JP2769705B2 - 変性ポリオレフィン粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリオレフィン粒子をカルボキシル基で変
性するための方法に関する。

発明の技術的背景 従来からポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基
を付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されて
いる。

このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィ
ンに変性剤を配合し、押出し成形機等を用いてポリオレ
フィンを溶融状態で押出して高温、高剪断力下で変性す
る方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解
し、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性
を行なう方法（溶剤法）等が採用されている。

このような方法とは別に特開昭50−77493号公報に
は、粒状のオレフィン重合体を用い、この粒状のオレフ
ィン重合体の溶融点以下の温度に加熱して変性する方法
が開示されている。

さらにこの公報には、変性の際にアセトン、メチルエ
チルケトン、エーテル、クロロホルム等の溶媒を併用す
ることが開示されている。

発明の目的 本発明はポリオレフィン粒子とカルボン酸化合物また
はその誘導体とを接触させて粒体特性に優れた変性ポリ
オレフィン粒子を製造するための方法を提供するととも
に、製造コストの低減を図ることのできる方法を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法は、ポ
リオレフィン粒子と、 該ポリオレフィン粒子100重量部に対して、 0.01〜50重量部のエチレン性不飽和基含有カルボン酸
およびその無水物ならびにその誘導体とを、 該ポリオレフィン粒子100重量部に対して、 10重量部を超え50重量部以下の、20℃の水に対する溶
解度が0.5重量％以下である少なくとも一種の溶媒と、
0.01〜10重量部のラジカル開始剤との存在下に、 該ポリオレフィン粒子の溶融温度以下でかつ該ポリオ
レフィン粒子の形状を維持した状態で接触させて変性す
ることを特徴としている。

発明の具体的説明 以下本発明に係る変性ポリオレフィンの製造法につい
て具体的に説明する。

なお、本発明において重合体という場合には、重合体
は、重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられ
る。

本発明で用いられる上記のようなポリオレフィン粒子
の平均粒子径は、通常10〜5000μｍ、好ましくは100〜4
000μｍ、さらに好ましくは300〜3000μｍの範囲内にあ
る。また、本発明で用いられるポリオレフィン粒子の粒
度分布を表示する幾何標準偏差は、通常1.0〜2.0、好ま
しくは1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内にあ
る。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子としては、上
記のような特性を有する粒子を使用することが好まし
く、このような特性を有する粒子の製造法については特
に限定はないが、以下に記載するような方法を採用して
製造することが好ましく、この方法を採用することによ
り得られるポリオレフィン粒子は、その灰分中に遷移金
属分が通常100ppm以下、好ましくは10ppm以下、特に好
ましくは5ppm以下であり、ハロゲン分が通常は300ppm以
下、好ましくは100ppm以下、特に好ましくは50ppm以下
の量で含有されている。

上記のような特性を有するポリオレフィン粒子は、例
えば炭素数が２〜20のα−オレフィンを重合あるいは共
重合することにより得られる。

このようなα−オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブ
テン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−
メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、3,3−
ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−
１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エ
チルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−
１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、
エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエ
チルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、
メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチル
ヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプ
テン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１および
ヘキサドデセン−１等のα−オレフィンを挙げることが
できる。

これらの中でも炭素数が２〜８のα−オレフィンを単
独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。

本発明においては、上記のα−オレフィンから誘導さ
れる繰返し単位を通常50モル％以上、好ましくは80モル
％、特に好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは10
0モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。

本発明において、上記のα−オレフィン以外に使用す
ることができる他の化合物としては、例えば鎖状ポリエ
ン化合物および環状ポリエン化合物が挙げられる。本発
明において、ポリエン化合物は、共役若しくは非共役の
オレフィン性二重結合を２個以上有するポリエンであ
り、このような鎖状ポリエン化合物の例としては、1,4
−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,9−デカジエン、2,4,6−オクタトリエン、1,3,7
−オクタトリエン、1,5,9−デカトリエン、ジビニルベ
ンゼン等を挙げることができる。また環状ポリエン化合
物の例としては、1,3−シクロペンタジエン、1,3−シク
ロヘキサジエン、５−エチル−1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,3−シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、ジシクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネン、メチルヒドロインデン、2,3−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−
2,5−ノルボルナジエンなどが挙げられる。

また、本発明においては、シクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン類とエチレン、プロピレン、ブテン
−１等のα−オレフィンとをディールス・アンダー反応
を利用して縮合させることにより得られるポリエン化合
物を用いることもできる。

さらに、本発明においては、環状モノエン化合物を使
用することもでき、このような環状モノエン化合物の例
としては、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シ
クロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロ
ドデセン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、
シクロエイコセン等のモノシクロアルケン、ノルボルネ
ン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−
ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、5,5,6−トルメチル−
２−ノルボルネン、２−ボルネン等のビシクロアルケ
ン、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−イ
ンデンなどのトリシクロアルケン、1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、およ
びこれらの化合物の他に、２−メチル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリル−1,4,
5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフ
タレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、
2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8
a−オクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケ
ン、ヘキサシクロ［6,6,1,1^3,6，1^10,13，0^2,7，
0^9,14］ヘプタデセン−4,ペンタシクロ［8,8,1^2,9，1
^4,7，1_11,18,0,0^3,8，0^12,17］ヘンイコセン−５、オク
タシクロ［8,8,1^2,9，1^4,7，1_11,18，1^13,16,0,0^3,8，0
^12,17］ドコセン−５等のポリシクロアルケン等の環状
モノエン化合物を挙げることができる。

さらにまた、本発明においては、スチレン、置換スチ
レンも用いることができる。

本発明で用いられるポリオレフィン粒子は、少なくと
も上記のようなα−オレフィンを、触媒の存在下で重合
あるいは共重合することにより得られるが、上記の重合
反応あるいは共重合反応は、気相で行なうこともできる
し（気相法）、また液相で行なうこともできる（液相
法）。

液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成す
るポリオレフィン粒子を固体状態で得られるように懸濁
状態で行なわれることが好ましい。

本発明において、ポリオレフィン粒子を製造するに当
っては二種類以上のモノマーを重合釜に供給することに
よって結晶性オレフィン重合体部と非晶性オレフィン重
合体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも
二基以上の重合釜を用いて結晶性オレフィン重合体部の
合成と非晶性オレフィン重合体部の合成とを別個に、か
つ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非
晶性オレフィン重合体部の分子量、組成、量を自由に変
えられ得るという観点から後者の方法が好ましい。

最も好ましい方法は、気相重合により結晶性オレフィ
ン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性オレフ
ィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶
媒として結晶性オレフィン重合体部を合成した後、気相
重合により、非晶性オレフィン重合部を合成する方法で
ある。

この重合反応あるいは共重合反応の際に使用される溶
剤としては、不活性炭化水素を使用することができる。
さらに原料であるα−オレフィンを反応溶媒として用い
てもよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法
と気相法とを組み合わせて行なってもよい。本発明で用
いられる重合体粒子の製造においては、上記の重合ある
いは共重合は、気相法、あるいはα−オレフィンを溶媒
として反応を行なった後に、気相法を組み合わせる方法
を採用することが好ましい。

本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応
の際に用いられる触媒としては、通常は、元素周期律表
IVA族、VA族、VIA族、VIIA族およびVIII族の遷移金属を
有する触媒成分［Ａ］と、元素周期律Ｉ族、II族および
III族の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］とからなる触媒
を使用する。

上記の触媒成分［Ａ］としては、元素周期律表IVA
族、VA族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、こ
れらの内でもチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原
子を含有する触媒成分がより好ましい。

また、他の好ましい触媒成分［Ａ］としては、上記の
遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原
子を含有する触媒成分、周期律表IVA族、VA族の遷移金
属原子に、共役π電子を有する基をが配位した化合物を
含有する触媒成分が挙げられる。

本発明において触媒成分［Ａ］としては、上記のよう
な重合反応あるいは共重合反応の際、固体状態で反応系
内に存在するか、または、担体等に担持することにより
固体状態で存在することができるように調製された触媒
を使用することが好ましい。

上記の触媒成分［Ａ］について、上記のような遷移金
属原子、ハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有す
る固体状の触媒成分［Ａ］を例にしてさらに詳しく説明
する。

上記のような固体状の触媒成分［Ａ］の平均粒子径
は、好ましくは１〜200μｍ、さらに好ましくは５〜100
μｍ、特に好ましくは10〜80μｍの範囲内にある。また
固体状の触媒［Ａ］の粒度分布をみる尺度としての幾何
標準偏差（δ_g）は、好ましくは1.0〜3.0、さらに好ま
しくは1.0〜2.1、特に好ましくは1.0〜1.7の範囲内にあ
る。

ここで触媒成分［Ａ］の平均粒子径および粒度分布
は、光透過法により測定することができる。具体的に
は、デカリン不溶性溶媒に濃度（含有率）が0.1〜0.5重
量％前後、好ましくは0.1重量％になるように触媒成分
［Ａ］を投入して調製した分散液を測定用セルに取り、
このセルに細光を当て、粒子のある沈降状態での液体を
通過する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定す
る。この粒度分布を基にして標準偏差（δ_g）を対数正
規分布関数から求める。より具体的には、平均粒子径
（θ₅₀）と、小さな粒径からみて16重量％となる粒子径
（θ₁₆）との比率（θ₅₀／θ₁₆）として標準偏差
（δ_g）が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平
均粒子径である。

また、触媒成分［Ａ］は、好ましくは真球状、楕円球
状、顆粒状等の形状を有しており、粒子のアスペクト比
が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に
好ましくは1.5以下である。

またこの触媒成分［Ａ］がマグネシウム原子、チタン
原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マ
グネシウム／チタン（原子比）が１より大きいことが好
ましく、この値は通常は２〜50、好ましくは６〜30の範
囲内にあり、ハロゲン／チタン（原子比）が、通常は４
〜100、好ましくは６〜40の範囲内にあり、電子供与体
／チタン（モル比）が、通常は0.1〜10、好ましくは0.2
〜６の範囲内にある。またこの触媒成分［Ａ］の比表面
積は、通常は３m²/g以上、好ましくは40m²/g以上、さら
に好ましくは100〜800m²/gの範囲内にある。

このような触媒成分［Ａ］は、一般に常温におけるヘ
キサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタ
ン化合物が脱離することはない。

なお、本発明で使用される触媒成分［Ａ］は、上記の
ような成分の他に、他の原子、金属を含んでいてもよ
く、さらにこの触媒成分［Ａ］には官能基などが導入さ
れていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈
されていてもよい。

上記のような触媒成分［Ａ］は、例えば平均粒子径、
粒度分布が上述した範囲内にあり、しかも形状が上記の
ようなマグネシウム化合物を形成した後、触媒調製を行
なう方法、あるいは液状のマグネシウム化合物と液状の
チタン化合物を接触させて上記のような粒子性状を有す
るように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して製
造することができる。

このような触媒成分［Ａ］は、そのまま使用すること
もできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化
合物、チタン化合物および必要により電子供与体を担持
させた後、使用することもでき、また予め微粉末状触媒
を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい
形状に造粒することもできる。

このような触媒成分［Ａ］については、特開昭55−13
5102号、同55−135103号、同56−811号、同56−67311号
公報および特願昭56−181019号、同61−21109号明細書
に記載されている。

これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成
分［Ａ］の調製方法の一例を示す。

（１）平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準
偏差（δ_g）が3.0以下の固体状マグネシウム化合物・電
子供与体錯体を、電子供与体および／または有機アルミ
ニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物のよう
な反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せずに、反
応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ましくは
四塩化チタンと反応させる。

（２）液状であって還元能力を有しないマグネシウム化
合物と、液状のチタン化合物とを、好ましくは電子供与
体の存在下に反応させて、平均粒子径が１〜200μｍ、
粒度分布の幾何標準偏差（δ_g）が3.0以下の固体成分を
析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化合物
および電子供与体と反応させる。

（３）液状であって還元能力を有するマグネシウム化合
物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケイ素化合
物のようなマグネシウム化合物の還元能力を消失させる
ことができる反応助剤とを予備接触させることにより、
平均粒子径が１〜200μｍ、粒度分布の幾何標準偏差
（δ_g）が3.0以下の固体成分を析出させた後、この固体
成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、
若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させ
る。

（４）還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカな
どの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いで
この担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接
触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四
塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と
接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチタ
ン化合物等とを反応させる。

このような固体状の触媒成分［Ａ］は、高い立体規則
性を有する重合体を高い触媒効率で製造することができ
るという性能を有している。例えば同一条件下でプロピ
レンの単独重合を行なった場合、アイソタクティシティ
ーインデックス（沸騰ｎ−ヘプタン不溶分）が92％以
上、特に96％以上のポリプロピレンをチタン１ミリモル
当り通常3000g以上、好ましくは5000g以上、特に好まし
くは10000g以上製造する能力を有している。

上記のような触媒成分［Ａ］の調製の際に用いること
ができるマグネシウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合
物、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。ま
た、この触媒成分［Ａ］の調製の際に使用されるアルミ
ニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分［Ｂ］の際
に例示する化合物である。

マグネシウム化合物の例としては、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の無機
マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、ア
ルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アル
コキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウム
ハライド、マグネシウムジハライドの他、ジアルキルマ
グネシウム、ジアリールマグネシウム等の有機マグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

チタン化合物の例としては、四塩化チタン等のハロゲ
ン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシチ
タンハライド、アルコキシチタン、アリロキシチタン等
を挙げることができる。これらの中でもテトラハロゲン
化チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好まし
い。

電子供与体の例としては、アルコール、フェノール
類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無
機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物および
アルコキシシランなどの含酸素電子供与体； アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネート
などの含窒素電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体として用いることができる化合
物の具体的な例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールお
よびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜
18のアルコール類； フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェ
ノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミ
ルフェノールおよびナフトールなどの炭素数６〜20のフ
ェノール類（これらのフェノール類は、低級アルキル基
を有してよい）； アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾキ
ノンなどの炭素数３〜15のケトン類； アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよ
びナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド
類； ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチ
ル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカル
ボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロ
ラクトン、クマリン、フタリドおよび炭酸エチレンなど
の炭素数２〜30の有機酸エステル類； アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリドおよびアニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類； メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエー
テル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フランおよびアニソールおよびジフェニルエーテルなど
の炭素数２〜20のエーテル類； 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルイル酸アミド
などの酸アミド類； メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピペリジン、ドリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジアミ
ンなどのアミン類； アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびトルニトリル
などのニトリル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等のＰ−Ｏ
−Ｐ結合を有する有機リン化合物 ケイ酸エチルおよびジフェニルジメトキシシランなど
のアルコキシシラン類などを挙げることができる。これ
らの電子供与体は、単独であるいは組合わせて使用する
ことができる。

このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は
有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、第三アミン、
酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合
物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノ
カルボン酸と炭素数１〜８のアルコールとのエステル、
マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、
置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
フタル酸等のジカルボン酸と炭素数２以上のアルコール
とのエステル等が特に好ましい。勿論、これらの電子供
与体は直接触媒を調製する際に添加することもできる
し、触媒成分［Ａ］の調製時に原料として反応系に加え
ずに、例えば、反応系にこれらの電子供与体に変換し得
る化合物を配合し、触媒調製過程でこの化合物を上記電
子供与体に変換させることもできる。

上記のようにして得られた触媒成分［Ａ］は、調製後
に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することに
より、精製することができる。この洗浄の際に使用する
ことができる炭化水素の例としては、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ド
デカン、灯油、流動パラフィンのような脂肪族炭化水素
化合物； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素化
合物； ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンのような芳
香族炭化水素化合物； クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化
炭化水素化合物を挙げることができる。

このような化合物は単独であるいは組み合わせて使用
することができる。

本発明で使用される有機金属化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、分子内に少なくとも１個のAl−炭素結合を有す
る有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の例としては、 （ｉ）式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素原子数、通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０≦ｍ
≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦
３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で
表わされる有機アルミニウム化合物、 および （ii）式M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ意味で
ある）で表わされる周期律表第Ｉ族の金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物、 などを挙げることができる。

前記の式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げるこ
とができる。

式R¹ _mAl(OR²)_3-mで表わされる化合物（ここでR¹及びR
²は前記と同じ意味であり、ｍは好ましくは1.5≦ｍ≦３
の数である）。

式R¹ _mAlX_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ
＜３である）。

式R¹ _mAlH_3-mで表わされる化合物（ここでR¹は前記と
同じ意味であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）。

式R¹ _mAl(OR²)_nX_qで表わされる化合物（ここでR¹およ
びR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ
＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）。

上記式（ｉ）で表わされる有機アルミニウム化合物の
具体的な例としては、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムおよびトリイソプロピルアルミニウム
なとのトリアルキルアルミニウム類、 トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルア
ルミニウム類、 ジエチルアルミニウムエトキシドおよびジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド類、 エチルアルミニウムセスキエトキシドおよびブチルア
ルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキアルコキシド類、 式R¹ _2.5Al(OR²)_0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
類、 ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリドおよびジエチルアルミニウムブロミドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド類、 エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド類、 エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリドおよびブチルアルミニウムジブロミドなど
のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウム類、 ジエチルアルミニウムヒドリドおよびジブチルアルミ
ニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド
類、 エチルアルミニウムジヒドリドおよびプロピルアルミ
ニウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジ
ヒドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニ
ウム類、 エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリドおよびエチルアルミニウムエト
キシブロミドなどのように部分的にアルコキシ化および
ハロゲン化されたアルキルアルミニウム類を挙げること
ができる。

また、有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子
あるいは窒素原子を介して、２以上のアルミニウム原子
が結合した有機アルミニウム化合物のように式（ｉ）で
表わされる化合物に類似する化合物であってもよい。こ
のような化合物の具体的な例としては、 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、 および などを挙げることができる。

また、前記の式（ii）で表わされる有機アルミニウム
化合物の例としては、 LiAl(C₂H₅)₄および LiAl(C₇H₁₅)₄などを挙げることができる。これらの中で
は、特にトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアル
ミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物、
トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライドとの
混合物を用いることが好ましい。

また触媒成分［Ａ］および有機金属化合物触媒成分
［Ｂ］の他に電子供与体［Ｃ］を併用することが好まし
い。

ここで使用することができる電子供与体［Ｃ］の例と
しては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、
ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、
ホスホアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン
類、有機酸類および周期律表の第Ｉ族、第II族、第III
族および第IV族に属する金属のアミド類およびこれらの
許容され得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、
有機酸と、触媒成分［Ｂ］として用いられる有機金属化
合物との反応により、反応系内で形成させることもでき
る。

これらの電子供与体の具体的な例としては、先に触媒
成分［Ａ］で例示した化合物を挙げることができる。こ
のような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体
は、有機酸エステル、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等であ
る。特に触媒成分［Ａ］中の電子供与体がモノカルボン
酸エステルである場合には、電子供与体としては、芳香
族カルボン酸のアルキルエステルが好ましい。

また、触媒成分［Ａ］中の電子供与体がジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場合に
は、電子供与体［Ｃ］としては、 式R_nSi(OR¹)_4-n （ただし、上記式において、ＲおよびR¹は炭化水素基を
表し、０≦ｎ＜４である）で表されるアルコキシ（アリ
ーロキシ）シラン化合物および立体障害の大きいアミン
を使用することが好ましい。

このようなアルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
の具体的な例としては、トリメチルメトキシシラン、ト
リメトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビス−ｏ−トリルジメトキシシラン、ビス−ｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、
ビス−ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルメトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリ
イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンジメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロ
キサン等であり、とりわけエチルトリエトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ビス−ｐ−トリルメトキシシラン、ｐ−トリルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノル
ボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ケイ
酸エチル等が好ましい。

また前記立体障害の大きいアミンとしては、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピ
ロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチ
レンジアミン等が特に好適である。これらの化合物の内
で触媒成分として使用される電子供与体としては、アル
コキシ（アリーロキシ）シラン化合物が特に好ましい。

また本発明においては、共役π電子を有する基を配位
子として有する元素周期律表IVA族、VA族の遷移金属原
子化合物を含有する触媒成分［Ａ］と、有機金属化合物
触媒成分［Ｂ］とからなる触媒を好ましく使用すること
ができる。

ここで、元素周期律表IVA族、VA族の遷移金属として
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、クロム、およ
びバナジウム等の金属を挙げることができる。

また、共役π電子を有する基を配位子としては、例え
ばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニ
ル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。

また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子が少なくとも２個低級アルキル基あるいはケイ素、リ
ン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な
例として挙げられる。

このような基としては、例えば、エチレンビスインデ
ニル基、イソプロピル（シクロペンタジエチル−１−フ
ルオレニル）基等の基を例示することができる。

このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子
は、遷移金属に、１つ以上配位しており、好ましくは２
つ配位している。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、 アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基などが例示されれ、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、 式R² _KR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM （式中、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウム、また
はバナジウムなどであり、R²はシクロアルカジエニル骨
格を有する基であり、R³、R⁴およびR⁵はシクロアルカジ
エニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上
の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である）で示され
る。

特に好ましくは上記式中R²およびR³がシクロアルカジ
エニル基骨格を有する基であり、この２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるい
は、ケイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合さ
れてなる化合物である。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジクコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジンジルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 イソプロピルビスインデニルジクコニウムジクロリ
ド、 イソプロピル（シクロペンタジエニル）−１−フルオ
レニルジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシ
モノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニ
ウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属
またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を
用いることもできる。

またこの場合における有機金属化合物触媒成分［Ｂ］
としては、好ましくは、有機アルミニウム化合物と水と
の反応、あるいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭
化水素溶液と水または活性水素含有化合物との反応によ
って得られる有機アルミニウム化合物を用いることが好
ましい。

このような有機アルミニウム化合物は60℃のベンゼン
に対して不溶もしくは難溶である。

本発明において、触媒の使用量は、使用する触媒の種
類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分
［Ａ］、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］および電子供与
体［Ｃ］を使用する場合、触媒成分［Ａ］の使用量は、
例えば重合容積１当り、遷移金属に換算して通常は0.
001〜0.5ミリモル、好ましくは0.005〜0.5ミリモルの範
囲内の量にあるように設定され、また有機金属化合物触
媒［Ｂ］の使用量は、重合系内にある触媒成分［Ａ］の
遷移金属原子１モルに対して、有機金属化合物触媒
［Ｂ］の金属原子が通常１〜10000モル、好ましくは５
〜500モルの範囲内の量になるように設定される。さら
に、電子供与体［Ｃ］を用いる場合、この使用量は、重
合系内にある触媒成分［Ａ］の遷移金属原子１モルに対
して、100モル以下、好ましくは１〜50モル、特に好ま
しくは３〜20モルの範囲内に設定される。

本発明においては、上記のような触媒を用いた本重合
に先立ち予備重合を行なうことが好ましい。予備重合に
当っては、触媒として、少なくとも触媒成分［Ａ］およ
び有機金属化合物触媒成分［Ｂ］を組み合わせて使用す
る。

予備重合における重合量は、遷移金属として、チタン
を使用する場合には、チタン触媒成分1g当り、通常は１
〜2000g、好ましくは３〜1000g、特に好ましくは10〜50
0gである。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行なうこ
とが好ましく、この場合に使用することができる不活性
炭化水素溶媒の例としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチレン
クロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、クロル
ベンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物を挙げるこ
とができる。このような不活性炭化水素溶媒の中でも、
脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数４〜10の脂肪族炭化
水素が特に好ましい。また、反応に使用する単量体を溶
媒として利用することもできる。

この予備重合に使用されるα−オレフィンの例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数３〜６のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特
に好ましい。これらのα−オレフィンは単独で使用する
こともできるし、また結晶性重合体を製造する限りにお
いては、２種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。

予備重合における重合温度は、使用するα−オレフィ
ンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規
定できないが、一般には−40〜80℃、好ましくは−20〜
40℃、特に好ましくは−10〜30℃の範囲内にある。例え
ばα−オレフィンとしてプロピレンを使用する場合に
は、−40〜70℃、１−ブテンを使用する場合には、−40
〜40℃、４−メチル−１−ペンテンおよび／または３−
メチル−１−ペンテンを使用する場合には−40〜70℃の
範囲内で設定される。なお、この予備重合の反応系に
は、水素ガスを共存させることもできる。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予
備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系
に導入して重合反応（本重合）を行なうことよりポリオ
レフィン粒子を製造することができる。

なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際
に使用した単量体と同一であっても異なっていてもよ
い。

このようなオレフィンの本重合の重合温度は、通常、
−50〜200℃、好ましくは０〜150℃の範囲内にある。重
合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜5
0kg/cm²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行なうことができ
る。

得られるオレフィン重合体の分子量は、水素および／
または重合温度によって調節することができる。

本発明においては、通常は、上記のようにして得られ
たポリオレフィン粒子を粉砕あるいは造粒工程を経ずに
そのまま変性反応に用いる。

本発明では、上記のようなポリオレフィン粒子を構成
するポリオレフィンは、エチレン性不飽和基含有カルボ
ン酸、その酸無水物またはその誘導体（本発明において
は「エチレン性不飽和基含有カルボン酸等」と記載する
こともある）で変性される。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法では、
上記のようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和
基含有カルボン酸とを、特定の溶媒およびラジカル開始
剤の存在下にポリオレフィン粒子の形状を維持した状態
で接触させて、ポリオレフィン粒子を変性している。

本発明において使用されるエチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸等としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸
（エンドシス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン
−2,3−ジカルボン酸またはこれらの酸無水物あるいは
これらの誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、
エステル等が挙げられ、具体的には塩化マレニル、マレ
ニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレ
イン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げること
ができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナルジック
酸 またはこれらの酸無水物が好適である。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造方法で
は、ラジカル開始剤が用いられる。

本発明において使用することができるラジカル開始剤
してとは、通常は、有機ペルオキシド、アゾ化合物など
が用いられる。

本発明においてラジカル開始剤として使用される有機
ペルオキシドの例としては、ジクミルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビ
ス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−4,4
−ビス（tert−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベン
ゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾア
ート、アチセルペルオキシド、イソブチリルペルオキシ
ド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等を挙げること
ができる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブ
チロニトリル等を挙げることができる。このようなラジ
カル開始剤は、単独であるいは組み合わせて使用するこ
とができる。このようなラジカル開始剤の内、ジベンゾ
イルペルオキシドが特に好ましい。

本発明においては、上記のようにポリオレフィン粒子
と、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等とを、ラジカ
ル開始剤にならびに特性の溶媒の存在下に接触させて、
変性ポリオレフィン粒子を製造している。

本発明では溶媒として、20℃の水に対する溶解度が0.
5重量％以下、好ましくは0.4重量％以下の溶媒が用いら
れる。このような溶媒の存在下に変性ポリオレフィン粒
子を製造すると、理由は不明ではあるが、粒体特性に優
れた変性ポリオレフィン粒子が得られる。しかも、この
ような溶媒は、ポリオレフィン粒子と接触した場合に、
ポリオレフィン粒子を膨潤させて、変性剤およびラジカ
ル開始剤をポリオレフィン粒子の中まで浸透し易くする
役割を果たすのに、ポリオレフィン粒子の内部にまで均
一に変性することができる。

本発明において使用することができる20℃の水に対す
る溶解度が0.5重量％以下の溶媒の例としては、ベンゼ
ン（溶解度:0.09重量％）、ミネラルスピリット（同:0.
00090重量％）、トルエン（同:0.05重量％）、クロルベ
ンゼン（同:0.05重量％）、ｏ−ジクロルベンゼン（25
℃における溶解度0.01重量％）、キシレン（同:0.02重
量％）、ｎ−ヘキサン（同:0.014重量％）、ｎ−ヘプタ
ン（同:0.005重量％）、ｎ−オクタン（25℃における溶
解度:0.002重量％）、四塩化炭素（同:0.44重量％）、C
lCH＝Ｃ＝CCl₂（同:0.11重量％）を挙げることができ
る。

さらに、上記の溶媒と共に使用するのであれば、アセ
トン、tert−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、
クロロホルム、ジエチルエーテル等の他の溶媒を使用す
ることも可能である。ただし、混合溶媒を用いる場合に
おいて、20℃における水に対する溶解度が0.5重量％以
下の溶媒の含有率は、通常５重量％以下であり、好まし
くは10重量％以上であることが望ましい。

このように20℃における水に対する溶解度が0.5重量
％以下の溶媒を使用することにより、変性反応が円滑に
進行するようになる。

本発明では、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等
は、ポリオレフィン粒子100重量部に対して0.01〜50重
量部、好ましくは0.1〜40重量部の量で用いられる。

また、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン粒子100重
量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜８重
量部の量で用いられる。

上記のような20℃における水の溶解度が0.5重量％以
下である溶媒は、ポリオレフィン粒子100重量部に対し
て、通常は、10重量部を超え50重量部以下の範囲内、好
ましくは12〜40重量部の量で用いられる。

本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法におい
ては、上記のようなポリオレフィン粒子と、エチレン性
不飽和基含有カルボン酸等と、ラジカル開始剤および溶
媒との接触方法および接触順序については特に制限はな
く、種々の方法を採用することができる。

本発明において上記のような成分の接触順序あるいは
接触方法の例としては、ポリオレフィン粒子を、エチレ
ン性不飽和基含有カルボン酸等およびラジカル開始剤を
溶媒に溶解させてなる溶液に分散させた後、反応させる
方法、 ポリオレフィン粒子を、ラジカル開始剤が溶解されて
なる溶液に分散させ、次いでポリオレフィン粒子を加熱
するなどして反応が実質的に進行し得る状態にした後、
エチレン性不飽和基含有カルボン酸等を配合する方法、 ポリオレフィン粒子を加熱するなどして加熱するなど
して反応が実質的に進行し得る状態にした後、このポリ
オレフィン粒子を、エチレン性不飽和基含有カルボン酸
等およびラジカル開始剤を溶媒に溶解してなる溶液に分
散させる方法、 ポリオレフィン粒子を、ラジカル開始剤が溶解されて
なる溶液に分散させ、加熱しながら気体状態の水酸基含
有エチレン性不飽和化合物および／またはアミノ基含有
エチレン性不飽和化合物と接触させる方法等を挙げるこ
とができる。

このようなポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和
基含有カルボン酸等との接触は、ポリオレフィン粒子の
形状を実質的に保持する温度で行われる。すなわち、本
発明においては、ポリオレフィン粒子同士が互いに融着
しない温度以下の温度で変性反応を行なう。一般にこの
ような状態で変性を行なうことができる温度は、重合体
の融点未満の温度であり、また、このような反応におけ
る、反応温度の下限は、ラジカル開始剤が非常に低温で
あっても分解するため、特に制限はないが、反応効率を
考慮すると、通常は０℃である。

ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィンによる
変性温度の上限を示せば、ポリプロピレンを主成分とす
るポリオレフィン粒子の変性温度の上限は、150℃前後
であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレフ
ィン粒子の上限は、120℃前後であり、低密度ポリエチ
レンを主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度の上
限は90℃前後である。

本発明において変性のための反応時間は、反応温度等
の条件を考慮して適宜設定することができるが、通常は
1/60〜20時間、好ましくは0.5〜10時間である。

上記のような反応は、ポリオレフィン粒子の混合およ
び加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用すること
ができ、例えば縦型およひ横型のいずれの反応機であっ
ても使用することができる。具体的には、流動床、移動
床、ループリアクター、撹拌翼付横置反応器、回転ドラ
ム、撹拌翼付縦置反応器等を挙げることができる。

上記のようにしてポリオレフィン粒子を変性すると、
ポリオレフィン粒子の内部でも変性反応が起こり、ポリ
オレフィン粒子内部にまでカルボキシル基、あるいは酸
無水物若しくはカルボン酸誘導体から誘導される基を導
入することができる。

このようにしてポリオレフィン粒子と変性モノマーと
を接触させることにより、得られる変性ポリオレフィン
粒子は、平均粒子径が通常は100〜5000μｍ、好ましく
は200〜4000μｍ、特に好ましくは300〜3000μｍの範囲
内にあり、幾何標準偏差が、通常は1.0〜2.0、好ましく
は1.0〜1.5、特に好ましくは1.0〜1.3の範囲内にあり、
見掛け比重が通常は0.25〜0.7、好ましくは0.30〜0.6
0、特に好ましくは0.35〜0.50の範囲内にあり、100μｍ
以下の微粒子の含有率が通常は20重量％以下、好ましく
は０〜10重量％、特に好ましくは０〜２重量％の範囲内
にある。粒子の長軸長／短軸長の値の平均値は、通常は
1.0〜3.0、好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5の範囲内にある。

このような変性ポリオレフィン粒子は、粒子に極性が
付与されるため、例えば粉体塗料の原料などとして有効
に使用することができる。

発明の効果 本発明に係る変性ポリオレフィン粒子の製造法によれ
ば、ポリオレフィン粒子の溶融温度以下で変性を行なっ
ているため、ポリオレフィンの変性の際に生ずる劣化が
少なく、使用したポリオレフィン粒子の粉体特性等を変
化させることなく変性を行なうことができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例によって限定されるものではない。

［実施例］ ［触媒成分［Ａ］の調整］ 内容積2lの高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分N₂
置換したのち、精製灯油700ml、市販MgCl₂10g、エタノ
ール24.2gおよび商品名エマゾール320（花王アトラス
（株）製、ソルビタンジステアレート）3gを入れ、系を
攪拌下に昇温し、120℃にて800rpmで30分攪拌した。高
速攪拌下、内径5mmのテフロン製チューブを用いて、あ
らかじめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込んで
ある2lのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成
固定をろ過により採取し、ヘキサンで充分洗浄したのち
担体を得た。

該担体7.5gを室温で150mlの四塩化チタン中に懸濁さ
せた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加し、該系を120
℃に昇温した。120℃２時間の攪拌混合の後、固体部を
濾過により採取し、再び150mlの四塩化チタンに懸濁さ
せ、再度130℃で２時間の攪拌混合を行った。更に該反
応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製ヘ
キサンにて洗浄することにより固体触媒成分（Ａ）を得
た。該成分は原子換算でチタン2.2重量％、塩素63重量
％、マグネシウム20重量％、フタル酸ジイソブチル5.5
重量％であった。平均粒度は64μｍで粒度分布の幾何標
準変差（δ_g）が1.5の真球状触媒が得られた。

［予備重合］ 触媒成分［Ａ］に以下の予備重合を施こした。

窒素置換された400mlのガラス製反応器に精製ヘキサ
ン200mlを装入後、トラエチルアルミニウム20ミリモ
ル、ジフェニルジメトキシシラン４ミリモルおよび前記
Ti触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で２ミリモル装入し
た後、5.9Nl/時間の速度でプロピレンを１時間かけて供
給し、Ti触媒成分［Ａ］1g当り、2.8gのプロピレンを重
合した。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び懸濁させた。

［重合］ ［Ｉ］ホモ重合（１） 17lの重合器に室温で5kgのプロピレンを加えた後昇温
し50℃でトリエチルアルミウム８ミリモル、ジフェニル
ジメトキシシラン８ミリモルおよび触媒成分［Ａ］の予
備重合処理物をチタン原子換算で0.08ミリモル加えた
後、重合器内を70℃に２時間保った。２時間後、残存プ
ロピレンをパージしてポリマーを回収した。得られたポ
リマーは［η］＝6.97dl/g、見掛け嵩比重0.45g/mlであ
り、収量は3.1kgであった。

ホモ重合（２） ホモ重合−（１）において5kgのプロピレンを加えた
後に水素1.5Nリッターを加えたまた重合時間を１時間20
分とした以外はホモ重合（１）と同様な操作により重合
を行なった。得られたポリマーは3.3kgであり［η］＝
3.5dl/g、見掛け嵩比重0.46g/mlであった。

［II］共重合 17lの重合器に室温で2.5kgのプロピレンおよび水素20
N−リッターを加えた後昇温し、50℃でトリエチルアル
ミウム15ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン1.5ミ
リモル、触媒成分［Ａ］の予備重合処理物をチタン原子
換算で0.05ミリモルを加え、重合器内の温度を70℃に保
った。70℃に到達後14分してベントバルグを開け、プロ
ピレンを重合器内が常圧になる迄パージした。パージ後
共重合を実施した即ちエチレンを480Nl/時、プロピレン
を720Nl/時、水素を12Nl/時の速度で重合器に供給し
た。重合器内の圧力が10kg/cm²・Ｇになるように重合器
のベント開度を調製した。共重合中の温度は70℃に保っ
た。共重合時間60分経過後、脱圧した得られたポリマー
は3.2kgであり、230℃、2kg荷重下でのM1＝10g/10分、
エチレン含量25モル％、見掛け嵩比重0.42であった。ま
た23℃ｎ−デカン可溶成分量は25重量％であり該可溶成
分中のエチレン含量は50モル％であった。

実施例１〜10 ラセン型のダブルリボンを有する攪拌翼を備えつけた
ステンレス製オートクレーブに表１に示したポリプロピ
レン（PP）100重量部を仕込み、系内を完全に窒素置換
した。次いで、ポリプロピレンを室温で撹拌しながら、
表１に記載の割合で無水マレイン酸（MAH）、ベンゾイ
ルパーオキサイド（BPO）、溶媒よりなる溶液を10分間
かけて滴下し、滴下後さらに室温で30分間撹拌を行なっ
た。

その後系内の温度を100℃とし、４時間反応を行なっ
た。

反応後のポリマーは、130℃のＰ−キシレンに溶解さ
せ、放冷後アセトンで析出させて、未反応物を除去して
精製した。

結果を表１に示す。

比較例１ ポリプロピレン（HYPOL B200）100重量部MAH2.27重
量部、パーヘキシン25B （日油（株）製）0.17重量部
をヘンシェルミキサーで混合し、200℃に設定した二軸
押出機（プラスチック工学（株）製、PLABOR 40 L/D＝4
0）に供給し、溶融混練を行なった。このようにして得
られた変性物のグラフト量は0.18重量％、MFR＝30であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊田 昭徳 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 柏 典夫 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−118809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−23614（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58586（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/46

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン粒子と、 該ポリオレフィン粒子100重量部に対して、0.01〜50重
   量部のエチレン性不飽和基含有カルボン酸、その無水物
   またはその誘導体とを、 該ポリオレフィン粒子100重量部に対して、 10重量部を超え50重量部以下の、20℃の水に対する溶解
   度が0.5重量％以下である少なくとも一種の溶媒と、 0.01〜10重量部のラジカル開始剤との存在下に、 該ポリオレフィン粒子の溶融温度以下でかつ該ポリオレ
   フィン粒子の形状を維持した状態で接触させて変性する
   ことを特徴とする変性ポリオレフィン粒子の製造法。