KR940003783B1 - 열가소성 엘라스토머의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

열가소성 엘라스토머의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 적은 고무함량이라도 우수한 탄성을 갖고 또 고강도를 갖는 열가소성 엘라스토머를 효율좁게 얻을 수 있는 열가소성 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.

또 본 발명은 내열성, 인장강도, 내후성, 유연성, 탄성, 저온에서의 내충격성이 우수한 동시에 표면평활성, 도장성 및 이종재료에 대한 열접착성이 우수한 열가소성 엘라스토머의 제조방법에 관한 것이다.

[배경기술]

범퍼부품등의 자동차용 부품으로서 종래부터 열가소성 엘라스토머는 열가소성과 탄성과의 양자의 특성을 갖고 잇는 사출성형, 압출성형등에 의해서 내열성, 인장특성, 내후성, 유연성, 탄성이 우수한 성형품으로 성형시킬 수 있다.

일본국 특공소53-34210호 공보에는 60-80중량부의 모노올레핀 공중합고무와 20∼40중량부의 폴리올레핀 플라스틱을 동적으로 부분경화시킨 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있다. 일본국 특공소 53-21021호 공보에는 (a) 에틸렌프로필렌-비공역 폴리엔 공중합체로 되고 겔함량이 30∼90중량%인 부분 가교 공중합체고무와 (b) 폴리올레핀수지로 된 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있다. 또 일본국 특공소 55-18448호 공보에는 에틸렌 프로필렌 공중합체고무와 폴리올레핀수지를 동적으로 부분적으로 또는 완전하게 가교시킨 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있다.

한편 일본국 특개소 58-187412호 공보에는 프로필렌 단독중합체 블록 및 프로필렌과 에틸렌 또는 C₄-C₁₂의 α-올레핀과의 2원 랜덤 공중합체 블록에서 선택되는 프로필렌 함량 60-100중량%의 블록(A) 50-70중량부와 에틸렌 함량이 30-85중량%의 에틸렌과 프로필렌과의 2원 랜덤 공중합체블록 (B) 30-50중량부를 함유한 올레핀계 블록공중합체로 부터 유도되고 특정 열키실렌 불용성성분의 함유량과 특정 유동성을 갖는 것을 특징으로 하는 가교된 블록 공중합체가 개시되어 있다.

또 일본국 특개소 63-165414호 공보, 특개소 63-165115호 공보, 특개소 63-161516호 공보 및 미국특허 제4,454,306호 명세서에는 특정 지글러 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 단독중합체 블록(A)과, 프로필렌 에틸렌 2원 랜덤 공중합체 블록(B)과, 프로필렌.에틸렌 2원 랜덤 공중합체 블록(C)으로 된 올레핀계 볼록 공중합체를 유기 과산화물, 디비닐화합물 및 항산화제와 함께 230℃ 이하의 온도에서 혼련 가교시키는 것을 특징으로 하는 가교된 올레핀계 블록 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 또 일본국 특개소 48-21731호 공보에는 에틸렌을 주체로 하고 다른 α-올렌핀 70중량% 이하를 포함하는 공중합체부분 3∼30중량%와, 주로 프로필렌으로된 중합체부분 70-97중량%로 된 블록공중합체에 유기 과산화물을 혼합하고 180∼270℃에서 열처리 하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체의 가공성 개량 방법이 개시되어 있다.

또 일본국 특개소 57-90007호 공보에는 폴리프로필렌 중합체 부분 및 에틸렌 단위 함유량이 20-80중량%의 에틸렌.프로필렌 공중합체 부분을 함유하고 폴리프로필렌 중합체 부분의 극한점도가 1.43dl/g이고 이 부분의 함유량이 70중량% 이상이고 에틸렌 프로필렌 공중합체 부분의 극한점도가 4dl/g이상이고 이 부분의 함유량이 2중량% 이상이고 총에틸렌 단위 함유량이 5중량% 이상인 블록공중합체 또는 공중합체 조성물 100중량부에 대해서 α, β불포화 카본산 또는 그 유도체 0.03∼10중량부, 래티칼 반응개시제 0.005∼1중량부 및 물 0.03중량부 이상을 혼합하여 용융혼련하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 동공보에는 이 방법에 의하면 멜트 플로우인덱스가 0.2∼50g/10분이고 그래프된 α, β 불포화카본산 또는 그 유도체의 양이 0,03∼5중량%이고 또 실질적으로 겔성분을 함유하지 않는 변성 폴리프로필렌 수지성형 재료가 얻어짐도 개시되어 있다.

이 변성 폴리프로필렌 수지성형재료는 실질적으로 겔성분을 함유하지 않고 따라서 비등키실렌 불용해 겔성분의 겔분율이 2중량%이하로 되어 있다. 즉 동공보에 개시되어 있는 변성 폴리프로필렌 수지 성형재료의 제조방법은 오로지 그래프트변성을 목적으로 하는 것이며 동시에 가교하는 것도 목적으로 하는 것은 아니다.

본 발명자등은 경제적인 프로세스로서 중합체입자를 직접 동적으로 열처리하여 열가소성 엘라스토머를 제조하려고 검토한 결과 중합체입자로서 결정성에 관해서 특정 조성형태를 갖는 것을 사용하면, 극히 균일하고 적은 고무함량이라도 우수한 탄성을 갖고 또 강도도 우수할 뿐만 아니라 성형품으로 성형한 경우에 외관, 특히 도장한 후 외관이 우수한 성형품이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 그래프트 변성되고 또 가교된 열가소성 엘라스토머의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 적은 고무함량이 우수한 탄성을 갖고 또한 강도가 우수하고 또 균일하고 인장강도등의 강도물성, 내열성, 내후성, 유연성, 탄성, 표면평활성, 도장성, 이종재료에 대한 열접착성 및 경제성등이 우수한 성형물을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해 질 것이다.

본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

(A)결정성 올레핀 중합체부와 비정성 올레핀중합체부로 된 중합체의 입자, (B) 그래프트 변성제 및 (C) 래디칼 개시제를 함유하여 되는 원료혼합물을 용융훈련하여 시클로헥산 불용해분이 적어도 40중량%인 그래프트변성 및 가교된 열가소성 엘라스토머를 생성한다. 이것을 특징으로 하는 그래프트변성되고 또 가교된 열가소성 엘라스토머의 제조방법에 의해서 달성된다.

이하 본 발명에 의한 열가소성 엘라스토머의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명하겠다.

본 발명에서는 결정성 올레핀 중합체부와 비정성 올레핀 중합체로 된 중합체 입자를 사용한다.

본 발명에서 사용된 중합체입자중에서 비정성올레핀 중합체부는 바람직하기로는 20∼80중량%, 더 바람직하기로는 25∼70중량%, 더욱 바람직하기로는 30∼60중량%, 특히 바람직하기로는 33∼55중량%의 범위내로 함유되어 있는 것이 요망된다. 이와 같은 비정성 올레핀 중합체의 함유율은 본 발명에서는 23℃의 n-데칸에 가용성분의 양을 측정함으로써 구할 수 있다.

또 본 발명에서 사용되는 중합체 입자는 중합체 입자를 구성하는 중합체중의 결정성 올레핀중합체부의 융점 또는 비정성 올레핀 중합체부의 유리전이점중 높은 쪽의 온도이상의 온도로 실질적으로 가열된 일이 없는 열이력을 갖는 중합체 입자인 것이 바람직하다.

이와 같이 결정성 올레핀 중합체부의 융점 또는 비정성 올레핀중합체부의 유리전이온도중 높은 쪽 온도이상의 온도로 실질적으로 가열된 일이 없는 중합체 입자에는 비정성 올레핀 중합체부로 되는 섬유의 평균 입자경은 바람직하기로는 0.5㎛이하, 더욱 바람직하기로는 0.1㎛이하, 더욱 바람직하기로는 0.00001∼0.05㎛이다.

여기서 말하는 "비정성 올레핀 중합체부"는 23℃의 n-데칸에 용해하는 중합체를 의미하고 구체적으로는 다음과 같은 방법에 의해서 용매분별된 중합체부분을 가리킨다. 즉 본 명세서에서는 중합체입자(3g)을 가한 n-데칸(500㎖)용액을 교반하면서 140∼145℃에서 용해반응을 행한후에 교반을 멈추고 3시간에 80℃로, 5시간에 23℃로 냉각하고 또 23℃로 5시간 보지한 후에 G-4 그라스필터를 사용하여 여과분리하고 얻어진 여액에서 n-데칸을 제거함으로써 얻어지는 중합체를 "비정성 올레핀 중합체부"라고 한다.

본 발명에서 사용되는 중합체 입자의 평균 입자경은 바람직하기로는 10㎛이상, 더 바람직하기로는 10∼5000㎛, 더욱 바람직하기로는 100∼4000㎛, 특히 바람직하기로는 300∼3000㎛의 범위내이다.

또 본 발명에서 사용되는 중합체입자의 입도분포를 표시하는 기하표준편차는 바람직하기로는 1.0∼3.0, 더 바람직하기로는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하기로는 1.0∼1.5, 특히 바람직하기로는 1.0∼1.3의 범위내이다.

또 본 발명에서 사용되는 중합체입자의 자연 낙하에 의한 겉보기 숭밀도는 바람직하기로는 0.2g/㎖이상, 더욱 바람직하기로는 0.2∼0.7g/㎖, 더욱 바람직하기로는 0.3∼0.7g/㎖, 특히 바람직하기로는 0.35∼0.60g/㎖의 범위내이다.

또 본 발명에서 사용되는 중합체입자는 150메슈를 통과하는 입자가, 바람직하기로는 30중량%이하, 더 바람직하기로는 10중량% 이하 특히 바람직한 것은 2중량%이하이다. 또 이와 같은 중합체 입자는 하기와 같이 정의되는 낙하초수가 바람직하기로는 5∼25초, 더 바람직하기로는 5∼20초, 특히 바람직하기로는 5∼15초이다.

또 상기와 같은 중합체 입자의 평균 입자경, 겉보기 숭밀도, 낙하초수는 하기와 같이 측정하는 것으로 정의된다.

평균입자경 : 중합체 입장 300g을 직경 200㎜, 깊이 45㎜의 니혼리가가꾸기까이체 스테인레스체(체눈이 7, 10, 14, 20, 42, 80, 150메슈의 7종의 체를 이 순서로 위로부터 겹치고 최하단에 접시를 겹친 것 )의 최상단에 가하여 뚜껑을 덮은 후에 11DA, 쉬브세이커(이이다제작소)에 세트하고 20분간 진동시켰다. 20분간 진동후에 각체위의 플리머중량을 측정하고 측정치를 대수 확립지에 점찍었다. 이들 점들을 곡선으로 연결하고 이 곡선을 베이스로 적산중량 50중량%에서의 입자경(D₅₀)을 구하고 이 값을 평균입자경으로 하였다.

한편 기하표준편차에 대해서도 마찬가지로 작은 입자경에서 적산하여 16중량%의 입자경(D₁₆)과 상기(D₅₀)의 값에서 구했다(기하표준 편차= D₅₀/D₁₆).

겉보기숭밀도 : JIS K6751-1977에 준하여 측정했다.(단, 사용한 깔대기의 입구내경은 92.9㎜ø었고, 출구내경은 9.5㎜ø였다).

낙하초수 : 숭밀도를 측정하는 장치를 그대로 사용하고 시료를 그릇에 떨어뜨려 그릇에 쌓인 시료를 유리봉으로 긁어 떨어뜨려 100㎖의 용기에 모인 시료를 재차 담퍼를 집어넣는 깔대기로 옮긴후에 담퍼를 당겨 시료가 깔대기 하부에서 전량 낙하는데 필요한 시간(초)을 낙하초수로 하였다. 단, 낙하초수의 측정시에 그 시료의 평균 입자경의 1.5∼1.6배 이상의 입자경을 갖는 입자를 체로 제거한 중합체 입자를 사용했다.

또 낙하초수의 측정시에는 용기를 파우더 테스터(호소가와미크로제 Type PT-D, SER.NO71190)의 진동대에 세트하고 진동판의 진동폭이 1㎜가 되도록 레오스타트의 전압을 조정하여 진동시키면서 상기 중합체 입자를 낙하시켰다.

본 발명에서 사용되는 중합체 입자는 상기와 같이 결정성 올레핀 중합체부와, 비정성 올레핀 중합체부로 되어 소위 해도(sea-island)구조를 취하고 있으나 비정성 올레핀 중합체부는 중합체입자에 있어서 섬부를 형성하고 있다. 그리고 이 비정성올레핀 중합체부(경우에 따라서 일부의 결정성 올레핀 중합체부를 포함한다)로 ehls 섬(islan)부의 평균입자경은 바람직하기로는 0.5㎛ 이하, 더 바람직하기로는 1.0㎛이하, 더욱 바람직하기로는 0.00001∼0.5㎛인 것이 요망된다.

또 중합체 입자에 있어서의 비정성 올레핀 중합체로 된 섬부의 평균 입자경은 하기와 같이 측정한다. 중합체입자를 울트라미크로톰을 사용하여 500∼1000Å의 두께로 -140℃에서 얇게 잘랐다. 이어서 0.5%의 RuO₄의 수용액 200㎖를 약1ℓ의 밀폐용기내의 기상부에 이 얇게 자른 시료를 30분간 놓아 두고 시료중의 비정성 올레핀 중합체부를 염색하고 이어서 이 염색시료를 카본으로 보강한 후에 투과형 현미경으로 관찰하고 적어도 50개의 입자에 대해서 섬부의 입자경을 구하고 그 평균치를 섬부의 평균입자경으로 한다.

본 발명에서 사용되는 중합체 입자는 상기와 같은 특성을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하고 이와 같은 특성을 갖는 입자의 제조법에 대해서는 특히 한정은 없으나 이하에 기재한 것과 같은 방법을 채용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이 방법을 채용함으로써 얻어지는 중합체 입자는 그 회분중에 천이금속분이 바람직하기로는 100ppm이하, 더 바람직하기로는 10ppm이하, 특히 바람직하기로는 5ppm 이하로 함유되고 또 할로겐분이 바람직하기로는 300ppm이하, 더 바람직하기로는 100ppm이하, 특히 바람직하기로는 50ppm이하의 비율로 함유되어 있다.

또 본 발명에서 중합체라고 할 경우에는 중합체는 단독중합체 및 공중합체의 양자를 포함하는 개념으로 사용된다.

상기와 같은 특성을 갖는 중합체 입자는 예를 들면 2∼20의 α-올레핀을 중합 또는 공중합하여 얻어진다. 이와 같은 α-올리펜의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 2-메틸부텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-디메틸부텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 디메틸펜텐-1, 트리메틸부텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸펜텐-1, 디메틸헥센-1, 트리메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-1, 디에틸펜텐-1, 프로필펜텐-1, 데센-1, 메틸노넨-1, 디메틸옥텐-1, 트리메틸헵텐-1, 에틸옥텐-1, 메틸에틸헵텐-1, 디에틸헥센-1, 도데센-1 및 헥사도데센-1등의 α-1올레핀을 들 수 있다.

이들 중에서도 탄소수가 2∼8의 α-올레핀을 단독으로 또는 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 α-올레핀으로 부터 유도되는 반복단위를 바람직하기로는 50몰%이상, 더 바람직하기로는 80몰%이상, 더욱 바람직하기로는 90몰%이상, 특히 바람직하기로는 100몰% 포함하는 중합체 입자가 사용된다.

본 발명에서 상기의 α-올레핀 이외에 사용할 수 있는 다른 불포화 화합물로서는 예를 들면 쇄상 폴리엔화합물 환상폴리엔화합물 및 환상모노엔화합물등을 들 수 있다. 폴리텐 화합물로서는 공역 또는 비공역올레핀성 2중 결합을 2개이상 갖는 쇄상 또는 환상 폴리엔이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 쇄상 폴리엔화합물로서는 구체적으로는 1, 4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데칸디엔, 2,4,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔, 디비닐벤젠등이 사용된다. 또 환상폴리엔화합물로서는 구체적으로는 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 디시클로펜타디엔, 디시클로헥사디엔, 5-에틸레덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 메틸하이드로인덴, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필레덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2, 5-노르보르나디엔등이 사용된다.

또 본 발명에서는 상기 다른 불포화합물로서 또 시클로펜타디엔등의 시클로펜타디엔류와 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀을 딜스알더반응을 이용하여 축합시킴으로써 얻어지는 폴리엔화합물을 사용할 수도 있다.

또 본 발명에서는 상기 다른 불포화 화합물로서 환상모노엔을 사용할 수도 있다. 이와 같은 환상모노엔으로서는 구체적으로는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 시클로에이코센, 등의 모노시클로알켄 : 2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨등의 비시클로알켄 : 2,3,3a,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등의 트리시클로알켄 : 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 및 이들 화합물이외에 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a-5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로 나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-디테마노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌등의 테트라시클로알켄 : 헥사시클로 [6,6,1,1^3.6, 1^10.13, 0^2.7, 0^9.14]헵타데센-4, 펜타시클로 [8,8,1^2.9,1^4.7,1^11.8,0_,0^3.8, 0^12.17]헨이코센-5, 옥타시클로 [8, 8, 1^2.9, 1^4,7, 1^11.8, 1^13.16, 0, 0^03.8, 0^12.17]도코센- 5-등의 폴리시클로알켄등의 환상모노엔화합물을 들 수 있다.

또 본 발명에 있어서는 상기 다른 불포화 화합물로서 스티렌 치환스티렌을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중합체입자는 적어도 상기와 같은 α-올레핀을 포함하는 출발원료를 하기와 같은 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어지지만 상기의 중합반응 또는 공중합반응은 기상으로 행할 수도 있고(기상법) 또 액상으로 행할 수도 있다.(액상법)

액상법에 의한 중합반응 또는 공중합반응은 생성되는 중합체입자가 고체상태로 얻어지도록 현탁상태에서 행하는 것이 바람직하다.

이 중합반응 또는 공중합반응시에는 불활성 탄화수소를 사용할 수 있다. 또 원료인 α-올레핀을 반응용매로서 사용해도 좋다. 또 상기 중합 또는 공중합은 액상법과 기상법을 조합해서 행하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 중합체입자의 제조시에는 상기의 중합 또는 공중합은 기상법, 또는 α-올레핀을 용매로 하여 반응을 행한 후에 기상법을 조합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 원료로 사용되는 중합체 입자를 제조할때에 2종류이상의 모노머를 중합솥에 공급함으로써 결정성 올레핀 중합체부와 비정성 올레핀중합체부를 동시에 생성시키는 방법 또는 적어도 2기 이상의 중합솥을 사용하여 결정성 올레핀 중합체부의 합성과 비정성올레핀 중합체부의 합성을 별도로 또 직렬로 행하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 비정성 올레핀 중합체부의 분자량, 조성, 양을 자유로 바꿀수 있다는 관점에서 후자의 방법이 바람직하다.

가장 바람직한 방법으로서는 기상중합에 의해서 결정성 올레핀중합체부를 합성한 후에 기상중합에 의해서 비정성 올레핀 중합체부를 합성하는 방법, 또는 모노머를 용매로서 결정성 올레핀 중합체부를 합성한 후에 기상중합에 의해서 비정성 올레핀중합부를 합성한 후에 기상중합에 의해서 비정성 올레핀 중합부를 합성하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기의 중합반응 또는 공중합반응을 행할때에는 통상 천이금속을 함유하는 촉매성분(A)과 원소주기율 Ⅰ족, Ⅱ족 및 Ⅲ족의 유기금속화합물 촉매성분(B)로 된 촉매가 사용된다.

상기의 촉매성분(A)으로서는 원소주기율표 ⅣB족 ⅤB족의 천이금속원자를 함유하는 촉매가 바람직하고 이들 중에서도 티탄, 질코늄, 하프늄, 바나듐으로 된 군에서 선택한 적어도 1종류의 원자를 함유하는 촉매성분이 더 바람직하다.

또 다른 바람직한 촉매성분(A)으로서는 상기의 천이금속원자이외에 할로겐원자 및 마그네슘원자를 함유하는 촉매성분, 주기율표ⅣB족, ⅤB족의 천이금속원자에 공역 π전자를 갖는 기가 배위된 화합물을 함유하는 촉매성분을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 촉매성분(A)으로서는 상기와 같은 중합반응시 또는 공중합반응시에 고체상태로 반응계내에 존재하든지 또는 담체등에 담지시킴으로써 고체상태로 존재할 수 있도록 조제된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이하 상기와 같은 천이금속원자 할로겐원자 및 마그네슘원자를 함유하는 고체상의 촉매성분(A)을 예로들어 더 상세하게 설명하겠다.

상기와 같은 고체상의 촉매성분(A)의 평균입자경은 바람직하기로는 1∼200㎛, 더 바람직하기로는 5∼100㎛, 특히 바람직하기로는 10∼80㎛의 범위내이다. 또 고체상의 촉매(A)의 입도분포를 보는 척도로서의 기하표준편차(δg)는 바람직하기로는 1.0∼3.0, 더 바람직하기로는 1.0∼2.1, 특히 바람직하기로는 1.0∼1.7의 범위내이다.

여기서 촉매성분(A)의 평균입자경 및 입도분포는 광투과법에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 데칼린용매에 농도가 0.1중량%가 되도록 촉매성분(A)을 투입해서 조제한 분산액을 측정용 셀에 취하고 이 셀에 세광을 비쳐서 입자가 이 세광을 통과시키는 광의 강도의 변화를 연속적으로 측정하여 입도분포를 측정한다. 이 입도분포를 기초로 표준편차(δg)를 대수정규분포함수로 구한다. 더 구체적으로는 평균입자경(θ₅₀)과 작은 입자경으로 보아 16중량%가 되는 입자경 (θ₁₆)과의 비율 (θ₅₀/θ₁₆)로서 표준편차(δg)가 구해진다. 또 촉매의 평균입자경은 중량평균입자경이다.

또 촉매성분(A)은 바람직하기로는 진구상, 타원구상, 과립상등의 형상을 갖고 있다. 입자의 아스펙트비는 바람직하기로는 3이하, 더 바람직하기로는 2이하, 특히 바람직하기로는 1.5이하이다.

이 아스펙트비는 촉매입자군을 광학현미경으로 관찰하여 그때에 임의로 선택한 50개의 촉매입자에 대해서 장축과 단축을 측정함으로써 구할 수 있다.

또 이 촉매성분(A)이 마그네슘원자, 티탄원자, 할로겐원자 및 전자공여체를 갖는 경우에 마그네슘/티탄(원자비)는 1보다 큰 것이 바람직하다. 이 값은 바람직하기로는 2∼50, 더 바람직하기로는 6∼30의 범위이다. 할로겐/티탄(원자비)는 바람직하기로는 4∼100, 더욱 바람직하기로는 6∼40의 범위내이다. 전자공여체/티탄(몰비)은 바람직하기로는 0.1∼10, 더바람직하기로는 0.2∼6의 범위내이다. 또 이 촉매성분(A)의 비표면적은 바람직하기로는 3㎡/g 이상, 더 바람직하기로는 40㎡/g이상, 더욱 바람직하기로는 100∼800㎡/g의 범위내이다.

이와 같은 촉매성분(A)은 일반적으로 상온에서의 헥산세정과 같은 간단한 조작으로는 촉매성분중의 티탄화합물이 이탈되지 않는다.

또 본 발명에서 사용되는 촉매성분(A)은 상기와 같은 성분이외에 다른 원자나 금속을 포함하고 있어도 좋고 또 관능기등이 도입되어 있어도 좋고 또 유기 또는 무기의 희석제로 희석되어 있어도 좋다.

상기와 같은 촉매성분(A)은 예를들면 평균입자경, 입도분포가 상술한 범위내에 있고 또 형상이 상기와 같은 마그네슘화합물을 형성시킨 후에 촉매조제를 행하는 방법 또는 액상의 마그네슘화합물과 액상의 티탄화합물을 접촉시켜 상기와 같은 입자성상을 갖도록 고체촉매를 형성하는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

이와 같은 촉매성분(A)은 그대로 사용할 수도 있고 더 형상을 갖춘 담체에 마그네슘 화합물, 티탄화합물 및 필요에 따라서 전자 공여체를 담지시킨 후에 사용할 수도 있다. 또 사전에 미분말상 촉매를 조제하고 이에서 이 미분말상 촉매를 상술한 바람직한 형상으로 하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 촉매성분(A)에 대해서는 일본국 특개소 55-135102호, 동 55-135103호, 동 56-811호, 동 56-67311호 및 동 58-83006호 공보에 기재되어 있다.

이들의 공보에 기재되어 있는 촉매성분(A)의 조제방법의 일예를 나타낸다.

(1) 평균입자경이 1∼200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체상 마그네슘화합물 전자공여체 착체를 전자공여체 및 /또는 유기알루미늄화합물 또는 할로겐함유 규소화합물과 같은 반응조제로 예비처리하고 또는 예비처리를 하지 않고 반응조건하에 액상의 할로겐화티탄화합물, 바람직하기로는 4염화티탄과 반응시킨다.

(2) 액상이고 환원능력을 갖지 않고 마그네슘화합물과 액상의 티탄화합물을 바람직하기로는 전자공여체의 존재하에 반응시켜서 평균입자경이 1∼200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하의 고체성분을 석출시킨다. 또 필요에 따라 액상의 티탄화합물, 바람직하기로는 4염화티탄과 또는 액상의 티탄화합물 및 전자공여체를 반응시킨다.

(3) 액상이고 환원능력을 갖는 마그네슘화합물과, 폴리실옥산 또는 할로겐함유 규소화합물등과 마그네슘화합물의 환원능력을 소실시킬 수 있는 반응조제를 예비접촉시킴으로써 평균입자경 1∼200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하의 고체성분을 석출시키고 그후에 이 고체성분을 액상의 티탄화합물 바람직하기로는 4염화티탄, 또는 티탄화합물 및 전자공여체와 반응시킨다.

(4) 환원능력을 갖는 마그네슘화합물을 실리카등의 무기담체 또는 유기담체와 접촉시킨 후에 이이서 이 담체를 할로겐함유 화합물과 접촉시키고 또는 접촉시키지 않고 액상의 티탄화합물, 바람직하기로는 4염화티탄 또는 티탄화합물 및 전자공여체와 접촉시켜 담체와 담지된 마그네슘화합물과 티탄화합물등을 반응시킨다.

(5) (2)∼(3) 의 방법에 있어서, 실리카나 알루미나등의 무기담체를 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌의 유기담체를 공존시킴으로써 이들 담체위에 마그네슘화합물을 담지시킨다.

이와 같은 고체상의 촉매성분(A)은 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 높은 촉매효율로 생성할 수 있는 성능을 갖고 있다.

예를 들면 이 고체상 촉매성분(A)을 사용하여 프로필렌의 단독중합을 행한 경우에는 아이소닥티시티 인덱스(비등 n-헵탄 불용분)가 92%이상, 특히 96%이상의 폴리프로필렌을 티탄 1밀리몰당 통상 3,000g이상, 바람직하기로는 5,000이상, 특히 바람직하기로는 10,000g이상 제조할 수 있다.

상기와 같은 촉매성분(A)의 조제시에 사용할 수 있는 마그네슘화합물, 할로겐함유 규소화합물, 티탄화합물, 전자공여체의 예를 이하에 나타냈다. 또 이 촉매성분(A)의 조제시에 사용되는 알루미늄성분으로서는 후술하는 유기금속화합물 촉매성분(B)일때에 예시하는 알루미늄화합물과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

마그네슘화합물로서는 구체적으로는 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트등의 무기마그네슘화합물, 마그네슘의 카본산염, 알콕시마그네슘, 알릴록시마그네슘, 알콕시마그네슘할리이드, 알릭록시마그네슘하라이드, 마그네슘디하라이드 이외에 디알킬마그네슘, 그리니야시약(Grignad reagents) 디알킬마그네슘등의 유기 마그네슘화합물 등을 사용할 수 있다.

티탄화합물로서는 구체적으로는 4염화티탄, 3염화티탄등의 할로겐화티탄, 알록시티탄할라이드, 알릴록시티탄할라이드, 할콕시티탄, 알릴록시티탄등이 사용된다.

이들중에서도 테트라할로겐화티탄이 바람직하고 또 4염화티탄이 특히 바람직하다.

전자공여체로서는 알콜, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물 및 알콕시실란등의 함산소전자공여체 : 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트등의 함질소 전자공여체가 사용된다.

이와 같은 전자공여체로서 사용할 수 있는 화합물로서는 구체적으로는 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필알콜, 쿠밀알콜 및 이소프로필벤질알콜등의 탄소수 1∼18의 알콜류 : 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀 및 나프톨등의 탄소수 6∼20의 페놀류(이들의 페놀류는 저급 알킬기를 가져도 좋다); 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페놀 및 벤조키논등의 탄소수 3∼15의 케톤류 : 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨릴알데히드 및 나프토알테히드등의 탄소수 2∼15의 알데히드류; 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산에틸, 크로톤에틸, 시클로헥산카본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향페닐, 안식항산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산디이소부틸, 시클로헥센카본산디 n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라하이드로프탈산디이소프로필, 프탈산디에틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디 n-부틸, 프탈산디 n-펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디 n-헥실, 프탈산디이소헥실, 프탈산디 n-헵틸, 프탈산디이소헵틸, 프탈산디 n-옥틸, 프탈산디이소옥틸, 프탈산디 2에틸헥실, γ-부틸로락톤, δ-바레로락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 탄산에틸렌등의 탄소수 2∼30의 유기산에스테르류 : 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드 및 아니스산 클로라이드등의 탄소수 2∼15의 산할라이드류 : 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란 및 아니솔 및 디페닐에테르등의 탄소수 2∼20의 에테르류, 바람작하기로는 디에테르류 : 초산아미드, 안식향산아미드 및 톨루일산 아미드등의 산이미드류 : 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피코린 및 테트라메틸렌디아민등의 아민류 : 아세트리트릴, 벤조니트릴 및 톨루일니트릴등의 니트릴류 : 아인산트리메틸, 아인산트리에틸등의 P-O-C결합을 갖는 유기인화합물 : 규산에틸 및 디페닐디메톡시실란등의 알콕시실란류등이 사용된다. 이들의 전자공여체는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

이와 같은 전자공여체중에서 바람직한 전자공여체는 유기산 또는 무기산의 에스테르, 알콕시(알릴록시)실란화합물, 에테르, 케톤, 제3아민, 산할라이드, 산무수물과 같은 활성 수소를 갖지 않는 화합물이고, 특히 유기산 에스테르 및 알콕시(알릭록시)실란화합물이 바람직하고 그들중에서도 방향족 모노카본산과 탄소수 1∼8의 알콜과의 에스테르, 말론산, 치환말론산, 치환호박산, 말레인산, 치환말레인산, 1,2-시클로헥산디카본산, 프탈산등의 디카본산과 탄소수 2이상의 알콜과의 에스테르 및 디에테르등이 특히 바람직하다. 물론 이들의 전자공여체는 촉매성분(A)의 조제시에 반응계에서 가할 필요는 없고 예를 들면 반응계에 이들의 전자공여체로 변환될 수 있는 화합물을 배합하여 촉매조제과정에서 이 화합물을 상기 전자공여체로 변환시킬 수도 있다.

상기와 같이 행하여 얻는 촉매성분 (A)은 조제후에 액상의 불활성 탄화수소화합물로 충분히 세정함으로써 정제할 수 있다.

이 세정시에 사용할 수 있는 탄화수소로서는 구체적으로는 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸, 등유, 유동파라핀등의 지방족 탄화수소화합물; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산등의 지환족탄화수소화합물; 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 사이멘등의 방향족 탄화수소화합물; 클로로벤젠, 디크로로에탄등의 할로겐화 탄화수소화합물을 들 수 있다.

이와 같은 화합물은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

본 발명에서는 유기금속화합물 촉매성분(B)로서는 분자내에 적어도 1개의 AI-탄소결합을 갖는 유기알루미늄화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 유기알루미늄화합물의 예로서는 (i) 식 R¹mAI(OR²)_nH_PX_q(여기서 R¹및 R²는 탄소원자수가 통산 1∼15개, 바람직하기로는 1∼4개인 탄화수소기이고 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐원자이고, m은 0≤m〈3, n는 0≤n〈3, p는 0≤p〈3, q는 0≤q〈3의 수이고 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알루미늄화합물, 및 (ⅱ) 식 M¹AIR¹ ₄(여기서 M¹은 LiNa, K 이고, R¹는 상기와 같은 의미이다)로 표시되는 주기율표 제1족의 금속과 알루미늄과의 착알킬화합물등을 들 수 있다.

상기 식(ⅰ)로 표시되는 유기알루미늄화합물로서는 구체적으로는 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다. 식 R¹mAI(OR²)_3-m로 표시되는 화합물(여기서 R¹및 R²는 상기와 같은 의미이고, m는 바람직하기로는 1.5≤m〈3의 수이다) 식 R¹mAIX_3-m로 표시되는 화합물(여기서 R^1은상기와 같은 의미이고, X는 할로겐, m는 바람직하기로는 0〈m〈3이다) 식 R¹mAlH_3-m로 표시되는 화합물(여기서 R¹은 상기와 같은 의미이고, m는 바람직하기로는 2≤m〈3이다) 식 R¹mAI(OR²)_nX_q로 표시되는 화합물 (여기서 R¹및 R²는 상기와 같다. X=할로겐, 0〈m≤3, 0≤n〈3, 0≤q〈3이고, m+n+q=3이다)

상기 식(ⅰ)로 표시되는 유기알루미늄화합물로서는 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄등의 트리알킬알루미늄류 : 트리이소프레닐알루미늄등의 트리알케닐알루미늄류 : 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드등의 디알킬알루미늄알콕시드류; 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드등의 알킬알루미늄세스키알콕시드류; 식 R¹ _2.5A1(OR²)_0.5등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄류; 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬알루미늄할라이드류; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드등의 알킬알루미늄세스키할라이드류; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드등의 알킬알루미늄디할라이드등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄류; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드등의 디알킬알루미늄하이드라이드류; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필알루미늄디하이드라이드등과 같이 알킬알루미늄디하이드라이드등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄류; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드등과 같이 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알칼알루미늄류가 사용된다.

또 본 발명에서 사용되는 유기알루미늄화합물은 예를 들면 산소원자 또는 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄원자가 결합된 유기알루미늄화합물과 같이 식 (ⅰ)로 표시되는 화합물과 유사한 화합물이라도 좋다.

이와 같은 화합물의 구체적인 예로서는,

(C₂H₅)₂AIO AI(C₂H₅)₂,

(C₄H₉)₂AIO AI(C₄H₉)₂및

등을 들 수 있다.

또 상기 식(ⅱ)로 표시되는 유기알루미늄화합물로서는 구체적으로 LiAI(C₂H₅)₄및 LiAI(C₇H1₅)₄등을 들 수 있다.

이들 중에서는 특히 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄할라이드와의 혼합물, 트리알킬알루미늄과 알루미늄 힐라이드와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이 중합반응을 행할때에는 촉매성분(A) 및 유기금속화합물 촉매성분(B) 이외에 전자공여체(C)를 병용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 전자공여체(C)로서는 구체적으로는 아민류, 이미드류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 포시핀류, 스티빈류, 알신류, 포스포아미드류, 에테르류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데히드류, 알코레이트류, 알콕시(알릴록시) 실란류, 유기산류, 주기율표 제Ⅰ족, 제Ⅱ족, 제Ⅲ족 및 제Ⅳ족에 속하는 금속의 아미드류, 이들의 허용될 수 있는 염을 들 수 있다.

또 염류는 유기산과 촉매성분(B)로서 사용되는 유기금속화합물과의 반응에 의해서 반응기내에 형성시킬수도 있다.

이들의 전자공여체로서는 구체적으로는 앞에서 촉매성분(A)에서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 전자공여체중에서 특히 바람직한 전자공여체는 유기산에스테르, 알콕시(알릴옥시)실란화합물, 에테르, 케톤, 산무수물, 아미드등이다.

특히 촉매성분(A)중의 전자공여체가 모노카본산에스테르인 경우에는 전자공여체로서는 방향족 카본산인 알칼에스테르가 바람직하다.

또 촉매성분(A)중의 전자공여체가 디카본과 탄소수 2이상의 알콜과의 에스테르인 경우에는 전자공여체(C)로서는 식 R_nSi(OR¹)_4-n(단, 상기식에서 R 및 R¹은 탄화수소기를 나타내고 0≤n〈4이다)로 표시되는 알콕시(알릴록시)실란화합물 또는 입체장해가 큰 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 알콕시(알릴록시)실란화합물로서는 구체적으로는 트리메틸메톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸에톡시실란, 디이소프로필메톡시실란, t-부틸메틸메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시시란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-0-톨일디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리아소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르난트리메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난디메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부틸, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알리록시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 디메틸테트라에톡시디실록산 등을 사용할 수 있다. 이들중에서 특히 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨일메톡시실란, p-톨링메틸디메톡시실란, 디시클로핵실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디에톡시실란, 디페닐에톡시실란, 규산에틸등이 바람직하다.

또 상기 입체장해가 큰 아민으로서는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피로리딘, 또는 이들의 유도체, 테트라메틸메틸렌디아민등이 특히 좋다.

이들의 화합물중에서 촉매성분으로서 사용되는 전자공여체로서는 알콕시(일릴록시)실란화합물 및 디에테르류가 특히 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로서 갖는 원소주기율표 ⅣB족, VB족의 천이금속원자화합물을 함유하는 촉매성분(ⅰ) 유기금속화합물 촉매성분(ⅱ)로 되는 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.

여기서 원소주기율표 ⅣB족, VB족의 천이금속으로서는 질코늄, 티탄, 하프늄, 크롬 및 바나듐등의 금속을 들 수 있다.

또 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 것으로서는 예를 들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기등의 알킬치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 폴로오레닐기등을 예시할 수 있다.

또 이들 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자가 적어도 2개 저급 알킬렌기 또는 규소, 인, 산소, 질소를 포함하는 기를 거쳐서 결합된 기를 바람직한 예로서 들 수 있다.

이와 같은 기로서는 예를 들면 에틸렌 비스 인데닐기, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)기등의 기를 예시할 수 있다.

이와 같은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자는 천이금속에 하나 이상 배위되어 있고 바람직하기로는 2개 배위되어 있다.

시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 알릴록시기, 할로겐 또는 수소이다.

탄소수 1∼12의 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 알랄킬기등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 에소프로필기, 부틸기등을 예시할 수 잇다.

시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기등을 예시할 수 있다.

알릴기로서는 페닐기, 톨릴기등을 예시할 수 있다.

알랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등을 예시할 수 있다.

알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기등을 예시할 수 있다.

알릴록시기로서는 페녹시기등을 예시할 수 있다.

할로겐으로서는 불소, 염소, 취소, 옥소 등을 예시할 수 있다.

이와 같은 본 발명에서 사용되는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 천이금속화합물을 예를 들면 천이금속의 원자가가 4인 경우에 더 구체적으로는, 식 R² _KR³ _IR⁴ _mR⁵ _nM(식중, M는 질코늄, 티탄, 하프늄 도는 비라듐등이고 R²는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기이고, R³, R⁴및 R⁵는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 알랄킬기, 알콕시기, 일릴록시기, 할로겐원자 또는 수소이고, k는 1이상의 정수이고 k+1+m+n=4이다)로 표시한다.

특히 바람직하기로는 상기 식중 R²및 R³이 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기이고, 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기가 저급알킬기 또는 규소, 인, 산소, 질소를 포함하는 기를 거쳐서 결합되어 되는 화합물이다.

이하 M가 질코늄인 시클로알카디에닐골격을 갖는 배위자를 포함하는 천이금속화합물에 대해서 구체적인 화합물을 예시한다.

비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노클로라이드모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄모노브로마이드모노하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸질코늄하이드라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄모노클로라이드하이드라이드,

비스(인데닐)질코늄모노클로라이드하이드라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)메틸질코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)에틸질코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실질코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)페닐질코늄모노클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)벤질질코늄모노클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

비스(t-부틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

비스(t-부틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

비스(인데닐)질코늄디클로라이드,

비스(인데닐)질코늄디브로마이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄디메틸,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄디페닐,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄어벤질,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄메톡시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄에톡시클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)질코늄페녹시클로라이드,

비스(시클로펜타디에닐)질코늄페녹시클로라이드,

비스(플루오레닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)디에틸질코늄,

에틸렌비스(인데닐)디페닐질코늄,

에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄,

에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄디클로라이드,

이소프로필비스인데닐질코늄디클로라이드,

이소프로필(시클로펜타디에닐)-1-플루오레닐질코늄클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄메톡시모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄에톡시모노클로라이드,

에틸렌비스(인데닐)질코늄페녹시모노클로라이드,

에틸렌비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

프로필렌비스(시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(t-부틸시클로펜타디에닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄클로라이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디브로마이드,

에틸렌비스(4-메틸-1-인테닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(6-메틸-1인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(7-메틸-1인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(5-메톡시-1인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,7-디메틸-1인데닐)질코늄디클로라이드,

에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄디클로라이드,

상기와 같은 질코늄 화합물에 있어서 질코늄금속을 티탄금속, 하프늄금속, 크롬금속 또는 바나듐금속등으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

또 이 경우에 유기금속화합물 촉매성분(ⅱ)로서는 종래 공지의 알루미노옥산 또는 알루미늄옥시화합물이 사용된다.

이 유기알루미늄화합물은 예를 들면 유기알루미늄화합물과 물과의 반응 또는 탄화수소용액에 용해된 알루미노옥산과 물 또는 함유화합물과의 반응에 의해서 얻어진다.

이와 같은 유기알루미늄옥시화합물은 60℃의 벤젠에 대해서 용해되지 않거나 용해되기 어렵다.

본 발명에서 촉매의 사용량, 사용하는 촉매의 종류등에 의해서 다르나 예를 들면 상기와 같은 촉매성분(A), 유기금속화합물 촉매성분(B) 및 전자공여체(C)를 사용하는 경우나 또는 촉매성분(ⅰ) 및 (ⅱ)를 사용하는 경우에는 촉매성분(A) 및 또는 촉매성분 (ⅱ)는 예를 들면 중합용적 ℓ당 천이금속으로 환산하여 바람직하기로는 0.001∼0.5밀리몰, 더 바람직하기로는 0.005∼0.5밀리몰의 양으로 사용된다. 또 유기금속화합물 촉매성분(B)은 중합계내에 있는 촉매성분(A)의 천이금속원자 1몰에 대해서 유기금속화합물촉매성분(B)의 금속원자가 바람직하기로는 1∼10000몰, 더 바람직하기로는 5∼50000몰의 양으로 사용된다. 또 전자공여체(C)를 사용하는 경우에 전자공여체(C)는 중합계내에 있는 촉매성분(A)의 천이금속원자 1몰에 대해서 바람직하기로는 100몰이하, 더 바람직하기로는 1∼50몰, 특히 바람직하기로는 3∼20몰의 양으로 사용된다.

상기와 같은 촉매를 사용하여 중합을 행할 때의 중합온도는 통상 20∼200℃, 바람직하기로는 50∼100℃이고, 압력은 상압 ∼100㎏/㎠, 바람직하기로는 2∼50㎏/㎠이다.

또 본 발명에서는 본중합에 선행하여 예비중합을 행하는 것이 바람직하다.

예비중합을 행할때에는 촉매로서 적어도 촉매성분(A) 및 유기금속화합물 촉매성분(B)을 조합하여 사용하든지 또는 촉매성분(i) 및 촉매성분(ii)를 조합하여 사용한다.

예비중합에 있어서의 중합량은 천이금속으로서 티탄을 사용할 경우에는 티탄촉매성분 1g당, 바람직하기로는 1∼2000g, 더 바람직하기로는 3∼1000g, 특히 바람직하기로는 10∼500g이다.

예비중합은 불활성 탄화수소용매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 불활성탄화수소 용매로서는 구체적으로는 프로판, 부탄, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-데칸, n-도데칸, 등유등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 키실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠과 같은 할로겐탄화수소화합물이 사용된다. 이들중에서 지방족 탄화수소가 바람직하다. 또 반응에 사용하는 단량체를 용매로서 이용할 수도 있다.

이 예비중합에 사용되는 α-올레핀으로서는 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센등의 탄소수 10이하의 α-올레핀이 사용된다.

이들중 탄소수 3∼6의 α-올레핀이 바람직하고 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들의 α-올레핀은 단독으로 사용할 수 있고 또 결정성 중합체를 제조하는 한은 2종류이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

특히 비정성 올레핀 중합체부를 다량으로 포함하고 또한 입자성상이 양호한 중합체입자 예를들면 비정성 올레핀 중합체부를 30중량% 이상의 양으로 포함하고 또한 입자성상이 양호한 중합체 입자를 얻으려면 예비중합을 예를들면 70∼98몰%의 프로필렌과 30∼2몰%의 에틸렌으로 된 혼합가스를 사용하여 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 행하는 방법이 제안된다.

예비중합에 있어서의 중합온도는 사용하는 α-올레핀 및 불활성 용매의 사용에 따라서도 달라서 일괄규정할 수 없으나 일반적으로는 -40∼80℃, 바람직하기로는 -20∼40℃, 특히 바람직하기로는 -10∼30℃이다.

예를 들면 α-올레핀으로서 프로필렌을 사용하는 경우에는 -40∼70℃, 1-부텐을 사용하는 경우에는 -40∼40℃, 4-메틸-1-펜텐 및 /또는 3-메틸-1-펜텐을 사용할 경우에는 -40∼70℃의 범위내이다. 또 이 예비중합의 반응계에는 수소가스를 공준시킬 수도 있다.

상기와 같이 하여 예비중합을 행한 후에 또는 예비중합을 행하지 않고 이어서 상술한 단량체를 반응계에 도입하여 중합반응(본중합)을 행함으로써 중합체 입자를 제조할 수 있다.

또 본중합시에 사용하는 단량체는 예비중합시에 사용한 단량체와 같거나 달라도 좋다.

이와 같은 올레핀의 본중합의 중합온도는 바람직하기로는 -50∼200℃, 더 바람직하기로는 0∼150℃이다. 중합압력은 바람직하기로는 상압 ∼100㎏/㎠, 더 바람직하기로는 상압 ∼50㎏/㎠이다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식중의 어느방법으로 행할 수 있다.

얻어지는 올레핀중합체의 분자량은 수소 및/또는 중합온도에 의해서 조절할 수 있다.

본 발명에서는 통상은 상기와 같이 행하여 얻은 중합체 입자를 분쇄 또는 조립공정을 거치지 않고 그대로 그래프트반응 및 가교반응에 사용된다.

본 발명에 의하면 상기와 같은 중합체 입자를 그래프트변성제 및 래티칼개시제와 함께 용융혼련시킨다.

예를들면 상기와 같은 중합체입자 100중량부에 대해서 바람직하기로는 0.01∼50중량부, 더 바람직하기로는 0.1∼40중량부의 그래프트변성제와, 바람직하기로는 0.1∼5중량부의 래티칼 개시제를 배합하여 용융혼련하고 그래프트변성을 행하는 동시에 부분적으로 또는 완전하게 가교를 행한다.

이때에 혼련장치로서는 미싱롤과 같은 개방형의 장치, 또는 반바리믹서, 압출기, 니더 또는 연속형 믹서와 같은 비개방형의 장치가 사용될 수 있다.

이와 같은 혼련장치중에서 특히 압출기가 바람직하게 사용된다.

혼련은 비개방형의 장치중에서 행하는 것이 바람직하고 질소 또는 탄산가스등의 불활성가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.

그 온도는 통상 150~280℃, 바람직하기로는 170~240℃, 혼련시간은 통상 1~20분간, 바람직하기로는 1~10분간이다.

본 발명에서 사용되는 그래프트변성제로서는 통상, 불포화카본산 또는 그 유도체, 불포화에폭시단량체, 불포화하이드록시 단량체가 사용된다.

불포화카본산 또는 그 유도체로서는 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 프말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산등의 α, β-불포화카본산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산등의 불포화카본산, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산등의 α,β-불포화카본산의 무수물, 비시클로 [2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산무수물등의 불포화카본산의 무수물, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 말레인산디메틸, 말레인산모노메틸, 프말산디메틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로무수프탈산디메틸, 비스클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산디메틸등의 불포화카본산의 에스테르등을 들 수 있다.

이들중에서도 말레인산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산 또는 이들의 무수물이 바람직하게 사용된다.

또 불포화 에폭시단량체로서는 구체적으로는 글리시딜아크릴레이트, p-스티릴카본산글리시딜등의 불포화모노카본산의 글리시딜에스테르; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐트리카본산, 에도시스비시클로[2,2,1]헵트- 5-엔-2,3-디카본산, 엔도시스비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카본산등의 불포화 폴리카본산의 모노글리시딜에스테르 또는 폴리글리시딜에스테르; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 0-알릴페놀의 글리시딜에테르, m-알릴페놀의 글리시딜에테르, p-알릴글리시딜페놀의 글리시딜에테르, 이소프로페닐페놀의 글리시딜에테르, 0-비닐페놀의글리시딜에테르, m-비닐페놀의 글리시딜에테르 p-비닐페놀의 글리시틸에테르등의 불포화글리시딜에테르; 2-(0-비닐페닐)에틸렌옥사이드, 2-(p-비닐페닐)에틸렌옥사이드, 2-(0-비닐페닐)프로필렌옥사이드, 2-(p-비닐페닐)프로필렌옥사이드, 2-(0-알릴페닐)에틸렌옥사이드, 2-(p-알릴페닐)에틸렌옥사이드, 2-(0-알릴페닐)프로필렌옥사이드, 2-(p-알릴페닐)프로필렌옥사이드, p-글리시딜스티렌, 3,4,-에폭시-1부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4,-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 알릴-2,3-에폭시시클로펜틸에테르등이 바람직하게 사용된다.

또 불포화 하이드록시 단량체는 에틸렌성불포화 결합 및 하이드록실기를 각 1개이상 갖는 단량체이고 구체적으로는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시 프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시 프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트등을 들 수 있고 특히 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

상기와 같은 그래프트 변성제는 단독으로 사용할 수도 있고 또 2종류이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 상기와 같이 그래프트반응과 가교반응을 동시에 행하기 때문에 래티칼 개시제의 사용량의 하한이 그래프트반응만 행할때에 사용되는 래디칼 개시제의 사용량의 하한보다도 높다.

래디칼 개시제로서는 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레에이트, 디벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 등의 유기 퍼옥사이드가 사용된다.

이들중에서 가교반응시간 냄새, 스코치안정성이란 관점에서 디벤조일퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 이와 같은 래티칼개시제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.

또 가교반응을 균일하고 완화하게 실현시키기 위하여 가교제조를 배합하는 것이 바람직하다. 가교조제로서는 구체적으로는 황, p-키노디옥심, p,p'-디벤조일키논디옥심, N-메틸-N,4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메티롤프로판, N,N'-m-페닐렌디말레이미드등의 퍼옥시 가교조제 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이드, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트등의 관능성 메타크릴레이드모노머, 비닐부티레이트, 또는 비닐스티아레이트등의 다관능성 비니모노머가 사용된다.

이와 같은 화합물을 사용함으로써 균일하고 또 완화한 가교반응이 기대될 수 있다.

특히 디비닐벤젠은 취급이 용이하고 중합체 입자로의 상용성이 양호하고 또 유기퍼옥사이드를 가용화하는 작용을 갖고 또 퍼옥사이드의 분산조제로서도 작용하게 때문에 가교반응을 균질로 행할 수 있고 유동성과 물성의 밸런스 잡힌 열가소성 엘라스토머를 생성하는데 가장 바람직하다.

본 발명에서는 이와 같은 가교조제는 중합체 입자 100중량부에 대해서 0.1∼2중량부, 특히 0.3∼1중량부의 양으로 사용된다.

이 범위로 배합함으로써 유동성이 우수하고 또 열가소성 엘라스토머를 가공성형할때의 열이력에 의해서 물성변화를 발생하지 않는 열가소성 엘라스토머가 얻어진다.

또 본 발명에서는 중합체 입자와 래디칼 개시제와 래디칼 개시제이외의 가교제를 용융혼련함으로써 그래프트 반응과 가교반응을 동시에 행할 수 있다.

이와 같은 가교제로서는 황, 페놀계, 가황제, 옥심류, 폴리아민등이 사용된다. 이들중에서는 얻어지는 열가소성 엘라스토머의 물성이란 면에서 페놀계 가황제가 바람직하다.

페놀계 가황제로서는 구체적으로는 알킬페놀포름알데히드수지, 트리아진포름알데히드수지, 메라민포름알데히드수지등이 사용된다.

본 발명에서는 래디칼 개시제이외의 가교제는 중합체 입자 100중량부에 대해서 바람직하기로는 0.05∼20중량부, 더 바람직하기로는 0.1∼10중량부의 양으로 사용된다.

이 경우에 래티칼 개시제의 사용량의 하한을 0.02중량부 미만으로 할 수 있다.

본 발명에서는 열가소성 엘라스토머를 제조할때에 중합입자의 그래프트반응 및 가교반응을 광물유계연화제의 존재하에 행할 수도 있다.

광물유연화제는 통상 고무를 롤가공할때에 고무의 분자간 작용력을 약화시켜 가공을 용이하게 하는 동시에 카본블랙, 화이트블랙등의 분산을 돕든지 또는 가황고무의 경도를 저하시켜 유연성 도는 탄성을 증가시킬 목적으로 사용되는 고비점의 석유류분으로 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족계 광물유등이 사용된다.

이와 같은 광물유계 연화제는 열가소성 엘라스토머의 흐름특성 즉 성형가공성을 한층더 향상시키기 위하여 중합체입자 100중량부에 대해서 바람직하기로는 1∼100중량부, 더 바람직하기로는 3∼90중량부, 더욱 바람직하기로는 5∼80중량부가 되는 양이 배합된다.

또 본 발명에서 사용되는 중합체입자 또는 본 발명에서 제조되는 열가소성 엘라스토머에는 안정제를 배합해 둘 수도 있다.

이와 같은 안정제로서는 구체적으로는 페놀계안정계, 인계안정제, 이온계안정제, 힌더드아민계안정계, 고급지방산계 안정제등이 사용된다.

상기와 같은 안정제는 중합체입자 100중량부에 대해서 바람직하기로는 0.01∼10중량부, 더욱 바람직하기로는 0.05∼5중량부의 양으로 사용된다.

또 본 발명으로 제조되는 열가소성 엘라스토머에는 충전제, 예를들면 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카오린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스토, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성탄산마그네슘 2황화모리브덴, 그래파이트, 유리섬유, 유리구, 시라스발룬, 카본섬유 또는 착색제, 예를 들면 카본블랙, 산화티탄, 아연화, 벤가라, 군청, 곤청, 아조염료, 니트로소염료, 레이크안료, 프탈로시아닌안료 등을 배합할 수도 있다.

이와 같이하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 하기와 같이 행하여 측정되는 시클로헥산에 추출되지 않는 불용해분(겔)이 적어도 40중량%이상, 바람직하기로는 40∼100중량%, 더욱 바람직하기로는 60∼99중량%, 특히 바람직하기로는 80∼98중량%인 것이 요망된다.

또 상기의 겔분 100중량%는 얻어진 열가소성 엘라스토머가 완전하게 가교되어 있는 것을 나타낸다. 여기서 시클로헥산 불용분의 측정은 다음과 같이 행한다.

열가소성 엘라스토머의 시료 펠레트(각 펠레트의 크기 : 1㎜×1㎜×0.5㎜) 약 100㎎을 평량하고 이것을 밀페용기중에서 30㏄의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 첨지시킨 후에 시료를 꺼내어 건조한다.

열가소성 엘라스토머중에 시클로헥산 불용성의 충전제, 안료등이 포함되어 있는 경우에는 이 건조잔사의 중량에서 폴리머성분 이외의 시클로헥산 불용성의 충전제, 안료, 기타의 중량을 감한 것을 건조후의 보정된 최종중량(Y)으로 한다. 한편 시료펠레트의 중량에서 에틸렌.α-올레핀 공중합체이외의 시클로헥산 가용성분, 예를들면 가소제 및 시클로헥산 가용의 고무성분 및 열가소성 엘라스토머중에 시클로헥산 불용성의 충전제, 안료등이 포함되어 있는 경우에는 폴리올레핀 수지이외의 이들 시클로헥산 불용성의 충전제, 안료등이 성분의 중량을 감한 것을 보정된 초기중량(X)로 한다.

이들 값에서 하기식에 의해서 시클로헥산 불용해분이 결정된다.

또 본 발명에 의해서 생성되는 가교된 열가소성 엘라스토머는 하기와 같이 측정한 비등 p-키시렌 불용해분이 적어도 40중량%, 바람직하기로는 60∼99중량%, 더욱 바람직하기로는 80∼98중량%인 것이 요망된다.

여기서 비등 p-키실렌 불용해분의 측정은 다음과 같이 행한다.

시료펠레트(크기 1㎜×1㎜×0.5㎜) 약 0.5g을 정확하게 평량하고 400메슈 스테인리스제 금속망(90㎜×60㎜ 평량한 것)에 쌓아서 시료가 금속망에서 나가지 않도록 한다.

그 시료가 들어있는 금속망을 비등하고 있는 키실렌중에 넣어 6시간 방치한다. 그동안에는 교반을 계속한다. 추출후에 금속망도 함께 충분히 건조하여 평량한다.

추출전후의 중량에 대해서 상기 시클로헥산불용해분에 대해서와 마찬가지 보정을 행하고 마찬가지로 계산하여 비등 p-키실렌 불용해분을 구한다.

또 본 발명에 의해서 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 그래프트 변성계의 그래프트량이 중합체 입자의 전중량에 대해서 바람직하기로는 0.01∼50중량%, 더 바람직하기로는 0.1∼40중량%, 더욱 바람직하기로는 0.1∼20중량%이다.

본 발명에 의하면 적은 고무함량으로도 우수한 탄성을 갖는 동시에 고강도를 갖고 더욱이 균일하고 충격강도, 인장강도등의 강도물성, 인성, 내열성, 저온에서의 유연성, 표면평활성 및 도장성등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머가 낮은 제조원가로 얻어진다.

또 본 발명에 의해서 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 상기와 같은 특성이 우수할 뿐만 아니라 각종 수지 및 금속등의 이종재료에 대한 열접착성이 현저하게 우수하므로 각종 수지와의 적층체, 금속피복등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

구체적으로는 인스트루멘트판넬, 도어트림등의 자동차용 내장재 : 사이드로프로텍트말, 범퍼, 소프트페시아, 머드가드등의 자동차용 외장재 : 글라스런채널, 우인도쉴드가스켓등의 자동차용 가스켓; 건재용 가스켓; 토목 또는 건축용 방수쉬트; 공업용 호스 또는 튜브류; 가전용하우징; 구두; 스포츠용품; 사무용품등의 용도에 널리 이용할 수 있다.

본 발명에 의한 제조방법에 의해서 얻어지는 열가소성 엘라스토머는 통상의 열가소성 중합체에 사용되는 성형용 장치를 사용하여 성형할 수 있고 압출성형, 칼렌더성형 특히 사출성형에 적합하다.

[실시예]

이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

촉매성분(A)의 조제 :

내용적 2ℓ의 고속교반장치(도꾸슈기가고오교제)를 충분히 N₂치환한 후에 정제등유 700㎖, 시판하는 NgCl₂, 10g, 에타놀 24.2g 및 상품명 에마졸 320(가오오아트라스(주) 제소르비탄 디스테아레이트) 3g을 넣어 계를 교반하에 승온시켜 120℃에서 800rpm의 회전속도로 30분간 교반했다. 고속교반하에 내경 5mm의 테플론제튜브를 사용하여 사전에 -10℃로 냉각된 정제등유 1ℓ를 부어둔 2ℓ의 유리플라스크(교반기가 구비된)로 옮겼다. 생성고체를 여과에 의해서 채취하고 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.

이 담체 7.5g를 실온에서 150㎖의 4염화 티탄중에 현탁시킨 후에 프탈산 디이소부틸 1.3㎖를 첨가히고 이 계를 120℃까지 승온시켰다. 120℃에서 2시간 교반혼합한 후에 고체부를 여과에 의해서 채취하고 재차 150㎖의 4염화티탄에 현탁시켜 재차130℃에서 2시간 교반혼합을 행하였다. 또 이 반응물로부터 반응고체물을 여과에 의해서 채취하고 충분한 량의 정제헥산으로 세정하여 고체촉매성분(A)을 얻었다. 이 성분은 원자환산으로 티탄 2.2중량%, 염소 63중량%, 마스네슘 20중량%, 프탈산 디이소부틸 5.5중량%였다. 평균입도는 64㎛였고 입도분포의 기하표준편차(δg)가 1.5인 전구상촉매가 얻어졌다.

예비중합 :

촉매성분(A)에 이하의 예비중합을 행하였다.

질소치환된 400㎖의 유리제반응기에 정제헥산 200㎖를 장입한 후에 트리에틸알루미늄 20밀리몰, 디페닐 디메톡시실란 4밀리몰 및 상기 Ti 촉매성분(A)을 티탄원자 환산으로 2밀리몰 장입한 후에 5.9Nl/시간의 속도로 프로필렌을 1시간 걸려서 공급하고 Ti 촉매성분(A) 1g당, 2.8g의 프로필렌을 중합시켰다. 중합중의 온도는 20±2℃로 유지했다. 이 예비중합에 여과에 의해서 액부를 제거하여 분리된 고체부를 데칸에 재차 현탁시켰다.

중합 :

공중합체(1)의 제조 :

20ℓ의 중합기에 실온에서 2.0㎏의 프로필렌 및 수소 19Nl를 가한후에 승온시켜 50℃에서 트리에틸알루미늄 15밀리몰, 디스클로헥실디메톡시실란 1.5밀리몰, 촉매성분(A)의 예비중합처리물을 티탄원자 환산으로 0.05밀리몰을 가하여 중합기내의 온도를 70℃로 유지했다. 70℃에 도달 후 30분 지나서 벤트밸브를 열어 프로필렌 중합기내가 상압으로 될 때까지 퍼지하여 프로필렌의 호모중합을 행하였다. 퍼지후에 공중합을 계속실시했다. 즉, 에틸렌을 480Nl/시, 프로피렌을 720Nl/시, 수소를 12Nl/시의 속도로 중합기내에 공급했다. 중합기내의 압력이 10㎏/㎠.G가 되도록 중합기의 벤트의 개방도를 조절했다. 공중합중의 온도는 70℃로 유지했다. 공중합시간은 150분간으로 하여 공중합을 행하였다.

얻어진 공중합체(1)의 물성을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[실시예 1]

상기와 같이하여 얻어진 공중합체(1)의 분말 100중량부와 1, 3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠(이하 퍼옥사이드 A라 약기함) 0.2중량부와 무수말레인산 1중량부를 턴블러 블렌더에 의해서 혼합한 후에 압출기로 질소 분위기하에 210℃에서 압출 함으로써 열가소성 엘라스토머의 펠레트를 얻었다.

또 상기 공중합체(1)의 분말은 평균 입자경이 2,200㎛이고 겉보기 숭밀도가 0.45g/㎖이고 150메슈를 통과하는 입자는 0.1중량%이고, 낙하초수는 8.3초였다. 또 이중합체 입자의 기하표준편차는 1.5였다.

상기와 같이하여 얻어진 펠레트의 물성의 평가를 하기와 같이 행하였다.

우선 펠레트를 하기와 같은 장치 및 조건으로 사출성형하여 두께 3㎜의 각판을 제조하고 이 각판으로부터 시험편을 채취하여 인장특성, 스프링경도, 굽힘초기탄성율, 아이조트 충격강도를 측정했다.

[사출성형]

성형기 : 다이나멜터(메이기세이사꾸쇼)

성형온도 : 220℃

사출압력 : 1차압 100kg/㎠

2차압 700kg/㎠

사출압력 : 최대

성형속도 : 90sec/사이클

게이트 : 다이렉트 게이트(랜드길이 10㎜, 폭 10㎜, 깊이 3㎜)

성형품 : 길이 150㎜, 폭 120㎜, 두께 3㎜

[기본물성]

상기의 방법으로 사출성형에 의해서 얻은 두께 3㎜의 각판으로부터 시험편을 타발하여 다음 방법에 의해서 측정했다.

인장특성 : JIKS-6301의 방법으로 측정했다.

인장파단점항장력(TB, kg/㎠)

인장파단점 신율(EB, %)

스프링경도(HS) : ASTM D2240 기재의 쇼아-D 타입방법으로 측정했다.

굽힘초기탄성율(FM) : ASTM D 790의 방법으로 측정했다.

아이조트충격강도(lzod) : ASTM D256의 방법으로 측정했다.

또 상기 열가소성 엘라스토머의 펠레트를 하기와 같은 장치 및 조건으로 압출성형시켜 얻어진 압출쉬트에 대해서 이종재료에 대한 열접착성의 평가를 하기와 같이 행하였다.

[압출성형]

하기의 조건으로 T 다이쉬트를 압출성형한다.

성형기 : 40㎜ø 압출기(도시바기가이제)

스크류 : 플.플라이트타입

L/D=28, CR=3.5

스크린팩 : 80메슈×2매

성형온도 : 호퍼측 160℃, 다이측 210℃

다 이 스 : 코드 행거타입

다이립프 : 1.5㎜

인취속도 : 5m/분

[접착강도]

A. 시험편의 제조

상기의 조건으로 성형시킨 열가소성 엘라스토머의 압출쉬트(두께 1.0㎜)와 두께 0.5㎜의 피착체를 프레스성형(형크램핑압 50ton)시켜 150㎜×150㎜의 시험편을 제조했다.

피착물로서는 다음의 것을 사용했다.

나 일 론 : 도오레이 나일론 6 (아미란 CM1021)

폴리우레탄 : 닛뽄 폴리우레탄 926 SRNAT

강판 : 닛뽄 테스트판넬사 SS-41(표면조도 30미크론의 샌드브라스트처리)

B. 박리시험

시 험 편 : 폭 25㎜, 길이 100㎜의 타발물

시험방법 : 180도 박리

인장속도 : 25㎜/분

접착강도 : 박리하중을 시험편 폭으로 나눈값(단위 ㎏/㎝)로 나타냈다.

또 기재가 파괴된 경우에는 [재료파]라고 표기했다.

상기의 평가결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1에서 무수말레인산 대신에 글리시딜 메타크릴레이트를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이하여 열가소성 엘라스토머의 패드를 얻었다. 그 펠레트의 물성평가를 행하였다.

평가결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1에서 무수말레인산 대신에 하이드록시 프로필메타크릴레이트를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이하여 열가소성 엘라스토머의 펠레트를 얻어 그 펠레트의 물성평가를 행하였다.

평가결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1에서 퍼옥사이드 A의 배합량을 0.02중량부로 하고 가교제로서 알킬페놀수지(Schenectady 사제 SP1056)를 10중량부 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 행하여 열가소성 엘라스토머의 펠레트를 얻어 그 펠레트 물성평가를 행하였다.

평가결과를 표 2에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1에서 무수말레인산 1중량부 대신 디비닐벤젠 0.3중량부를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 행하여 열가소성 엘라스토머의 펠레트를 얻어 그 펠레트의 물성평가를 행하였다.

평가결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

(주)N.B. : 재료파괴 없음.

Claims (16)

1. (A) 결정성 올레핀 중합체부와 비정성 올레핀중합체부로 된 중합체의 입자, (B) 그래프트변성제 및 (C) 래디칼 개시제를 함유하여된 원료혼합물을 용융훈련시켜서 시클로헥산 불용해분이 적어도 40중량%인 그래프트 변성 및 가교된 열가소성 엘라스토머를 생성하는 것을 특징으로 하는 그래프트 변성되고 또 가교된 열가소성 엘라스토머의 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 원료혼합물이 (D) 가교제(래디칼 개시제를 제외), (E) 가교제조 및 (F) 광물유계 연화제로된 군에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 입자(A)가 결정성 올레핀중합체부 20∼80중량%와, 비정성 올레핀중합체부 80∼20중량%로 된 것인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 입자(A)의 평균입자경이 10㎛ 이상인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 입자(A)를 형성하는 상기 중합체가 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 그래프트변성제(B)가 불포화카본산 또는 그 유도체, 불포화에폭시 단량체 및 불포화 하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 것인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 래디칼개시제(C)가 유기퍼옥사이드인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 입자(A) 100중량부당 그래프트변성제(B) 0.01∼50중량부 및 래디칼개시제(C) 0.1∼5중량부인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
9. 제2항에 있어서 상기 가교제(D)가 황, 페놀계 가황제, 옥심류 및 폴리아민으로 되는 군에서 선택한 것인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
10. 제2항에 있어서, 상기가교제(D)가 중합체의 입자(A) 100중량부당 0.05∼20중량부 함유되는 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
11. 제2항에 있어서, 상기 가교조제(E)가 퍼옥시드 가교조제 또는 다관능성 비닐 모노머인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
12. 제2항에 있어서, 상기 가교조제(E)가 중합체의 입자(A) 100중량부당 0.1∼2중량부로 함유되는 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
13. 제2항에 있어서, 상기 광물유계 연화제(F)가 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계의 고비등점 석유류분인 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
14. 제2항에 있어서, 상기 광물유계 연화제(F)가 중합체의 입자(A) 100중량부당 1∼100중량부로 함유되는 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
15. 제1항에 있어서, 상기 그래프트변성 및 가교된 열가소성 엘라스토머가 비등 p-키실렌 불용해분을 적어도 40중량% 함유하는 열가소성 엘라스토머의 제조방법.
16. 청구범위 제1항 기재의 제조방법에 의해서 얻어진 시클로헥산불용해분이 적어도 40중량%인 그래프트변성 및 가교된 열가소성 엘라스토머.