物
において、変性ポリオレフィン粒子は、変性ポリオレフ
ィン粒子と架橋重合体粒子との重量比（変性ポリオレフ
ィン粒子／架橋重合体粒子）が、通常８０／２０〜２０
／８０、好ましくは７０／３０〜３０／７０で、かつ、
カルボキシル基としての含有量が、接着性熱可塑性エラ
ストマー組成物に対して通常０．００５〜８重量％、好
ましくは０．１〜４重量％となるような割合で用いられ
る。

架橋重合体粒子と変性ポリオレフィン粒子とか上記のよ
うな割合で配合されている熱可塑性エラストマー組成物
は、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性
に優れるとともに、ポリウレタン発泡体との接着性に優
れた積層体を付与し得る効果がある。

本発明に係る第２の接着性熱可塑性エラストマー組成物
を構成する変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ム粒子は、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等でグラ
フト変性されたエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ム粒子である。

上記のグラフト変性前のエチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィン、たとえばプ
ロピレン、１−ブテンとから構成されるが、ポリエン成
分を含有していてもよい。

ポリエン成分としては、具体的には、ジシクロペンタジ
ェン、エチリデンノルボルネン、１，４−へキサジエン
などが挙げられる。

本発明においては、エチレンとα−オレフィンとのモル
比（エチレン／α−オレフィン）は、通常５０１５０〜
９５１５、好ましくは６０／４０〜９０／１０である。

またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのヨウ素
価は、一般に４０以下であることが好ましい。

上記のエチレン性不飽和基含有カルボン酸等については
、変性ポリオレフィン粒子の場合と同様である。

変性エチレン拳α−オレフィン系共重合体ゴムは、従来
公知の共重合法、およびエチレン・αオレフイン系共重
合体ゴムへのグラフト共重合法などによって製造するこ
とができる。

また、本発明においては、前述した架橋重合体粒子のう
ち、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム粒子を用
い、本願出願人に係る特願昭６３−２９４０６２号明細
書（昭和６３年１１月２１日付で特許出願したもの）に
記載されている前記の方法により変性エチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴム粒子を製造することができる。

本発明で用いられる変性エチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴムの平均粒子径については、前述した変性ポリ
オレフィン粒子の場合と同様である。

本発明で用いられる変性エチレン・α−オレフィン系共
重合体ゴム粒子は、ムーニー粘度ＭＬ　　　（１００℃
）が通常１〜１５０、好まし１＋４ くは１〜１００、さらに好ましくは３０〜１００であり
、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または酸無水物基（−
ＣＯ−０−ＯＣ−；ただし、酸無水物基はカルボキシル
基が２個あるものとして計算する）の含有量は、通常０
．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で
ある。

本発明に係る第２の接着性熱可塑性エラストマー組成物
において、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ム粒子は、変性エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ム粒子と架橋重合体粒子との重量比（変性エチレン・α
−オレフィン系共重合体ゴム粒子／架橋重合体粒子）が
、通常８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０
〜３０／７０となるような割合で、かつ、カルボキシル
基としての含有量が、接着性熱可塑性エラストマー組成
物に対して通常０．００５〜８重量％、好ましくは０．
１〜４重量％となるような割合で用いられる。

架橋重合体粒子と変性エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴム粒子とが上記のような割合で配合されている熱
可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、引張特性、耐候
性、柔軟性および反撥弾性に優れるとともに、ポリウレ
タン発泡体との接着性に優れた積層体を付与し得る効果
がある。

本発明に係る第１および第２の接着性熱可塑性エラスト
マー組成物中に、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、
老化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、充填剤、難燃剤
、核剤、滑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等の添
加物を、本発明の目的を損なわない範囲で含めることが
できる。

製　　　法 本発明に係る接着性熱可塑性エラストマー組成物の製法
としては、公知の方法が適用でき、たとえば上記のよう
な架橋重合体粒子と変性ポリオレフィン粒子、または架
橋重合体粒子と変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体ゴム粒子をヘンシェルミキサー、■型ブレンダー、タ
ンブラーブレンダー　リボンブレンダー等で混合するト
ライブレンドによる製法が挙げられる。

発明の効果 本発明に係る接着性熱可塑性エラストマー組成物は、耐
熱性、引張特性、耐候性、柔軟性および反撥弾性に優れ
るとともに、ポリウレタン発泡体との接着性に優れた積
層体を付与し得る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００ｍ１、市販Ｍｇ　ＣＣ
１２Ｌｏ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾー
ル３２０（花王アトラス■製、ソルビタンジステアレー
ト）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８
００　ｒｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５１
ＩＩ１１のテフロン製チューブを用いて、あらかじめ−
１０℃に冷却された精製灯油１１を張り込んである２１
のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を
ろ過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を
得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０ｍ１の四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加し
、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃２時間の攪拌混
合の後、固体部を濾過により採取し、再び１５０　ｍｌ
の四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時間の攪
拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過に
て採取し、充分量の精製ヘキサンにて洗浄することによ
り固体触媒成分（Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタ
ン２．２重量％、塩素６３重量％、マグネシウム２０重
量％、フタル酸ジイソブチル５．５重量％てあった。平
均粒度は６４μｍで粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が
１．５の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
へキサン２００　ｍｌを装入した後、トリエチルアルミ
ニウム２０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン４ミ
リモルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で２ミリモル装入Ｌ７た後、５．９Ｎｌ／時間の速度で
プロピレンを１時間かけて供給し、Ｔ１触媒成分［Ａ］
Ｉｇ当り、２．８ｇのプロピレンを重合した。該予備重
合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカン
に再び懸濁させた。

［重　　合］ 共重合体（Ｉ）の製造 １７Ａ’の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよ
び水素１１Ｎリツターを加えた後昇温し５゜℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予
備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加
え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後
３０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内
が常圧になる迄パージした。パージ後、共重合をひき続
いて実施した。すなわちエチレンを４８ＯＮｌ／時、プ
ロピレンを７２ＯＮｌ１時、水素を１２Ｎｌ／時の速度
で重合器に供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌ
−Ｇになるように重合器のベント開度を調節した。共重
合中の温度は７０℃に保った。共重合時間１２０分経過
後、脱圧した得られたポリマーは２．６ｋｇであり、２
３０℃、２籾荷重下でのＭＩ＝２．５ｇ／１０分、エチ
レン含量２９モル％、見掛は嵩比重０．４５であった。

また２３℃ｎ−デカン可溶成分量は３６重量％であり該
可溶成分中のエチレン含量は４４モル％であった。

上記の共重合体（Ｉ）の粉末は、平均粒子径が２１００
μｍであり、１５０メツシユを通過する粒子は０．２重
量％であり、落下秒数は１３．２秒であった。またこの
重合体粒子の幾何標準偏差は１．４であった。

共重合体（Ｉｆ）の製造 １７１の重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素１９Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予
備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加
え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後
３０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内
が常圧になる迄パージした。パージ後、共重合をひき続
いて実施した。即ちエチレンを４８ＯＮｌＺ時、プロピ
レンを７２ＯＮ１７時、水素を１２Ｎｌ／時の速度で重
合器に供給した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ａｌｆ−
Ｇになるように重合器のベント開度を調節した。共重合
中の温度は７０℃に保った。共重合時間１５０分経過後
、脱圧した得られたポリマーは２．５ｋｇであり、２３
０℃、２眩荷重下でのＭＩ＝３．９ｇ／１０分、エチレ
ン含量２８モル％、見掛は嵩比重０．４７であった。

また２３℃ｎ−デカン可溶成分量は２８重量％であり、
該可溶成分中のエチレン含量は４７モル％であった。

上記の共重合体（ｎ）の粉末は、平均粒子径が２２００
μｍであり、１５０メツシユを通過する粒子は０．１重
量％であり、落下秒数は８．５秒であった。またこの重
合体粒子の幾何標準偏差は１．５であった。

実施例１〜３ ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備えつけた１
５／ステンレス製オートクレーブに、上記のようにして
得られた重合体粒子３ｋｇを仕込み、系内を窒素で完全
に置換した。その後、表１に示すような配合比の架橋用
混合液を、重合体粒子を攪拌しながら、該重合体粒子に
室温で１０分間で滴下し、さらに３０分間攪拌を行ない
、重合体粒子にこれらの試薬を含浸させた。ついで系内
の温度を１００℃とし、４時間反応を行なった。反応後
系内の温度を８０℃まで下げ、減圧乾燥した。

得られた熱可塑性エラストマー７０重量部とＭＦＲ（Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ１２３８　１９０℃）４、密度０．９３ｇ
／ａｊ、カルボキシル基含有量０．２重量％、平均粒子
径２０００μｍの無水マレイン酸グラフトポリエチレン
粒子３０重量部をヘンシェルミキサーで混合して得た熱
可塑性エラストマー組成物のＭＦＲを測定し、また得ら
れた熱可塑性エラストマー組成物の粒子を、下記のよう
にして射出成形し、射出成形外観とシート物性を評価し
た。

まず熱可塑性エラストマー粒子を下記のような装置およ
び条件で射出成形して、厚さ３ｆｆＩＩ１１の角板を製
造し、得られた角板から試験片を切削し、弓張特性、曲
げ初期弾性率を測定した。

成形条件 成形機：ダイナメルター（８機製作所製）成形温度：２
００℃ 射出圧カニ−次回　　１３００ｋｇ／ｃｎｆ二次圧　　
　７００ｋｇ／ｃｎｆ 射出速度：最大 成形速度・９０秒／１サイクル ゲート　・ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍｍ、巾１０ｍｍ。

深さ３ｍｍ） 成形性判定基準 フローマーク １フローマークが著しく多いもの ２成形品全面にフローマークがかな りみられるもの ３・成形品全面にフローマークがわず かにみられるもの ４ゲートの反対側にのみフローマー クがわずかにみられるもの ５フローマークが全くみられないも の 物性評価 引張特性。

破断点抗張力　　（Ｔｂ　、　ｋｇ／ｃｄ）ＪＩＳ　　
Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（ＦＭ、　ｋｇ／ｃｄ）ＡＳＴＭ　
　Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤ　　ｋｇ−ａｎ／ａｎ）
ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定した。

（ノツチ付） また、熱可塑性エラストマー組成物を９０口径Ｔ−ダイ
押出成形機を用いてスクリューがフルフライト、Ｌ／Ｄ
＝２２、押出温度２２０℃、Ｔダイかコートハンガーダ
イ、引取速度２．５ｍ／分でシート状に押出し、押出さ
れた溶融状態にあるシート状の熱可塑性エラストマー組
成物をポリウレタン発泡シート（ポリエステル系、発泡
倍率４０倍、厚さ４ｍ＋）と積層させた状態で一対のロ
ール間を通し、熱可塑性エラストマー層が０．３−の厚
さを有する積層体を製造した。積層体シートから幅２５
＋ｍａ、長さ１００Ｍの試験片を切りとり、剥離試験（
試験速度５０ｍ／分、温度２５℃）を行ない、接着性を
評価した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例２において、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ン粒子の代わりに、無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン粒子（メルトインデックス（２３０℃）：１０、密
度０．９２ｇ／ｃｊ、平均粒子径１８００μｍ）を用い
た以外は、実施例２と同様に行ない、表１の結果を得た
。

実施例５ 実施例２において、無水マレイン酸グラフトポリエチレ
ン粒子の代わりに、無水マレイン酸グラフトエチレン−
プロピレン共重合体ゴム粒子（エチレン／プロピレンモ
ル比８０／２０、ムーニ粘度（１００℃）９０、カルボ
キシル基含有量０．５重量％、平均粒子径２０００μｍ
）３０重量部を用いた以外は、実施例２と同様に行なっ
た。

結果を表２に示す。

実施例６ 実施例５において、共重合体粒子（Ｉ）の代わりに共重
合体粒子（ＩＩ）を用いた以外は、実施例５と同様に行
なった。

結果を表２に示す。

実施例７ 実施例５において、無水マレイン酸グラフトエチレン−
プロピレン共重合体ゴム粒子の代わりに、無水マレイン
酸グラフトエチレン−１−ブテン共重合体ゴム粒子（エ
チレン／１−ブテンモル比９０／１０、ムーニー粘度（
１００℃）６０、カルボキシル基含有量０．５重量％、
平均粒子径１２００μｍ）を用いた以外は、実施例５と
同様に行なった。

結果を表２に示す。

表 ＢＰＯ ベンゾイルペルオキシド ＤＶＢ　ニジビニルベンゼン ＊ 、剥離強度２００ｇ／２５ｍｍ幅以上のものを良好と評
価した。

表 ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド ＤＶＢ　ニジビニルベンゼン ＊ 、剥離強度２００ｇ／２５■幅以上のものを良好と評価
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる架橋重合体粒子と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン
   粒子 とからなることを特徴とする接着性熱可塑性エラストマ
   ー組成物。 ２）粒子形状を損なうような熱履歴を経ていない、結晶
   性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とか
   らなる架橋重合体粒子と、 エチレン性不飽和基含有カルボン酸、その酸無水物また
   はその誘導体でグラフト変性された変性エチレン・α−
   オレフィン系共重合体ゴム粒子とからなることを特徴と
   する接着性熱可塑性エラストマー組成物。