JPH0425519A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関
し、さらに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた
弾性を有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマー
を効率よく得ることができるような熱可塑性エラストマ
ー組成物の製造方法に関する。また本発明は、成形性、
耐熱性、引張強度、耐候性、柔軟性、弾性、低温での耐
衝撃性に優れるとともに、表面平滑性および塗装性に優
れた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。

発明の技術的背景 バンパ一部品なとの自動車用部品として、従来から熱可
塑性エラストマーか広く用いられている。

この熱可塑性エラストマーは、熱可塑性と弾性との両者
の特性を有しており、射出成形、押出成形などによって
、耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成
形品に成形することかできる。

たとえば特公昭５３−３４２１０号公報には、６０〜８
０重量部のモノオレフィン共重合体ゴムと、４０〜２０
重量部のポリオレフィンプラスチックとを、動的に部分
硬化させた熱可塑性エラストマーが開示されている。ま
た特公昭５３−２１０２１号公報には、（ａ）エチレン
−プロピレン−非共役ポリエン共重合体ゴムからなり、
ゲル含量が３０〜９０重量％である部分架橋共重合体ゴ
ムと、（ｂ）ポリオレフィン樹脂とからなる熱可塑性エ
ラストマーが開示されている。さらに、特公昭５５−１
８４４８号公報には、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完全
に架橋させた熱可塑性エラストマーが開示されている。

ところで、特開昭５８−１８７４１２号公報には、プロ
ピレン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレ
ンまたはＣ−Ｃ１２のα−オレフィンとの二元ランダム
共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量１００〜
６０重量％のブロック［Ａ］の一つまたは二つ以上を５
０〜７０重量部と、エチレン含量が３０〜８５重量％の
エチレンとプロピレンとの二元ランダム共重合体ブロッ
ク［Ｂ］の一つまたは二つ以上を３０〜５０重量部含む
オレフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の熱
キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有する
ことを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示さ
れている。

また特開昭６３−１６５４１４号公報、特開昭６３１６
５１１５号公報、特開昭６３−１６１５１６号公報およ
び米国特許第４．４５４．３０６号明細書には、特定の
チーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合
体ブロック［Ａ］と、プロピレン・エチレン二元ランダ
ム共重合体ブロック［Ｂ］と、プロピレン・エチレン二
元ランダム共重合体ブロック［Ｃ］とからなるオレフィ
ン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル化合
物および抗酸化剤とともに２３０℃以下の温度て混練架
橋することを特徴とする架橋されたオレフィン系ブロッ
ク共重合体の製造方法が開示されている。

さらにまた特開昭４８−２１７３１号公報には、エチレ
ンを主体として他のα−オレフィン７０重量％以下を含
む共重合体部分３〜３０重量％と、主としてプロピレン
からなる重合体部分９７〜７０重量％とからなるブロッ
ク共重合体に有機過酸化物を混合し、１８０〜２７０℃
で熱処理することを特徴とするブロック共重合体の加工
性改良方法が開示されている。

また、特開昭５７−６３３４３号公報には、（ａ）ムー
ニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）が約７０〜１７１＋
４ ０のペルオキシド架橋型エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムの部分架橋物、（ｂ）ムーニー粘度（ＭＬ　　　
、１００℃）が約５〜４０のペルオキ１＋４ シト架橋型エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの部分
架橋物および（ｃ）ポリオレフィン系樹脂を必須成分と
して含有してなる熱可塑性エラストマーが開示されてい
る。

さらに、特開昭５７−７８４３４号公報には、（ａ）ム
ニー粘度（ＭＬ　　　、１００℃）が約４０〜１１＋４ ７０のペルオキシド架橋型高分子量エチレン・αオレフ
イン共重合体ゴムの部分架橋物、（ｂ）ムーニー粘度（
ＭＬ　　　、１００℃）が約５以下１＋４ のペルオキシド架橋型低分子量エチレン・α−オレフィ
ン共重合体オリゴマーの部分架橋物および（ｃ）ポリオ
レフィン系樹脂を必須成分として含有してなる熱可塑性
エラストマーが開示されている。

本発明者らは、品質に優れた熱可塑性エラストマー組成
物を経済的に製造すべく検討したところ、特定の形態を
有する２種類の重合体（重合体粒子、重合体ペレット）
を用いると、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有
し、しかも強度に優れ、その上成形品に成形した場合に
外観特に塗装した後の外観に優れた成形品を提供し得る
、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られ
ることを見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し
、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度なとの
強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑性
、塗装性および経済性などに優れた成形品を与え得るよ
うな、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の第１の製造
方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を構成
するゴム成分の極限粘度比（「η」／［η］Ｂ）が１．
２以上である２種類の重合体を、 架橋剤の存在下で、架橋させることを特徴としている。

また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の第２
の製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を構成
するゴム成分の極限粘度比（［η］Ａ／［η］Ｂ）が１
．２以上である２種＾ 類の重合体を、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
系軟化剤の存在下で、架橋させることを特徴としている
。

上記架橋の好ましい方法としては、上記２種類の重合体
を、少なくとも架橋剤の存在下で、動的に熱処理して架
橋させる溶融架橋方法、および上記２種類の重合体粒子
と、少なくとも架橋剤とを、結晶性オレフィン重合体の
融点または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のい
ずれか高い方の温度未満の温度で接触させて該２種類の
重合体粒子を溶融することなく粒子内架橋させる気相架
橋方法とかある。

上記の溶融架橋方法において用いられる２種類の重合体
としては、平均粒子径１０μｍ以上、見掛は嵩密度０．
２ｇ／ｍｌ以上の重合体粒子が好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の第３の製造
方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を構成
するゴム成分の極限粘度比（［η］／［η］Ｂ）が１．
２以上である２種＾ 類の重合体粒子を、それぞれ別個に、 架橋剤の存在下で、粒子内架橋させ、得られた２種類の
架橋重合体粒子を混合することを特徴としている。

また、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の第４
の製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を構成
するゴム成分の極限粘度比（［η］／［η］Ｂ）が１．
２以上である２種類の重合体粒子を、それぞれ別個に、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
系軟化剤の存在下で、粒子内架橋させ、得られた２種類
の架橋重合体粒子を混合することを特徴としている。

上記のような気相架橋方法において用いられる２種類の
重合体粒子としては、平均粒子径１０μｍ以上、見掛は
嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体粒子が好ましい。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物の製造
方法について具体的に説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなり、非晶性オレフィン重合体部を
構成するゴム成分の１３５℃デカリン溶媒中で測定した
極限粘度比（［η］　Ａ　／［η］Ｂ）が１．２以上で
ある２種類の重合体を用いる。

本発明においては、上述のように、非晶性オレフィン重
合体部を構成するゴム成分の極限粘度比（［η］／［η
］Ｂ）が１．２以上である２種類の重合体が用いられる
か、ゴム成分の極限粘度比（［η］／［η］Ｂ）か１．
３以上である２＾ 種類の重合体が好ましく用いられる。

本発明において、上記のような極限粘度比（［η］／［
η］Ｂ）を有する２種類の重合体を用いると、特に成形
性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

本発明においては、ゴム成分の極限粘度か［η］Ａで表
わされる重合体とゴム成分の極限粘度が［η］Ｂで表わ
される重合体は、通常９０／１０〜１０／９０、好まし
くは８０／２０〜３０／７０の重量比で用いられる。

本発明で用いられる２種類の重合体の形状は、ペレット
状、粒子状であるが、特に粒子状の重合体が好ましく用
いられる。また、２種類の重合体の粒径は同程度の大き
さであることが好ましい。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、通常１
０μｍ以上、好ましくは１０〜８０００μｍ１さらに好
ましくは１００〜４０００μｍ１特に好ましくは３００
〜３０００μｍの範囲内にある。また、本発明で用いら
れる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、
通常１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０、より
好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０〜１
．３の範囲内にある。また、本発明で使用される重合体
粒子の自然落下による見掛は嵩密度は、通常０．２ｇ／
ｍｌ以上、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｍｌ、さらに
好ましくは０．３〜０．７ｇ　／　ｍｌ、特に好ましく
は０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユのふるいを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重
量％以下である。またこのような重合体粒子は、下記の
ようにして定義される落下秒数が５〜２５秒、好ましく
は５〜２０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径二重合体粒子３００ｇを直径２００証、深さ
４５肛の日本理化学器械型ステンレスフルイ（目開きが
７．１０．１４．２０．４２．８０．１５０メツシユの
７種のフルイをこの順に上から重ね最下段に受は皿をさ
らに重ねたもの）の最上段ニ加え、フタをした後、ＩＩ
ＤＡ　５ＩＥＶＥＳＩＩＡＫＥＲ（イイダ製作所）にセ
ットし、２０分間振とうさせた。２０分間振とうさせた
後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測定値を対数
確立紙にプロットした。該プロットを曲線で結び、この
曲線をベースに積算重量５０重量％における粒子径（Ｄ
５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径から
積算して１６重量％の粒子径（Ｄ　　）と上記Ｄ５ｏの
値から求めた。

（幾何標準偏差−Ｄ５ｏ／Ｄ１６） 見掛は嵩密度：　ＪＩＳ　Ｋ　６７２］１９７７に準拠
して測定した。（ただし使用した漏斗の入口内径は！１
２．９ｍｍφであり、出口内径は９．５ｎｎｎφであっ
た。） 落下秒数　嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒
ですり落とすことによって１００　ｍｌの容器に収った
試料を再度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、ダン
パーを引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要す
る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均粒
子径の１．５〜１．６倍以上の粒子をふるいによって除
去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際し・では、受器をパウダーテス
タ（ホソカワミクロ製Ｔｙｐｅ　ＰＴ−Ｄ、５ＥＲＮｏ
、　７１１９０）の振動台にセットし、振動板の振巾か
１■になるようにレオスタットの電圧を調整し、振動さ
せながら上記重合体粒子を落下させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、多くの場合いわゆる海島構造をとっており、非
晶性オレフィン重合体部は、重合体粒子において海部を
形成している。そして、この非晶性オレフィン重合体部
（場合によって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む
）からなる海部の平均粒径は、０．５μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．００００１
〜０．０５μｍであることが望ましい。尚、海部と海部
か判別つかない相溶構造をとる場合もある。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる海部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、５００〜１
０００人の厚みに一１４０℃で薄切する。

次いて０．５％のＲｕ　０４の水溶液２００　ｍｌを入
れた約１１の密閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０
分間置き、試料中の非晶性オレフィン重合体部を染色す
る。次いで該染色試料をカーボンで補強した後、透過型
顕微鏡によって観察し、少なくとも５０個の粒子につい
て高部の粒径を求め、その平均値を高部の平均粒子径と
する。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００１１＋１以下、好ま
しくは１ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐ
ｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１，３，３ジ
メチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン１、
ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチル
ペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン１、ジメ
チルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘ
キセン−１、メチルエチルペンテン−１１ジエチルブテ
ン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノ
ネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルへブテン
−１、エチルオクテン−１、メチルエチルへブテン−１
、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサド
デセン−１等のα−オレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することか好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ま
しくは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる
。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１，４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエ
ン、１．７オクタジエン、１．９−デカジエン、２．４
．６−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン、
１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用い
られる。また環状ポリエン化合物としては、具体的には
、１，３−シクロペンタジェン、■、３−シクロへキサ
ジエン、５エチル−１，３−シクロへキサジエン、１．
３−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジェン、ジシ
クロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
、メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデン
５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノ
ルボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなどのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもてきる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−　）ジメチ
ル−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアル
ケン、２３３ａ　７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ
−ＩＨ−インデン、３ａ　５６．７ａ−テトラヒト０−
４．７−メタノ−ＩＨ−インデンなどのトリシクロアル
ケン、］Ｂ］４，５．８−ジメタノー１２３４４ａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、およびこれら
の化合物の他に、２−メチル１４５８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ｇ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフ
タレン、２−エチル−１，４，５，ｉｔ−ジメタノ１２
３４４ｍ５８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プ
ロピル−１４５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、　５．８８トオクタヒドロナフタレン、２−へキシル
−１，４５８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル
−１，４，５，８−ジメタノ−Ｉ　２３４４ａ、５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２３−ジメチル−１
４，５８−ジメタノ川２．３．４．４ａ、　５８１１ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　
５．８．８ｇ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　
５８８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ１４
５８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロロ−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロア
ルケン、ヘキサシクロ［６，６，１，１”・６．１０・
１３．０２・７．０９・１４］ヘプタデ２．９４７ セン−４、ペンタシクロ［８，８，１，１１１１・　＋
！５　ｏ、　０３・８．０１２・＋７　］］ヘンココセ
ン−５第２．９　４，７　１１，１８．．１３．１６ク
タシクロ［８，８，Ｉ　　　、１　　．１ｏｏ３・１５
ｏ＋２・１７］　　トコセン−５等のポリシクロアルケ
ン等の環状モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるか、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともてき
るしく気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することが好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせる方法が挙げられる。この
場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を
自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好まし
い。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合体部を合成する
方法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］　とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［ＡＩとしては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分かより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［ＡＩとしては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［ＡＩとしては、上記のような
重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［ＡＩを
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［ＡＩの平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［ＡＩの粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δ　）は、好ましくは１．０〜３．０
、さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［ＡＩの平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［ＡＩを投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ１６）との比率（θ５ｏ／θ１６）とじて
標準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径
は重量平均粒子径である。

また、触媒成分［ＡＩは、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長軸と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［ＡＩがマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３０の
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００、好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［ＡＩの比表面積は、通常は３　ｒｄ　／　ｇ以上、好
ましくは４０ｎｆ／ｇ以上、さらに好ましくは１００〜
８００ｒ＋ｆ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［ＡＩは、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［ＡＩは、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［ＡＩには官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［ＡＩは、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［ＡＩは、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いてこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−．８
１１号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−
１８１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載さ
れている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を折畠させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはノへロゲン含有ケイ素化
合物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径か１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差
（δｇ）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この
固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応さ
せる。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ノ１イトロタルサイト等
の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム
、アルコキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネ
シウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアル
キルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシ
ウム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類 フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなとの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンお
よびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルホン酸
シｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸シｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなとの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類 メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類；例えば （ただし式中、２≦ｎ≦１０てあり、Ｒ−Ｒ２５は炭素
、水素、酸素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素
から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基で
あり、Ｒ−Ｒ２１１は炭素−炭素結合て主鎖と結合して
おり、任意のＲ］ＢＲ２６は共同してベンゼン環以外の
環を形成していてもよく、また主鎖中には、炭素以外の
元素か含まれていてもよい。）で表わされるようなポリ
エーテル類。より具体的には、２−（２−エチルヘキシ
ル）１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル川
３ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−８−ブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２フェニル川１３−ジメトキシプロパン、２−クミ
ル１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエ
チル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シク
ロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２
−（ｐクロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン
、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロ
パン、２（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）月３−ジ
メトキシプロパン、２−［ｐ−１−ブチルフェニル）−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシクロへキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２２−ジエチル−１
，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジプロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２．２−ジブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，
３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−
１，３−ジメトキシプロパン、２メチル−２−エチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプ
ロピル−１３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−
フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−
２−シクロへキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ビス（ｐ−クロロフェニル）１３−ジメトキシプ
ロパン、２．２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−
１，３−シメトキシプロノ々ン、２−メチル−２−イソ
ブチル−１，３−ジェトキシブタンぐン、２−メチル−
２−（２−エチルヘキシルｌ−１，３−ジメトキシプロ
パン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２．２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２．２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン
、２２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ
トキシプロパン、２，２−ジイソブチル刊、３−ジェト
キシプロパン、２．２−ジイソブチル−１，３−ジブト
キシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１
，３ジメトキシプロパン、２．２−ジ−６−プチルー１
．３−ジメトキシプロパン、２．２−ジ−ミーブチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル
ー１．３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２
−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フ
ェニル−２−ヘンシル−１３−ジメトキシプロパン、２
−シクロへキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３
−ジメトキシプロパン、２．３−ジフェニル−１，４−
ジェトキシブタン、２．３−ジシクロへキシル−１，４
−ジェトキシブタン、２．２−シヘンジルー１．４−ジ
ェトキシブタン、２．３−ジイソプロピル川１４−ジェ
トキシブタン、２．２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−
１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−１，４−ジメトキシブタン、２，３−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）１．４−ジメトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１５−ジメトキシペンタン、２．
５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、２．４
−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，
４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，
４−ジイソアミル刊、５−ジメトキシペンタン、３−メ
トキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチル
ジオキサン、ｌ、３−ジイソアミロキシプロパン、１．
２−ジイソブトキシプロパン、１．２−ジイソブトキシ
エタン、１３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイ
ソアミロキシプロパン、１，３ジイソネオペンチロキシ
エタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２
−テトラメチレン利３−ジメトキシプロパン、２．２−
ペンタメチレン−１３−ジメトキシプロパン、２．２−
ヘキサメチレン−１３−ジメトキシプロパン、１．２−
ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２，８−ジオ
キサスピロ［５，５１ウンデカン、３，７−シオキサビ
シクロ［３，３，ＩＩ　　ノナン、３７−シオキサビ゛
シクロ［３，３，０１オクタン、３．３−ジイソブチル
−１，５−オキソノナン、６，６−ジイツブチルシオキ
シへブタン、Ｉ、ｉジメトキシメチルシクロペンクン、
１．１−ビス［ジメトキシメチル］　シクロヘキサン、
１．１−ヒスメトキシメチル］ビシクロ［２，２，ＩＩ
　へブタン、１．１−ジメトキシメチルシクロペンクン
、２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキ
シプロパン、２−シクロへキシル−２−エトキシメチル
−１，３−ジェトキシプロパン、２−シクロへキシル−
２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２
．２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサ
ン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３ジメト
キシシクロヘキサン、２−シクロへキシル−２メトキシ
メチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソ
プロピル−２−メトキシメチル川１３−ジメトキシシク
ロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１
，３−ジメトキシシクロヘキサン、２シクロへキシル−
２−エトキシメチル−１，３−シェドキンシクロヘキサ
ン、２−シクロへキシル−２−エトキシメチル−１，３
−ジメトキシシクロヘキサン、２イソプロピル−２−エ
トキシメチル−１，３−ジェトキシシクロヘキサン、２
−イソプロピル−２−エトキシメチル−１３−ジメトキ
シシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチ
ル刊、３−ジェトキシシクロヘキサン、２−イソブチル
−２−エトキシメチル１３−ジメトキシシクロヘキサン
、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンを例示す
ることができる。このうち、１．３−ジエーテル類が好
ましく、特に、２．２−ジイソブチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ジシクロへキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２．２−ビス（シク
ロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン等の
炭素数５ないし４０のジエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類ニ アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類。

亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなとのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物７ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
なとが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することかできる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルホン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等か特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもて
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へ
ブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水
素化合物シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素化合物： ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなとの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなとのハロケン化炭化
水素化合物を挙げることかできる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｎ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ここてＲおよびＲ２は、炭素原子数が通常１〜１５個
、好ましくは１〜４個である炭化水素基て互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは
０≦ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋Ｉ）＋ｑ＝３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ｉｉ）式Ｍ’　ＡＡ　Ｒ’ （ここでＭ　はＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ意味である）で表わされる周期律表第１族の金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物、なとを挙げることがで
きる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　Ｒ’ｍＡｌ　　（ＯＲ）　　　で表わされる化−ｍ 合物（ここてＲおよびＲ２は前記と同し意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　ＲＩＩ、、ＡＩＸ　　で表わされる化合物（こ−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＯ＜ｍ〈３である）。

式　Ｒ’　ｍＡＩＨ，ｏで表わされる化合物（ここでＲ
１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ　＜
　３である）。

式　Ｒ１□ＡＡ’（ＯＲ２）　　Ｘ　　て表わされるＱ 化合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同し。Ｘはハロゲ
ン、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、ｍ　＋　
ｎ　十ｑ　＝　３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなとのトリアルケニルアルミニウム類、 ジブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシＦ類、 式ＲＡ１　（ＯＲ）　　　などで表わされ２、５　　　
　　　　０．５ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミトなとのアル
キルアルミニウムシバライドなとの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリ
ドなとが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子か結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（１）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＯＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｒ
９）２　ＡＩ　ＯＡＩ　　（Ｃ４Ｒ９）２、および ６Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、 Ｌｉ　Ａ１　（Ｃ２Ｈ５）　４および ＬＩＡＩ　（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる
。これらの中では、特にトリアルキルアルミニウム、ト
リアルキルアルミニウムとアルキルアルミニラムハライ
ドとの混合物、トリアルキルアルミニウムとアルミニウ
ムハライドとの混合物を用いることが好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］としては、具体的には、ア
ミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類
、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミ
ド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、
酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸類
、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族に属
する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げる
ことができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［Ｂ
］として用いられる有機金属化合物との反応により、反
応系内で形成させることもてきる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］としては、（ただし、上記式におい
て、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４であ
る）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合
物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが好
ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｌ−ブチル
メチルジェトキシシラン、１−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス
−ｐ−）リルジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、（−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、口０−ブチルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンジ
メチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ
（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサンなとが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、１−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、ｐ−ｈリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、ジクロヘキ
シルメチルシメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルホルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好
ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２．６
．６−チトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および
前述したポリエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、１−ブチルシクロ
ペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、
ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置
換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ”　　　Ｒ’　　　Ｒ５Ｍｋ　　　ｌ　　
　ｍ　　　ｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニラｌ１、ま
たはバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニ
ル骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数てあり、ｋ＋１　＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３かシクロアルカジ
ェニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物てある。

（以下余白） 以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイトライト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物リ　ド
、 イソプロビルビスインデニルジルコニウムジクロリ　ド
、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｉ］　
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
コ、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分
（ｉ）は、例えば重合容積１１当り、遷移金属に換算し
て通常は０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．
００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金属
化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物
触媒［Ｂ］の金属原子か通常１〜１００００モル、好ま
しくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電子
供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重合
系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対し
て、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に好
ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ｃｎｆ。

好ましくは２〜５０ｋｇ／ａｌである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｊ）を組み合わせて
使用する。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを
使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は１
〜２・ｏ　ｏ　ｏ　ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特
に好ましくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
ができる。このような不活性炭化水素溶媒としては、具
体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、Ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン、ｌ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン
、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
のような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ′ン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等の
炭素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このうち
炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレン
が特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用
することもてきるし、また結晶性重合体を製造する限り
においては、２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
てきないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０°Ｃの範囲内である。なお、この予備重合の反
応系には、水素ガスを共存させることもてきる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃａｔであり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％、特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲
内で含有されていることが望ましい。このような非晶性
オレフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３
℃のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより
求めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍｌ）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明においては、上記のようにして得られた重合体粒
子を粉砕あるいは造粒工程を経ずにそのまま架橋反応に
用いることが好ましい。また、本発明においては、この
重合体粒子を造粒して得られたペレットを架橋反応に用
いることができる。

本発明において熱可塑性エラストマー組成物を調製する
方法としては、上記のような２種類の重合体粒子または
重合体ペレットの合計量１００重量部に対し、約０．０
１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１．０重量部、さ
らに好ましくは０゜０５〜０．５重量部の架橋剤を配合
し動的に熱処理し、部分的にまたは完全に架橋を行なう
溶融架橋方法と、２種類の重合体粒子と、架橋剤とを、
上記のような割合で、結晶性オレフィン重合体の融点ま
たは非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちいず
れか高い方の温度未満の温度で接触させて２種類の重合
体粒子を溶融することなく粒子内架橋を行なう気相架橋
方法とがある。

上述したように・、本発明においては、ゴム成分の極限
粘度か［η］Ａで表わされる重合体（粒子、ペレット）
とゴム成分の極限粘度が［η］８て表わされる重合体（
粒子、ペレット）は、通常９０／１０〜１０／９０、好
ましくは８０／２０〜３０／７０の重量比で用いられる
。

まず、２種類の重合体粒子または重合体ペレットと架橋
剤とを動的に熱処理して部分的にまたは完全に架橋を行
なう溶融架橋方法について説明する。

ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。この際、混練装置としては、ミキシングロール
のような開放型の装置、あるいはバンバリーミキサ−１
押出機、ニーグーまたは連続型ミキサーのような非開放
型の装置が用いられ得る。このような混練装置のうち、
特に押出機か好ましく用いられる。

混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下て行うことか好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。

このような架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、
フェノール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなとか用
いられるが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラ
ストマーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェ
ノール系加硫剤か好ましい。特に有機ペルオキシドが好
ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが
用いられる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、シー１ｅ＋ｊ−ブチルペルオキシド、
２．５−ジメチル−２，５−ビス（ｌ　ｅ　ｔ　ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５
−ビス（ｌ　ｅ　「ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３，１，３−ヒス（ｌ　ｅ　ｒ　ｌ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、１１−ビス（ｌ　ｅ　ｒ　ｌ
−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｌｅ＋１−ブチ
ルペルオキシ）バレラート、ジベンゾイルペルオキシド
、１ｅｆｔ−ブチルペルオキシベンゾアートなとが用い
られる。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定
性の観点からジベンゾイルペルオキシド、１．３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチルＮ４−ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン
、トリメチロールプロパン−ＮＮ’−ｍ−フェニレンジ
マレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジビニ
ルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー　
ビニルブチラードまたはビニルステアレートなどの多官
能性ビニルモノマーなとか用いられる。このような化合
物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待
てきる。とくにシヒニルベンゼンは、取扱いやすく、し
かも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機ペル
オキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤と
しても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動性と
物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が
得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、２種類の重
合体粒子または重合体ペレットの合計量１００重量部に
対し、０．１〜２重量部、とくに０．３〜１重量部の量
で用いられ、この範囲で配合することにより、流動性に
優れ、かつ、熱可塑性エラストマー組成物を加工成形す
る際の熱履歴により物性の変化が生じない熱可塑性エラ
ストマー組成物が得られる。

本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物を製造
するに際して、重合体粒子または重合体ペレットの架橋
反応を必要に応してポリイソブチレン、ブチルゴムなど
によって代表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴ
ム状物質および／または鉱物油系軟化剤の存在下に行な
うこともてきる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あ
るいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留
分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、
あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマー組
成物の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるた
め、２種類の重合体粒子または重合体ペレットの合計量
１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは３
〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量部となる
ような量て配合される。

また、この熱可塑性エラストマー組成物の調製方法で用
いられる重合体（粒子、ペレット）あるいはこの調製方
法で製造される熱可塑性エラストマー組成物には、安定
剤を配合しておくこともてきる。このような安定剤とし
ては、具体的には、フェノール系安定剤、リン系安定剤
、イオウ系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂
肪酸系安定剤などが用いられる。

上記のような安定剤は、２種類の重合体粒子または重合
体ペレットの合計量１００重量部に対して、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用い
られることが望ましい。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマー組成物に
は、充填剤たとえば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム
、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲
母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス
球、シラスバルーン、カーボン繊維あるいは着色剤たと
えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ
、群青、紺青、アゾ染色、ニトロソ染料、レーキ顔料、
フタロシアニン顔料などを配合することもてきる。

このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は
、下記のようにして測定されるシクロヘキサンに抽出さ
れない不溶解ゲル分が、１０重量％以上、好ましくは４
０〜１００重量％、さらに好ましくは６０〜９９重量％
、特に好ましくは８０〜９８重量％であることが望まし
い。

なお、上記のゲル分１００重量％は、得られた熱可塑性
エラストマー組成物が完全架橋していることを示す。

ここで、シクロヘキサン不溶解ゲル分の測定は次のよう
にして行なわれる。熱可塑性エラストマー組成物の試料
ペレット（各ペレットの大きさ、１ｍｍＸ　１ｍｍＸ　
０．　５ｍｍ）約１００■を秤量し、これを密閉容器中
にて３Ｑｃｃのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸
漬したのち、試料を取り出し乾燥する。熱可塑性エラス
トマー組成物中にシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔料
などが含まれている場合には、この乾燥残渣の重量から
ポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性の充填剤、顔
料、その他の重量を減じたものを乾燥後の補正された最
終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの重量からエチ
レン・α−オレフィン共重合体以外のシクロヘキサン可
溶性成分、たとえば可塑剤およびシクロヘキサン可溶の
ゴム成分および熱可塑性エラストマー組成物中にシクロ
ヘキサン不溶性の充填剤、顔料などが含まれている場合
には、ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシクロヘキサ
ン不溶性の充填剤、顔料等の成分の重量を減じたものを
、補正された初期重量（Ｘ）とする。

これらの値から、下記式によってシクロヘキサン不溶解
ゲル分が決定される。

補正された最終重量（Ｙｌ ゲル分（％）＝　　　　　　　　　　　×１００補正さ
れた初期重量（Ｘ） 次に、２種類の重合体粒子と架橋剤とを、結晶性プロピ
レン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体のガラ
ス転移点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触
させて２種類の重合体粒子を溶融することなく粒子内架
橋を行なう気相架橋方法について説明する。

この調製方法における反応は、重合体粒子か溶けて重合
体粒子同士が互いに融着しない程度の温度で行なわれる
。−船釣には、０℃から結晶性プロピレン重合体の融点
または非晶性オレフィン重合体のガラス転移点のうちい
ずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で上記の
反応が行なわれる。たとえば、上記の高融点を有する重
合体が、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレンである場合、それぞれ１５０℃未満の１５
０℃近辺、１２０℃前後、９０℃前後の温度が反応温度
の上限となる。

また、反応時間は、架橋反応の実施温度における架橋剤
の半減期時間の１〜３０倍、好ましくは２〜１０倍、さ
らに好ましくは３〜７倍の時間であり、圧力は、０〜５
０ｋｇ／ｃｆｆｌ、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｎｆ、
さらに好ましくは１〜５　ｋｇ／ｃ／である。架橋反応
は、回分式、連続式の何れの方法においても行なうこと
かできる。

本発明においては、重合体粒子と、架橋剤と、必要に応
じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤、ペルオキシド非架橋型
炭化水素系ゴム状物質とを、同時に接触させて、架橋反
応を行なうのが最も好ましいが、重合体粒子に架橋剤、
架橋助剤、鉱物油系軟化剤、ペルオキシド非架橋型炭化
水素系ゴム状物質を別々に接触させて架橋反応を行なう
こともできる。

なお、架橋剤、架橋助剤および鉱物油系軟化剤、ペルオ
キシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質については、前述
した熱可塑性エラストマー組成物の調製方法の場合と同
様である。

また、この調製方法においては、架橋剤、そして必要に
応じて架橋助剤、鉱物油系軟化剤、ペルオキシド非架橋
型炭化水素系ゴム状物質を膨潤溶媒に希釈して使用する
ことも可能である。膨潤溶媒は、架橋剤、そして必要に
応じて架橋助剤を希釈して重合体粒子表面への分散を助
け、また、重合体粒子を膨潤させ、その際重合体粒子内
に架橋剤、架橋助剤を搬送する働きがあるので、膨潤溶
媒を用いると、重合体粒子の内部までをも均一に架橋反
応を行なわせることができる。また膨潤溶媒としてオレ
フィン重合体に対する貧溶媒を使用すれば、重合体粒子
の表面付近に選択的に架橋反応を行なわせることも可能
である。いづれにしても、反応に際し、どのような膨潤
溶媒を選択するかは用いる重合体粒子の種類などによっ
て異なる。

もちろん、膨潤溶媒を全く使用しなくても架橋反応は可
能である。

このような膨潤溶媒としては、具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素
系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、トリクロル
エチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、ｌ５Ｏ−プロパツール、ｎ
−ブタノール、１ｅｃ−ブタノール、１ｅｆｔブタノー
ル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エ
チル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル系溶媒などが用いられる。

このような膨潤溶媒は、２種類の重合体粒子の合計量１
００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは５〜
６０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部となる
ような量で用いられることが望ましい。

上記のような膨潤溶媒は、本発明で用いられる重合体粒
子と接触した場合に、該重合体粒子特に重合体粒子の非
晶性オレフィン重合体部を膨潤させて、架橋剤および架
橋助剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしてい
る。

ただし、本願発明において使用される膨潤溶媒の量は、
２種類の重合体粒子の合計量１００重量部に対し、２０
０重量部以下であり、本発明における架橋反応は溶媒を
大過剰に用いる溶媒懸濁反応とは異なる。

このようにして結晶性プロピレン重合体部と非晶性オレ
フィン重合体部とからなる重合体粒子を架橋すると、重
合体粒子の内部で架橋反応が起こり、特に該重合体粒子
の非晶性オレフィン重合体部で架橋反応が起こり、分子
セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体部（ゴム成
分）が粒子内に固定される。

本発明で用いられる反応装置は、少なくとも重合体粒子
の混合可能な装置であって、竪型、横型のいずれの反応
器でもよい。加熱処理を行なう場合には、重合体粒子の
混合および加熱処理が可能な反応器が用いられる。本発
明で用いられる反応装置としては、具体的には、流動床
、移動床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回
転ドラム、撹拌翼付整置反応器なとが挙げられる。

また粒子内架橋された熱可塑性エラストマーからなるポ
リオレフィン粒子群では、上記のようにして測定される
シクロヘキサンに抽出されない不溶解ゲル分が、１０重
量％以上、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ま
しくは６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９８重
量％であることが望ましい。

上記のようにして製造される熱可塑性エラストマーから
なる好ましいポリオレフィン粒子群は、ダ 平均粒子径が１００−：ｉ＃０００μｍ１好ましくは２
００〜４０００μｍ１さらに好ましくは３００〜３００
０μｍの範囲にある。また、このポリオレフィン粒子群
は、粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差が、１．０
〜３．０好ましくは１．０〜２．０より好ましくは１．
０〜１．５さらに好ましくは１．０〜１．３の範囲内に
ある。また、このポリオレフィン粒子群は、見掛は嵩比
重が０．２５〜０．７０好ましくは０．３０〜０．６０
さらに好ましくは０．３５〜０．５０の範囲内である。

また、このポリオレフィン粒子群は、粒子のアスペクト
比が１．０〜３．０好ましくは１．０〜２．０さらに好
ましくは１．０〜１．５の範囲内である。また、このポ
リオレフィン粒子群は、粒子径１００μｍ以下の微粒子
量が２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％、さら
に好ましくは０〜２重量％の範囲内である。

また、この熱可塑性エラストマー組成物の調製方法で用
いられる重合体粒子あるいはこの調製方法で製造される
熱可塑性エラストマー組成物には、前記熱可塑性エラス
トマー組成物の調製方法の場合と同様、前述のような安
定剤を配合しておくこともできる。

また本発明で製造される熱可塑性エラストマー組成物に
は、前述のような充填剤を配合することもできる。

本発明においては、上記のような２種類の重合体粒子を
、それぞれ別個に、上記２種類の重合体粒子を同時に粒
子内架橋を行なう気相架橋方法に準拠して粒子内架橋を
行ない、得られた２種類の架橋重合体粒子を混合して熱
可塑性エラストマー組成物を製造することもできる。

発明の効果 本発明によれば、少ないゴム含量でも優れた弾性を有す
るとともに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強
度、引張強度などの強度物性、靭性、耐熱性、低温での
柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成形品を
与え得る、ような、成形性に優れた熱可塑性エラストマ
ー組成物が低い製造コストで得られる。

特に、分子セグメントレベルで非晶性オレフィン重合体
部（ゴム成分）が粒子内に固定されている熱可塑性エラ
ストマー組成物は、ゴム含量が少なくとも高強度を有し
、しかも均一であって低温での柔軟性、表面平滑性およ
び塗装性に一層優れた成形品を与え得る。特に塗装後の
外観に優れている。

本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、通常の熱可塑性重合体で用いられている
成形用装置を用いて成形でき、押出成形、カレンダー成
形や、特に射出成形に適している。

このような熱可塑性エラストマー組成物は、ボディパネ
ル、バンパ一部品、サイトシールド、ステアリングホイ
ール等の自動車部品、靴底、サンダル等の履物、電線被
覆、コネクター、キャッププラグ、パツキン等の電気部
品、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ、水泳
用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品、防水シート、止
水材、目地材、建築用窓枠、建築用ガスケット、化粧剛
板の被覆材などの土木用および建材用部品、ガスケット
、防水布、ガーデンホース、ベルトなどの用途に用いら
れる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 共重合体（１）の製造 ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積２１の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分Ｎ
２置換したのち、精製灯油７００　ｍｌ、市販Ｍｇ　Ｃ
１２１０ｇ１エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾ
ール３２０（花王アトラス■製、ソルヒタンシステアレ
ート）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて
８００　＋ｐｍで３０分攪拌した。高速攪拌下、内径５
暉のテフロン製チューブを用いて、あらかしめ−１０℃
に冷却された精製灯油１１を張り込んである２１のガラ
スフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過に
より採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち担体を得た。

該担体７．５ｇを室温で１５０　ｍｌの四塩化チタン中
に懸濁させた後フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加
し、鎖糸を１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪
拌混合した後、固体部を濾過により採取し、再び１５０
　ｍｌの四塩化チタンに懸濁させ、再度１３０℃で２時
間の攪拌混合を行った。

更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量
の精製ヘキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（
Ａ）を得た。該成分は原子換算でチタン２．２重量％、
塩素６３重量％、マグネシウム２０重量％、フタル酸ジ
イソブチル５．５重量％であった。平均粒度は６４μｍ
で粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１，５の真球状触
媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された４　００　ｍｌのガラス製反応器に精製
ヘキサン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウ
ム２０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン４ミリモルおよび前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で２ミリモル装入した後、７．０Ｎ１７時間の速
度でプロピレンを１時間かけて供給し、Ｔｉ触媒成分［
Ａ１１ｇ当り、２．９ｇのプロピレンを重合した。重合
中湿度は２０±２℃に保った。該予備重合後、濾過にて
液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させ
た。

［重　　合コ 共重合体（１）の製造 ２０ノの重合器に室温で２．０ｋｇのプロピレンおよび
水素７５Ｎリツターを加えた後昇温し、５０℃でトリエ
チルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン１．５ミリモル、触媒成分［Ａ］の予
備重合処理物をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加
え、重合器内の温度を７０℃に保った。７０℃に到達後
５０分してベントバルブを開け、プロピレンを重合器内
が常圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行な
った。パージ後、共重合をひき続いて実施した。すなわ
ちエチレンを４８ＯＮ／／時、プロピレンを７２ＯＮ／
／時、水素を１２Ｎ／／時の速度で重合器に供給した。

重合器内の圧力が１１０１ｃ／ａｌ−Ｇになるように重
合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は７０℃
に保った。共重合時間は２５０分間として共重合を行な
った。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

共重合体（２）の製造 共重合体（１）の製造において、予備重合の条件を以下
の様に代え、また共重合の条件を表１に示すようにした
以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、共
重合体（２）を製造した。

得られた共重合体（２）の物性を表１に示す。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備重合を施した。

窒素置換された４００ｍ１のガラス製反応器に精製へキ
サン２００　ｍｌを装入後、トリエチルアルミニウム２
０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４
ミリモル、および前記Ｔｉ触媒成分［Ａ］をチタン原子
換算で２ミリモル装入した後、プロピレンガスとエチレ
ンガスをそれぞれ６．３５ＮＩ！／時および０．７１Ｎ
ｌ／時の速度で、混合しつつ重合器の液相部に６０分間
供給した。予備重合中湿度は２０℃±２に保った。該予
備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデ
カンに再び懸濁させた。

分析の結果、上記のようにして予備重合された固体状触
媒成分には、Ｔｉ触媒成分［Ａ１１ｇあたり約２．７ｇ
の重合体が予備重合されており、一方、予備重合に際し
て溶媒中に溶出した重合体量は、 触媒成分 ［Ａ］ １ｇ当り０゜ ２ｇ相当 てあった。

表 実施例１ 上記のようにして得られた共重合体（１）の粉末５０重
量部、共重合体（２）の粉末５０重量部、１３−ビス（
ｆｅａｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０
．２重量部がジビニルベンゼン０．３重量部およびパラ
フィン系プロセスオイル５重量部に溶解分散された溶液
とを、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶液を
共重合体（１）（２）の粉末表面に均一に付着させた。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレットを得
た。

得られたペレットの物性および成形性の評価を下記のよ
うにして行なった。

まずペレットを下記のような装置および条件で射出成形
して、厚さ３０の角板を製造し、その際成形性を評価し
た。またこのようにして得られた角板から試験片を切削
し、引張特性、曲げ初期弾性率、アイゾツト衝撃強度を
測定した。

成形条件 成形機、ダイナメルター（８機製作所製）成形温度、２
００℃ 射出圧カニ−沈圧　　１３００ｋｇ／ａＪ二次圧　　　
７００ｋｇ／ｃＪ 射出速度・最大 成形速度・９０秒／１サイクル ゲ　−　ト：ダイレクトゲート （ランド長さ１０ｍｍ、巾１０ｍｍ。

深さ３璽） 成形性判定基準 １、フローマークが著しく多いもの ２：成形品全面にフローマークがかなりみられるもの ３・成形品全面にフローマークがわずかにみられるもの ４　ゲートの反対側にのみフローマークがわずかにみら
れるもの ５：フローマークが全くみられないもの物性評価 引張特性 １００％引張応力（Ｍｌｏｏ　、　ｋｇ／ａｄ）破断点
抗張力　　（Ｔｂ　、　ｋｇ／ｃｄ）破断点伸び　　　
（Ｅｂ、％） ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠して測定した。

曲げ初期弾性率　　（Ｆ　Ｍ、　ｋｇ／ｃｎｆ）ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ　　７９０に準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強度（ＩＺＯＤｋｇ−ＣＩ［ｌ／ＣＩＩ
］）ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２５６に準拠して測定した。

（ノツチ付） 硬　　度（Ｈ３） ＡＳＴＭ　Ｄ２５６またはＩｔｓ　Ｋ−６３０１に準拠
して測定した。

外観評価 上記成形条件にて得られた角板の塗装および塗装鮮映性
の評価を下記のようにして行なった。

１、塗装条件および手順 １）角板の表面を１．１．１４リクロルエタン蒸気洗浄
（２０秒間）し、脱脂を行なう。

２）プライマーユニストールＰ−４０１（三井石油化学
工業■製）を塗布後、室温で乾燥する。

３）塗料Ｒ−２７１（日本ビーケミカル製）を塗布［た
後、１００℃、３０分間焼付を行なう。

２、塗膜鮮映性の評価 自動車技術（Ｊｏ＋ｕｎａｌ　ｏｌ　ｌｂ！５ｏｃｉｅ
ｔｙ　ｏｆ　Ａｕｔ。

ｍｏｔｉｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ
　）　４０巻、Ｐ、８２（１９８６）に記載されている
方法に準じて、鮮映度男沢計を用いてＰ　Ｇ　Ｄ　（Ｐ
ｏｒｔ＠ｂｌｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｄｉｓｌｉｎｔｎｅｓｓ
　ｏｆＩｍａｇｅ）値を測定した。

結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、パラフィン系プロセスオイルの量を
１０重量部とした以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１において、パラフィン系プロセスオイルを用い
ない以外は、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

実施例４ 共重合体（１）の粉末１００重量部と、１．３〜ビス（
ｔｅ１１〜ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン０
．２重量部かジビニルベンゼン０．３重量部およびパラ
フィン系プロセスオイル５重量部に溶解分散された溶液
とを、タンブラーブレンダーにより混合し、上記溶液を
共重合体（１）の粉末表面に均一に付着させた。

次いでこの粉末を押出機で窒素雰囲気下で２１０℃で押
出すことによって熱可塑性エラストマーのペレット（１
）を得た。

さらに共重合体（１）の代わりに共重合体（２）を用い
、上記の共重合体（１）の場合と同様にして熱可塑性エ
ラストマーのペレット（２）を得た。

得られたペレット（１）および（２）を押出機で造粒し
て得たペレットの物性および成形性の評価結果を表２に
示した。

実施例５ 実施例４において、パラフィン系プロセスオイルを用い
ない以外は、実施例４と同様に行ない、表２の結果を得
た。

表 実施例６〜７ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えっけた１
５１ステンレス製オートクレーブに、共重合体（１）１
．５ｋｇおよび共重合体（２）１．５ｋｇを仕込み、系
内を窒素で完全に置換した。

その後、表３に示すような配合比の架橋用混合液を、重
合体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室温で１０分
間で滴下し、さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒子
にこれらの試薬を含浸させた。

ついで系内の温度を１００　’Ｃとし、４時間反応を行
なった。反応後糸内の温度を８０℃まで下げ、減圧乾燥
した。

得られた熱可塑性エラストマーの物性を実施例１と同様
に評価した。

結果を表３に示す。

実施例８ ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えっけた１
５１ステンレス製オートクレーブに、共重合体（１）の
粒子３ｋｇを仕込み、系内を窒素で完全に置換した。そ
の後、表３に示すような配合比の架橋用混合液を、重合
体粒子を撹拌しながら、該重合体粒子に室温で１０分間
で滴下し、さらに３０分間撹拌を行ない、重合体粒子に
これらの試薬を含浸させた。ついで系内の温度を１００
℃とし、４時間反応を行なった。反応後糸内の温度を８
０℃まで下げ、減圧乾燥し熱可塑性エラストマー（１）
を得た。

さらに、共重合体（１）の代わりに共重合体（２）を用
い、上記の共重合体（１）の場合と同様にして熱可塑性
エラストマー（２）を得た。

得られた熱可塑性エラストマー（１）および（２）を等
量ずつ混合し、実施例１と同様の評価を行なった。

結果を表３に示す。

表 ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド ＤＶＢ・ジビニルベンゼン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を
   構成するゴム成分の極限粘度比（［η］＿Ａ／［η］＿
   Ｂ）が１．２以上である２種類の重合体を、 架橋剤の存在下で、架橋させることを特徴とする熱可塑
   性エラストマー組成物の製造方法。 ２）前記２種類の重合体を、架橋剤の存在下で、動的に
   熱処理して架橋させることを特徴とする請求項第１項に
   記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 ３）前記２種類の重合体が、平均粒子径１０μｍ以上、
   見掛け嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体粒子であるこ
   とを特徴とする請求項第２項に記載の熱可塑性エラスト
   マー組成物の製造方法。 ４）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を
   構成するゴム成分の極限粘度比（［η］Ａ／［η］Ｂ）
   が１．２以上である２種類の重合体粒子と、 架橋剤とを、 結晶性オレフィン重合体の融点または非晶性オレフィン
   重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温
   度で接触させて該２種類の重合体粒子を溶融することな
   く粒子内架橋させることを特徴とする請求項第１項に記
   載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 ５）前記２種類の重合体粒子が、平均粒子径１０μｍ以
   上、見掛け嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体粒子であ
   ることを特徴とする請求項第４項に記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物の製造方法。 ６）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を
   構成するゴム成分の極限粘度比（［η］＿Ａ／［η］＿
   Ｂ）が１．２以上である２種類の重合体を、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
   系軟化剤の存在下で、架橋させることを特徴とする熱可
   塑性エラストマーの製造方法。 ７）前記２種類の重合体を、架橋剤の存在下で、かつ架
   橋助剤および／または鉱物油系軟化剤の存在下で、動的
   に熱処理して架橋させることを特徴とする請求項第６項
   に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 ８）前記２種類の重合体が、平均粒子径１０μｍ以上、
   見掛け嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体粒子であるこ
   とを特徴とする請求項第７項に記載の熱可塑性エラスト
   マー組成物の製造方法。 ９）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部を
   構成するゴム成分の極限粘度比（［η］Ａ／［η］Ｂ）
   が１．２以上である２種類の重合体粒子と、 架橋剤と、 架橋助剤および／または鉱物油系軟化剤とを、結晶性オ
   レフィン重合体の融点または非晶性オレフィン重合体の
   ガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温度で接触
   させて該２種類の重合体粒子を溶融することなく粒子内
   架橋させることを特徴とする請求項第６項に記載の熱可
   塑性エラストマー組成物の製造方法。 １０）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部
   を構成するゴム成分の極限粘度比（［η］＿Ａ／［η］
   ＿Ｂ）が１．２以上である２種類の重合体粒子を、それ
   ぞれ別個に、 架橋剤の存在下で、粒子内架橋させ、得られた２種類の
   架橋重合体粒子を混合することを特徴とする熱可塑性エ
   ラストマー組成物の製造方法。 １１）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
   合体部とからなり、かつ、該非晶性オレフィン重合体部
   を構成するゴム成分の極限粘度比（［η］＿Ａ／［η］
   ＿Ｂ）が１．２以上である２種類の重合体粒子を、それ
   ぞれ別個に、 架橋剤の存在下で、かつ架橋助剤および／または鉱物油
   系軟化剤の存在下で、粒子内架橋させ、得られた２種類
   の架橋重合体粒子を混合することを特徴とする熱可塑性
   エラストマー組成物の製造方法。 １２）前記２種類の重合体粒子が、平均粒子径１０μｍ
   以上、見掛け嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体粒子で
   あることを特徴とする請求項第９項〜第１１項のいずれ
   かに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。