DE68920709T2 - Modifizierte Polyolefinteilchen und Verfahren zur Herstellung derselben. - Google Patents

Modifizierte Polyolefinteilchen und Verfahren zur Herstellung derselben.

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Norio Mitsui Petrochem Kashiwa
Mamoru Mitsui Petrochemi Kioka
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Von modifizierten Polyolefinteilchen.
  • Bisher sind Verfahren zum Modifizieren eines Polyolefins bekannt, indem ein polare Gruppe wie eine Carboxyl-Gruppe eingebaut wird.
  • Für eine derartige Modifizierung von Polyolefinen wurden Verfahren angewandt, wie ein Verfahren, umfassend das Zumischen eines Modifiziermittels mit einer polaren Gruppe und Extrudieren des Gemisches in geschmolzenem Zustand, um das Polyolefin bei hoher Temperatur und unter hoher Scherkraft zu modifizieren (Schmelzverfahren) und ein Verfahren, umfassen das Lösen eines Polyolefins in einem Lösungsmittel und Zumischen eines Modifiziermittels in der Lösung, um eine Modifizierung des Polyolefins zu erreichen (Lösungsverfahren).
  • Andererseits beschreibt die JP OS 77493/1975 ein Verfahren, umfassend das Zusainmenbringen eines teilchenförmigen Olefin- Polymers mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines radikalischen Initiators und im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums bei einer Temperatur, die niedriger liegt als die Schmelztemperatur des Olefins, um Maleinsäureanhydrid auf das teilchenförmige Olefin-Polymer aufzupfropfen.
  • Die Offenlegungsschrift betont, daß, obwohl, wenn eines von verschiedenen polaren Monomeren auf ein teilchenförmiges Olefin-Polymer im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums aufgepfropft wird, ein an dem Polymer haftender Film, der das teilchenförmige Olefin-Polyiner aufnimmt, auf der Innenseite der Wand des Polymerisationsgefäßes gebildet wird, ein solcher an dem Polymer haftender Film nicht nur dann gebildet wird, wenn Maleinsäureanhydrid als polares Monomer verwendet wird.
  • Die Offenlegungsschrift beschreibt außerdem im Zusammenhang mit der Bedingung der Pfropfreaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen Mediums, daß es möglich ist, eine kleine Menge eines Lösungsmittels zu verwenden, das bei relativ niedriger Temperatur ein Gas wird, wie Aceton, Methylethylketon, Ether oder Chloroform, um zu verhindern, daß Maleinsäureanhydrid, das leicht sublimiert, sich als Kristalle bei niedriger Temperatur an Teilen des Reaktors abscheidet.
  • Die JP OS 32722/1980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefinmasse mit verbesserten Haftungseigenschaften durch Vermischen von Polymerteilchen eines C&sub2;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins, einer polymerisierbaren Verbindung, angegeben durch die folgende Formel (I)
  • (in der R¹ eine geradkettige, niedere Alkylen-Gruppe und R² H oder CH&sub3; ist), und eines organischen Peroxids und Umsetzen bei einer Temperatur gleich oder niedriger als der Klebepunkt des Polymers und unter inerter Atmosphäre. Die Offenlegungsschrift gibt auch an, daß das obige organische Peroxid, das angewandt werden muß vorzugsweise in flüssiger Form vorliegt, so daß eine gute Dispersion in der Mischstufe erhalten wird, und daß es wünschenswert ist, daß das Peroxid in festem Zustand in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, bevor es verwendet wird. Die Veröffentlichung beschreibt als solche organischen Lösungsmittel Benzol, Leichtbenzin, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Aceton, Dimethylphthalat, tert-Butylalkohol, Anisol, Decalin und Xylol. Die Veröffentlichung gibt ferner an, daß eine modifizierte Polyolefinmasse weiter verbesserte Haftungseigenschaften besitzt, wenn 1 bis 5 Gew.-Teile des inerten Lösungsmittels pro 100 Gew.-Teile der Olefin-Polymerteilchen bei der Reaktion verwendet werden.
  • Die US-A-3 876 609 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefinmasse, wobei das Verfahren umfaßt das Vermischen von Polymerteilchen eines C&sub2;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins, eines organischen Feroxids, von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen Xylol, bezogen auf das Olefin-Polymer, und von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen einer polymerisierbaren Verbindung mit einer ähnlichen Formel wie Formel (I) oben.
  • Ferner beschreibt die JP OS 174309/1982 ein Gasphasen-Pfropfpolymerisationsverfahren, umfassend die vorherige Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators zu einem Polymer mit Methyl-Gruppen, Methylen-Gruppen und Methin-Gruppen (ausschließlich Polyphenylenoxid) und Zugabe eines Monomers, das bei der Pfropfpolymerisationstemperatur aufgepfropft werden soll, und einem Druck gleich oder niedriger als der Sättigungsdampfdruck, um das Monomer auf das Polymer aufzupfropfen. Beispielhaft sind in der Veröffentlichung als Polymer Polyethylen, Polypropylen usw. und als Monomer Maleinsäureanhydrid erwähnt. Ferner sind, obwohl dort angegeben ist, daß ein Lösungsmittel, das die radikalische Polymerisation nicht hindert, in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-% Polymer zugesetzt werden kann, keine speziellen Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel in der Beschreibung und den Beispielen angegeben.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinteilchen durch Aufpfropfen einer ethylenisch ungesättigten Verbindung auf Polyolefinteilchen zu liefern.
  • Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur industriellen und vorteilhaften Herstellung von modifizierten Polyolefinteilchen durch Aufpfropfen der ethylenisch ungesättigten Verbindung mit guter oder hoher Pfropfeffizienz zu liefern.
  • Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern, das in der Lage ist, eine hohe Pfropfeffizienz zu erzielen durch Pfropfpolymerisieren der ethylenisch ungesättigten Verbindung auf die Polyolefinteilchen im wesentlichen in der Gasphase.
  • Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern zu Herstellung von modifizierten Polyolefinteilchen in guter oder hoher Pfropfeffizienz durch Durchführung der Pfropfpolymerisation in Gegenwart einer ziemlich großen Menge eines flüssigen Mediums mit speziellen Eigenschaften.
  • Die Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinteilchen, umfassend das Zusammenbringen und Umsetzen von
  • (A) 100 Gew.-Teilen Polyolefinteilchen mit
  • (B) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus Carboxylgruppenhaltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder ihren Carbonsäureanhydriden oder ihren Carbonsäure-Derivaten, Hydroxylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Glycidylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, in Gegenwart von
  • (C) 12 Gew.-Teilen bis nicht als 50 Gew.-Teilen eines Mediums, das bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20ºC 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt und das in dem Polyolefin quellen kann, und
  • (D) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines radikalischen Initiators.
  • Polymere im Rahmen der Erfindung umfassen, soweit nicht anders angegeben, sowohl Polymere als auch Copolymere.
  • Erfindungsgemäß eingesetzte Polyolefinteilchen (A) besitzen einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von vorzugsweise 10 bis 5 000 um, insbesondere 100 bis 4 000 um, vor allem 300 bis 3 000 um.
  • Ferner sind Polyolefinteilchen (A), die erfindungsgemäß eingesetzt werden, Polyolefinteilchen, deren geometrische Standardabweichung, die die Teilchengrößeverteilung angibt, im Bereich von vorzugsweise 1,0 bis 2,0 insbesondere 1,0 bis 1,5, vor allem 1,0 bis 1,3 liegt.
  • Ferner sind Polyolefinteilchen (A), die erfindungsgemäß eingesetzt werden, solche Polyolefinteilchen, deren scheinbare Schüttdichte durch natürliches Herabfallen im Bereich von vorzugsweise 0,2 g/ml oder darüber, insbesondere 0,30 bis 0,70 g/ml, vor allem 0,35 bis 0,60 g/ml liegt.
  • Ein Polyolefin, umfassend die obigen Polyolefinteilchen, kann erhalten werden durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von vorzugsweise α-Olefin(en) mit 2 bis 20 kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für derartige α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Methylpehten-1, 4-Methylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, Hepten-1, Methylhexen-1, Dimethylpenten-1, Trimethylbuten-1, Ethylpenten-1, Octen-1, Methylpenten-1, Dimethylhexen-1, Trimethylpenten-1, Ethylhexen-1, Methylethylpenten-1, Diethylbuten-1, Propylpenten-1, Decen-1, Methylnonen-1, Dimethylocten-1, Trimethylhepten-1, Ethylocten-1, Methylethylhepten-1, Diethylhexen-1, Dodecen-1, Hexadodecen-1 usw.
  • Es ist bevorzugt (ein) α-Olefin(e) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen allein oder in Kombination zu verwenden.
  • Erfindungsgemäß Polymerteilchen eingesetzt, die eine wiederkehrende Einheit enthalten, abgeleitet von den obigen α- Olefinen in einer Menge von vorzugsweise 50 Mol.-% oder darüber, insbesondere 80 Mol.-% oder darüber, vor allem 90 Mol-% oder darüber und ganz besonders 100 Mol.-%.
  • Beispiele für andere copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die neben den obigen α-Olefinen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen kettenförmige Polyen-Verbindungen, cyclische Polyen-Verbindungen, cyclische Monoen- Verbindungen, Styrol und substituierte Styrole. Polyen-Verbindungen mit zwei oder mehr konjugierten oder nicht-konjugierten olefinischen Doppelbindungen können vorzugsweise als derartige Polyen-Verbindungen verwendet werden und umfassen z.B. kettenförmige Polyen-Verbindungen wie 1,4-Hexadien, 1,5- Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 2,4,6-Octatrien, 1,3,7- Octatrien, 1,5,9-Decatrien und Divinylbenzol; cyclische Polyen- Verbindungen wie 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 5- Ethyl-1,3-cyclohexadien, 1,3-Cyclohetadien, Dicyclopentadien, Dicyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2- norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, Methylhydroinden, 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden- 3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,5-norbornadien; und ähnliche. Ferner kann als eine solche Polyen-Verbindung eine Polyen-Verbindung verwendet werden, die erhalten worden ist durch Kondensieren eines Cyclopentadiens wie Cyclopentadien mit einem α-Olefin wie Ethylen, Propylen oder Buten-1 unter Anwendung einer Diels-Alder-Reaktion.
  • Weitere Beispiel für die cyclischen Monoen-Verbindungen umfassen Monocycloalkene wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen und Cycloeicosen; Bicycloalkene wie Norbornen, 5- Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2- norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2- norbornen und 2-Norbornen; Tricycloalkene wie 2,3,3a,7a- Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden und 3a, 5,6,7a-Tetrahydro-4,7- methano-1H-inden; Tetracycloalkene wie 1,4,5,8-Dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Ethyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2- Propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Methyl-3-ethyl- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2- Chlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Bromo-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano-1,2,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin und 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin; Polycycloalkene wie Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,709,14]heptadecen-4, Pentacyclo[8,8,12,914,7,111,18,0,03,8,012,17]heneicosen-5 und Octacyclo[8.,8,12,9,14,7,111,18,113,16,0,03,8,012,17]docosen-5; und ähnliche.
  • Z.B. können als das obige Styrol oder die substituierten Styrole solche verwendet werden, angegeben durch die folgende Formel:
  • wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, und R&sub2; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Vinyl-Gruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet. Spezielle Beispiele für Styrol und die substituierten Styrole umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol und p- Chlorstyrol.
  • Die obigen Polyolefinteilchen (A), die erfindungsgemäß angewandt werden, können hergestellt werden nach dem im folgenden im Detail beschriebenen Verfahren.
  • Gemäß der Erfindung werden als ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die auf die obigen Polyolefinteilchen aufgepfropft werden, Carboxyl-Gruppen enthatende ethylenisch ungesättigte Verbindungen oder ihre Carbonsäureanhydride oder ihre Carbonsäure-Derivate, Hydroxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen, Aminogruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Glycidylgruppen- enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie oben beschrieben, verwendet. Diese ethylenisch ungesättigten Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Es können z.B. vorzugsweise als Carboxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindungen, ihre Carbonsäureanhydride und ihre Carbonsäure-Derivate solche verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,8-dicarbonsäure, deren Säurenahydride und Säurehalogenide, Amide, Imide oder Ester dieser Carbonsäuren.
  • Beispiele für die Hydroxylgruppen-haltigen ungesättigten Verbindungen umfassen Hydroxyethyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxy- 3-phenoxypropyl-(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat, Glycerin-mono (meth) acrylat, Pentaerythrit-mono(meth) acrylat, Trimethylolpropan-mono(meth)acrylat, Tetramethylolethan-mono(meth)acrylat, Butandiol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat, 2-(6-Hydroxyhexanoyloxy)ethyl-acrylat, 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanolnorbornen, Hydroxystyrol, Hydroxyethyl-vinyl-ether, Hydroxybutyl-vinyl-ether, N-Methylolacrylamid, 2-(Meth)acryloxyethylsäure-phosphat, Glycerin-monoallyl-ether, Allyl-alkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1,4-diol, Glycerin-monoalkohol usw. Besonders bevorzugt ist es, 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat als Hydroxylgruppen-enthaltende ethylenisch ungesättigte Verbindung zu verwenden.
  • Als Aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen können z.B. vorzugsweise solche angewandt werden mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer Amino-Gruppe im Molekül, angegeben durch die folgende Formel,
  • wobei R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-Gruppe oder Ethyl- Gruppe ist, und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl-Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die obige Alkyl-Gruppe und Cycloalkyl- Gruppe können (einen) Substituenten enthalten. Beispiele für diese Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen Aminoethyl-acrylat, Propylaminoethyl-acrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Aminopropyl-acrylat, Phenylaminoethyl-methacrylat, Cyclohexylaminoethyl-methacrylat, Nethacryloxyethylsäure-phosphat-mono-methanolamin-Halbsalz, N- Vinyldiethylamin, N-Acetyl-vinylamin, Allylamin, Methallylamin, N-Methylacrylamin, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, p-Aminostyrol, 6-Aminohexylsuccinimid, 2-Aminoethylsuccinimid usw. Besonders bevorzugt können von den oben angegebenen Beispielen als Aminogruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen Acrylamin, Aminoethyl-methacrylat, Aminopropyl-methacrylat, Amino-styrol usw. angewandt werden.
  • Vorzugsweise können als Glycidylgruppen-haltige ethylenisch ungesättigte Verbindungen Glydidylether wie Allylgylcidylether, 2-Methylallyl-glycidyl-ether und Vinyl-glycidyl-ether verwendet werden. Allyl-glycidyl-ether ist besonders bevorzugt. Derartige Glycidyl-ether besitzen eine sehr hohe Hydrolysebeständigkeit, da sie keine Carboxyl-Gruppe im Molekül enthalten und so besteht nicht die Gefahr, daß die Glycidyl-Gruppe durch Hydrolyse entfernt wird. Glycidylester von konjugierten ungesättigten Dicarbonsäuren oder andere Glycidyl-Verbindungen können verwendet werden, so lange sie in einer kleinen Menge zusammen mit solchen Glycidylether(n) verwendet werden. Beispiele für derartiger Glycidylester von konjugierten ungesättigten Dicarbonsäuren umfassen Diglycidyl-maleat, Methyl-glycidyl-maleat, Isopropyl-glycidyl-maleat, t-Butyl- glycidyl-maleat, Diglycidyl-fumarat, Methyl-glycidyl-fumarat, Isopropyl-glycidyl-fumarat, Diglycidyl-itaconat, Methyl- glycidyl-itaconat, Isopropyl-glycidyl-itaconat, Diglycidyl-2- methylenglutarat, Methyl-glycidyl-2-methylenglutarat, Monoglycidyl-ester von Butendicarbonsäuren usw. Beispiele für derartige andere Glydicyl-Verbindungen umfassen 3,4-Epoxybuten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, Vinylcyclohexen-monoxid, p- Glycidylstyrol usw. Derarte Glycidylester oder andere Glydidyl- Verbindungen werden günstigerweise in einer kleinen Menge von 0,1 Mol oder darunter pro Mol Glycidylether verwendet.
  • Flüssige Medien (C), die erfindungsgemäß angewandt werden, sind Medien in flüssiger Form bei üblicher Temperatur, deren Löslichkeit in Wasser bei 20ºC 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,4 Gew.-% oder weniger beträgt und die in der Lage sind, das Polyolefin zu quellen. Beispiele für derartige flüssige Medien (C) umfassen Benzol (Löslichkeit: 0,09 Gew.-%), Leichtbenzin (Löslichkeit: 0,00090 Gew.-%), Toluol (Löslichkeit: 0,05 Gew.-%), Chlorbenzol (Löslichkeit: 0,05 Gew.-%), o- Dichlorbenzol (Löslichkeit bei 25ºC: 0,01 Gew.-%), Xylol (Löslichkeit: 0,02 Gew.-%), n-Hexan (Löslichkeit: 0,014 Gew.-%), n-Heptan (Löslichkeit: 0,005 Gew.-%), n-Octan (Löslichkeit bei 25ºC: 0,002 Gew.-%), Tetrachlorkohlenstoff (Löslichkeit: 0,44 Gew.-%), ClCH=C=CCl&sub2; (Löslichkeit: 0,11 Gew.-%). Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination nach der Erfindung angewandt werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem modifizierte Polyolefinteilchen in Gegenwart eines solchen flüssigen Mediums (C) hergestellt werden, wird angenommen, obwohl der Grund nicht immer klar ist, daß das flüssige Medium die Polyolefinteilchen aufquillt und als Ergebnis die ethylenisch ungesättigte Verbindung und der radikalische Initiator leicht in die Polyolefinteilchen eindringen können, um sogar die Innenseite der Polyolefinteilchen gleichförmig mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung zu modifizieren. Ob die obige Annahme zutrifft oder nicht, können Polyolefinteilchen mit ausgezeichneten Eigenschaften des Granulat-Materials nach der Erfindung erhalten werden, wenn die Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines flüssigen Mediums (C) durchgeführt wird.
  • Als radikalischer Initiator (D), der erfindungsgemäß angewandt wird, kann eine an sich bekannte organische Peroxid-, Azo- Verbindung oder ähnliches verwendet werden. Beispiele für die organischen Peroxide umfassen Dicumyl-peroxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy)hexan, 2,5- Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3,1,3-Bis-(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)-valerat, Dibenzoyl-peroxid, tert-Butyl-peroxybenzoat, Acetyl-peroxid, Isobutyryl-peroxid, Octanoyl-peroxid, Decanoyl-peroxid, Lauroyl-peroxid, 3,5,5-Trimethylhexanoyl-peroxid, 2,4- Dichlorbenzoyl-peroxid, m-Tolyl-peroxid usw. Ferner kann als Azo-Verbindung Azobisisobutyronitril usw. verwendet werden. Derartige radikalische Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Dibenzoyl-peroxid ist von den radikalischen Initiatoren besonders bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt durch Zusammenbringen und Umsetzen der oben angegebenen Polyolefinteilchen (A), der ethylenisch ungesättigten Verbindung (B), des flüssigen Mediums (C) und des radikalischen Initiators (D), wobei auf 100 Gew.-Teile der Polyolefinteilchen 0,01 bis 50 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-Teile, der ethylenisch ungesättigten Verbindung, 12 Gew.-Teile bis nicht mehr als 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 12 bis 40 Gew.-Teile, des flüssigen Mediums und 0,01 bis 10 Gew.-Tei1e, vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-Teile, des radikalischen Initiators verwendet werden.
  • Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens und der Reihenfolge des Zusammenbringens der obigen Komponenten (A), (B), (C) und (D) und die folgenden Verfahren können beispielsweise angewandt werden:
  • Ein Verfahren, umfassend die Herstellung einer Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung und des radikalischen Initiators in dem flüssigen Medium, Dispergieren der Polyolefinteilchen darin und Durchführung der Reaktion. Ein Verfahren, umfassend die Herstellung einer Lösung des radikalischen Initiators in dem flüssigen Medium, Dispergieren der Polyolefinteilchen darin, Überführung der Polyolefinteilchen in einen im wesentlichen reaktionsfähigen Zustand, z.B. durch Erhitzen und anschließende Zugabe der ethylenisch ungesättigten Verbindung, um die Reaktion durchzuführen. Ein Verfahren, umfassend das Überführen der Polyolefinteilchen in einen im wesentlichen reaktionsfähigen Zustand, z.B. durch Erhitzen und Dispergieren der erhaltenen Folyolefinteilchen in einer Lösung der ethylenisch ungesättigten Verbindung und des radikalischen Initiators in dem flüssigen Medium, um die Reaktion durchzuführen. Ein Verfahren umfassend das Dispergieren der Polyolefinteilchen in einer Lösung des radikalischen Initiators in dem flüssigen Medium und Zusammenbringen der Dispersion mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung im gasförmigen Zustand unter Erhitzen, um die Reaktion durchzuführen.
  • Es ist bevorzugt, daß das Zusammenbringen der Polyolefinteilchen mit der ethylenisch ungesättigten Verbindung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Polyolefinteilchen im wesentlichen ihre Form beibehalten können, d.h. bei einer Temperatur die niedriger ist als die Temperatur, bei der die Polyolefinteilchen miteinander zu verschmelzen beginnen. Die geeignete Temperatur zum Zusammenbringen variiert abhängig von den Polyolefinteilchen und dem radikalischen Initiator, die angewandt werden, liegt aber üblicherweise z.B. im Bereich von 0 bis 150ºC. Wenn die Polyolefinteilchen z.B. Polyolefinteilchen sind, die hauptsächlich aus Polypropylen bestehen, beträgt die obere Temperaturgrenze etwa 150ºC, wenn die Polyolefinteilchen hauptsächlich aus Polyethylen hoher Dichte bestehen, liegt die obere Grenze der Temperatur bei etwa 120ºC und wenn die Polyolefinteilchen hauptsächlich aus Polyethylen niederer Dichte bestehen, liegt die obere Grenze der Temperatur bei etwa 90ºC.
  • Die Reaktionszeit für die erfindungsgemäße Modifizierung kann entsprechend bestimmt werden unter Berücksichtigung solcher Bedingungen, wie der Reaktionstemperatur, aber sie beträgt üblicherweise 1/60 bis 20 h, vorzugsweise 0,5 bis 10 h.
  • Es kann eine beliebige Vorrichtung für die obige Reaktion angewandt werden ohne besondere Begrenzung, so lange es eine Vorrichtung ist, die in der Lage ist, die Polyolefinteilchen zu vermischen und zu erhitzen und es kann z.B. ein beliebiger vertikaler oder horizontaler Reaktor angewandt werden. Speziell können Fließbetten, bzw. Wirbelbetten, bewegliche Betten, Schleifenreaktoren, horizontale Reaktoren mit Rührblättern, Rotationstrommeln, vertikale Reaktoren mit Rührblättern usw. angewandt werden.
  • So können, durch das erfindungsgemäße Verfahren, modifizierte Polyolefinteilchen hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
  • (a) ihre mittlere Teilchengröße im Bereich von 100 bis 5 000 um liegt,
  • (b) ihre geometrische Standardabweichung zwischen 1 und 2 liegt,
  • (c) der Gehalt an Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 um oder darunter 20 Gew.-% oder weniger beträgt, und
  • (d) sie modifiziert sind durch polare Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyl-Gruppe oder deren Anhydrid-Gruppen oder deren Derivat-Gruppen, Hydroxyl- Gruppen, Amino-Gruppen und Glycidyl-Gruppen.
  • Die modifizierten Polyolefinteilchen sind solche, deren mittlere Teilchengröße vorzugsweise im Bereich von 200 bis 4 000 um, insbesondere im Bereich von 300 bis 3 000 um liegt.
  • Ferner liegt die geometrische Standardabweichung der modifizierten Polyolefinteilchen im Bereich von vorzugsweise 1,0 bis 1,5, insbesondere 1,0 bis 1,3. Ferner liegt der Gehalt an feinen Teilchen von 100 um oder darunter im Bereich von vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0 bis 2 Gew.-%.
  • Ferner liegt das scheinbare spezifische Gewicht der modifizierten Polyolefinteilchen im Bereich von vorzugsweise 0,25 bis 0,7, insbesondere 0,30 bis 0,60 und ganz besonders 0,35 bis 0,50. Ferner liegt der Mittelwert für das Verhältnis Länge der Hauptachse zu Länge der Nebenachse der Teilchen, die die oben erwähnten Teilchen darstellen, im Bereich von vorzugsweise 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,0 bis 2,0 und vor allem 1,0 bis 1,5.
  • Die modifizierten Polyolefinteilchen besitzen Polarität und können so vorteilhaft angewandt werden, z.B. als Rohmaterial für Überzüge aus feinen Teilchen.
  • Geeignete Verfahren zur Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyolefinteilchen sind unten beschrieben.
  • Die durch Anwendung dieser Verfahren erhaltenen Polyolefinteilchen enthalten in ihrer Asche die Übergangsmetalle nur in einer Menge von üblicherweise 100 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger, insbesondere 5 ppm oder weniger, und die Halogene nur in einer Menge von üblicherweise 300 ppm oder weniger, vorzugsweise 100 ppm oder weniger und insbesondere 50 ppm oder weniger.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefinteilchen können erhalten werden durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von mindestens dem oben erwähnten α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators. Die obige Polymerisationsreaktion oder Copolymerisationsreaktion kann entweder in der Gasphase (Gasphasenverfahren) oder in der flüssigen Phase (Flüssigphasenverfahren) durchgeführt werden.
  • Die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion nach dem Flüssigphasenverfahren wird vorzugsweise in suspendierter Form durchgeführt, so daß die entstandenen Polyolefinteilchen in fester Form erhalten werden können.
  • Bei der Herstellung der Polyolefinteilchen ist es erwünscht, eines der Verfahren anzuwenden, bei denen der kristalline Olefinpolymerteil und der amorphe Olefinpolymerteil gleichzeitig gebildet werden, indem zwei oder mehrere Arten von Monomeren in einen Reaktor geleitet werden, oder ein Verfahren, bei dem die Synthese des kristallinen Olefinpolymerteils und die Synthese des amorphen Olefinpolymerteils getrennt und nacheinander durchgeführt werden, unter Anwendung von mindestens zwei oder mehr Polymerisationsgefäßen. Das zuletzt genannte Verfahren ist bevorzugt im Hinblick darauf, daß das Molekulargewicht, die Zusammensetzung und Menge des amorphen Olefinpolymerteils frei variiert werden können.
  • Das günstigste Verfahren ist ein Verfahren, das die Synthese des kristallinen Olefinpolymerteils durch Gasphasenpolymerisation und anschließend die Synthese des amorphen Olefinpolymerteils durch Gasphasenpolyinerisation umfaßt, oder ein Verfahren, das die Synthese des kristallinen Olefinpolymerteils unter Verwendung des Monomers als Lösungsmittel und anschließend die Synthese des amorphen Olefinpolymerteils durch Gasphasenpolymerisation umfaßt.
  • Als Lösungsmittel für die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion kann ein inerter Kohlenwasserstoff oder ein (α- Olefin als Rohmaterial verwendet werden.
  • Es kann üblicherweise als Katalysator für die obige Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion ein Katalysator verwendet werden, umfassend eine Katalysator-Komponente (A), enthaltend ein Übergangsmetall der Gruppen IV A, V A, VI A, VII A oder VIII des Periodensystems und eine Katalysator- Komponente (B) in Form einer metallorganischen Verbindung, enthaltend ein Metall der Gruppen I, II oder III des Periodensystems.
  • Als obige Katalysator-Komponenten (A) sind bevorzugt Katalysator-Komponenten, die jeweils ein Übergangsmetallatom der Gruppen IV A oder V A des Periodensystems enthalten, und davon sind weiterhin bevorzugt Katalysator-Komponenten, die jeweils mindestens ein Atom enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium.
  • Ferner umfassen andere bevorzugte Katalysator-Komponenten (A) Katalysator-Komponenten, die jeweils ein Halogenatom und Magnesiumatom neben dem oben erwähnten Übergangsmetallatom enthalten und Katalysator-Komponenten, die jeweils eine Verbindung enthalten, bei der eine Gruppe mit einem konjugierten π -Elektron koordinativ an ein Übergangsmetallatom der Gruppen IV A oder V A des Periodensystems gebunden ist.
  • Es ist bevorzugt, als Katalysator-Komponente (A) nach der Erfindung einen Katalysator zu verwenden, der so hergestellt worden ist, daß er entweder per se in fester Form oder in fester Form indem er auf einen Träger enthalten ist, in dem Reaktionssystem für die obige Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion existieren kann.
  • Die obige Katalysator-Komponente (A) wird mehr im Detail beschrieben, wobei als Beispiel eine feste Katalysator-Komponente (A) herangezogen wird, die das obige Übergangsmetall, ein Halogenatom und ein Magnesiumatom enthält.
  • Die mittlere Teilchengröße der obigen festen Katalysator- Komponente (A) liegt im Bereich von vorzugsweise 1 bis 200 um, insbesondere 5 bis 100 um und vor allem 10 bis 80 um. Ferner liegt die geometrische Standardabweichung (δg) des festen Katalysators (A) als Maß für die Teilchengrößeverteilung des festen Katalysators (A) im Bereich von vorzugsweise 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,0 bis 2,1 und vor allem 1,0 bis 1,7.
  • Die mittlere Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung der Katalysator-Komponente (A) können wie folgt nach dem Lichtdurchgangsverfahren gemessen werden:
  • Die Teilchengrößeverteilung wird gemessen, indem in eine Meßzelle eine Dispersion eingebracht wird, die hergestellt worden ist durch Zugabe einer Katalysator-Komponente (A) zu einem Lösungsmittel, das die Katalysator-Komponente (A) nicht löst, bis auf eine Konzentration (Gehalt) von 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%, und Bestrahlen mit Licht und kontinuierliches Messen der Intensität des durch die Flüssigkeit hindurchgehenden Lichtes in einem Zustand, bei dem die Teilchen sich absetzen. Die Standardabweichung (δg) wird bestimmt aus der logarithmischen normalen Verteilungsfunktion auf der Basis dieser Teilchengrößeverteilung. Spezieller wird die Standardabweichung (δg) bestimmt als Verhältnis (θ&sub5;&sub0;/θ&sub1;&sub6;) der mittleren Teilchengröße (θ&sub5;&sub0;) zu einer Teilchengröße (θ&sub1;&sub6;), zwischen der und der kleinsten Teilchengröße 16 Gew.-% der gesamten Teilchen enthalten sind. In diesem Zusammenhang ist die mittlere Teilchengröße des Katalysators die mittlere gewichtsmäßige Teilchengröße.
  • Ferner besitzt die Katalysator-Komponente (A) eine solche Form wie vorzugsweise eine echte Kugelform, Ellipsoidform oder eine Kornform, und das Längenverhältnis der Teilchen beträgt vorzugsweise 3 oder weniger, insbesondere 2 oder weniger, vor allem 1,5 oder weniger.
  • Ferner ist, wenn die Katalysator-Komponente (A) ein Magnesiumatom, Titanatom, ein Halogenatom und einen Elektronendonor enthält, das Verhältnis Magnesium/Titan (Atomverhältnis) vorzugsweise größer als 1 und liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 50, vorzugsweise 6 bis 30. Ferner liegt das Verhältnis Halogen/Titan (Atomverhältnis) im Bereich von üblicherweise 4 bis 100, vorzugsweise 6 bis 40, und das Verhältnis Elektronendonor/Titan (Atomverhältnis) liegt im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 6. Ferner liegt die spezifische Oberfläche dieser Katalysator-Komponente (A) im Bereich von üblicherweise 3 m²/g oder darüber, vorzugsweise 40 m²/g oder darüber, insbesondere 100 bis 800 m²/g.
  • Die Titan-Verbindung in einer solchen Katalysator-Komponente (A) wird im allgemeinen durch ein einfaches Verfahren wie Waschen mit Hexan bei üblicher Temperatur nicht entfernt.
  • Ferner kann die Katalysator-Komponente (A) andere Atome oder Metalle neben den oben angegebenen Bestandteilen enthalten, oder sie kann mit einem organischen oder anorganischen Verdünnungsmittel verdünnt sein. Ferner können (eine) funktionelle Gruppe(n) oder ähnliches in die Katalysator-Komponente (A) eingebaut werden.
  • Die obige Katalysator-Komponente (A) kann hergestellt werden, durch Anwendung von beispielsweise einem Verfahren, umfassend die Bildung einer Magnesium-Verbindung, deren mittlere Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung in die oben angegebenen Bereiche fallen, und deren Form die oben angegebene Form ist, und anschließende Herstellung eines Katalysators oder von einem Verfahren, umfassend das Zusammenbringen der Magnesium-Verbindung in flüssiger Form mit der Titan-Verbindung in flüssiger Form und dann Herstellung eines festen Katalysators, so daß er die oben angegebenen Teilcheneigenschaften besitzt.
  • Eine solche Katalysator-Komponente (A) kann als solche verwendet werden. Ferner ist es auch möglich, als Katalysator- Komponente (A) eine Katalysator-Komponente zu verwenden, die erhalten worden ist, indem auf einem Träger mit gleichmäßiger Form die Magnesium-Verbindung, Titan-Verbindung und, soweit erforderlich, der Elektronendonor enthalten ist. Ferner ist es auch möglich, vorher einen fein pulverförmigen Katalysator herzustellen und ihn dann zu der oben angegebenen bevorzugten Form zu granulieren.
  • Derartige Katalysator-Komponenten (A) sind angegeben in den JP 05 135102/1980, 135103/1980, 811/1981 und 67311/1981 und den japanischen Patentanmeldungen 181019/1981 und 21109/1986.
  • Einige Beispiele für Verfahren zur Herstellung der Katalysator- Komponente (A) sind unten beschrieben:
  • (1) Ein fester Komplex aus der Magnesium-Verbindung und dem Elektronendonor mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 200 um und einer geometrischen Standardabweichung (δg) der Teilchengrößeverteilung von 3,0 oder weniger wird mit einer flüssigen Titanhalogenid-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, unter den Reaktionsbedingungen umgesetzt, entweder nach vorheriger Behandlung des Komplexes mit einem Reaktionshilfsmittel wie einem Elektronendonor und/oder einer Organoaluminium-Verbindung oder einer halogenhaltigen Silicium-Verbindung oder ohne irgendeine Vorbehandlung.
  • (2) Eine flüssige Magnesium-Verbindung ohne Reduktionsfähigkeit wird mit einer flüssigen Titan-Verbindung, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronendonors, umgesetzt, um eine feste Komponente abzuscheiden, deren mittleren Teilchengröße 1 bis 200 um und deren geometrische Standardabweichung (δg) 3,0 oder weniger beträgt. Soweit erforderlich wird die feste Komponente ferner umgesetzt mit einer flüssigen Titan-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, oder mit einer flüssigen Titan- Verbindung und einem Elektronendonor.
  • (3) Eine flüssige Magnesium-Verbindung mit Reduktionsfähigkeit wird vorher mit einem Reaktionshilfsmittel zusammengebracht, das dazu führen kann, daß die Magnesium-Verbindung ihre Reduktionsfähigkeit verliert, z.B. einem Polysiloxan oder einer halogenhaltigen Silicium-Verbindung, um eine feste Komponente abzuscheiden mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 200 um und einer geometrischen Standardabweichung der Teilchengrößeverteilung (δg) von 3,0 oder weniger. Diese feste Komponente wird dann mit einer flüssigen Titan-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, oder einer Titan-Verbindung und einem Elektronendonor umgesetzt.
  • (4) Eine Magnesium-Verbindung mit Reduktionsfähigkeit wird mit einem anorganischen Träger wie Kieselsäure oder einem organischen Träger zusammengebracht. Der erhaltene Träger wird, nachdem er mit einer halogenhaltigen Verbindung zusammengebracht worden ist oder ohne ein derartiges Zusammenbringen, mit einer flüssigen Titan-Verbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, zusammengebracht oder mit einer Titan-Verbindung und einem Elektronendonor, um die Magnesium-Verbindung auf dem Träger mit der Titan-Verbindung und ähnlichem umzusetzen.
  • Eine solche feste Katalysator-Komponente (A) ist in der Lage, ein Polymer mit einer hohen Stereoregularität und einer hohen Katalysatoreffizienz zu bilden. Wenn z.B. die Homopolymerisation von Propylen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, ist die feste Katalysator-Komponente (A) in der Lage, ein Polypropylen mit einem Isotaktieindex (unlösliche Anteile in siedenden n-Heptan) von 92 % oder darüber, insbesondere 96 % oder darüber, in einer Menge von üblicherweise 3 000 g oder darüber, vorzugsweise 5 000 g oder darüber, vor allem 10 000 g oder darüber, pro Millimol Titan zu erzeugen.
  • Es werden unten Beispiele für Magnesium-Verbindungen, halogenhaltige Silicium-Verbindungen, Titan-Verbindungen und Elektronendonoren angegeben, die zur Herstellung der obigen Katalysator-Komponenten (A) verwendet werden können. Ferner sind die Aluminiumbestandteile, die zur Herstellung dieser Katalysator- Komponenten (A) verwendet werden, Verbindungen, die im Falle der später erwähnten metallorganischen Verbindungen als Katalysator-Komponente (B) beispielhaft angegeben sind.
  • Beispiele für die Magnesium-Verbindungen umfassen anorganische Magnesium-Verbindungen wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Hydrotalcit, und organische Magnesium-Verbindungen wie Magnesiumcarboxylat, Alkoxymagnesium-Verbindungen, Allyloxymagnesium-Verbindungen, Alkoxymagnesium-halogenide, Allyloxymagnesium-halogenide und Magnesium-dihalogenide und ferner Dialkylmagnesium-Verbindungen und Diarylmagnesium-Verbindungen.
  • Beispiele für die Titan-Verbindungen umfassen Titanhalogenide wie Titan-tetrachlorid; Alkoxytitan-halogenide, Allyoxytitianhalogenide, Alkoxytitan-Verbindungen, Allyloxytitan-Verbindungen usw. Titan-tetrahalogenide sind dabei bevorzugt und Titan-tetrachlorid ist besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die Elektronendonoren umfassen sauerstoffhaltige Elektronendonoren wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilane und stickstoffhaltige Elektronendonoren wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate.
  • Spezielle Beispiele für Verbindungen, die als derartige Elektronendonoren verwendet werden können, umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecyl-alkohol, Oleyl-alkohol, Benzyl-alkoho1, Phenylethyl-alkohol, Isopropylalkohol, Cumyl-alkohol und Isopropylbenzyl-alkohol;
  • Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (diese Phenole können (eine) niedere Alkyl-Gruppe(n) als Substituenten enthalten) wie Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
  • Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methyl-ethyl- keton, Methyl-isobutyl-keton, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
  • Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolylaldehyd und Naphthoaldehyd;
  • organische Ester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methylformiat, Methyl-acetat, Ethyl-acetat, Vinyl-acetat, Propyl- acetat, Octyl-acetat, Cyclohexyl-acetat, Ethyl-propionat, Methyl-butyrat, Ethyl-valerat, Methyl-chloracetat, Ethyl- dichloracetat, Methyl-methacrylat, Ethyl-dichloracetat, Methyl- methacrylat, Ethyl-crotonat, Ethyl-cyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethyl-benzoat, Propyl-benzoat, Butyl-benzoat, Octyl-benzoat, Cyclohexyl-benzoat, Phenyl-benzoat, Benzyl- benzoat, Methyl-toluat, Ethyl-toluat, Amyl-toluat, Ethyl- ethylbenzoat, Methyl-anisat, n-Butyl-maleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexyl-1, 2-cyclohexan-dicarboxylat, Diethylendo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,8-dicarboxylat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethyl-phthalat, Diisobutyl-phthalat, Di- n-butyl-phthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat, γ-Butyrolaceton, δ- Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylen-carbonat;
  • Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoyl-chlorid, Toluyl-chlorid und Anisyl-chlorid;
  • Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran und Anisol und Diphenylether;
  • Säureamide wie Acetamid, Benzamid und Toluolamid;
  • Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin;
  • Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Toluolnitril;
  • Organophosphor-Verbindungen mit einer P-O-P-Bindung wie Trimethyl-phosphit und Triethyl-phosphit;
  • Alkoxysilane wie Ethylsilicat und Diphenyl-dimethoxysilan usw.
  • Diese Elektronendonoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Von diesen Elektronendonoren sind bevorzugt Verbindungen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Alkoxy-(Aryloxy)-silan- Verbindungen, Ether, Ketone, tertiäre Amine, Säurehalogenide und Säureanhydride; ferner sind bevorzugt organische Säureester und Alkoxy-(Aryloxy)-silan-Verbindungen und besonders bevorzugt sind Ester von aromatischen Monocarbonsäuren mit Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester von Dicarbonsäuren wie Malonsäure, substituierten Malonsäuren, substituierten Bernsteinsäuren, Maleinsäure, substituierten Maleinsäuren, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder Phthalsäure mit Alkoholen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen usw. Es kann natürlich möglich sein, einen solchen Elektronendonor direkt bei der Herstellung des Katalysators zuzusetzen. Ferner ist es auch möglich, daß der Elektronendonor nicht als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Katalysator-Komponente (A) zugesetzt wird, sondern z.B. wird eine Verbindung, die in der Lage ist, in einen solchen Elektronendonor umgewandelt zu werden, in das Reaktionssystem gegeben und die Verbindung wird während der Stufe der Herstellung des Katalysators in den Elektronendonor umgewandelt.
  • Die so hergestellte Katalysator-Komponente (A) kann durch entsprechendes Waschen mit einem flüssigen inerten Kohlenwasserstoff gereinigt werden. Beispiele für die Kohlenwasserstoffe, die zum Waschen angewandt werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, Kerosin und flüssiges Paraffin;
  • alicyclische Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
  • aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Cymol und halogenierte Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie Chlorbenzol und Dichlorethan.
  • Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Als Organometallkatylastor-Komponenten (B) können vorzugsweise Organoaluminium-Verbindungen mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül verwendet werden.
  • Beispiele für diese Organoaluminium-Verbindungen umfassen z.B.
  • (i) Organoaluminium-Verbindungen, angegeben durch die Formel
  • R¹mAl(OR²)nHpXq
  • (in der R¹ und R² Kohlenwasserstoff-Gruppen mit üblicherweise 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen sind und die gleich oder verschieden sein können, X ein Halogenatom ist, m, n, p und q Zahlen sind, entsprechend 0&le;m&le;3, 0&le;n< 3, 0&le;p< 3 und 0&le;q< 3 und m+n+p+q=3) und
  • (ii) komplexe alkylierte Verbindungen eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems und Aluminium, angegeben durch die Formel
  • M¹AlR¹&sub4;
  • (wobei M¹ Li, Na oder K ist und R¹ wie oben definiert ist).
  • Die folgenden Verbindungen fallen speziell unter die obigen Organoaluminium-Verbindungen der Formel (i):
  • Verbindungen, angegeben durch die Formel
  • R¹mAl(OR²)3-m
  • (wobei R¹ und R² wie oben definiert sind und m vorzugsweise eine Zahl ist von 1,5&le;m&le;3)
  • Verbindungen, angegeben durch die Formel
  • R¹mAlX3-m
  • (wobei R¹ wie oben definiert ist, X ein Halogenatom ist und m vorzugsweise eine Zahl ist von 0< m< 3)
  • Verbindungen angegeben durch die Formel
  • R¹mAlH3-m
  • (wobei R¹ wie oben definiert ist und m vorzugsweise eine Zahl ist, von 2&le;m< 3)
  • Verbindungen, angegeben durch die Formel
  • R¹mAl(OR²)nXq
  • (wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, X ein Halogenatom ist und m, n und q Zahlen sind, entsprechend O< m&le;3, 0< n&le;3 und 0&le;q< 3 und m+n+1=3).
  • Spezielle Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen, die durch die obige Formel (i) angegeben werden, umfassen Trialkylaluminium-Verbindungen wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
  • Trialkenyl-Verbindungen wie Triisopropenylaluminium;
  • Dialkylaluminium-alkoxide wie Diethylaluminium-ethoxid und Dibutylaluminium-butoxid;
  • Alkylaluminium-sesquialkoxide wie Ethylaluminium-sesquiethoxid und Butylaluminium-sesquibutoxid;
  • partiell alkoxylierte Aluminium-Verbindungen wie solche mit der mittleren Zusammensetzung, angegeben durch die Formel
  • R¹2,5Al(OR²)0,5
  • Dialkylaluminium-halogenide wie Diethylaluminium-chlorid, Dibutylaluminium-chlorid und Diethylaluminium-bromid;
  • Alkylaluminium-sesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminium-sesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • partiell halogenierte Alkylaluminium-Verbindungen, z.B. Alkylaluminium-dihalogenid wie Ethylaluminium-dichlorid, Propylaluminium-dichlorid und Butylaluminium-dibromid;
  • Dialkylaluminium-hydride wie Diethylaluminium-hydrid und Dibutylaluminium-hydrid;
  • partiell hydrierte Alkylaluminium-Verbindungen, z.B. Alkylaluminium-dihydride wie Ethylaluminium-dihydrid und Propylaluminium-dihydrid; und
  • partiell alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminium- Verbindungen wie Ethylaluminium-ethoxid-chlorid, Butylaluminium-butoxid-chlorid und Ethylaluminium-ethoxid-bromid.
  • Ferner können die Organoaluminium-Verbindungen Verbindungen sein analog denjenigen die durch die Formel (i) angegeben sind, z.B. Organoaluminium-Verbindungen, bei denen zwei oder mehr Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom verbunden sind. Spezielle Beispiele für solche Verbindungen umfassen:
  • Ferner umfassen Beispiele für Organoaluminium-Verbindungen der obigen Formel (ii) LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4;, LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4; usw.
  • Es ist besonders bevorzugt, von den oben erwähnten verschiedenen Organoaluminium-Verbindungen Trialkylaluminium- Verbindungen, Gemische einer Trialkylaluminium-Verbindung mit einem Alkylaluminium-halogenid oder Gemische von einer Trialkylaluminium-Verbindung und einem Aluminium-halogenid zu verwenden.
  • Ferner ist es bevorzugt, einen Elektronendonor (C) zusammen mit der Katalysator-Komponente (A) und der Organometall- Katalysator-Komponente (B) zu verwenden.
  • Beispiele für geeignete Elektronendonoren (C) umfassen Amine, Amide, Ether, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Ester, Thioether, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aldehyde, Alkoholate, Alkoxy(Aryloxy)silane, organische Säuren und Amide von Metallen der Gruppen I, II, III oder IV des Periodensystems und annehmbare Salze der obigen Verbindungen. Das Salz kann auch in dem Reaktionssystem gebildet werden durch Umsetzung der organischen Säure mit der Organometall-Verbindung als Katalysator-Komponente (B).
  • Es können spezielle Beispiele für diese Elektronendonor-Verbindungen, wie oben beispielhaft für die Katalysator-Komponenten (A) angegeben, erwähnt werden. Speziell bevorzugte Elektronendonoren von derartigen Elektronendonoren sind organische Säureester, Alkoxy(Aryloxy)silan-Verbindungen, Ether, Ketone, Säureanhydride, Amide usw. Wenn der Elektronendonor in der Katalysator-Komponente (A) ein Monocarbonsäureester ist, wird vorzugsweise ein aromatischer Carbonsäure-alkyl-ester als Elektronendonor verwendet. Wenn ferner der Elektronendonor in der Katalysator-Komponente (A) ein Ester einer Dicarbonsäure und eines Alkohols mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen ist, wird vorzugsweise als Elektronendonor (C) eine Alkoxy(Aryloxy)silan-Verbindung, angegeben durch die Formel
  • RnSi(OR¹)4-n
  • (in der R und R¹ Kohlenwasserstoff-Gruppen sind und n eine Zahl ist, entsprechend 0&le;n< 4) oder ein Amin mit einer großen sterischen Hinderung verwendet.
  • Bevorzugte spezielle Beispiele für diese Alkoxy(Aryloxy)silan- Verbindungen umfassen: Trimethylmethoxysilan, Trimethoxyetoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldiethoxysilan, Bis- (ethylphenyl)dimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, y-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, &gamma;-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2- Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2- Norbornanmethyldimethoxysilan, Ethyl-silicat, Butyl-silicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris (&beta;- methoxyethoxy)silan, Dimethyltetraethoxydisiloxan usw. Von diesen sind besonders bevorzugt: Ethyltriethoxysilan, n- Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2 -Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Ethyl-silicat usw.
  • Ferner sind als obige Amine mit einer starken sterischen Hinderung besonders bevorzugt 2,2,6,6-Tetramethylpyperidin- und 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-Derivate dieser Amine, Tetramethylmethylendiamin usw.
  • Alkoxy(Aryloxy)silan-Verbindungen sind von den oben angegebenen verschiedenen Elektronendonoren, die als Katalysator-Komponenten verwendet werden, besonders bevorzugt.
  • Ferner kann vorzugsweise bei dem obigen Verfahren ein Katalysator verwendet werden, umfassend eine Katalysator-Komponente (A), die eine Übergangsmetall-Verbindung eines Atoms der Gruppen IV A oder V A des Periodensystems enthält und die als Liganden (eine) Gruppe(n) mit konjugierten &pi;-Elektronen aufweist und eine Organometall-Katalysator-Komponente (B). Beispiele für die Übergangsmetalle der Gruppen IV A und V A des Periodensystems umfassen: Zirkonium, Titan, Hafnium, Chrom, Vanadium usw.
  • Ferner umfassen Beispiele für die Liganden mit Gruppen mit konjugierten &pi;-Elektronen unsubstituierte oder Alkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen wie Cyclopentadienyl-, Methylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, t-Butylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl- und Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppen, eine Indenyl-Gruppe, eine Fluorenyl-Gruppe usw.
  • Ferner können als bevorzugte Beispiele von Liganden solche erwähnt werden, bei denen mindestens zwei der obigen Liganden mit dem Cycloalkadienyl-Skelett über eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine Gruppe, enthaltend Silicium, Phosphor, Sauerstoff oder Stickstoff, verbunden sind. Beispiele für derartige Gruppen umfassen Ethylenbisindenyl und Isopropyl (cyclopentadienyl-1- fluorenyl)-Gruppen usw.
  • Eine oder mehrere oder vorzugsweise zwei derartige Liganden mit dem Cycloalkadienyl-Skelett sind koordinativ an das Übergangsmetall gebunden.
  • Andere Liganden als die Liganden mit dem Cycloalkadienyl- Skelett umfassen Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Halogenatome und Wasserstoff.
  • Als Kohlenwasserstoff-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen können beispielhaft angegeben werden Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl- Gruppen, Aryl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen usw. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppen umfassen, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-Gruppen usw.; Beispiele für die Cycloalkyl-Gruppen umfassen Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen usw.; Beispiele für die Aryl-Gruppen umfassen Phenyl- und Tolyl-Gruppen usw. und Beispiele für Aralkyl-Gruppen umfassen Benzyl- und Neophyl-Gruppen usw.
  • Beispiele für die Alkoxy-Gruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy- und Butoxy-Gruppen usw; die Beispiele für die Aryloxy-Gruppen umfassen eine Phenoxy-Gruppe usw.; und die Halogene umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Derartige Übergangsmetall-Verbindungen enthaltend (einen) Liganden mit dem Cycloalkadienyl-Skelett, die erfindungsgemäß angewandt werden, werden spezieller angegeben z.B. im Falle einer Wertigkeit des Ubergangsmetalls von 4 durch die Formel
  • R²kR³&sub1;R&sup4;mR&sup5;nM
  • (wobei M Zirkonium, Titan, Hafnium, Vanadium oder ähnliches ist, R² eine Gruppe mit dem Cycloalkadienyl-Skelett ist, R³, R&sup4; und R&sup5; Gruppen sind, mit dem Cycloalkadienyl-Skelett, Alkyl- Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Aralkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryloxy-Gruppen, Halogenatome oder Wasserstoffatome, k eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, und k, l, m und n Zahlen sind, entsprechend k+1+m+n=4). Besonders bevorzugte Verbindungen von diesen Verbindungen der obigen Formel sind solche, bei denen R² und R³ Gruppen mit dem Cycloalkadienyl-Skelett sind und die beiden Gruppen mit dem Cycloalkadienyl-Skelett sind über eine Gruppe miteinander verbunden, enthaltend Silicium, Phosphor, Sauerstoff oder Stickstoff.
  • Spezielle Beispiele für die Übergangsmetall-Verbindungen, bei denen M Zirkonium ist und die (einen) Liganden mit dem Cycloalkadienyl-Skelett enthalten, sind unten angegeben:
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-monobromid-monohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-hydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-hydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-hydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-hydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkonium-hydrid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-monochlorid-hydrid,
  • Bis(indenyl)zirkonium-monochlorid-monohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkonium-monochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkonium-monochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkonium-monochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkonium-monochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium-monochlorid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
  • Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkonium-dibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxy-chlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxy-chlorid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxy-chlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxy-chlorid,
  • Bis(fluorenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
  • Ethy1enbis(indenyl)diphenylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)ethylzirkonium-monochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Isopropylidenbis(indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Isopropylidin(cyclopentadienyl)-1-fluorzirkonium-chlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkonium-dibromid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniummethoxy-monochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumethoxy-monochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumphenoxy-monochlorid,
  • Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
  • Propylenbis(cyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(t-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkonium-dibromid,
  • Ethylenbis(4-methyl-l-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkonium-dichlorid,
  • Es ist auch möglich, Ubergangsmetall-Verbindungen zu verwenden, bei denen anstelle von Zirkonium bei den obigen Zirkonium- Verbindungen Titan-Metall, Hafnium-Metall, Crom-Metall, Vanadium-Metall oder ähnliches vorhanden ist.
  • Es ist bevorzugt, als Organometall-Katalysator-Komponente (B) in der Situation eine Organoaluminium-Verbindung zu verwenden, die erhalten worden ist entweder vorzugsweise durch Umsetzung einer Organoaluminium-Verbindung mit Wasser oder durch Umsetzung einer Lösung eines Aluminooxans in einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff mit Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
  • Derartige Organoaluminium-Verbindungen sind in Benzol bei 60ºC unlöslich oder kaum löslich.
  • Die Menge an zu verwendendem Katalysator variiert abhängig von der Art des angewandten Katalysators usw. Wenn z.B. die obige Katalysator-Komponente (A), Organometall-Komponente (B) und Elektronendonor (C) angewandt werden, wird die Katalysator- Komponente (A) in einer Menge im Bereich von üblicherweise 0,001 bis 0,5 mMol, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mMol, bezogen auf das Ubergangsmetall, pro Liter Polymerisationsvolumen verwendet. Ferner wird der Organometall-Verbindungs-Katalysator (B) in einer Menge verwendet, daß die Menge an Metallatomen des Organometall-Katalysators (B) eine Menge wird, üblicherweise von 1 bis 10 000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol/Mol Übergangsmetallatom der Katalysator-Komponente (A) in dem Polymerisationssystem. Ferner wird, wenn ein Elektronendonor (C) verwendet wird, dieser in einer Menge im Bereich von 100 Mol oder weniger, vorzugsweise 1 bis 50 Mol, insbesondere 3 bis 20 Mol/Mol Übergangsmetall der Katalysator-Komponente (A) in dem Polymerisationssystem verwendet.
  • Es ist bevorzugt, eine Vorpolymerisation durchzuführen vor der Hauptpolymerisation unter Verwendung des obigen Katalysators. Eine derartige Vorpolymerisation wird durchgeführt unter Verwendung eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Zusammenbringen von mindestens der Katalysator-Komponente (A) und der Organometall-Katalysator-Komponente (B).
  • Die Menge der Polymerisation bei der Vorpolymerisation beträgt, wenn Titan als Übergangsmetall verwendet wird, üblicherweise 1 bis 2 000 g, vorzugsweise 3 bis 1 000 g, insbesondere 10 bis 500 g, pro Gramm der Titan-Katalysator-Komponente.
  • Es ist bevorzugt, ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bei der Durchführung der Vorpolymerisation zu verwenden. Beispiele für derartige inerte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, n- Pentan, i-Pentan, n-Hexan, i-Hexan, n-Heptan, n-Octan, i-Octan, n-Decan, n-Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid und Chlorbenzol. Von diesen inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln sind aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Ferner ist es auch möglich, als Lösungsmittel das für die Reaktion einzusetzende Monomer zu verwenden.
  • Geeignete Beispiele für das in der Vorpolymerisation einzusetzende &alpha;-Olefin umfassen &alpha;-Olefine mit 10 oder weniger Kohlenstof fatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4- Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1- Decen und &alpha;-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind weiter bevorzugt und Propylen ist besonders bevorzugt. Diese &alpha;- Olefine können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden, so lange ein kristallines Polymer erzeugt wird.
  • Die Polymerisationstemperatur in der Vorpolymerisation variiert abhängig von dem einzusetzenden &alpha;-Olefin und der Anwendung des inerten Lösungsmittels und kann nicht bedingungslos bestimmt werden, aber die Temperatur liegt allgemein im Bereich von -40 bis 80ºC, vorzugsweise -20 bis 40ºC, insbesondere -10 bis 30ºC. Zum Beispiel wird die Temperatur im Bereich von -40 bis 70ºC gewählt, wenn Propylen als &alpha;-Olefin verwendet wird. Bei -40 bis 40ºC, wenn 1-Buten verwendet wird, oder -40 bis 70ºC, wenn 3-Methyl-1-penten verwendet wird. Es ist auch möglich, daß Wasserstoffgas gleichzeitig in dem Reaktionssystem dieser Vorpolymerisation vorhanden ist.
  • Polyolefinteilchen können hergestellt werden, indem eine Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation) durchgeführt wird, indem das obige Monomer in das Reaktionssystem eingeleitet wird entweder nachdem die Vorpolymerisation in der obigen Weise durchgeführt worden ist oder ohne Durchführung einer Vorpolymerisation.
  • Das in der Hauptpolymerisation zu verwendende Monomer kann identisch oder verschieden sein von dem in der Vorpolymerisation eingesetzten Monomer.
  • Die Polymerisationstemperatur bei der Hauptpolymerisation des Olefins liegt im Bereich von üblicherweise -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 150ºC. Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm², vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm². Die Polymerisationsreaktion kann beliebig ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das Molekulargewicht des zu erzeugenden Olefin-Polymers kann eingestellt werden durch Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur.
  • Erfindungsgemäß werden die so erhaltenen Polyolefinteilchen dann üblicherweise als solche für die Modifizierungsreaktion verwendet, ohne daß die Teilchen einer Pulverisier- oder Granulierstufe unterworfen werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, aber die Erfindung soll dadurch nicht begrenzt werden.
    • Beispiele 1 bis 10 (a) Herstellung der Katalysator-Komponente (A)
  • Nachdem eine Vorrichtung zum Rühren mit hoher Geschwindigkeit mit einem Innenvolumen von 2 l (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co.) gründlich mit Stickstoff gespült worden war, wurden 700 ml gereinigtes Kerosin, 10 g handelsübliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Emazol 320 (Handelsname für Sorbitan-distearat, hergestellt von Kao-Atlas Co., Ltd.) hineingegeben und das System unter Rühren erwärmt und 30 min bei 120ºC mit 800 UpM gerührt. Das Gemisch wurde unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Teflonrohrs mit einem Innendurchmesser von 5 mm in einen 2 l Glaskolben (mit Rührer) überführt, der vorher 1 1 gereinigtes Kerosin enthielt, das auf -10ºC gekühlt war. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und gründlich mit Hexan gewaschen, um einen Träger zu erhalten.
  • 7,5 g des Trägers wurden in 150 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur suspendiert, 1,3 ml Diisobutyl-phthalat zugegeben und das Gemisch auf 120ºC erhitzt. Nach 2 h langem Rühren und Vermischen bei 120ºC wurde der feste Anteil abfiltriert und erneut in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und weitere 2 h bei 130ºC gerührt und gemischt. Der Reaktionsfeststoff wurde von dem Reaktionsgemisch abfiltriert und mit einer angemessenen Menge gereinigtem Hexan gewaschen, um eine feste Katalysator-Komponente (A) zu erhalten. Die Komponente enthielt, bezogen auf die Atome 2,2 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor und 20 Gew.-% Magnesium sowie 5,5 Gew.-% Diisobutylphthalat. Es wurde ein echt kugelförmiger Katalysator erhalten, dessen mittlere Teilchengröße 64 um betrug und die geometrische Standardabweichung (&delta;g) der Teilchengrößeverteilung 1,5 betrug.
    • (b) Vorpolymerisation
  • Es wurde die folgende Vorpolymerisation der Katalysator- Komponente (A) durchgeführt.
  • 200 ml gereinigtes Hexan wurden in einen 400 ml Glasreaktor gegeben, der mit Stickstoff gespült worden war und dann wurden 20 mMol Triethylaluminium, 4 mMol Diphenyldimethoxysilan und 2 mMol, angegeben als Titanatom, der obigen Ti-Katalysator- Komponente (A) eingebracht. Dann wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 5,9 Nl/h während eines Zeitraums von 1 h zugeführt, wobei 2,8 g Propylen/g der Ti-Katalysator-Komponente (A) polymerisiert wurden. Nach der Vorpolymerisation wurde der flüssige Teil abfiltriert und der abgetrennte feste Anteil erneut in Decan suspendiert.
    • (c) Polymerisation (I) Homopolymerisation (1)
  • 5 kg Propylen wurden bei Raumtemperatur in ein 17 l Polymerisationsgefäß eingebracht und erwärmt und dann 8 mMol Triethylaluminium, 8 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,08 mMol, angegeben als Titanatom, der durch die Vorpolymerisation behandelten Katalysator-Komponente (A) bei 50ºC zugegeben. Die Temperatur innerhalb des Polymerisationsgefäßes wurde 2 h auf 70ºC gehalten und dann das verbleibende Propylen ausgespült, um eine Polymer zu erhalten. Das erhaltene Polymer besaß [&eta;] von 6,97 dl/g und eine scheinbare Schüttdichte von 0,45 g/ml und die Ausbeute betrug 3,1 kg.
  • Ferner war die mittlere Teilchengröße des Polymers 1,8 mm und die geometrische Standardabweichung davon 1,3 und der Gehalt an feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 100 um oder darunter in dem Polymer betrug 0,1 Gew.-%.
    • Homopolymerisation (2)
  • Das gleiche Verfahren wie bei der Homopolymerisation (1) wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,5 N l Wasserstoff nach Zugabe der 5 kg Prop(ylen) 20 min zugegeben wurden. Es wurden 3,3 kg eines Polymers mit [&eta;] 3,5 dl/g und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,46 g/ml erhalten.
  • Ferner betrug die mittlere Teilchengröße des Polymers 1,7 mm und die geometrische Standardabweichung davon 1,3 und der Gehalt an feinen Teilchen von 100 um oder weniger in dem Polymer betrug 0,2 Gew.-%.
    • (II) Copolymer
  • 2,5 kg Propylen und 20 Nl Wasserstoff wurde bei Raumtemperatur in ein 17 l Polymerisationsgefäß gegeben und erwärmt. Dann wurden 15 mMol Triethylaluminium, 1,5 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,05 mMol, angegeben als Titanatom, der durch die Vorpolymerisation behandelten Katalysator-Komponente (A) bei 50ºC zugegeben und die Temperatur im Inneren des Polymerisationsgefäßes auf 70ºC gehalten. 14 min nachdem die Temperatur 70ºC erreicht hatte, wurde das Belüftungsventil geöffnet und das Propylen abgelassen, bis der Druck im Inneren des Polymerisationssystems Atmosphärendruck betrug. Nach dem Ablassen wurde eine Copolymerisation durchgeführt. Dabei wurden Ethylen, Propylen und Wasserstoff mit Geschwindigkeiten von 480 Nl/h, 720 Nl/h bzw. 12 Nl/h in das Polymerisationsgefäß eingeführt. Die Entlüftungsöffnung wurde so eingestellt, daß der Druck im Inneren des Polymerisationsgefäßes 10 kg/cm² G betrug. Die Temperatur wurde während der Copolymerisation auf 70ºC gehalten. Nach 60 min langer Polymerisation wurde der Druck im Inneren des Polymerisationsgefäßes abgelassen und man erhielt 3,2 kg eines Polymers. Der MI des Polymers bei 230ºC unter einer Last von 2 kg betrug 10 g/10 min., der Ethylengehalt davon betrug 25 Mol.-% und die scheinbare Schüttdichte 0,42 g/ml. Ferner betrug der Gehalt an n-Decan bei 23ºC löslichen Komponenten in dem Polymer 25 Gew.-% und der Ethylen- Gehalt der löslichen Komponenten 50 Mol.-%.
  • Ferner betrug die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Polymers 1,9 mm, die geometrische Standardabweichung 1,3 und der Gehalt an feinen Teilchen von 100 um oder darunter in dem Polymer betrug 0,0 Gew.-%.
  • (d) 100 Gew.-Teile des Polypropylens (PP) wie in Tabelle 1 angegeben, wurden in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührblatt mit einem spiralartigen Doppelband versehen war, eingebracht und das Innere des Autoklaven gründlich mit Stickstoff gespült. Eine Lösung, bestehend aus Maleinsäureanhydrid (MAH), Benzoylperoxid (BPO) und dem Lösungsmittel in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen wurde innerhalb von 10 min zu dem Polypropylen zugetropft, während das Polypropylen bei Raumtemperatur gerührt wurde und anschließend wurde das Gemisch weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
  • Dann wurde die Temperatur des Systems auf 100ºC erhöht und die Reaktion 4 h durchgeführt.
  • Das Polymer wurde nach der Reaktion in p-Xylol von 130ºC gerührt, konnte sich abkühlen und das Polymer wurde mit Aceton ausgefällt, wodurch das Polymer von den nichtumgesetzten Anteilen befreit und so gereinigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 modifizierte Polyolefin-Teilchen Mischbedingungen (Gew.-Teile) Lösungsmittel Pfropf-Menge Effizienz Mittlere Teilchengröße Geometrische Standardabweichung Gehalt an feinen Teilchen von 100 um oder darunter Scheinbare Schüttdichte Homopolymerisation (1) Homopolymerisation (2) Copolymerisation Toluol Chlorbenzol Aceton Tabelle 1 (Fortsetzung) modifizierte Polyolefin-Teilchen Mischbedingungen (Gew.-Teile) Lösungsmittel Pfropf-Menge Effizienz Mittlere Teilchengröße Geometrische Standardabweichung Gehalt an feinen Teilchen von 100 um oder darunter Scheinbare Schüttdichte Homopolymerisation (1) Homopolymerisation (2) Copolymerisation Toluol Chlorbenzol Aceton
    • Vergleichsbeispiel 1
  • 100 Gew.-Teile Polypropylen (Homopolymer (2), 2,27 Gew.-Teile MAH und 0,17 Gew.-Teile2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (hergestellt von Nippon Yushi Co., Ltd.) wurden in einem Henschel-Mischer vermischt, der verbunden mit einem biaxialen Extruder (hergestellt von Plastic Kagaku Co., Ltd., PLABOR 40L/D-40) und auf 200ºC eingestellt war, und geschmolzen und verknetet. Die Pfropfmenge des so erhaltenen modifizierten Produktes betrug 0,18 Gew.-% und der MFR-Wert 30.
    • Beispiele 11 bis 13 (a) Polymerisation (I) Homopolymer
  • 5 kg Propylen wurde bei Raumtemperatur in ein 17 l-Polymerisationsgefäß gegeben und anschließend wurden 1,51 l Wasserstoff zugegeben. Das Gemisch wurde erwärmt und bei 50ºC wurden 8 mMol Triethylaluminium, 8 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,08 mMol, angegeben als Titanatom, der durch die Vorpolymerisation behandelten Katalysator-Komponente (A), die nach (b) in Beispiel 1 erhalten worden war, zugegeben. Das Innere des Polymerisationsgefäßes wurde 1 h und 20 min auf 70ºC gehalten. Das restliche Propylen wurde dann abgelassen und das Polymer gesammelt. Das Polymer besaß [&eta;] 3,5 dl/g und eine scheinbare Schüttdichte von 0,46 g/ml und die Ausbeute daran betrug 3,3 kg.
  • (b) 100 Gew.-Teile des in Tabelle angegebenen Polypropylens (PP) wurden in einen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührblatt mit einem spiralförmigen Doppelband versehen war, eingebracht und das Innere des Systems gründlich mit Stickstoff gespült. Eine Lösung, bestehend aus Allyl-glycidyl-ether, Benzoyl-peroxid (BPO) und Toluol in den jeweiligen in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen wurde zu dem Polypropylen innerhalb von 10 min zugetropft, während das Polypropylen bei Raumtemperatur gerührt wurde, und nach der Zugabe wurde das Gemisch weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wurde die Temperatur im Inneren des Systems auf 100ºC erhöht und die Reaktion 4 h durchgeführt.
  • Das Polymer wurde nach der Reaktion in p-Xylol bei 130ºC gelöst und nach dem natürlichen Abkühlen des Gemisches mit Aceton ausgefällt, wodurch die nicht umgesetzten Bestandteile entfernt und das Polymer gereinigt wurden. Tabelle 2 Bsp. Homopolymer (2) (Gew.-Tei1e) Monomer (Art) Allyl-glycidyl-ether (Gew.-Teile) BPO (Gew.-Teile) Toluol (Gew.-Teile) Pfropfmenge (Gew.-Teile) Pfropfeffizienz (%) MFR 230ºC, 2160 g (g/10 min) Eigenschaften der modifizierten Polyolefinteilchen Mittlere Teilchengröße (um) Geometrische Standardabweichung Gehalt der feinen Teilchen von 100 um oder darunter (Gew.-%) Scheinbare Schüttdichte (g/ml)
    • Beispiele 14 bis 16
  • Das Monomer, Benzoylperoxid (BPO) und Toluol in den jeweiligen in Tabelle 3 angegebenen Mengen wurden zu 100 Gew.-Teilen des nach (c) in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers zugegeben und anschließend bei Raumtemperatur gemischt. 10 g dieses Gemisches wurden abgewoben und in ein Reagenzglas mit einem Durchmesser von 25 mm gegeben, mit flüssigen Stickstoff gekühlt, um es auszufrieren. Dann wurde das Innere des Systems mit Stickstoff gespült, die Temperatur des Systems wieder auf Raumtemperatur gebracht und das Reagenzglas in ein Ölbad von 100ºC getaucht, und die Reaktion 4 h durchgeführt.
  • Die Polyolefinteilchen wurden nach der Reaktion in p-Xylol von 130ºC gelöst und nach dem Abkühlen des Gemisches mit Methanol ausgefällt, um eine Reinigung durchzuführen.
  • Die Pfropfmenge wurde durch IR-Analyse mit Hilfe einer vorher hergestellten Eichkurve bestimmt. Tabelle 3
    • Bsp. Homopolymer (2) (Gew.-Teile) Monomer (Art) (Gew.-Teile) BPO (Gew.-Teile) Toluol (Gew.-Teile) Pfropfmenge (Gew.-Teile) Pfropfeffizienz (%) MFR 230ºC, 2160 g (g/10 min) Eigenschaften der modifizierten Polyolefinteilchen Mittlere Teilchengröße (um) Geometrische Standardabweichung Gehalt der feinen Teilchen von 100 um oder darunter (Gew.-%) Scheinbare Schüttdichte (g/ml) HEMA1) HEA2) HPA3) 1) HEMA: 2-Hydroxyethyl-methacrylat 2) HEA: 2-Hydroxyethyl-acrylat 3) HPA: 2-Hydroxypropyl-acrylat Beispiel 17
  • 300 g des nach (c) des Beispiels 1 erhaltenen Homopolymers (2) wurden in einen 1 l Glasreaktor gegeben, der mit einem spiralförmigen Doppelbandrührblatt und einem Tropftrichter versehen war, und das Innere des Systems wurde gründlich mit Stickstoff gespült. Dann wurde eine Lösung, bestehend aus 52 g Toluol, 9,1 g N,N-Dimethylamino-methacrylat und 0,51 g BPO in den Tropftrichter gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min zu dem PP zugetropft, während dieses gerührt wurde und das Gemisch wurde weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur im Inneren des Systems wurde dann auf 100ºC erhöht und die Reaktion 4 h durchgeführt.
  • Nach der Reaktion wurden die Polyolefinteilchen in Xylol von 130ºC gelöst und nach dem Abkühlen der Lösung mit Aceton ausgefällt, um eine Reinigung durchzuführen. Die Messung der Pfropfmenge der Teilchen ergab, daß 0,25 Gew.-% N,N-Dimethylamino-methacrylat aufgepfropft worden waren. Der MFR-Wert des Pfropfpolymers betrug 1,1 g/10 min.
  • Die mittlere Teilchengröße dieser modifizierten Polyolefinteilchen betrug 1,7 mm und die geometrische Standardabweichung davon 1,3, und der Gehalt an feinen Teilchen von 100 um oder darunter in dem Polymer betrug 0,2 Gew.-%.
  • Das Medium (C) sollte bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, Das Medium (C) ist eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur (d.h. 20 bis 25ºC) und Druck (normalem Atmosphärendruck).

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyolefinteilchen, umfassend das Zusammenbringen und Umsetzen von
(A) 100 Gew.-Teilen Polyolefinteilchen mit
(B) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus Carboxylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder ihren Carbonsäureanhydriden oder ihren Carbonsäurederivaten, Hydroxylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Aminogruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Glycidylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen,
in Gegenwart von
(C) 12 Gew.-Teilen bis nicht mehr als 50 Gew.-Teilen eines Mediums, das bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegt, dessen Löslichkeit in Wasser bei 20ºC 0,5 Gew.-% oder weniger beträgt und das in dem Polyolef in quellen kann, und
(D) 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines radikalischen lnitiators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyolefinteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 5000 um besitzen
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyolefinteilchen bestehen aus einem Homopolymer oder Copolymer aus einem &alpha;-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die ethylenisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure und Endo-cis-bicyclo[2,2,1)hept-5-en-2,8-dicarbonsäure, ihren Carbonsäureanhydriden und säurehalogeniden, Ainiden, imiden oder Estern dieser Carbonsäuren.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die ethylenisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth) crylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerin-mono(meth)acrylat, Pentaerythrit-mono(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono(meth)acrylat, Tetramethylolethan-mono(meth) crylat, Butandiol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth acrylat, 2-(6-Hydroxy-hexanoyloxy)ethylacrylat, 10-Undecen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 2-Methanol-norbornen, Hydroxystyrol, Hydroxyethyl-vinylether, Hydroxybutyl-vinylether, N-Methylolacrylamid, saurem 2-(Meth)acryloyloxyethyl-phosphat, Glycerin-monoallylether, Allylalkohol, Allyloxyethanol, 2-Buten-1, 4-diol und Glycerin-monoalkohol.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die ethylenisch ungesättigten Verbindungen Verbindungen sind mit einer ethylenisch ungesättigten Doppe1bindung und mindestens einer Aminogruppe der Formel
in der R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R² Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die ethylenisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus Aminoethyl-acrylat, Propylaminoethyl-acrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Aminopropyl-acrylat, Phenylaininoethy1-methacrylat, Cyclohexylaminoethyl-methacrylat, saurem Methacryloyloxyethyl-phosphatmonomethanolamin-Halbsalz, N-Vinyldiethylamin, N-Acetylvinylamin, Allylamin, Methallylamin, N-Methyiacrylamin, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diinethylaminopropylamid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, p-Aminostyrol, 6-Aminohexylsucciniinid und 2-Aminoethylsuccinimid.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus Allylglycidylether, 2-Methallylglycidylether und Vinylglycidylether.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Medium (C) ausgewählt ist aus Benzol, Lösungsbenzin, Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Tetrachlorkohlenstoff und 1,3,3-Trichlorallen.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Zusammenbringen und die Reaktion durchgeführt werden bei einer Temperatur, bei der die Polyolefinteilchen nicht miteinander verschmelzen und der radikalische Initiator zersetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Zusammenbringen und die Umsetzung durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen 0 und 150ºC.
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