JPH0421408A - シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、シボ模様付熱可塑性エラストマー成形物およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に細かい
凹凸からなるシボ模様、特に深いシボ模様を有する機械
的物性に優れた熱可塑性エラストマー成形物、およびそ
の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、自動車用ダツシュボード、人形などの成形物に塩
化ビニル樹脂（Ｐ　Ｖ　Ｃ）が広く用いられている。特
にシボ模様を有する、たとえば自動車用ダツシュボード
などは、高級イメージが強し）ため需要が多い。

ところで、上記のような自動車用ダツシュボード、人形
などのシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物を製造する方法
としては、ジオクチルフタレートなどの可塑剤を加えた
プラスチゾル用の塩化ビニル樹脂パウダーを金型に注入
するか、または上記パウダー中に金型を浸漬して金型表
面に上記１＜ウダーを付着させて加熱して成形する、い
わゆるスラッシュ成形法、塩化ビニル樹脂シート（ＰＶ
Ｃシート）を真空成形する方法が知られている。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、耐熱性、耐熱老化性
、耐寒性、耐光性に劣るという問題点があった。また、
塩化ビニル樹脂を用いて上記のようなスラッシュ成形あ
るいは真空成形を行なってシボ模様付の成形物を製造し
てもシボの深さは９０μｍ程度であり、したがって、よ
り深いシボ模様を有する合成樹脂成形物の出現が望まれ
ていた。

本発明者らは、上記のようなシボ模様付塩化ビニル樹脂
成形物に代わる、より深いシボ模様を有する合成樹脂成
形物を得るべく鋭意研究したところ、結晶性オレフィン
重合体部と非晶性オレフィン重合体部とからなる重合体
粒子を、架橋剤の存在下で、パウダースラッシュ成形す
れば、熱可塑性エラストマーの製造およびそのパウダー
化工程を省略することができ、機械的物性の低下がない
とともに、シボ深さが深く、しかもシボ模様の転写性に
優れた成形物が得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、シボ模様付塩化ビニル樹脂成
形物に代わる、よりシボ深さが深く、かつ機械的物性の
低下がないようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成形
物を提供することを目的としている。

また、本発明は、熱可塑性エラストマーの製造工程およ
びそのパウダー化工程を省略することができる、上記の
ようなシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方
法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物は
、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子が、架橋剤の存在下で、シボ模様
転写用金型の内表面に溶融付着することにより、表面に
シボ模様が形成されてなることを特徴としている。

また、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物の製造方法は、 結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体部
とからなる重合体粒子を、架橋剤の存在下で、あらかじ
め加熱したシボ模様転写用金型の内表面に溶融付着させ
た後、該金型を冷却するパウダースラッシュ成形法にて
表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を
得ることを特徴としている。

以下、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物およびその製造方法を具体的に説明する。

まず、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物について説明する。

本発明では、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。

本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、好まし
くは１０〜８００μｍ１さらに好ましくは１００〜４０
０μｍ１特に好ましくは１５０〜３５０μｍの範囲内に
ある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布
を表示する幾何標準偏差は、通常１．０〜３．０、好ま
しくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１，５
、特に好ましくは１．０〜１．３の範囲内にある。また
、本発明で使用される重合体粒子の自然落下による見掛
は嵩密度は、通常０．２ｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．
２〜０．７　ｇ　／　ｍｌ、さらに好ましくは０．３〜
０．７ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．３５〜０．　６０
　ｇ／ｍｌの範囲内にある。

さらに本発明で用いられる重合体粒子は、１５０メツシ
ユを通過する粒子が、好ましくは３０重量％以下、より
好ましくは１０重量％以下特に好ましくは２重量％以下
である。またこのような重合体粒子は、下記のようにし
て定義される落下秒数が５〜２５秒、好ましくは５〜２
０秒、特に好ましくは５〜１５秒である。

なお上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛は嵩密
度、落下秒数は、下記のようにして測定される。

平均粒子径：重合体粒子３００ｇを直径２００■、深さ
４５ｍｍの日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開き
が７．１０． １４．２０．４２．８０．１５０メツ シユの７種のフルイをこの順に上から 重ね最下段に受は皿をさらに重ねたも の）の最上段に加え、ふたをした後、 １１ＤＡ　５ＩＥＶＥ　５ＩＩＡＫＥＲ（イイダ製作所
）にセットし、２０分間振とうさせた。

２０分間振とうさせた後、各フルイ上 のポリマー重量を測定し、測定値を対 数確立紙にプロットした。該プロット を曲線で結び、この曲線をベースに積 算重量５０重量％における粒子径 （Ｄ５ｏ）を求め、この値を平均粒子径とした。

一方幾何標準偏差についても、同様 に、小さな粒径から積算して１６重 量％の粒子径（Ｄ　）と上記Ｄ５ｏの値から求めた。（
幾何標準偏差＝　Ｄ　ｓ　ｏ　／Ｄ１６） 見掛は嵩密度：　ＪＩＳ　Ｋ　６７２１−１９７７に準
拠して測定し′た。（ただし使用した漏斗の入口内径は
９２，９■φであり、出口内径は９．５ｗφであった。

） 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料
を受器に落とし、受器から盛 り上がった試料をガラス棒ですり落と すことによって１００ｍ１の容器に収った試料を再度ダ
ンパーを差し込んだ漏 斗に移した後、ダンパーを引き、試料 が漏斗下部より全量落下するのに要す る時間（秒）を落下秒数とした。

ただし、落下秒数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の１．５〜 １．６倍以上の粒子をふるいによって 除去した重合体粒子を用いた。

また落下秒数の測定に際しては、受 器をパウダーテスタ（ホソカヮミクロ 製Ｔｙｐｅ　ＦＴ−Ｄ、ＳＥＲ，Ｎｏ７１１９０）の振
動台にセットし、振動板の振巾が１順にな るようにレオスタットの電圧を調整し、振動させながら
上記重合体粒子を落下 させた。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性
オレフィン重合体部と、非晶性オレフィン重合体部とか
らなり、いわゆる海島構造をとっているが、非晶性オレ
フィン重合体部は、重合体粒子において高部を形成して
いる。そして、この非晶性オレフィン重合体部（場合に
よって一部の結晶性オレフィン重合体部を含む）からな
る高部の平均粒径は、０．５μｍ以下好ましくは０．　
１μｍ以下さらに好ましくは０．００００１〜０．０５
μｍであることが望ましい。

なお重合体粒子における非晶性オレフィン重合体部から
なる高部の平均粒径は、下記のようにして測定される。

重合体粒子−をウルトラミクロトームを用い、５００〜
１０００人の厚みに一１４０℃で薄切する。次いで０．
５％のＲｕ　Ｏ４の水溶液２００ｍ１を入れた約１１の
密閉容器内の気相部に、該薄切試料を３０分間置き、試
料中の非晶性オレフィン重合体部を染色する。次いで該
染色試料をカーボンで補強した後、透過型顕微鏡によっ
て観察し、少なくとも５０個の粒子について高部の粒径
を求め、その平均値を高部の平均粒子径とする。

本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を
有する粒子を使用することが好ましく、このような特性
を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以
下に記載するような方法を採用して製造することが好ま
しく、この方法を採用することにより得られる重合体粒
子は、その灰分中に遷移金属分が通常１００　ｐｐｍ以
下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５　ｐ
ｐｍ以下、ハロゲン分が通常３００　ｐｐｒ！１以下、
好ましくはｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下、特に好ましくは５
０ｐｐｍ以下の割合で含有されている。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体は
、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いら
れる。

上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数
が２〜２０のα−オレフィンを重合あるいは共重合する
ことにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，２−メチルブテ
ン−１，３−メチルブテン−１１ヘキセン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−Ｌ３．３ジメ
チルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン１１ジ
メチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペ
ンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン１、ジメチ
ルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキ
セン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン
−１、プロピルペンテン−１１デセン−１、メチルノネ
ン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルへブテン−
１１エチルオクテン−１、メチルエチルへブテン−１１
ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデ
セン−１等のα−オレフィンを挙げることができる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単独
であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導され
る繰返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上特に好まし
くは１００モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用する
ことができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエン
化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発明
において、ポリエン化合物としては、共役若しくは非共
役のオレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンが
用いられ、このような鎖状ポリエン化合物としては、具
体的には、１，４−へキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、１．７オクタシエン、１．９−デカジエン、２．４
．６−オクタトリエン、１．３．７−オクタトリエン、
１．５．９−デカトリエン、ジビニルベンゼン等が用い
られる。また環状ポリエン化合物としては、具体的には
、１．３−シクロペンタジェン、１．３−シクロへキサ
ジエン、５エチル−１，３−シクロへキサジエン、１．
３−シクロへブタジェン、ジシクロペンタジェン、ジシ
クロへキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
、５メチレン−２−ノルボルネン、Ｓ−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン
、メチルヒドロインデン、２．３−ジイソプロピリデン
５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリ
デン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２５−ノル
ボルナジェンなどが用いられる。

また、本発明においては、シクロペンタジェンなとのシ
クロペンタジェン類とエチレン、プロピレン、ブテン−
１等のα−オレフィンとをディールス・アルダ−反応を
利用して縮合させることにより得られるポリエン化合物
を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエンを使用するこ
ともでき、このような環状モノエンとしては、具体的に
は、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、シクロ
エイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネン、５
−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５．６−
シメチルー２−ノルボルネン、５．５．６−　トリメチ
ル−２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアル
ケン、２、３．３ａ、　７ａ−テトラヒドロ−４７−メ
タノ−ＩＨ−インデン、３ａ、　５，６．７ａ−テトラ
ヒトＯ−４，７−メタノ−ＤＩ−インデンなどのトリシ
クロアルケン、１．４．５．ｌｌ−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、　５８１１ａ−オクタヒド口ナフタレン
、およびこれらの化合物の他に、２−メチル１４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，
８−ジメタノ−Ｉ　２３．４．４ｉ、　、５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５
，Ｂ−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４５８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−１，４，５
，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ｔ、　５．８．１
ｌａ−オクタヒドロナフタレン、２３−ジメチル−１，
４，５，８−ジメタノ−Ｌ　２．３．４．４ａ、５８８
１−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチル
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２゜３．４．４ｘ、
　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
　５８８ｇ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１４５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４１，５，８
，８１−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジクロロ−
１，４，５，８−ジメタノ１２、３．４．４＠、　５．
８．８ｇ−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロ
アルケン、ヘキサシクロ［６，６３、６１０，１３、ｏ
２．７．０ｉ＋、　＋４］　Ａ、、フタテ＋　、−４，
１１，１ ２，９４，７１１，１８ ペンタシクロ［８，Ｌｌ　　　、１　　．１３．８　１
２．１７ ．０．０　　　、Ｏ］］ヘンココセン−５オクタシフ２
．９　４．’ｌ　　１１．１８　１３．１６　　３．１
１０［８，８，Ｉ　　　、１　．１　　．１　　．０，
００１２・１７　］　　］トコセンー５のポリシクロア
ルケン等の環状モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチレ
ンも用いることができる。

本発明で用いられる重合体粒子は、少な（とも上記のよ
うなα−オレフィンを、下記のような触媒の存在下で重
合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重
合反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともでき
るしく気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する
重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行な
われることが好ましい。

この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化
水素を使用することができる。また原料であるα−オレ
フィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重
合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて
行なってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造
においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あ
るいはα−オレフィンを溶媒として反応を行なった後に
、気相法を組み合わせる方法を採用することか好ましい
。

本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製
造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給
することによって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オ
レフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、
少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン
重合体部の合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを
別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。こ
の場合、非晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量
を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好ま
しい。

最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性オレ
フィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オ
レフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマー
を溶媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、
気相重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方
法が挙げられる。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を
行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分
［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、■族および■族の有機金属
化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表ＩＶＢ族
、ＶＢ族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の遷
移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子
を含有する触媒成分、周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移
金属原子に、共役π電子を有する基が配位した化合物を
含有する触媒成分か挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］　としては、上記のよう
な重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応
系内に存在するか、または、担体等に担持することによ
り固体状態で存在することができるように調製された触
媒を使用することが好ましい。

以下、上記のような遷移金属原子、ハロゲン原子および
マグネシウム原子を含有する固体状の触媒成分［Ａ］を
例にしてさらに詳しく説明する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、
好ましくは１〜２００μｍ１さらに好ましくは５〜１０
０μｍ１特に好ましくは１０〜８０μｍの範囲内にある
。また固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度として
の幾何標準偏差（δｇ）は、好ましくは１．θ〜３．０
１さらに好ましくは１．０〜２．１、特に好ましくは１
．０〜１．７の範囲内にある。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布は、
光透過法により測定することができる。

具体的には、デカリン溶媒に濃度が０．１重量％になる
ように触媒成分［Ａ］を投入して調製した分散液を測定
用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を
通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を
測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（δ　）を
対数正規分布間数から求める。より具体的には、平均粒
子径（θ５ｏ）と、小さな粒径からみて１６重量％とな
る粒子径（θ　）との比率（θ５０／θ１６）として標
準偏差（δ　）が求められる。なお触媒の平均粒子径は
重量平均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球状
、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比が
、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好
ましくは１．５以下である。

該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、
その際任意に選んだ５０ケの触媒粒子について長袖と短
軸を測定することにより求められる。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン原
子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグ
ネシウム／チタン（原子比）は１より大きいことが好ま
しく、この値は通常は２〜５０、好ましくは６〜３ｏの
範囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）は、通常、
４〜１００゜好ましくは６〜４０の範囲内にあり、電子
供与体／チタン（モル比）は、通常、０．１〜１０．好
ましくは０．２〜６の範囲内にある。またこの触媒成分
［Ａ］の比表面積は、通常は３　ｒｄ　／　ｇ以上、好
ましくは４０ｒＩｉ／ｇ以上、さらに好ましくは１００
〜８００ｎｆ／ｇの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン
化合物、が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記のよ
うな成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよく、
さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入されて
いてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈され
ていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、粒
度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記のよ
うなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行な
う方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチ
タン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用することも
できるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合
物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭５５−１
３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５６−［１
号、同５６−６７３１１号公報および特願昭５６−１８
１０１９号、同６１−２１１０９号明細書に記載されて
いる。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分
［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標
準偏差（δ　）が３．０以下である固体状マグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体および／または
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理
せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜２００μｍ
１粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が３．０以下の固体
成分を析出させる。

さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供
与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などのマグネシウム化合物の還元能力を消失させるこ
とができる反応助剤とを予備接触させることにより、平
均粒子径が１〜２００μｍ１粒度分布の幾何標準偏差（
δ　）が３．０以下の固体成分を析出させた後、この固
体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン
、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

（５）（２）ないしく３）の方法において、シリカやア
ルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン等の有機担体を共存させることに
より、これら担体上にＭｇ化合物を担持させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則性
を有する重合体を高い触媒効率で製造することができる
という性能を有している。例えばこの固体状触媒成分［
Ａ］を用いてプロピレンの単独重合を行なった場合には
、アイソタフティシティ−インデックス（沸騰ｎ−へブ
タン不溶分）が９２％以上、特に９６％以上のポリプロ
ピレンをチタン１ミリモル当り通常３０００ｇ以上、好
ましくは５０００ｇ以上、特に好ましくは１００００ｇ
以上製造することができる。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いることが
できるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物
、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、
この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミニウ
ム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際に例
示する化合物である。

マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の
無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩
、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、
アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムシバライドの他、ジアルキ
ルマグネシウム、グリニア試薬、ジアリールマグネシウ
ム等の有機マグネシウム化合物などが用いられる。

チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三
塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハ
ライド、アリロキシチタンハライド、アルコキシチタン
、アリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でも
テトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタ
ンが特に好ましい。

電子供与体としては、具体的には、アルコール、フｒノ
ール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸また
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物お
よびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体： アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートな
どの含窒素電子供与体が用いられる。

このような電子供与体として用いることができる化合物
としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルア
ルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよ
びイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１
８のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミル
フェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜２０のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
およびベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよび
ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類
： ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢
酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢
酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル
、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香
酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メ
チルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸
ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−ペ
ンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキ
シル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジｉ−ヘプチ
ル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル
、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキ
シル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマ
リン、フタリドおよび炭酸エチレンなどの炭素数２〜３
０の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイル
クロリド、トルイル酸クロリドおよびアニス酸クロリド
などの炭素数２〜１５の酸ハライド類： メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなどの
炭素数２〜２０のエーテル類、好ましくはジエーテル類
； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミドな
どの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミン
などのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリルな
どのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ−ｏ
−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチルおよび
ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが用いられる。

これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用
することができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸ト炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
、フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコー
ルとのエステルおよびジエーテル等が特に好ましい。勿
論、これらの電子供与体は触媒成分［Ａ］の調製時に反
応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれら
の電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過
程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもて
きる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後に
液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することによ
り、精製することができる。この洗浄の際に使用するこ
とができる炭化水素としては、具体的には、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、
ｎ−ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化
水素化合物；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭
化水素化合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族
炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化
水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は、単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明では、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］としては、
分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する有機
アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 常１〜１５個、好ましくは１〜４個である炭化水素基で
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子
であり、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物
、 および （ここでＭ　はＬｉ　、Ｎａ　、　ＫＴニア’）、Ｒ１
は前記と同じ意味である）で表わされる周期律表第１族
の金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、などを挙げ
ることができる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物と
しては、具体的には以下に記載する化合物を挙げること
ができる。

式　ＲＩＩｌｌＡｌ　（ＯＲ）　　で表わされる化−ｍ 合物（ここてＲおよびＲ２は前記と同じ意味であり、ｍ
は好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。

式　ＲＡＩＸ　　　で表わされる化合物（こｍ　　　　
　　　　３−ｍ こでＲ１は前記と同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくはＱ＜ｍ＜３である）。

こでＲ１は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）。

化合物（ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、Ｏ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ〈３で、ｍ＋ｎ＋
ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリエチルアミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム類、トリイソプレニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム類、 ジブチルアルミニウムブトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシトなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド類、 式Ｒ１ ２５Ａｌ　（ＯＲ２） ０５などで表わされ る平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド類、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
キルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類、 エチルアルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウム
ジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムハラドリ
ドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類
、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。

また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、
たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、２以上の
アルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物の
ように式（ｉ）で表わされる化合物に類似する化合物で
あってもよい。このような化合物の具体的な例としては
、 （Ｃ２Ｒ５）２　Ａｌ０Ａｌ　（Ｃ２Ｒ５）２、（Ｃ４
Ｒ９）２　ＡＩ　ＯＡｌ　（Ｃ４Ｒ９）２、および ６Ｈ５ などを挙げることができる。

また、前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、ＬｉＡｊｌ（Ｃ２Ｒ５）　
４およびｔ、　＋　ＡＩ（ＣＩ　Ｈｔｓ）　４などを挙
げることができる。これらの中では、特にトリアルキル
アルミニウム、トリアルキルアルミニウムとアルキルア
ルミニウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニ
ウムとアルミニウムハライドとの混合物を用いることが
好ましい。

また重合反応を行なうに際しては、触媒成分［Ａｌおよ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ
］を併用することが好ましい。

このような電子供与体［Ｃ］　としては、具体的には、
アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホア
ミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類
、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレ
ート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類、有機酸
類、周期律表の第１族、第■族、第■族および第■族に
属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げ
ることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分［
Ｂ］　として用いられる有機金属化合物との反応により
、反応系内で形成させることもできる。

これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成
分［Ａｌで例示した化合物を挙げることができる。この
ような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、
有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。

特に触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がモノカルボン酸エ
ステルである場合には、電子供与体としては、芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａｌ中の電子供与体がジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合には
、電子供与体［Ｃ］　としては、（ただし、上記式にお
いて、ＲおよびＲ１は炭化水素基を表し、０≦ｎ＜４で
ある）で示されるアルコキシ（アリーロキシ）シラン化
合物あるいは立体障害の大きいアミンを使用することが
好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物と
しては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリ
メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
メチルジェトキシシラン、（−アミルメチルジェトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス
−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ビス
−ｐ−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジ
メトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキシ
シラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエト
キシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイ
ソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロ
キシ（ｘｌ１７１ｏｗマ）シラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサンなどが用いられる。

このうち特にエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス−ｐ−
トリルメトキシシラン、Ｐ−）リルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、ケイ酸エチル等が好
ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、２、２．６
．６−チトラメチルピペリジン、２．２．５．５−テト
ラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラ
メチルメチレンジアミン等が特に好適である。これらの
化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体とし
ては、アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物および
ジエーテル類が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位子
として有する元素周期律表ＩＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属
原子化合物を含有する触媒成分［ｉ］と、有機金属化合
物触媒成分［ｉ］とからなる触媒を好ましく使用するこ
とができる。

ここで、元素周期律表ｒＶＢ族、ＶＢ族の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、お
よびバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例えば
シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル
基、エチルシクロペンタジェニル基、レブチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジェニル基などのアルキル置換
シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニル
基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジェニル骨格を有する配位子
が少なくとも２個低級アルキレン基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデニ
ル基、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フル
オレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジェニル骨格を有する配位子は
、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２つ
配位している。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば遷
移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｍ ｋ　　　ｌ　　ｍｎ （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシクロアルカシェニル
骨格を有する基であり、Ｒ、ＲおよびＲ５はシクロアル
カジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以
上の整数であり、ｋ＋７　＋ｍ＋ｎ＝４である）で示さ
れる。

特に好ましくは上記式中ＲおよびＲ３がシフ０アルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは
、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合され
てなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルビスインデニルジルコニウムジクロリド、 イソプロピル（シクロペンタジェニル）−１−フルオレ
ニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウム化合物ミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｌ−ブチルシクロペンタジェニル）シル
コニウジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１〜インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属ま
たはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用
いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［ｊ］　
としては、従来公知のアルミノオキサンあるいは有機ア
ルミニウムオキシ化合物が用いられる。この有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、たとえば有機アルミニウム化合
物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたア
ルミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応
によって得られる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物は６０℃のベ
ンゼンに対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種類
等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分［Ａ
］、有機金属酸化物触媒成分［Ｂ］および電子供与体［
Ｃ］を使用する場合あるいは触媒成分（ｉ）および（ｉ
）を使用する場合には、触媒成分［Ａ］または触媒成分
（ｉ）は、例えば重合容積１！当り、遷移金属に換算し
て通常は０．００１〜０゜５ミリモル、好ましくは０．
００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、また有機金属
化合物触媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分
［Ａ］の遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物
触媒［Ｂ］の金属原子が通常１〜１００００モル、好ま
しくは５〜５００モルの量で用いられる。さらに、電子
供与体［Ｃ］を用いる場合、電子供与体［Ｃ］は、重合
系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対し
て、１００モル以下、好ましくは１〜５０モル、特に好
ましくは３〜２０モルの量で用いられる。

上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は
、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃であ
り、圧力は常圧〜１００ｋｇ／ａＩｒ１好ましくは２〜
５０ｋｇ／ａｌである。

また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行
なうことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触
媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］および有機金属化
合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用するか、あるい
は触媒成分（ｉ）および触媒成分（ｉ）を組み合わせて
使用する。

（以下余白） 予備備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分１ｇ当り、通常は
１〜２０００ｇ、好ましくは３〜１０００ｇ、特に好ま
しくは１０〜５００ｇである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこと
が好ましく、このような不活性炭化水素溶媒としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、１−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキサン、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、Ｉ−オクタン、１−デカン、ｎ−ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、メチレンクロリド、エチ
ルクロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼンのよう
なハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂
肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜１０の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもてきる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンとしては、具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１デセン等の
炭素数１０以下のα−オレフィンが用いられ、このうち
炭素数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレン
が特に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用
することもできるし、また結晶性重合体を製造する限り
においては、２種類以上を組み合わせて使用することも
できる。

特に非晶性オレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子
性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性オレフィン重
合体部を３０重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良
好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば７０
〜９８モル％のプロピレンと３０〜２モル％のエチレン
からなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共
重合して行なう方法が提案される。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフイン
および不活性溶媒の使用によっても異なり、−概に規定
できないが、一般には一４０〜８０℃、好ましくは一２
０〜４０℃、特に好ましくは一１０〜３０℃である。例
えばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−４０〜７０℃、１−ブテンを使用する場合には、
−４０〜４０℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／ま
たは３−メチル−１−ペンテンを使用する場合には一４
０〜７０℃の範囲内である。なお、この予備重合の反応
系には、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に
導入して重合反応（本重合）を行なうことにより重合体
粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に
使用した単量体と同一であっても異なっていてもよい。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、−
５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｄ１好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃａｒであり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行なうことがで
きる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／ま
たは重合温度によって調節することができる。

このようにして得られた重合体粒子は、結晶性オレフィ
ン重合体部と非晶性オレフィン重合体部とを含んでいる
。そして、本発明においては、重合体粒子中において非
晶性オレフィン重合体部は、通常は、２０〜８０重量％
、好ましくは２５〜７０重量％、さらに好ましくは３０
〜６０重量％特に好ましくは３３〜５５重量％の範囲内
で含有されていることが望ましい。このような非晶性オ
レフィン重合体の含有率は、本発明においては、２３℃
のｎ−デカンに可溶な成分の量を測定することにより求
めることができる。

さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子
を構成する重合体のうち、結晶性オレフィン重合体部の
融点または非晶性オレフィン重合体部のガラス転移点の
いずれか高い方の温度以上に実質的に加熱されたことの
ない重合体粒子であることが好ましい。

このように結晶性オレフィン重合体部の融点または非晶
性オレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方
の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重合
体粒子では、非晶性オレフィン重合体部からなる高部の
平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以
下、さらに好ましくは０．００００１〜０．０５μｍで
ある。

ここで言う「非晶性オレフィン重合体部」は、２３℃の
ｎ−デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次
のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。

すなわち、本明細書では、重合体粒子（３ｇ）を加えた
ｎ−デカン（５００ｍ１）溶液を撹拌しながら１４０〜
１４５℃で溶解反応を行なった後、撹拌を止め、３時間
で８０℃、５時間で２３℃に冷却し、さらに２３℃に５
時間保った後にＧ−４ガラスフイルターを用いて濾過分
離し、得られた濾液からｎ−デカンを除去することによ
り得られる重合体を「非晶性オレフィン重合体部」とい
う。

本発明では、上記のような重合体粒子を、架橋剤の存在
下で、あらかじめ加熱したシボ模様転写用金型の内表面
に溶融付着させた後、該金型を冷却するパウダースラッ
シュ成形法にて表面にシボ模様を有する熱可塑性エラス
トマー成形物を得るが、上記溶融の際に架橋反応か行な
われて熱可塑性エラストマーが製造され、その製造と同
時に成形が行なわれる。重合体粒子を金型に溶融付着さ
せる際に、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下
で行なってもよい。

上記架橋剤としては、有機ペルオキシド、硫黄、フェノ
ール系加硫剤、オキシム類、ポリアミンなどが用いられ
るが、これらのうちでは、得られる熱可塑性エラストマ
ーの物性の面から、有機ペルオキシドおよびフェノール
系加硫剤が好ましい。

特に有機ペルオキシドが好ましい。

フェノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が用い
られる。

また、有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミ
ルペルオキシド、ジーｊｅ目−プチルペルオキシド、２
，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｔｌ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２５−ビス（ｌ
ｅｒｌ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｌ　ｅ　ｒ　＋−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、１．１−ビス（Ｉｅ　ｔ　ｔ−ブチルペルオ
キシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ
−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｌ−ブチルペルオキシ）
バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｃｒｔ−ブ
チルペルオキシベンゾアートなどが用いられる。このう
ち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジ
ベンゾイルペルオキシド、１，３−ビス（ｊｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。

本発明においては、架橋剤は、上記のような重合体粒子
１００重量部に対し、約０．０１〜２重量部、好ましく
は０．０３〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０５
〜０．５重量部の量で用いられる。

また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助
剤を配合することか好ましい。架橋助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、　ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ　４−ジ
ニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−ＮＮ’−ｍ−フ二二レ
ンジマレイミドなどのペルオキシ架橋助剤あるいは、ジ
ビニルベンセン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマ
ー　ビニルブチラードまたはビニルステアレートなどの
多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような
化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が
期待できる。とくにジビニルベンゼンは、取扱いやす＜
、シかも重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機
ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助
剤としても働くため、架橋反応が均質に行なわれ、流動
性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマーの成
形物が得られるため最も好ましい。

本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子
１００重量部に対し、０．１〜２重量部、とくに０．３
〜１重量部の量で用いられ、この範囲で配合することに
より、流動性に優れた熱可塑性エラストマーが得られ、
加工成形する際の熱履歴による物性の変化のない熱可塑
性エラストマー成形物が得られる。

本発明において、熱可塑性エラストマー成形物を製造す
るに際して、重合体粒子、架橋剤および架橋助剤以外に
必要に応じてポリイソブチレン、ブチルゴムなどによっ
て代表されるペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物
質および／または鉱物油系軟化剤の存在下に重合体粒子
の架橋反応を行なうこともできる。

鉱物油系軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴ
ムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、
カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けた
り、あるいは加硫ゴムの硬さを低下、せしめて、柔軟性
あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油
留分てあって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系
、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。

このような鉱物油系軟化剤は、熱可塑性エラストマーの
流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重
合体粒子１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ま
しくは３〜９０重量部、さらに好ましくは５〜８０重量
部となるような量で配合される。

また本発明で用いられる重合体粒子、あるいは重合体粒
子と架橋剤とを含む混合物には、安定剤を配合しておく
こともできる。このような安定剤としては、具体的には
、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤
、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤など
が用いられる。

上記のような安定剤は、重合体粒子１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重
量部の量で用いられることが望ましい。

また本発明で用いられる重合体粒子、あるいは重合体粒
子と架橋剤とを含む混合物には、充填剤たとえば炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タル
ク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミ
ナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム
、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフ
ァイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カー
ボン繊維あるいは着色剤たとえばカーボンブラック、酸
化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺青、アゾ染色、
ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを
配合することもできる。

本発明では、上記のような重合体粒子が、架橋剤の存在
下で、シボ模様転写用金型の内表面に溶融付着して架橋
することにより、得られる熱可塑性エラストマー成形物
の表面にシボ模様が形成される。

本発明においては、上記のような重合体粒子は、細かい
凹凸が施されているシボ模様転写用金型の内表面のシボ
の内部まで奥深く食い込んで金型内表面に溶融付着する
ため、従来の塩化ビニル樹脂製のシボ模様付成形物と比
較して深いシボが得られる。ちなみに、本発明では、シ
ボの深さが１５０μｍ以上のシボ模様付熱可塑性エラス
トマー成形物が得られるのに対し、従来の塩化ビニル樹
脂では、シボの深さが９０μｍ程度の成形物を得るのが
限度であった。

次に、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成
形物の製造方法について説明する。

本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物の
製造方法は、上記重合体粒子を、架橋剤の存在下で、パ
ウダースラッシュ成形法にて表面にシボ模様を有する成
形物を製造する方法である。

上記のパウダースラッシュ成形法としては、たとえば以
下のような成形法がある。

（１）重合体粒子と架橋剤との混合物のパウダーを、あ
らかしめ加熱した金型の内表面に吹き付けて金型の内表
面に溶融付着させ、次いで、この金型を冷却して成形物
を得る成形法。

（２）あらかじめ加熱した金型の内表面に、重合体粒子
と架橋剤をそれぞれ別個に吹き付けて金型の内表面に溶
融付着させ、次いて、この金型を冷却して成形物を得る
成形法。

（３）重合体粒子と架橋剤とを含む混合物のパウダーを
、あらかじめ加熱した金型の内に投入し、次いで、余剰
の未溶融パウダーを回収した後、金型を冷却して溶融物
を固定させ、これを製品として脱型する表皮成形法（「
自動車技術Ｊ　Ｖｏｌ、４３漱５．　＋９８９．　Ｐ７
４〜８０）。

本発明においては、内表面に細かい凹凸が施されている
シボ模様転写用金型を用いてパウダースラッシュ成形を
行なう。

ここで、上記（１）のパウダースラッシュ成形法を図を
用いて説明する。

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられるシボ模様転写用金型
の内表面に、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフ
ィン重合体部とからなる重合体粒子と、架橋剤と、必要
に応して架橋助剤とを含む混合物のパウダーを吹き付け
る状態を示す一概略図である。

本発明では、まずシボ模様転写用金型１を加熱しておく
。

この加熱の温度は、通常１５０〜２１０℃である。

次に、あらかしめ加熱したシボ模様転写用金型１の内表
面に、上記混合物のパウダーを吹き付けてこの金型１の
内表面にパウダーを溶融付着させ、架橋させる。

上記吹き付けの方法としては、従来公知の方法、たとえ
ばスプレーガンを用いる方法がある。

上記（１）のパウダースラッシュ成形法では、シボ模様
転写用金型１の内表面に、上記混合物のパウダーを吹き
付けるので、このパウダーは、金型１の内表面に施され
ているシボの内部まで奥深く食い込み、あらかしめ加熱
されている金型１の熱を受けて金型１の内表面に溶融付
着する。したがって、この成形法においては、シボの深
いシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物を得ることが
できる。また上記（２）のパウダースラッシュ成形法に
ついても、同様のことが言える。

次に、上記シボ模様転写用金型１を冷却して表面にシボ
模様を有する熱可塑性エラストマー成形物を得る。

上記冷却の方法としては、空冷による方法、水冷による
方法などが挙げられる。

本発明に係る製造方法により得られたシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物は、耐傷付き性、外観、肌ざわり
に優れているが、本願の出願人が既に出願して特願昭６
２−３３１７１８号明細書中に記載した表面処理を成形
物の表面に施すことにより、さらに優れた耐傷付き性、
外観、肌ざわりを有するシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物が得られる。

すなわち、上記表面処理として、まずシボ模様付熱可塑
性エラストマー成形物の表面上に、飽和ポリエステル、
塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化
合物を含むプライマー層を形成し、さらに、このプライ
マー層上に飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂
およびイソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含むトップコート層を形成する。ただし、プ
ライマー層が、飽和ポリエステルおよび塩素化ポリオレ
フィンから選ばれた少なくとも１種の化合物のうちで飽
和ポリエステルのみを含んでなる場合には、トップコー
ト層は少な（ともアクリル酸エステル樹脂を含んでいな
ければならない。

成形物の表面上にプライマー層を形成するには、飽和ポ
リエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少
なくとも１種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られた
プライマー層形成用塗布液を常法に従って成形物の表面
上に塗布すればよい。

また、プライマー層上にトップコート層を形成するには
、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂およびイ
ソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合物
を有機溶剤に溶解させ、得られたトップコート層形成用
塗布液を常法に従ってプライマー層上に塗布すればよい
。

発明の効果 本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物は
、結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合体
部とからなる重合体粒子が、架橋剤の存在下で、シボ模
様転写用金型の内表面に溶融付着して架橋することによ
り、得られた熱可塑性エラストマー成形物の表面にシボ
模様が形成されてなるため、シボ深さの浅いシボ模様だ
けでなく、従来のシボ模様付塩化ビニル樹脂成形物と比
較して、シボ深さのより深いシボ模様が形成され得ると
いう効果があり、また機械的物性の低下がないという効
果がある。

また、本発明に係る製造方法によれば、熱可塑性エラス
トマーの製造工程およびそのパウダー化工程を省略する
ことができ、しかも、上記のような効果を有するシボ模
様付熱可塑性エラストマー成形物が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例で得られたシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物について、引張特性、表面硬度、熱老化特性、
シボ深さおよびグロスを下記の方法により評価した。評
価用のサンプルは、得られた成形物から打ち抜き採取し
た。

［評価方法］ （１）引張特性　１１３　Ｋ−６３０１の方法による。

（２）表面硬度　ＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０に記載されて
いる方法による［ショアー硬度（Ｄ）］。

（３）熱老化特性　サンプルを１２０℃のエアーオーブ
ン中に１０００時間放置した後、このサンプルを取り出
してＩｔｓ　Ｋ−６３０１の引張試験法にて測定した。

（４）シボ深さ　成形物の表面に転写されたエンボスの
山頂から谷底までの距離を測定した。

（５）グロス　シボの施された成形物の表面に光を６０
度の入射角で照射し、その反射率を％表示Ｌ？＝　（Ｊ
ＩＳ　２８７４＋）。

［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製コ 無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ、デカン３７．５１
および２−エチルヘキシルアルコール３５、ＩＪを１４
０℃で４時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その
後、この溶液中に無水フタル酸１．３３ｋｇを添加し、
１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、無水フタ
ル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２００１中に３時
間にわたって全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温
度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達した
ところでジイソブチルフタレート５．０３１を添加した
。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
１のＴ　ｉ　Ｃｌ　４に再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、ヘキサン
を用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合
物が検出されなくなるまで行なった。

上記のようにして合成された固体状チタン触媒成分［Ａ
］は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体状チタン
触媒成分［Ａ］の組成は′、チタン２．４重量％、塩素
５９重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチ
ルフタレート１１．６重量％であった。平均粒度は９μ
ｍで粒度分布の幾何標準偏差（δ　）が１．１であった
。

［予備重合］ 固体状チタン触媒成分［Ａ］に以下のようにして予備重
合を施した。

窒素置換された２０１の重合器に室温で２．１聴のプロ
ピレンおよび５９／のエチレンガスを装入後、トリエチ
ルアルミニウム１５ミリモル、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン１．５ミリモル、固体状チタン触媒成分
［Ａ］をチタン原子換算で０．０５ミリモルを加え、室
温で２分間保ち予備重合を行なった。２分間の予備重合
後、重合器のベントバルブを開き、速やかに重合器内が
常圧になるまでプロピレン、エチレンガスのパージを行
なった。

上記のようにして予備重合された固体状チタン触媒成分
［Ａ］Ｉｇ当たり２７３ｇの重合体が予備重合されてい
たことが上記と同一条件で行なった別の予備重合触媒の
分析結果から確認された。

［共重合体（１）の製造］ 予備重合された上記触媒成分［Ａ］が存在する２ＣＭの
重合器に２．０ｋｇのプロピレンおよび１９Ｎリツター
の水素を加えた後約８分で７０℃まで昇温した。なお、
室温から７０℃に昇温する際、触媒成分［Ａ］Ｉｇ当た
り５９０ｇのプロピレンホモポリマーが予備重合されて
いたことが上記と同一条件で行なった別の重合結果から
確認された。したがって固体状チタン触媒成分［Ａ］１
ｇ当たり全体で８７３ｇのポリマーが予備重合されたこ
とになる。７０℃に到達後３０分してベントバルブを開
け、プロピレンを重合器内が常圧になる迄パージしてプ
ロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひ
き続いて実施した。

すなわちエチレンを４８ＯＮｌ１時、プロピレンを７２
ＯＮｌ１時、水素を１２Ｎｌ／時の速度で重合器に供給
した。重合器内の圧力が１０ｋｇ／ｃｎｆ−Ｇになるよ
うに重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は
７０℃に保った。共重合時間は１２０分間として共重合
を行なった。

得られた共重合体（１）の物性を表１に示す。

［共重合体（２）および（３）の製造コ共重合体（１）
の製造において、共重合の条件を表１に示すようにした
以外は、共重合体（１）を製造するのと同様にして、共
重合体（２）〜（３）を製造した。

得られた共重合体（２）〜（３）の物性を表１に示す。

表 実施例１ ［成形物の製造］ まず、自動車ダツシュボード用の金型であって、内表面
にシボ深さ１５０μｍのシボ模様を施したシボ模様転写
用金型をあらかじめ２１０℃に加熱し、継いで、この金
型の内表面に上記共重合体（Ｉ）の粒子１００重量部と
、１．３−ビス（ｔｅ１１ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン０．２重量部がジビニルベンゼン０，３重
量部および、（ラフイン系プロセスオイル０．２重量部
に溶解分散された溶液とを機械的混合して得られた混合
物のパウダーを吹き付けて窒素雰囲気下で溶融密着させ
た。

最後に、この金型を冷却してシボ模様付熱可塑性エラス
トマー成形物を得た。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物のサイ
ズは、長さ１２００ｍｍ、幅５００ｍｍ、厚さ１．０ｍ
ｍであった。

得られたシボ模様付熱可塑性エラストマー成形物につい
て、引張特性、表面硬度、ねじり剛性率、永久伸び、熱
老化特性、シボ深さ、ソフト感およびグロスを上記の方
法により評価した。

その評価結果を表２に示す。

実施例２ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表２
の結果を得た。

実施例３ 実施例１において、共重合体（１）の代わりに共重合体
（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行ない、表２
の結果を得た。

実施例４ 実施例３において、パラフィン系プロセスオイルの配合
量を５重量部に変更した以外は、実施例３と同様に行な
い、表２の結果を得た。

実施例５ 実施例１において、機械的に混合して得られた混合物の
パウダーをあらかじめ２１０℃に加熱された金型に吹き
付は溶融密着させる代わりに、パウダーを金型に投入し
窒素雰囲気下で溶融付着させ、余剰の未溶融パウダーを
回収する方法に変更した以外は、実施例１と同様に行な
い、表２の結果を得た。

実施例６ 実施例１において、共重合体（１）の粒子１００重量部
と１．３−ビス（ｌｅ＋１〜ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン０．２重量部がジビニルベンゼン０．３
重量部およびパラフィン系プロセスオイル０．２重量部
に溶解分散された溶液とを混合することなく、別個に吹
き付けた以外は、実施例１と同様に行ない、表２の結果
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るシボ模様付熱可塑性エラストマ
ー成形物を製造する際に用いられるシボ模様転写用金型
の内表面に、重合体粒子と架橋剤とを含む混合物のパウ
ダーを吹き付ける状態を示す一概略図である。 １・・・シボ模様転写用金型

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子が、架橋剤の存在下で、シボ
   模様転写用金型の内表面に溶融付着することにより、表
   面にシボ模様が形成されてなることを特徴とするシボ模
   様付熱可塑性エラストマー成形物。 ２）前記重合体粒子が、平均粒子径１０〜 ８００μｍ、見掛け嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体
   粒子であることを特徴とする請求項第１項に記載のシボ
   模様付熱可塑性エラストマー成形物。 ３）結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重合
   体部とからなる重合体粒子を、架橋剤の存在下で、あら
   かじめ加熱したシボ模様転写用金型の内表面に溶融付着
   させた後、該金型を冷却するパウダースラッシュ成形法
   にて表面にシボ模様を有する熱可塑性エラストマー成形
   物を得ることを特徴とするシボ模様付熱可塑性エラスト
   マー成形物の製造方法。 ４）前記重合体粒子が、平均粒子径１０〜 ８００μｍ、見掛け嵩密度０．２ｇ／ｍｌ以上の重合体
   粒子であることを特徴とする請求項第３項に記載のシボ
   模様付熱可塑性エラストマー成形物の製造方法。