KR920005384B1 - 변성 폴리올레핀입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

변성 폴리올레핀입자 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리올레핀입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 카르복시기와 같은 특정 극성기를 갖는 단량체에 의해 변성된 폴리올레핀입자와 그의 제조방법에 관한 것이다.

종래부터, 카르복시기등의 극성기를 부여하여 폴리올레핀을 변성시키는 방법이 알려져 있다.

폴리올레핀의 상기와 같은 변성에는, 극성기를 갖는 변성제를 배합하고, 그 혼합물을 용융상태에서 압출하여 고온, 고 전단력하에서 변성시키는 방법(용융법)과, 폴리올레핀을 용제에 용해하고, 그 용액에 변성제를 배합하여 폴리올레핀을 변성시키는 방법(용제법)등이 사용되었다.

다른 한편, 일본특개소 50-77493호 공보에, 분립상 올레핀중합체와 무수말레인산을, 라디칼 개시제 존재하, 액상매체의 실질적 비 존재하에서, 상기 올레핀의 융점이하의 온도에서 접촉시켜, 무수말레인산을 분립상 올레핀중합체에 그래프트 중합(graft-ploymerize)시키는 방법이 개시된 바 있다.

상기 공보에는, 여러가지 극성 단량체들중 하나를, 액상매체의 실질적 비 존재하에서 분립상 올레핀 중합체에 그래프트중합시키는 경우, 그 분립상 올레핀중합체를 취입한 중합조 내벽에 중합체 부착막이 형성되며, 이러한 중합체 부착막은 무수말레인산을 극성 단량체로 사용할때에만 형성되지 않는다는 내용이 강조되어 기재되어 있다.

또 상기 공보에는 액상매체의 실질적 비 존재조건에 관련해서, 승화성인 무수말레인산이 상기 반응조의 저온부에 결정으로 석출되는 것을 방지하기 위해서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에테르 또는 클로로포름 등과 같이 비교적 저온에서 기체로 되는 용제를 소량사용함이 기재되어 있다.

일본특개소 55-32722호 공보에는, C₂~C₁₀의 α-올래핀의 중합체입자, 하기식으로 표시되는 중합성화합물

(식에서, R¹은 직쇄상 저급알킬렌기이고, R²는 H또는 CH₃이다), 및 유기과산화물을 혼합하고, 이들을 불활성분위기하, 상기 중합체의 점성화온도(tacky point)이하의 온도에서 반응시키므로써, 향상된 접착성을 갖는 변성 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법이 기재재되어 있다. 상기 공보에는, 또한, 상기 혼합시 양호한 분산상태를 얻기 위해서는, 상기 사용되는 유기과산화물은 액상인 것이 바람직하며, 따라서, 고체상태의 과산화물은 사용전에 유기용제에 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다. 상기 공보에는, 상기 유기용제로서, 벤젠, 미네랄스피리트(mineral spirit), 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세톤, 데칼린, 크실렌, 프탈산, 디메틸, t-부틸알콜 및 아니솔등이 기재되어 있다. 또한, 상기 공보에는 반응중, 상기 올레핀중합체입자 100중량부에 대해, 불활성용제 1~5중량부를 사용하면, 변성 폴리올레핀조성물의 접착성이 더욱 증가된다고 기재되어 있다.

또한, 일본특개소 57-174309호 공보에는, 메틸기, 메틸렌기 및 메틴기(폴리페닐렌옥사이드 제외)를 갖는 중합체에 라디칼 중합개시제를 미리 첨가하고, 그래프트될 단량체를, 그래프트 중합온도와 포화증기압 이하 압력의 조건하에 첨가하여, 상기 중합체에 그래프트-중합시기는 기체상 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 상기 공보에서, 상기 중합체로는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이, 상기 단량체로는 무수말레인산이 예시되어 있다. 또한, 상기 공보에 라디칼 중합반응을 억제하지 않는 요제를 상기 중합체 100중량부당 0~10중량부로 가할 수 있다고 기재되었으나, 발명의 설명과 실시예에서 그러한 용제의 구체적인 예시는 없었다.

본 발명의 목적은 에틸렌성 불포화화합물을 폴리올레핀입자에 그래프트하여 변성 폴리올레핀입자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 에틸렌성 불포화화합물을 높은 그래프트 효율로 그래프트하여 변성 폴리올레핀입자를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 에틸렌성 불포화화합물을, 실질적으로 기체상내에서 폴리올레핀입자에 그래프트중합시키므로써, 높은 그래프트 효율을 달성할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 특정 성질을 갖는 꽤 많은 양의 액상매체 존재하에서, 그래프트 중합을 행하므로써, 높은 그래프트효율로 변성 폴리올레핀입자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 방법에 의해 제조되고, 특정 성질들을 갖으며, 다양한 용도에 사용이 편리한 변성 폴리올레핀입자를 제공하는데 있다.

본 발명의 기타목적 및 잇점들은 하기 설명으로부터 명백히 이해할 수 있을 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기목적 및 잇점들은,

(A) 폴리올레핀 입자 100중량부와,

(B) 카르복시기함유 에틸렌성 불포화화합물, 또는 그 카르복시산 무수물 또는 그 카르복시산 유도체, 수산기함유 에틸렌성 불포화화합물, 아미노기함유 에틸렌성 불포화화합물, 아미노기함유 에틸렌성 불포화화합물들로 이루어지는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화화합물 0.01~50중량부와,

(C) 20℃에서 물에 대한 용해도가 0.5중량%이하이고, 상기 폴리올레핀을 팽윤시킬 수 있는, 상온에서 액상인 매체 10중량부~50중량부와,

(D) 라디칼 개시제0.01~10중량부의 존재하에서, 접촉시켜, 반응시키는 것을 특징으로하는 변성 폴리올레핀입자의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 변성 폴리올레핀의 제조방법을 하기에 구체적으로 설명한다.

본 명세서에서 중합체는, 특별한 지적이 없는한, 중합체와 공중합체를 모두 의미한다.

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 입자(A)의 평균입경은, 바람직하게는 10~5,000μ, 더욱 바람직하게는 100~4,000μ, 특히 바람직하게는 300~3,000μ 이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀입자(A)의 입경분포를 나타내는 그 기하표준편차는 바람직하게는 1.0~2.0, 더욱 바람직하게는 1.0~1.5, 특히 바람직하게는 1.0~1.3의 범위이다. 또한 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀입자(A)의 자연낙하시의 겉보기 가밀도는 바람직하게는 02.g/ml이상, 더욱바람직하게는 0.30~0.70g/1ml, 특히 바람직하게는 0.35~0.60g/ml이다.

상기 폴리올레핀입자를 구성하는 폴리올레핀은, 바람직하게는, 탄소수가 2~20인

-올레핀을 중합 또는 공중합하여 얻을 수 있다. 상기와 같은

-올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 2-메틸부텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 3-메틸펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 3,3-디메틸부텐-1, 헵텐-1, 메틸헥센-1, 디멜틸페텐-1, 트리메틸부텐-1, 에틸펜텐-1, 옥텐-1, 메틸펜텐-1, 디멜틸헥센-1, 트리메틸펜텐-1, 에틸헥센-1, 메틸에틸펜텐-, 디에틸부텐-1, 프로필펜텐-,1, 데센-1, 메틸노넨-1, 디메틸옥텐-1, 트리메틸헵텐-1, 에틸옥텐-1, 메틸에틸헵텐-1, 디에틸헥센-1, 도데센-1, 헥사도데센-1등이 있다.

이들중에서, 탄소소가 2~8인

-올레핀을 단독으로, 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기

-올레핀에서 유도된 반복단위를 바람직하게는 50몰 %이상, 더욱 바람직하게는 80몰 %이상, 더더욱 바람직하게는 90몰 %이상, 가장 바람직하게는 100몰 % 함유하는 중합체입자가 사용된다.

상기

-올레핀외에 본 발명에서 사용가능한 다른 공중합 가능 불포화화합물의 예로는 쇄상폴리엔(polyen)화합물, 환상폴리앤화합물, 환상모노엔(monene)화합물, 스티렌 및 치환스티렌 등이 있다.

공액 또는 비공액 올레핀성 이중결합을 2개이상 갖는 폴리엔화합물이 상기 폴리엔화합물로서 바람직하게 사용되며, 그 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 2,4,6-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔 및 디비닐벤젠등의 쇄상폴리엔화합물과; 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔, 디시클로팬타디엔, 디시클로헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2스노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 메틸히드로인덴, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨 및 2-프로페닐-2,5-노르보나디엔등의 환상폴리엔화합물 및 그 유사물등이 있다. 또한, 시클로펜타디엔과 같은 시클로펜타디엔류와, 에틸렌프로필렌 또는 부텐-1등과 같은

-올레핀을 디엘스-알더반응을 이용하여 축합시켜 얻어진 폴리엔화합물을 상기 폴리엔화합물로서 사용할 수도 있다.

또한, 상기 환상모노엔화합물의 예로는 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸-시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로도데센, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센 및 시클로에이코센등의 모노시클로알켄류와; 노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-이소부틸-2-노르보텐, 5,6-디메틸-2-노르보넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보넨 및 2-노르보넨등의 비시클로알켄류와; 2,3,3a,7a-테트라히드로-4, 7-메타노-1H-인덴 및 3a,5,6,7a-테트라히드로-4, 7-메타노-1H-인덴등의 트리시클로알켄류와; 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4A,5,8,8A-옥타히드로나프탈렌, 2-프로필-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4A,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-핵실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-스테아릴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8,-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-메틸-3-에틸-1, 4, 5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-브로모-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-플루오르-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 및 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 등의 테트라시클로 알켄류와; 핵사시클로[6,6,1^3.6,1^10.13,0 2.7,0^9.14]헵타데센 -4, 펜타시클로[8,8,1^2.9,1^4.7,1^11.18,0,0^3.8,0^12.17]헨에이코센-5 및 옥타시클로[8,8,-1^2.9,1^4.7,1,^11.18,1^13.15,0,0^3.8,0^12.17]도코센-5등의 폴리시클로알켄류 및 그 유사물 등이 있다.

상기 스티렌 및 치화스티렌으로서 사용될 수 있는 것으로는 예를들어 하기식으로 표시되는 것을 사용할 수 있다 :

식에서, R₁은 수소 또는 탄소수가 1~5인 저급알킬기 또는 할로켄 원자이며, R₂는 수소원자, 또는 탄소수가 1~5인 저급알킬기 또는 비닐기이고, n은 1~5의 정수이다. 스티렌과 치환 스티렌의 구체적인 예로는, 스티렌,

-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 0-클로로스티렌, m-클로로스티렌 및 p-클로로스티렌등이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 폴리올페핀 입자(A)는 차후에 상세히 설명되는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 폴리올레핀 입자와 그래프트되는 에틸렌성 불포화화합물로서 본 발명에 사용할 수 있는 것은, 전술한 바와같이, 카르복시기함유 에틸렌성 불포화화합물 또는 그 카르복시산 무수물 또는 그 카르복시산 유도체, 수산기 함유 에틸렌성 불포화화합물, 아미노기함유 에틸렌성 불포화화합물, 및 그릴시딜기함유 에틸렌성 불포화화합물 등이 있다. 이들 에틸렌성 불포화화합물들은 단독으로 또는 둘이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화화합물 또는 그 카르복시산 무수물 및 그 카르복시산 유도체로서 사용될 수 있는 것의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 및 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,8-디카르복시산(니딕산Ω)으로된 그룹에서 선택한 것들이 있다.

카르복시산의 산무수물, 산할라이드, 아미드, 아미드 및 에스테르의 예로는, 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수 말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 모노메틸, 말레인산 디메틸 등이 있다. 이들중에서, 불포화 디카르복시산 또는 그의 산무수물이 바람직하며, 말레인산 또는 니딕산

또는 그의 산무수물이 특히 바람직하다.

상기 수산기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로탄 모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄 모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올 노르보넨, 히드록시스티렌, 히드록시에틸 비닐에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, N-메틸올 아크릴아미드, 2-(메타)아크릴옥시에틸 애시드 포스페이트(acid phosphate), 글리세린 모노알릴에테르, 알릴 알콜, 알릴옥시 에탄올, 2-부텐-1, 4-디올, 글리세린 모노알콜등이 있다. 상기 수산기함유 에틸렌성 불포화화합물로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 아미노기 함유 에틸렌성 불호화화합물로는, 예를들어, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖으며, 분자내에 하기식으로 표시되는 적어도 하나의 아미노기를 갖는 것을 사용하는 거싱 바람직하다.

식에서, R¹은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R²는 수소원자, 탄소수가 1~12인 알킬기 또는 탄소수가 6~12인 시클로 알킬기이다.

상기 알킬기와 시클로알킬기는 각각치환기를 갖을 수 있다. 이러한 아미노기 함유 에틸렌성 불포화화합물의 예로는, 아크릴산 아미노에틸, 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산, 시클로헥실아미노에틸, 메나크릴 옥시에틸 애시드 포스페이트 모노메타올아민 하프솔트, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메탈릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 아크릴아미드 N-메틸아크릴아미드, p-아미노스티렌, 6-아미노헥실숙신이미드 및 2-아미노에틸숙신이미드 등이 있다. 이들 중에서, 상기 아미노기 함유 에틸렌성 불포화화합물로서, 아크릴아민, 메타크릴산 아미노에틸, 메타크릴산 아미노프로필, 아미노스티렌등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 글리시딜기함유 에틸렌성 불포화화합물로서는, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르 및 비닐글리시딜 에테르등의 글리시딜 에테르류가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들중에서, 알릴 글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 이러한 글리시딜 에테르류는 분자내에 카르복시기를 갖지 않기 때문에 높은 내가수분해성을 갖으며, 따라서, 가수분해에 의해 글리시딜기사 제거될 우려는 없다. 공액 불포화 디카르복시산의 글리시딜 에스테르 또는 다른 글리시딜 화합물을 상기 그릴시딜 에텔르류에 대해 소량 비율로 함께 사용할 수 있다. 이러한 공액 불포화 디카르복시산의 글리시딜, 에스테르 예로는, 말레인산 디글리시딜, 말레인산 메틸 글리시딜, 말레인산이소프로필 글리시딜, 말레인산 t-부틸 글리시딜, 푸마르산 디글리시딜, 푸마르산 메틸글리시딜, 푸마르산 이소프로필 글리시딜, 이타콘산 디글리시딜, 이타콘산 메틸 그리시딜, 이타콘산 이소프로필 글리시딜, 2-메틸렌글루타르산 디글리시딜, 2-메틸렌글루타르산 메틸 글리시딜, 부텐디카르복시산의 모노글리시딜 에스테르 등이 있다. 상기 다른 글리시딜 화합물의 예로는, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1부텐, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, p-글리시딜스티렌등이 있다. 이러한 글리시딜에스테르 또는 다른 글리시딜화합물은 상기 글리시딜에테르의 몰당 0.1몰 이하의 소량비율로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액상매체(c)는, 20℃에서 물에 대한 용해도가 0.5중량 %이하, 바람직하게는 0.4중량 %이하이고, 상기 폴리올레핀을 팽윤시킬수 있는, 상온에서 액상인매체이다. 이러한 액상매체(c)의 예로는, 벤젠(용해도:0.09중량%), 미네랄 스피리트(용해도:0.00090중량%), 톨루엔(용해도:0.05중량%), 클로로벤젠(용해도:0.05중량%), 0-디클로로벤젠(25℃에서의 용해도:0.01중량%), 크실렌(용해도:0.02중량%), n-헥산(용해도:0.014중량%), n-헵탄(용해도:0.005중량%), n-옥탄(25℃에서의 용해도:0.002중량%), 사염화탄소(용해도:0.44중량%), ClCH=C=C Cl₂(용해도:0.11중량%)등이 있다. 이들 용제들은 본 발명에서 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 액상매체(C)존재하에서 변성 폴리올레핀을 제조하는 본 발명의 방법에 의하면, 그 이유가 분명하지는 않으나, 상기 액상매체가 폴리올레핀 입자들을 팽윤시키고, 그 결과, 상기 에틸렌성 불포화 화합물과 라디칼 개시제가 폴리올레핀 입자중으로 쉽게 침투하여 폴리올레핀 입자 내부까지 상기 에틸렌성 불포화화합물로 균일하게 변성시키는 것이 가능하다. 이러한 추론이 정확한 것이 아니라해도, 액상매체(C)존재하에서 그래프트 중합을 행하는 본 발명의 방법에 의하여, 입체(granularmaterial)특성이 우수한 변성 폴리올레핀입자를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 개시제( D)로는 자체 공지된 유기과산화물, 아조화합물 또는 그 유사물등을 사용할 수 있다. 이 유기과산화물의 예로는, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부티 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2, 5-비스(t-부틸퍼옥시)핵산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 2, 4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, m-톨루오일퍼옥사이드등이 있다. 또한, 상기 아조화합물로서는, 아조비스이소부티로니트릴 등으로 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 개시제들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 상기 라디칼 개시제중에서, 디벤조일 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은, 상기 폴리올레핀 입자(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 액상메체(C)및 라디칼 개시제(D)를, 각각의 양을 폴리올레틴 입자 100중량부당, 에틸렌성 불포화화합물 0.01~50중량부, 바람직하게는 0.1~40중량부, 액상매체 10중량부~50중량부, 바람직하게는 12~40중량부, 라디칼 개시제 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~8중량부로 사용하여 접촉, 반응시켜 행하는 것이다.

상기 성분들(A),(B),(C) 및 (D)의 접촉방법 및 접촉순서에 특별한 제한은 없으며, 예를 들어, 하기 방법들을 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화화합물 및 라디칼 개시제를 상기 액상매체중에 용해시킨 용액을 준비하고, 이 용액에 폴리올레핀 입자를 분산시킨후, 반응시키는 방법. 라디칼 개시제를 액상매체중에 용해시키고, 이 용액에 폴리올레핀 입자를 분산시키고, 예를 들어 가열등에 의해 폴리올레핀 입자를 실질적으로 반응성인 상태로 만든후, 에틸렌성 불포화화합물을 가하여 반응시키는 방법. 예를 들어, 가열등에 의해, 폴리올레핀 입자를 실질적으로 반응성인 상태로 만들고, 액상 매체중에, 에틸렌성 불포화화합물 및 라디칼 개시제를 용해시킨 용액에, 상기 폴리올레핀 입자를 분산시켜 반응시키는 방법. 액상매체중에 라디칼 개시제를 용해시킨 용액에 폴리올레핀 입자를 분산시킨후, 이 분산액과 기체상태의 에틸렌성 불포화화합물을 가열하면서 접촉시켜 반응시키는 방법.

폴리올레핀 입자와 에틸렌성 불포화화합물의 접촉은, 폴리올레핀 입자의 형상이 실질적으로 유지될 수 있는 온도, 즉, 폴리올레핀 입자들이 서로 용착되기 시작하는 온도이하의 온도에서, 행하는 바람직하다. 바람직한 접촉온도는 사용되는 폴리올레핀 입자와 라디칼 개시제에 따라 가변적이나, 통상적으로는, 예를들어 0~150℃범위내이다. 상기 폴리올레핀 입자가, 예를 들어, 폴리프로필렌을 주성분으로한 폴리올레핀 입자인경우, 그 상한온도는 약 150℃이고, 고밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 한 폴리올레핀 입자의 경우는 그 상한온도는 약 120℃이며, 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 한 폴리올레핀 입자의 경우, 그 상한온도는 약 90℃이다.

본 발명에서 변성 반응시간은 상기 반응온도를 고려하여 적절히 결정할 수 있으며, 통상 1/60~20시간, 바람직하게는 0.5~10시간이다.

예를들어, 수직형 또는 수평형 반응기중 어느 것이라도, 폴리올레핀 입자를 혼합 및 가열할 수 있는 것이라면, 특별한 제한없이 상기 반응용으로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유동상, 이동상, 루우프 리엑터(loop reactor), 교반날개 부착 수평반응기, 교반날개 부착수직 반응기등을 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 의하면, (a) 평균입경이 100~5,000μ이고, (b) 기하표준 편차가 1과 2사이이며, (c) 입경이 100μ 이하인 입자의 함량이 20중량 %이고, (d) 카르복시기 또는 그의 무수물기 또는 그의 유도기, 수산기, 아미노기, 및 글리시딜기로 이루어진 그룹에서 선택한 극성기에 의해 변성된 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 변성 폴리올레핀 입자의 평균입경은 바람직하게는 200~4,000μ, 특히 바람직하게는 300~3,000μ 범위내이다.

또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 입자의 기하표준 편차는 바람직하게는 1.0~1.5, 특히 바람직하게는 1.0~1.3의 범위내이다. 또한, 100μ 이하의 미세입자 함량은 바람직하게는 0~10중량 %, 특히 바람직하게는 0~2중량 %이다.

또한, 본 발명의 변성 폴리올레핀 입자의 겉보기 비중은 바람직하게는 0.25~0.7, 더욱 바람직하게는 0.30~0.60, 특히 바람직하게는 0.35~0.50의 범위내이다.

또한, 그 입자군을 구성하는 입자의 장축길이/단 길이 비의 평균치는 바람직하게는 1.0~3.0, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.0~1.5의 범위내이다.

본 발명의 변성 폴리올레핀 입자는 극성을 갖으며, 따라서, 예를들어, 분체도료(fine particle coatings)로서 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 폴리올레핀 입자의 바람직한 제조방법을 하기에 설명한다.

하기 방법들에 의해 얻어진 폴리올레핀 입자는, 통상 그 회분(ash)중에, 전이금속 100ppm이하, 바람직하게는 10ppm이하, 특히 바람직하게는 5ppm이하와, 할로겐 300ppm이하, 바람직하게는 100ppm이하, 특히 바람직하게는 50ppm이하 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀 입자는 촉매존재하에서 상기

-올레핀을 중합 또는 공중합시켜 얻을 수 있다. 상기 중합 또는 공중합 반응은 기체상(기상법 : gaseous phase method)또는 액상(액상법 : liquid phase method)에서 행할 수 있다.

상기 액상법에 의한 중합 또는 공중합 반응은, 생성되는 폴리올레핀입자를 고체 상태로 얻기 위해서, 현탁상태에서 행하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 입자의 제조시, 두 종류이상의 단량체를 중합기에 공급하여 결정성 올레핀 중합체부와 비정성올레핀 중합체부를 동시에 생성하는 방법, 또는 2개 이상의 중합기를 사용하고 직열로 행하여 결정성 올레핀 중합체부와 비정성 올레핀 중합체부를 따로 합성하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비정성 올레핀 중합체부의 분자량, 조성 및 양을 자유로이 변경할 수 있는 점에서, 후자의 방법이 더 바람직하다.

가장 바람직한 방법은, 기상중합에 의하여 결정성 올레핀 중합체부를 합성한후, 기상 중합법에 의하여 비정성 올레핀 중합체부를 합성하는 방법 또는 단량체를 용제로하여 결정성 올레핀 중합체부를 합성한후, 기상중합에 의하여, 비정성 올레핀 중합체부를 합성하는 방법이다.

상기 중합 또는 공중합 반응에 사용되는 용제로서는, 불활성 탄화수소 또는 원료인

-올레핀을 사용할 수 있다.

상기 중합 또는 공중합 반응에 통상 사용되는 촉매로서는, 원소주기율 표의 IVA, VA, VIA, VIIA 또는 VIII족의 전이금속을 함유하는 촉매성분(A)와 원소주기율표의 I, II 또는 III족 금속을 함유하는 유기금속화합물 촉매성분(B)로 된 촉매를 사용할 수 있다.

상기 촉매성분(A)로서는, 원소주기율표의 IVA족, VA족의 전이금속원자를 함유하는 촉매가 바람직하며, 그중에서도, 티탄/지르코늄, 하프늄 및 바나듐으로 이루어지는 그룹중에서 선택한 적어도 한가지의 원자를 함유하는 촉매성분이 바람직하다.

또한, 기타 바람직한 촉매성분(A)로서는, 상기 전이금속원자 이외에, 할로겐 원자 및 마그네슘원자를 함유하는 촉매성분과, 주기율표의 VIA족, VA족의 전이금속원자에, 공액 π전자를 갖는 기가 배위 결합된 화합물을 함유하는 촉매성분 등이 있다.

본 발명에 의한 촉매성분(A)로서는, 상기와 같은 중합반응 또는 공중합 반응시, 고체상태로 반응계에 존재하거나, 또는 담체등에 담지되므로써 고체상태로 존재하는 것이 가능하도록 제조된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 촉매성분(A)에 대해서, 상기와 같은 전이금속원자, 할로겐원자 및 마그네슘 원자를 함유하는 고체상의 촉매성분(A)를 예를들어 더욱 상세히 설명한다.

상기와 같은 고체상 촉매성분(A)의 평균입경은, 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 5~100㎛, 특히 바람직하게는 10~80㎛의 범위내이다. 또 고체상 촉매성분(A)의 입도분포를 나타내는 척도인 기하표준편차(δg)는, 바람직하게는 1.0~3.0, 더 바람직하게는 1.0~2.1, 특히 바람직하게는 1.0~1.7의 범위내이다.

촉매성분(A)의 평균입경 및 입도분포는, 광투과법(light transmission method)에 의하여 하기와 같이하여 측정할 수 있다. 데칼린 불용성 용매에 농도(함량)가 약 0.1~0.5중량%, 바람직하게는 0.1중량%로 되도록 촉매성분(A)를 투입하여 제조한 분산액을 측정용 셀(cell)에 취하고, 이 셀에 광(light)을 조사하여, 입자가 침강하는 상태에서 액체를 통과하는 광의 강도를 연속적으로 측정하므로써 입도분포를 측정한다. 이 입도분포를 기초로 대수정규분포함수로부터 표준편차(δg)를 구한다. 보다 구체적으로는, 평균입경(θ₅₀)과 최소입경 사이의 입경으로서, 전체 입자의 16중량%가 해당되는 입경(θ₁₆)과 평균입경(θ₅₀)과의 비율(θ₅₀/θ₁₆)로써 표준편차(δg)를 구한다. 촉매의 평균입경은 중량 평균입경이다. 또한, 촉매성분(A)는 바람직하게는 완전구형, 타원구형 또는 과립형등의 형상을 갖으며, 그 입자의 가로세로비는 바람직하게는 3이하, 더욱 바람직하게는 2이하, 특히 바람직하게는 1.5이하이다.

또한, 상기 촉매성분(A)가 마그네슘원자, 티탄원자, 할로겐원자 및 전자공여체를 함유하는 경우, 마그네슘/티탄비(원자비)는 1보다 큰것이 바람직하며, 이 비율은 통상 2~50, 바람직하게는 6~30의 범위내이다. 또한 할로겐/티탄비(원자비)는, 통상 4~100, 바람직하게는 6~40의 범위내이고, 전자공여체/티탄비(몰비)는, 통상 0.1~10, 바람직하게는 0.2~6의 범위내이다.

또한, 상기 촉매성분(A)의 비표면적은, 통상 3m²/g이상, 바람직하게는 40m²/g이상, 더욱 바람직하게는 100~800m²/g의 범위내이다.

상기와 같은 독매성분(A)은, 일반적으로, 상온에서 헥산 세정등의 간단한 조작으로는, 촉매성분중 티탄화합물은 제거되지 않는다.

또한, 촉매성분(A)은 상기와 같은 성분이외에 다른 원자, 금속을 함유할 수도 있고 또는, 유기 또는 무기 희석제로 희석시킬 수도 있다. 또한, 상기 촉매성분(A)에는, 관능기등을 도입할 수도 있다. 상기 촉매성분(A)은 , 예를들어, 평균입경, 입도분포가 전술한 범위내이고, 형상이 전술한 바와 같은 마그네슘화합물을 형성한 후, 촉매제조를 행하는 방법, 또는, 액상의 마그네슘화합물과 액상의 티탄화합물을 접촉시켜 상기와 같은 입자성상을 갖도록 고체촉매를 형성하는 방법등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

상기 촉매성분(A)은 그대로 사용할 수 있고, 또한 형상이 균일한 담체에 마그네슘화합물, 티탄화합물 및 필요한 경우, 전자공여체를 담지시킨 후, 사용할 수도 있으며, 또한 미리 미분말상 촉매를 제조하고, 이 미분말상 촉매를 전술한바 있는 바람직한 형상으로 입상화 할수도 있다.

상기와 같은 촉매성분(A)에 대해서는, 일본특개소 55-135102호, 55-135103호, 56-811, 56-67311호 공보 및 특원소 56-181019호, 61-21109호 공보 명세서에 기재되어 있다. 상기 촉매성분(A)의 제조방법의 몇가지 예를 하기에 설명한다.

(1) 평균입경이 1~200㎛, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0이하인 고체상 마그네슘화합물. 전자공여체 착화합물(complex)을, 전자공여체 및/ 또는 유기 알루미늄 화합물 또는 할로겐함유 규소화합물등의 반응조제로 예비처리하고, 또는 예비처리를 않고, 반응조건하에서 액상의 할로겐화 티탄화합물, 바람직하게는 사염화티탄과 반응시킨다.

(2) 환원력이 없는 액상 마그네슘화합물과, 액상의 티탄화합물을, 바람직하게는 전자 공여체 존재하에서 반응시켜, 평균입경이 1~200μ, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0 이하인 고체성분을 석출시킨다. 필요한 경우 이 고체성분을, 액상 티탄화합물, 바람직하게는 사염화티탄과, 또는 액상 티탄화합물 및 전자공여체와 더 반응시킨다.

(3) 환원력이 있는 액상 마그네슘화합물과 예를들어 폴리실록산 또는 할로겐 함유 규소화합물등 같이, 마그네슘화합물의 환원력을 소실시킬 수 있는 반응조제를 예비접촉시키므로써, 평균입경이 1~200μ, 입도분포의 기하표준편차(δg)가 3.0 이하인 고체성분을 석출시킨후, 이 고체성분을 액상의 티탄화합물, 바람직하게는 사염화티탄과 또는 티탄화합물 및 전자공여체와 반응시킨다.

(4) 환원력이 있는 마그네슘화합물을 실리카등의 무기담체 또는 유기담체와 접촉시킨후, 이 담체를, 할로겐함유 화합물과 접촉시키거나, 또는 접촉시키지 않고, 액상의 티탄화합물, 바람직하게는 사염화티탄과, 또는 티탄화합물 및 전자공여체와 접촉시켜, 담체에 담지된 마그네슘화합물과 티탄화합물등을 반응시킨다.

이러한 고체상 촉매성분(A)은, 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 높은 촉매효율로 제조할 수 있는 성능을 갖는다. 예를들어, 동일조건하에서 프로필렌의 단독중합을 행하는 경우, 아이소탁티시티 인덱스(isotaticity index)(비등 n-헵탄불용분)가 92% 이상, 특히 96% 이상의 폴리프로필렌을, 티탄 1mmole당, 통상 3,000g 이상, 바람직하게는 5,000g 이상, 특히 바람직하게는 10,000g이상 제조하는 능력을 갖고있다.

상기와 같은 촉매성분(A)의 제조에 사용 가능한 마그네슘화합물, 할로겐함유 규소화합물, 티탄화합물, 전자공여체의 예를 하기에 기술한다. 또한, 이 촉매성분(A)의 제조시 사용되는 알루미늄 성분은 후술되는 유기금속화합물 촉매성분(B)의 경우에 예시되는 화합물이다.

마그네슘 화합물의 예로서는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 및 하이드로탈사이트 등의 무기 마그네슘화합물과 ; 마그네슘의 카르복시산염, 알콕시마그네슘, 알릴옥시마그네슘, 알콕시마그네슘할라이드, 알릴옥시마그네슘할라이드, 마그네슘디할라이드와 디알킬마그네슘 및 디아릴마그네슘등의 유기마그네슘화합물등이 있다.

티탄화합물의 예로서는, 사염화티탄등의 할로겐화 티탄, 알콕시티탄할라이드, 알릴옥시티탄 할라이드, 알콕시티탄, 알릴옥시티탄등을 들 수 있다. 이들중에서도, 테트라할로겐화 티탄이 바람직하며, 사염화티탄이 특히 바람직하다.

전자공여체의 예로서는, 알콜, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카르복시산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산 아미드, 산 무수물 및 알콕시실란등의 함산소전자공여체와 ; 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트등의 함질소 전자공여체를 들 수 있다.

상기와 같은 전자공여체로서 사용 가능한 화합물의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥사놀, 옥타놀, 도데카놀, 옥타데실알콜, 올레일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필알콜, 큐밀알콜 및 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수가 1~18인 알콜류와 ; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨등의 탄소수가 6~20인 페놀류(이 페놀류는 저급알킬기를 치환기로 갖을 수 있다)와 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소수가 3~15인 케톤류와 ; 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨릴알데히드 및 나프토알데히드등의 탄소수가 2~15인 알데히드류와 ; 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산 에칠, 클로로 초산메틸, 디클로로 초산에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 시클로헥산 카르복시산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 시클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루일산 메틸, 톨루일산 에틸, 톨루일산 아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸, 1,2-시클로헥산디카르복시산 디-n-헥실, 나딕산 디에틸, 테트라히드로프탈산 디이소프로필, 프탈산디에틸, 프탈산디이소부틸 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, r-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드 및 탄산 에틸렌등의 탄소수가 2~30인 유기산 에스테르류와 ; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드 및 아니스산 클로라이드등의 탄소수가 2~15인 산할라이드류와 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로퓨란 및 아니솔 및 디페닐에테르등의 탄소수가 2~20인 에테르류와 ; 아세트아미드, 벤즈아미드 및 톨루아미드등의 산아미드류와; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린 및 테트라메틸렌디아민등의 아민류와 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴등의 니트릴류와 ; 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸등의 p-0-p결합을 갖는 유기인화합물과 ; 규산에틸 및 디페닐디메톡시실란등의 알콕시실란류등을 들 수 있다. 상기 전자공여체는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 전자공여체중에서 바람직한 전자공여체는, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 알콕시(아릴옥시)실란화합물, 에테르, 케톤, 3급아민, 산할라이드 및 산무수물등과 같이 활성수소를 갖지 않는 화합물이고, 특히, 유기산 에스테르 및 알콕시(아릴옥시)실란 화합물이 바람직하며, 방향족 모노카르복시산과 탄소수가 1~8인 알콜과의 에스테르, 말론산, 치환말론산, 치환숙신산, 말레인산, 치환말레인산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 프탈산등의 카르복시산과 탄소수가 2이상인 알콜과의 에스테르등이 특히 바람직하다. 물론, 이들 전자공여체는 상기 촉매제조시 직접 첨가할 수 있다. 또한, 촉매성분(A)의 제조시 원료로서 반응계에 가하지 않고, 예를들어, 상기 전자공여체로 변환되는 화합물을 반응계에 배합하여, 촉매제조 과정중에 이 화합물을 상기 전자공여체로 변환시킬 수 있다.

상기와 같이하여 얻어진 촉매성분(A)을, 제조후 액상의 불활성 탄화수소 화합물로 충분히 세정하므로써, 정제할 수 있다. 이 세정에 사용될 수 있는 탄화수소의 예로는, n-펜탄, 이소펜단, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, n-도데칸, 케로센 및 유동파라핀등과 같은 지방족 탄화수소화합물과 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산등과 같은 지환족 탄화수소화합물과 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 시멘등과 같은 방향족 탄화수소 화합물 및 클로로벤젠, 디클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

이러한 화합물들은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 유기금속화합물 촉매성분(B)로서는, 분자내에 적어도 한개의 Al-탄소결합을 갖는 유기알루미늄화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄화합물의 예로서는, (ⅰ)식 R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q(식에서 R¹및 R²는 탄소원자수가 통산 1~15, 바람직하게는 1~4인 탄화수소기이며, 서로 같거나 다르고, X는 할로겐 원자이고, m은 0≤m≤3, n은 0≤n≤3, p는 0≤p≤3, q는 0≤q≤3의 수이고, 또 m+n+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과, (ⅱ)식 M¹AlR¼(식에서, M¹은 Li, Na 또는 K이고, R¹은 상기에 정의된 바와 같다)로 표시되는 주기율표 I족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물등을 들 수 있다.

상기 식(ⅰ)로 표시되는 유기알루미늄 화합물은, 구체적으로는 하기와 같은 화합물등이 포함된다.

식 R¹ _mAl(OR²)_3-m로 표시되는 화합물(식에서 R¹및 R²는 상기에 정의된 바와 같고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다), 식 R¹ _mAlX_3-m로 표시되는 화합물(식에서 R¹은 상기에 정의된 바와 같으며, x는 할로겐, m은 바람직하게는 0＜m＜3의 수이다), 식 R¹ _mAlH_3-m로 표시되는 화합물(식에서, R¹은 상기에 정의된 바와 같으며, m은 바람직하게는 2≤m＜3의 수이다) 식R¹ _mAl(OR²)_nX_q로 표시되는 화합물(식에서, R¹및 R²는 상기에 정의된 바와 같으며, X는 할로겐이고, 0＜m≤3, 0≤n＜3, 0≤q＜3이고, m+n+q=3이다).

상기 식(ⅰ)로 표시되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는, 트리에틸알미늄 및 트리부틸알미늄 트리이소프로필 알루미늄등의 트리알킬 알미늄류와 ; 트리이소프레닐 알미늄과 같은 트리알케닐 알미늄류와 ; 디에틸알미늄 에톡시드와 디부틸알미늄 부톡시드등의 디알킬알미늄 알콕시드류와 ; 에틸알미늄세스퀴에톡시드와 부틸알미늄 세스퀴부톡시드등의 알킬알미늄 세스퀴알콕시드류와 ; 평균조성이 R½_.5Al(OR²)0 5인 부분적 알콜시화 알킬알미늄류와 ; 디에틸알미늄클로라이드, 디부틸알미늄클로라이드 및 디에틸알미늄브로마이드등의 디알킬알미늄 할라이드류와 ; 에틸알미늄세스퀴클로라이드, 부틸 알미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알미늄 세스퀴브로마이드등의 알킬 알미늄 세스퀴할라이드류와 ; 에틸알미늄디클로라이드, 프로필알미늄디클로라이드 및 부틸알미늄 디브로마이드 등의 예를들면 알킬알미늄할라이드류와 같은 부분적 할로겐화 알킬알미늄류와 ; 디에틸알미늄히드라이드 및 디부틸알미늄 히드라이드등의 디알킬알미늄 히드라이드류와 ; 에틸알미늄 디히드라이드 및 프로필알미늄 디히드라이드등의, 예를들면 알킬알미늄 디히드라이드류와 같은 기타 부분적 수소화알킬알미늄류와; 에틸알미늄에톡시클로라이드, 부틸알미늄 부톡시클로라이드 및 에틸 알미늄 에톡시브로마이드등의 부분적 알콕시화 및 할로겐화 알킬알미늄류등이 있다.

상기 유기화합물들은 예를들면, 2이상의 알미늄원자들이 산소 또는 질소를 통해 결합된 상기 식(ⅰ)로 표시되는 화합물과 유사하다. 이러한 화합물의 예로는 (C₃H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂, (C₄H₉)₂AlOAl(C₂H₉)₂, (C₂H₅)₂AlNAl(C₂H₅)₂, C₆H₅등이 있다.

또한, 상기식(ⅱ)에 속하는 유기알루미늄 화합물의 예로는 LiAl(C₂H₅)₄와 LiAl(C₇H₁₅)₄등이 있다.

상기 여러 유기알루미늄화합물 중에서, 트리알킬알루미늄류, 트리알킬 알루미늄과 알킬 알루미늄 할라이드의 혼합물, 또는 트리알킬 알루미늄과 알루미늄 할라이드의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 혹매성분(A)및 유기금속화합물 촉매성분(B)와 함께 전자공여체(C)를 병용하는 것이 바람직하다.

상기에서 사용가능한 전자공여체(C)의 예로는, 아민류, 아미드류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 스티빈류, 아르신류, 포스포아미드류, 에스테르류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 산무수물루, 산할라이드류, 알데히드류, 알콜레이트류, 알콕시(아릴옥시)실란류, 유기산류 및 주기율표의 I족, Ⅱ족, Ⅲ족 및 Ⅳ족 금속의 아미드류와 이들 화합물들에 허용되는 염등을 들 수 있다. 염류는, 유기산과, 촉매성분(B)로 사용되는 유기금속화합물과의 반응에 의해, 반응계내에 형성시킬 수 있다.

전자공여체의 구체적인 예로서는, 우선 촉매성분(A)로서 예시한 화합물들을 들 수 있다. 이러한 전자공 여체중에서, 특히 바람직한 전자공여체는, 유기산 에스테르, 알콕시(아릴옥시) 실란화합물, 에테르, 케톤, 산무수물, 아미드등이 있다. 특히, 촉매성분(A)중의 전자공여체가 모노카르복시산 에스테르인 경우는, 방향족 카르복시산의 알킬에스테르가 전자공여체로서, 바람직하다.

또한, 촉매성분(A)중의 전자공여체가 디카르복시산과 탄소수가 2이상인 알콜과의 에스테르인 경우에는, 전자공여체로서, 식R_nSi(OR¹)_4-n(식에서, R 및 R₁은 탄화수소기이고, 0≤n≤4이다)로 표시되는 알콕시(아릴옥시)실란 화합물 및 입체장애(steric hinderance)가 큰 아민을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알콕시(아릴옥시)실란화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스-0-톨릴디메톡시실란, 비스-m-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, 비스-p-톨릴디에톡시실란, 비스(에틸페닐)디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 에틸실리케이트, 부틸 실리케이트, 트리메틸 페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시-에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시디실록산등이 있다. 이들중에서, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스-p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르보난트리에톡시실란, 2-노르보난메틸디메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 에틸실리케이트등이 특히 바람직하다.

또한, 상기 입체장애가 큰 아민으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 이들의 유도체, 테트라메틸메틸렌디아민 등이 특히 바람직하다.

또한, 상기 방법에서는, 공액

전자를 갖는기를 배위자로서 갖는 원소주기율표 IVA족, VA족의 전이금속원자 화합물을 함유하는 촉매성분(A)와, 유기금속화합물 촉매성분(B)를 포함하는 촉매를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 원소주기율표 ⅣA족, VA족의 전이금속으로는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 크로뮴 및 바나듐등의 금속을 예시할 수 있다.

또한, 공액

전자를 갖는 기를 갖는 배위자의 예로는, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기등의 비치환 또는 알킬치환 시클로펜타디에닐기와, 인데닐기, 플루오레닐기등을 들 수 있다.

또한 상기 배위자의 바람직한 예로는, 상기의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 2개의 배위작, 저급알킬기 또는 규소, 인, 산소, 질소를 함유하는 기를 매개로하여결합된 경우를 들 수 있다.

상기 기의 예로는, 에틸렌비스인데닐기, 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)기 등을 들 수 있다.

상기와 같은 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자는, 전이금속에 1개 이상, 바람직하게는 두개가 배위결합되어 있다.

시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자로는, 탄소수가 1~12인 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 또는 수소등이 있다.

탄소수가 1~12인 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기등이 있으며, 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기등이 있고, 아릴기로는, 페닐기, 톨리기등이 있으며, 아랄킬기로는, 벤질기, 네오필기등이 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기등이 있으며, 아릴옥시기로는 페녹시기등이 있다.

할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬 및 요드등을 예시할 수 있다.

본 발명에 사용되는, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 상기 전이 금속화합물은, 예를들면 전이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 식 R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM(식중, M은 지르코늄, 티탄, 하프늄, 또는 바나듐등이고, R²는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기이고, R³, R⁴및 R⁵는 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자 또는 수소이고, K는 1이상의 정수이고, k+l+m+n=4이다)로 표시된다.

상기식을 갖는 화합물중에서, 상기 식중 R²및 R³이 시클로알카디에닐 골격을 갖는 기이고, 이 두기가, 저급 알킬기 또는 규소, 인, 산소, 질소를 함유하는 기를 매개로 하여 결합된 화합물이 특히 바람직하다.

M이 지르코늄인 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 전이금속 화합물의 구체적인 예를 하기에 기술한다.

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노브로마이드 모노히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸 지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)펜틸지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)네오펜틸지르코늄 히드라이드, 비스(메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 히드라이드, 비스(인데닐)지르코늄 모노클로라이드 히드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시 클로라이드, 비스(메탈 시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페녹시 클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디에틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디메틸 지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸 지르코늄 디클로라이드, 이소프로필 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(시클로펜타디에닐)-1-플루오레닐 지르코늄 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 메톡시 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄에톡시 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄페녹시 모노클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 프로필렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-인데닐)디메틸 지르코늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)메틸 지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-히드로-인데닐)지르코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 상기와 같은 지르코늄 화합물중의 지르코늄 금속을 티탄금속 하프늄금속, 크로뮴금속 또는 바나늄 금속등으로 치환시킨 전이금속 화합물을 사용할 수도 있다.

또한 이 경우에 있어서의 유기화합물 촉매성분(B)로서는, 바람직하게는, 유기 알루미늄 화합물과 물과의 반응, 또는 알루미녹산의 용액, 예를들면 탄화수소용액과 물 또는 활성 수소함유 화합물과의 반응에 의해서 얻어지는 유기알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 유기알루미늄 화합물은 60℃의 벤젠에 불용성 또는 난용성이다.

촉매의 상용량은, 사용하는 촉매의 종류에 따라 다르다. 예를들어, 상아기 촉매성분(A), 유기금속화합물 촉매성분(B) 및 전자공여체(C)를 사용하는 경우, 촉매(A)의 사용량은, 예를들어 중합용적 1ℓ당 전이금속 환산으로 0.001~0.5밀리몰, 바람직하게는 0.005~0.5밀리몰의 범위내의 양으로 설정한다. 또한, 유기금속(B)의 사용량은, 중합계내의 촉매성분(A)의 전이금속원자 1몰에 대해서, 유기금속화합물 촉매성분(B)의 금속원자가 통상 1~10,000몰, 바람직하게는 5~500몰의 범위내의 양이 되도록 설정한다.

또한, 전자공여체(C)를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합계내의 촉매성분(A)의 전이금속 원자 1몰에 대해서, 100몰 이하, 바람직하게는 1~50몰, 특히 바람직하게는 3~20몰의 범위내로 설정한다.

상기와 같은 촉매를 사용하는 본 중합에 선행하여 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합에 있어서는 촉매로서, 적어도 촉매성분(A) 및 유기화합물 촉매성분(B)를 조합하여 사용한다.

예비중합에 있어서의 중합량은 티탄을 전이금속으로 사용하는 경우, 티탄 촉매성분 1g당, 통상 1~2,000g, 바람직하게는 3~1,000g, 특히 바람직하게는 10~500g이다.

예비중합은, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 행하는 것이 바람직하며, 이 경우에, 사용가능한 불활성탄화수소 용매의 예로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, ⅰ-펜탄, n-헥산, ⅰ-헥산, n-헵탄, n-옥탄, ⅰ-옥탄, n-데칸, n-도데칸 및 게로센등의 지방족 탄화수소와; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산등과 같은 지환족 탄화수소와; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소와; 메틸렌 클로라이드, 에틸클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

이러한 불활성 탄화수소 용매중에서도, 지방족 탄화수소가 바람직한데, 탄소수가 4~10인 지방족 탄화수소가 특히 바람직하다. 또한, 반응에 사용되는 단량체를 용매로 사용할 수도 있다.

상기 예비중합에 사용되는

-올레핀의 예로서는 , 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-덴센등의 탄소수가 10이한인

-올레핀이 적합하며, 탄소수가 3~6인

-올레핀이 더 바람직하며, 프로필렌이 특히 바람직하다. 이들

-올레핀은 단독으로 사용할수도 있고, 또한, 결정성 중합체를 제조하는 한, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

예비중합에 있어서의 중합온도는, 사용하는

-올레핀 및 불활성 용매의 사용에 따라서도 다르며, 정확히 규정할 수는 없으나, 일반적으로는 -40~80℃, 바람직하게는 -20~40℃, 특히 바람직하게는 -10~30℃의 범위내이다. 예를들어,

-올레핀으로서 프로필렌을 사용하는 경우에는, -40~70℃, 1-부텐을 사용하는 경우에는, -40~40℃, 4-메틸-1-펜텐 및/또는 3-메틸-1-펜텐을 사용하는 경우에는 -40~70℃의 범위내로 설정한다. 또한, 예비중합반응계에는, 수소기체를 공존시킬 수 있다.

상기와 같이 하여 예비중합을 행한 후, 또는 예비중합을 행하지 않고, 전술한 단량체를 반응계에 도입하여 중합반응을 행하므로써 폴리올레핀 입자를 제조할 수 있다.

본 중합시 사용하는 단량체는, 예비중합시 사용하는 단량체와 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.

상기와 같은 올레핀의 본중합 온도는 통상, -50~200℃, 바람직하게는 0~150℃의 범위내이다. 중합압력은, 통상, 상압 ~100kg/cm², 바람직하게는 상압 ~50kg/cm²이고, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식중 어느방식으로도 행할 수 있다. 얻어지는 올레핀 중합체의 분자량은, 수소 및/또는 중합온도에 의해서 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 통상적으로는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리올레핀 입자를 분쇄, 또는 입상화하는 공정을 거치지 않고, 그 자체를 변성반응에 사용한다.

본 발명을 하기 실시예로써 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~10]

(a) 촉매성분(A)의 제조

내용적 2ℓ의 고속교반장치(토꾸스 키까고오교오사제)를 충분히 N₂치환 시킨 후, 정제 케로센 700ml, 시판 MgCl₂10g, 에탄올 24.2g 및 에마졸(Emasol) 320(가오 아틀라스사제 소르비탄 디스테아 레이트의 상표명) 3g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열하여, 120℃에서 800rpm으로 30분간 교반하였다. 고속교반하, 내경이 5mm인 테플론재 튜브를 써서, 미리 -10℃로 냉각시킨 정제 케로센 1ℓ가 함유된 2ℓ들이 유리플라스크(교반기가 구비된)에 옮겼다. 생성된 고체를 여과에 의해 채취하고, 헥산으로 충분히 세정하여 담체를 얻었다.

상기 담체 7.5g을 실온에서 150ml의 사염화티탄중에 현탁한 후, 프탈산 디이소부틸 1.3ml을 첨가하고, 반응계를 120℃까지 승온시켰다. 120℃에서 2시간동안 교반 혼합한 후 고체부를 여과에 의해 채취하여, 다시 150ml의 사염화티탄에 현탁하고, 다시 130℃에서 2시간동안 교반혼합을 행하였다.

그 반응 혼합물로부터 반응고체물을 여과하여 채취하고, 충분한 양의 정제헥산으로 세정하므로써 고체촉매 성분(A)를 얻었다. 이 성분은 원자환산으로, 티탄 2.2중량%, 염소 63중량%, 마그네슘 20중량%, 프탈산디이소부틸 5.5중량%를 함유하였다. 평균 입경은 64㎛이고, 입경분포의 기하표준편차(δg)가 1.5인 전구형 촉매가 얻어졌다.

(b) 예비중합

상기 촉매성분(A)로 하기의 예비중합을 행하였다. 질소 치환시킨 400ml 유리 반응기에, 정제 헥산 200ml를 투입한 후, 트리에틸 알루미늄 20mmol,을 디페닐디메톡시실란 4mmol 및 상기 Ti 촉매성분(A)를, 티탄원자환산으로 2mmol을 투입하고, 이후 5.9N1/시간의 속도로 프로필렌을 1시간에 걸쳐 공급하여, Ti 촉매성분(A) 1g당 2.8g의 프로필렌을 중합시켰다. 이 예비중합 후, 여과하여 액부를 제거하고 분리된 고체부를 다시 데칸중에 현탁하였다.

(c) 중합

(Ⅰ) 단독중합( 1 )

17ℓ들이 중합기에 실온에서 5kg의 프로필렌을 가한 후, 50℃ 까지 승온시켜, 트리에틸 알루미늄 8mmol, 디페닐디메톡시실란 8mmol 및 촉매성분(A)의 예비중합처리물을 티탄원자 환산으로 0.8mmol 가한 후, 중합기 내부온도를 70℃에서 2시간동안 유지시켰다. 2시간 후, 잔존 프로필렌을 퍼어즈(purge)하여 중합체를 회수하였다.

얻어진 중합체의 [η]는 6.97dl/g였고, 겉보기 밀도는 0.45g/nl였으며, 수득량은 3.1kg이었다.

또한, 얻어진 중합체의 평균입경은 1.8mm였고, 그 기하표준편차는 1.3이었으며, 그 중합체중에 포함된 100μ 이하의 미립자의 함량은 0.1중량%였다.

(Ⅱ) 단독중합(2)

5kg의 프로필렌을 가한 후 수소 1.5N1를 가하고, 또 중합시간을 1시간 20분으로 한 것을 제외하고는 단독중합(1)과 동일한 조작으로 중합을 행하였다. 얻어진 중합체의 [ η]는 3.5dl/g였고, 겉보기 밀도는 0.46g/nl였으며, 수득량은 3.3kg이었다.

또한, 얻어진 중합체의 평균입경은 1.7mm였고, 그 기하표준편차는 1.3이었으며, 그 중합체중에 포함된 100μ 이하 미립자 함량은 0.2중량%였다.

(Ⅲ) 공중합체

17ℓ들이 중합기에, 실온에서 2.5kg의 프로필렌 및 수소 20N1를 가한 후 승온시켜, 50℃에서 트리에틸알루미늄 15mmol, 디페닐디메톡시실란 1.5mmol, 촉매성분(A)의 예비중합처리물을 티탄원자환산으로 0.05mmol을 가하고, 중합기 내부온도를 70℃에서 유지시켰다. 70℃에 도달한 후 14분후에 벤트 밸트(vent valve)를 열고, 중합기 내부압력이 상압으로 될때까지 프로필렌을 퍼어즈하였다. 퍼어즈후, 공중합을 실시하였다. 즉, 에틸렌을 480N1/시간, 프로필렌을 720N1/시간, 수소를 12N1/시간의 속도로 중합기에 각각 공급하였다.

중합기 내부의 압력이 10kg/㎠·G가 되도록 벤트의 개방정도를 조절하였다. 공중합중의 온도는 70℃에 유지시켰다. 공중합시간이 60분 경과한 후, 감압시켜 얻어진 중합체는 3.2kg이었고, 230℃, 2kg 하중에서의 MI는 10g/10분, 에틸렌함량은 25몰%, 겉보기 부피밀도 0.42g/ml였다. 또한, 23℃의 n-데칸 가용성 성분량은 25중량%였고, 이 가용 성분중의 에틸렌 함량은 50몰%였다. 또한, 얻어진 중합체의 평균입경은 1.9mm였고, 기하표준편차는 1.3이었고, 또한 중합체중에 포함된 100μ 이하 미립자의 함량은 0.01중량%였다.

(d) 나선형 쌍리본(spiral type double ribbon)을 갖는 교반익을 구비한 스텐레스 고압솥에, 표1에 나타난 폴리프로필렌(pp) 100중량부를 넣고, 그 내부를 완전히 질소치환시켰다. 이후, 폴리프로필렌을 실온에서 교반시키면서, 무수말레인산(MAH), 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 용매가 표1에 기재된 비율로 된 용액을 10분간에 걸쳐서 적하되고, 적하 후 다시 실온에서 30분간 교반을 행하였다.

이후, 반응계 내부 온도를 100℃로 승온시켜, 4시간동안 반응을 행하였다.

반응후의 중합체를 130℃의 p-크실렌에 용해시키고, 냉각 후, 아세톤으로 석출시켜, 미반응물을 제거하여 정제하였다.

그 결과들을 표1에 나타냈다.

[표 1]

[표 1(계속)]

(비교예)

폴리프로필렌(단독중합체(2)) 100중량부, MAH 2.27중량부, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(니뽄유시사제) 0.17중량부를 헨쉘믹서에서 혼합하여, 200℃로 설정한 2축압출기(프라스틱 가가꾸사제, PLABOR 40L/D=40)에 공급하여, 용융혼련을 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 변성물의 그래프트량은 0.18중량%, 그 MFR은 30이었다.

[실시예 11~13]

(a) 중합

(I) 단독중합체

17ℓ들이 중합기에 실온에서 5kg의 프로필렌과 1.5ℓ의 수소를 가한 후, 50℃까지 승온시켜, 트리에틸알루미늄 8mmol, 디페닐디메톡시실란 8mmol 및 실시예(1)의 (b) 에서 얻어진 촉매성분(A)의 예비중합처리물을 티탄원자환산으로 0.08mmol 가한 후, 중합기 내부온도를 70℃에서 2시간동안 유지시켰다. 2시간 후, 잔존 프로필렌을 퍼어즈(purge)하여 중합체를 회수하였다.

얻어진 중합체의 [ η]는 3.5dl/g였고, 겉보기 밀도는 0.46gl/ml였으며, 수득량은 3.3kg이었다.

(d) 나선형 쌍리본(spiral type double ribbon)을 갖는 교반익을 구비한 스텐레스 고압솥에, 표2에 나타난 폴리프로필렌(pp) 100중량부를 넣고, 그 내부를 와전히 질소최환시켰다. 이후, 폴리프리필렌을 실온에서 교반시키면서, 알릴글리시딜 에테르, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 톨루엔이 표2에 기재된 비율로 된 용액을 10분간에 걸쳐서 적하하고, 적하 후 다시 실온에서 30분간 교반을 행하였다. 이후, 반응계 내부온도를 100℃로 승온시켜, 4시간동안 반응을 행하였다.

반응후의 중합체를, 130℃의 p-크실렌에 용해시키고, 냉각후, 아세톤으로 석출시켜 미반응물을 제거하여 정제하였다.

[표 2]

[실시예 14~16]

실시예(1)의 (c)에서 얻어진 공중합체 100중량부에 대해서, 표3에 나타난 비율로, 단량체, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 톨루엔을 가하고, 실온에서 혼합하였다. 이 혼합물 10g을 취하여, 직경 25mm의 시험관에 넣고 액체질소로 냉각하여 동결시켰다. 이후, 시험관내부를 질소치환하고, 시험관 온도를 실온으로 한후, 시험관을 100℃의 유조(oil bath)에 넣고 4시간동안 반응을 행하였다.

반응후의 폴리올레핀 입자를 130℃의 p-크실렌에 용해시키고, 냉각후 메탄올로 석출하여 정제를 행하였다. 그래프트량은, 미리 작성한 검량선을 사용하여, IR로 측정하였다.

[표 3]

[실시예 17]

나선형 쌍리본을 갖는 교반익과 적하깔대기가 구비된 1ℓ들이 유리반응기에, 실시예(1)의 (c)에서 얻어진 단독중합체(2) 300g을 넣고, 반응기 내부를 완전히 질소최환하였다. 이후, 톨루엔 52g, N,N-디메틸아미노 메타크릴레이트 9.1g 및 BPO 0.51g으로된 용액을 상기 적하깔대기에 넣었다.

상기 PP를 교반시키면서, 실온에서 10분동안 상기 용액을 PP에 적하하고, 그 혼합물을 상기 온도에서 30분간 더 교반시켰다. 이후, 반응기 내부온도를 100℃로 승온시키고 4시간동안 반응을 행하였다.

반응후, 그 폴리올레핀 입자를 130℃의 크실렌에 용해시킨 후, 냉각하고, 아세톤으로 석출시켜 정제하였다. 그 입자의 그래프트량을 측정한 결과, N,N-디메틸 아미노 메타크릴레이트 0.25중량%가 그래프트 되었다. 그 그래프트 중합체의 MFR은 1.1g/10분이었다.

상기 변성 폴리올레핀 입자의 평균입경은 1.7mm였고, 그 기하표준편차는 1.3이었으며, 중합체중에 포함된 100μ 이하의 미립자 함량은 0.2중량%였다.

Claims (13)

1. (A) 폴레올레핀 입자 100중량부와, (B) 카르복시기함유 에틸렌성 불포화 화합물 또는 그 카르복시산 무수물, 또는 그 카르복시산 유도체, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 , 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 글리시딜기 함유 에틸렌성 불포화화합물들로 이루어지는 그룹에서 선택한 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 화합물 0.01~50중량부를, (c) 20℃에서 물에 대한 용해도가 0.5중량% 이하이고, 상기 폴리올레핀을 팽윤시킬 수 있는 상온에서 액상인 매체 10중량부~50중량부와, (D) 라디칼 개시제 0.01~10중량부의 존재하에서 접촉시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 변성폴리올레핀 입자의 제조방법.
2. 제1항에서, 상기 폴리올레핀 입자의 평균입경이 10~5,000μ의 범위내인 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
3. 제1항에서, 상기 폴리올레핀 입자가 탄소수가 2~20인

   

   -올레핀의 단독중합체 또는 공중합체로 된 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
4. 제1항에서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 및 엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,8-디카르복시산과, 이들 카르복시산의 무수물, 산할라이드, 아미드, 이미드 또는 이들 카르복산의 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 또는 그 카르복시산 무수물 또는 그 카르복시산 유도체인 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
5. 제1항에서 상기 에틸렌성 불포화 화합물이, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 모노(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메타)아크릴레이타, 부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-히드록시헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올-노르보넨, 히드록시스티렌, 히드록시에틸 비닐에테르, 히드록시부틸 비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 그릴세닐 모노알릴 에테르 알릴알콜 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1, 4-디올 및 글리세린 모노알콜로 이루어지는 그룹에서 선택한 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 에틸렌성 이중결합과 식

   

   (식에서, R¹은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R²는 할로겐원자, 탄소수가 1~12인 알킬기, 또는 탄소수가 6~12인 시클로알킬기이다)로 표시되는 적어도 하나의 아미노기를 분자내에 갖는 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물인 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 아미노기함유 에틸렌성 불포화 화합물이, 아크릴산 아미노에틸 아크릴산 프로필아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 아미노프로필, 메타크릴산 페닐아미노에틸, 메타크릴산 시클로헥실아미노에틸, 메타크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트, 모노에탄올 아민 하파솔트, N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메탈릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아민, N,N-디메틸아미노프로필아미드, 아크릴아미드, N-메탈아크릴 아미드, p-아미노스티렌, 6-아미노헥실숙신이미드 및 2-아미노에틸숙신이미드로 이루어지는 그룹에서 선택한 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메틸알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르로 이루어지는 그룹에서 선택한 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 상온에서 액상인 매체가 벤젠, 미네랄 스피리트, 톨루엔, 클로로벤젠, 0-디클로로벤젠, 크실렌, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 사염화탄소 및 1,3,3-트리클로로알렌으로 이루어지는 그룹에서 선택한 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
10. 제1항에서, 상기 접촉 및 반응이, 상기 폴리올레핀 입자들이 서로 융착되지 않고, 사용된 라디칼 개시제가 분해되는 온도에서 행하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀 입자의 제조방법.
11. 제10항에서, 상기 접촉 및 반응이, 0~150℃ 범위내의 온도에서 행하는 것이 특징인 변성 폴리올레핀입자의 제조방법.
12. 제1항의 방법에 의해 제조된 변성 폴리올레핀 입자.
13. (a) 평균입경이 100~5,000μ의 범위내이고 (b) 기하표준편차가 1과 2사이이며, (c) 입경 10μ 이하의 입자의 함량이 20중량% 이하이고, (d) 카르복시기 또는 그 무수물기 또는 그의 유도기, 수산기, 아미노기 및 글리시딜기로 이루어지는 그룹에서 선택한 극성기들에 의해 변성된 것이 특징은 변성 폴리올레핀입자.