KR100573944B1

KR100573944B1 - 소결체, 수지 입자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100573944B1
Application number: KR1020047001431A
Authority: KR
Inventors: 요스께 고이즈미; 하쯔요 오야기
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2006-04-26
Also published as: US7758953B2; EP1437376B1; JP2009235417A; JP4371411B2; US20040212123A1; CN100513463C; JP5252653B2; JPWO2003014205A1; WO2003014205A1; CN1630683A; EP1437376A4; DE60236187D1; US8110289B2; KR20040019090A; US20100203335A1; EP1437376A1

Abstract

본 발명은 액체 또는 기체에서 불순물의 용출을 수반하지 않고, 높은 투수량, 투기량으로 액체, 기체 중의 미량 성분을 흡착, 농축, 분리, 제거할 수 있는 흡착체를 제공한다. 본 발명은 흡착능을 갖는 관능기를 갖지 않는 열가소성 수지 입자와, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통하여 그의 표면에 결합된 수지 입자와의 혼합물의 소결체에 관한 것이다.

소결체, 수지 입자, 흡착능, 그래프트 중합

Description

소결체, 수지 입자 및 그의 제조 방법 {Sinter, Resin Particles, and Process for Producing the Same}

본 발명은 물, 각종 수용액 또는 유기 용매 등의 액체 처리에 있어서 또는 기체 혼합물의 처리에 있어서, 액체 또는 기체 중에 포함되는 불순물 등을 흡착, 농축, 분리, 제거에 사용할 수 있는 흡착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 초순수(超純水) 제조 공정에 있어서, 미립자, 콜로이드상 물질, 금속 이온을 극히 저농도까지 흡착 제거할 필요가 있는 공정에 사용할 수 있는 다공성 흡착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

최근, 환경에의 영향을 경감시킬 목적으로, 다양한 폐기물의 발생을 가능한 한 억제한 공정으로의 전환이 시작되고 있고, 불순물의 제거에 대한 관심이 높아지고 있기 때문에, 액체ㆍ기체 중의 미량 물질을 흡착, 농축, 분리 제거 가능한 매체에 대한 요구가 강해지고 있다.

예를 들면, 종래 물 처리 공정에 있어서, 물 중의 이온 제거에는 주로 이온 교환 수지가 사용되었다. 종래의 이온 교환 수지는 일반적으로 입경이 300 ㎛ 내지 1200 ㎛에 분포하고 있고, 이들 수지를 수지 탑에 채워 피처리수를 통과시킨 경 우, 수지 사이의 간극(물이 통과하는 유로)이 크기 때문에 피처리수 중의 이온류의 수지 표면에의 접촉 확률이 작아져, 특히 초순수와 같이 이온 농도가 낮은 물에서의 이온 제거 효과가 현저하게 나쁜 결과가 나왔다. 또한, 반도체 산업을 비롯한 초순수를 사용하는 분야에서는, 이온 교환 수지 중합시에 수지 내부에 저장된 유기계의 불순물(초순수의 경우에는 TOC로서 검출됨)이 장시간에 걸쳐 용출되어, 오히려 처리수에 불순물을 가져온다는 문제를 가지고 있다.

소결체를 흡착, 제거, 분리하기 위한 매체로서 응용하는 시도로서는, 일본 특허 공개 (소)51-23492호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-204429호 공보 등이 있다.

일본 특허 공개 (소)51-23492호 공보에는 실리카 겔, 알루미나 등의 흡착제를 폴리올레핀 등의 수지 분말과 혼합하여 슬러리화하고, 지지체 상에 펴바르고 가열하여 소결체로 만드는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 실리카 겔, 알루미나 등의 무기 흡착체가 이들끼리의 접촉 부분에서는 접착할 수 없고, 또한 열가소성 수지 분말과의 접착력도 작기 때문에 흡착체 입자의 탈락이 발생하여, 그다지 실제 사용에 견디지 못하였다.

일본 특허 공개 (소)51-23492호 공보, 동 (평)7-204429호 공보에는 이온 교환 수지를 열가소성 수지 입자와 혼합하고 소결하여 사용하는 기술이 개시되어 있지만, 이온 교환 수지가 사용되고 있기 때문에, TOC 등의 용출에 의한 불순물의 혼입이라는 본질적인 문제는 해결할 수 없었다.

일본 특허 공개 (소)57-109837호 공보에는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 소결 다공체를 발연 황산 등의 술폰화제에 의해 술폰화하여 친수성을 부여하는 방 법이 제안되어 있다. 그러나, 소결체 수지 그 자체를 술폰화하고 있기 때문에, 교환 용량이 적을 뿐 아니라, 발연 황산이나 가열된 진한 황산 등으로 술폰화한다는 제조 방법의 본질적인 문제로서, 산화, 탈수 등에 따른 부생성물이 많고, 이온 교환 수지와 같이 불순물의 용출에 의한 역오염에 대해서는 전혀 해소할 수 없었다. 부가적으로, 산화, 탈수 등의 부반응에 의해 약해진 수지로부터 미세한 입자상 물질이 탈락하여 처리수 중에 혼입된다는 문제도 있다.

따라서, 물 처리의 분야에서는 TOC 용출이 낮고 고순도인 초순수에 대한 요구에 응하기 위해서 새로운 탈이온의 기술로서 이온 흡착막에 의한 초순수 제조 시스템이 연구 개발되었다(일본 특허 공개 (평)5-209071호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-41574호 공보). 상기 이온 흡착막은 이온 교환 수지와 비교하여 이온 제거 효율이 높고, TOC 용출이 적다는 이점이 있고, 평막, 섬유, 중공사 등의 형상으로 이용할 수 있다. 그러나, 분리 기능 및 투수(透水) 능력, 기계 강도 등의 균형의 관점에서, 제조할 수 있는 세공 직경, 막 두께의 범위가 한정되므로, 막 면적을 크게하기 위해서 평막은 주름 모양으로 겹쳐 카트리지로, 중공사는 묶어 모듈로 성형하는 등의 고안이 필요하였다. 흡착체로서는, 첫째로 흡착 성능이 좋은 것이 필요하지만, 물이나 기체 처리용으로 이들을 사용하기 때문에 투수 능력, 기체 투과성이 높은 것이 아니면 실용적이지 않고, 이러한 관점에서는 막 두께가 두꺼우면서 세공 직경이 큰 것이 바람직하지만, 상기 이온 흡착막의 기술로서는 제조가 곤란하였다.

본 발명은 TOC 등의 불순물의 발생이 매우 적고, 처리된 액체 또는 기체를 오염시키지 않는, 특히 극히 저농도의 불순물까지 제거할 수 있는 흡착성 구조체를 제공한다.

<발명의 개시>

본 발명은 흡착능을 갖는 관능기를 그래프트 중합쇄를 통해 결합시킨 수지 입자를 사용함으로써 불순물의 용출이 적은 흡착체가 얻어지고, 이 흡착능을 갖는 다공성 소결체에 착안하여 예의 연구한 결과, 흡착 성능, 투수ㆍ투기 성능, 불순물의 저용출성의 모든 것을 만족시키는 재료를 발견하여, 발명에 이른 결과이다.

즉, 본 발명은 하기와 같다.

(1) 열가소성 수지 입자의 소결체로서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합되어 있는 다공성 소결체.

(2) (1)에 있어서, 세공(空孔)이 열가소성 수지 입자가 용착(溶着)함으로써 생기는 간극으로 이루어지고, 평균 세공 직경이 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 소결체.

(3) (1)에 있어서, 세공률이 20 ％ 이상 60 ％ 미만인 소결체.

(4) (1)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기의 소결체 중의 농도가 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만인 소결체.

(5) (1)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 소결체를 구성하는 열가소성 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 소결체.

(6) (1)에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀 수지인 소결체.

(7) (1)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 소결체.

(8) 열가소성 수지 입자와, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합된 수지 입자의 혼합물을 함유하는 다공성 소결체.

(9) (8)에 있어서, 세공이 소결체를 구성하는 입자가 용착함으로써 생기는 간극으로 이루어지고, 평균 세공 직경이 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 소결체.

(10) (8)에 있어서, 세공률이 20 ％ 이상 60 ％ 미만인 소결체.

(11) (8)에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀으로 이루어진 소결체.

(12) (8)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기의 소결체 중의 농도가 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만인 소결체.

(13) (8)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합된 수지 입자가 소결체 전체에서 차지하는 비율이 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만인 소결체.

(14) (8)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 소결체.

(15) (8)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자가, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합된 폴리올레핀 수지 입자인 소결체.

(16) (8)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 소결체.

(17) 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자.

(18) (17)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 수지 입자.

(19) (17)에 있어서, 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 수지 입자.

(20) (17)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기의 농도가 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만인 수지 입자.

(21) (17)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 수지 입자.

(22) (17)에 있어서, 입경이 300 ㎛ 이하인 수지 입자.

(23) 입경 300 ㎛ 이하의 열가소성 수지 입자와, 입경 300 ㎛ 이하의, 흡착능을 갖는 관능기를 결합시킬 수 있는 가교체 수지 입자의 입자 혼합물을 소결하여, 다공성 수지 매트릭스를 제조한 후, 이 수지 매트릭스에 흡착능을 갖는 관능기를 결합시키는 것을 포함하는 소결체의 제조 방법.

(24) (23)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기를 결합시킬 수 있는 가교체 수지 입자의 혼합 비율이 혼합물 전체의 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만의 비율인 제조 방법.

(25) (23)에 있어서, 열가소성 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.

(26) (23)에 있어서, 가교체 수지 입자가 그래프트 반응에 의해 형성된 가교체층을 갖는 수지 입자인 제조 방법.

(27) (23)에 있어서, 가교체 수지 입자가 폴리올레핀으로 가교체층을 형성한 수지 입자인 제조 방법.

(28) (23)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.

(29) 입경 300 ㎛ 이하의 열가소성 수지 입자와, 입경 300 ㎛ 이하의, 흡착 능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자의 입자 혼합물을 소결하는 것을 포함하는 소결체의 제조 방법.

(30) (29)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자의 혼합 비율이 혼합물 전체의 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만의 비율인 제조 방법.

(31) (29)에 있어서, 열가소성 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.

(32) (29)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자가, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 폴리올레핀 수지 입자인 제조 방법.

(33) (29)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 제조 방법.

(34) (29)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기를 소결 이전에 금속 염화하는 것을 더 포함하는 제조 방법.

(35) (29)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.

(36) 흡착능을 갖는 관능기가 그의 표면에 결합된 소결체의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지 입자 소결체 표면에 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 반응시키는 것을 포함하는 소결체의 제조 방법.

(37) (36)에 있어서, 열가소성 수지 입자 소결체를 구성하는 열가소성 수지 입자의 입경이 300 ㎛ 이하인 제조 방법.

(38) (36)에 있어서, 열가소성 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.

(39) (36)에 있어서, 열가소성 수지 입자 소결체에 방사선을 조사한 후, 열가소성 수지 입자를 팽윤시키지 않는 용매 중에서 교반하에 반응성 단량체와 소결체를 접촉시킴으로써 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 액상에서 반응시키는 제조 방법.

(40) (36)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.

(41) 흡착능을 갖는 관능기가 표면에 결합된 수지 입자의 제조 방법에 있어서, 수지 입자 표면에 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 가교체층과 반응시키는 것을 포함하는 수지 입자의 제조 방법.

(42) (41)에 있어서, 수지 입자의 입경이 300 ㎛ 이하인 제조 방법.

(43) (41)에 있어서, 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.

(44) (41)에 있어서, 수지 입자에 방사선을 조사한 후, 수지 입자를 팽윤시키지 않는 용매 중에서 교반하에 반응성 단량체와 수지 입자를 접촉시킴으로써 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 액상에서 반응시키는 제조 방법.

(45) (41)에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.

도 1은 본 발명에 따른 흡착 소결체의 제조 흐름을 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따른 흡착 소결체를 사용한 카트리지형 필터의 개요도이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>

본 발명에 있어서는, 소결체 그 자체에 흡착성 관능기를 도입하기 때문에 소결체 표면에 흡착기가 존재하고, 그 때문에 흡착성이 우수하고 불순물의 용출이 매우 적은 흡착체가 얻어진다.

본 발명의 소결체에서는, 소결시키는 열가소성 수지 및 흡착성 관능기를 도입한 수지 입자의 입경에 의해 그의 세공 직경을 조절하고, 소결체의 두께는 입자를 충전하는 금형(metal mold)의 간극에 의해 제어되기 때문에, 세공 직경이 큰 소결체를 용이하게 성형할 수 있고, 흡착기를 많이 도입하더라도 세공이 폐색되지 않고 소결체의 다공도를 유지하는 것이 가능하기 때문에 흡착 용량, 투수ㆍ투기량을 동시에 높일 수 있는 것이다.

이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

<열가소성 수지 입자>

본 발명에서 말하는 열가소성 수지 입자(이하, 열가소성 수지 입자라 함)는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등을 포함하는 염화비닐 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지; 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르에 테르케톤 등을 포함하는 소위 엔지니어링 플라스틱류; 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지의 입상물을 포함한다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지 입자는 소결 성형의 공정에서 융점 부근까지 가열되고 용융하여, 흡착능을 갖는 관능기를 그래프트 중합쇄를 통해 결합시킨 수지 입자(이하, 흡착 수지 입자라 함)와 함께, 입자가 접촉하는 점끼리 서로 용착함으로써, 입자끼리의 간극에 의해 형성되는 세공을 갖는 소결체의 구조를 형성한다.

따라서, 흡착 수지 입자의 관능기의 내열성에 따라서, 적절한 융점을 갖는 열가소성 수지를 선택하는 것이 중요하다. 특히 180 ℃ 이상의 고온에서는 관능기의 열분해가 심해지기 때문에, 180 ℃ 이하의 온도에서 입자끼리 융착하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 열가소성 수지의 용융 유동성이 크면, 소결 성형의 공정에서 유동 변형하여 세공을 막히게 하거나 또는 관능기가 결합된 표면을 덮어버리는 문제가 발생하기 때문에, 유동하기 어려운 것이 바람직하다. 용융된 열가소성 수지의 유동성의 지표로서, 예를 들면 ASTM D1238에 기초하여 측정되는 MI(용융 지수)값으로 말하면, 0.5 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/10 분 이하가 더욱 바람직하다. MI값을 측정할 수 없는 정도로 유동하기 어려운 것이라도 좋다.

열가소성 수지 중에서도 저가인 것, 내약품성이 우수한 것, 가공성이 우수한 것, 소재의 흡습성, 흡수성이 낮은 것 등의 이유로 인해, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지나, 불소 수지 중에서 비교적 융점이 낮은 폴리비 닐리덴플루오라이드가 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-펜텐-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소결 성형시에 사용되는 입자를 얻기 쉬운 것, 소결 성형이 용이한 것, 내약품성이 우수한 것 등의 이유로 인해 폴리에틸렌이 좋다. 상기한 소결 성형의 공정에서의 유동성의 관점에서는, 중량 평균 분자량으로 10 만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 유동성이 작고, 세공을 입자 간극에 의해 형성하기 쉬워 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중량 평균 분자량이 100 만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이다.

본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 입자의 형상은 특별히 제한은 없다. 진구(眞球)상일 수도 부정형일 수도 있고, 1차 입자로 이루어지는 것일 수도 있고, 1차 입자가 복수개 응집하여 일체화된 2차 입자일 수도 있으며, 2차 입자를 더 분쇄한 것이라도 상관없다.

한편, 입경은 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만이다. 본 발명에서 말하는 입경이란 평균 입경이고, 수지 입자의 확대 사진으로부터 입자 50 개 이상에 대하여 개별적으로 단경과 장경을 측정하여 그의 평균치로써 나타낸 것이다. 입경이 300 ㎛보다 크면, 얻어지는 소결체의 세공의 크기도 커져, 피흡착 물질과 흡착성 관능기와의 회합 빈도가 저하되기 때문에 흡착 효율이 나쁘다. 반대로, 입경이 10 ㎛보다 작으면 소결체의 세공 크기가 작아져 서, 투수ㆍ투기율이 저하되기 때문에 실용적이지 않다.

<가교체 입자 및 흡착 수지 입자>

본 발명의 흡착 수지 입자에 사용되는 수지로서는 셀룰로오스계 등의 천연수지 이외에 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 에폭시 수지 등으로 대표되는 열경화성 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지; 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등을 포함하는 소위 엔지니어링 플라스틱류; 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 수지 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

이들 수지 중에서도 저가인 것, 내약품성이 우수한 것, 용출물이 적은 것, 소재의 흡습성, 흡수성이 낮고 용출성이 작은 것, 또한 수지 입자 표면에의 관능기의 도입이 용이한 것, 비교적 융점이 낮고 소결시의 흡착 관능기의 열분해가 적은 것의 이유로 인해, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 대표되는 폴리올레핀 수지나, 불소 수지 중에서도 비교적 융점이 낮은 폴리비닐리덴플루오라이드가 바람직하다. 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-펜텐-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자 형태에서의 입수가 용이한 것, 내약품성이 우수한 것, 흡착성 관능기를 도입하는 방법의 하나로서 사용되는 방사선 조사에 의한 그래프트 중합시의 라디칼 보유율이 우수한 것의 이유로 인해, 폴리에틸렌이 좋다.

열가소성 수지 입자와 동일하게, 사용되는 수지의 용융 유동성이 크면, 소결 성형의 공정에서 유동 변형하여 표면에 형성된 흡착성 관능기가 잠입되거나, 소결체의 세공을 막히게 한다는 문제가 발생하기 때문에, 수지는 유동하기 어려운 것이 바람직하다.

예를 들면, 유동성의 지표인 MI값으로 말하면, 0.5 g/10 분 이하인 것이 바람직하고, 0.1 g/10 분 이하가 더욱 바람직하다. MI값을 측정할 수 없는 정도로 유동하기 어려운 것이 좋다. 중량 평균 분자량으로 10 만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 유동성이 작고, 상기한 문제가 없기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.

본 발명의 흡착 수지 입자는 이들 수지 입자를 기재로 하여 흡착능을 갖는 관능기(이하, 흡착 관능기라 함)를 도입한 입상물이다.

흡착 관능기를 도입하는 방법은, 이것을 수지 입자 표면에 균일하게 도입할 수 있는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 기재가 되는 수지 입자에 균일하게 라디칼을 생성시키고, 그 라디칼을 개시점으로 하여 단량체 및 가교제를 그래프트 중합시켜 가교체층을 형성한 후, 흡착 관능기를 도입하는 방법이 적당하다. 또는, 흡착 관능기를 갖는 단량체를 직접 그래프트 중합하여 가교체층과 동시에 결합시키는 방법 등이다.

라디칼을 표면 전체에 균일하게 생성시키는 방법으로서는, 플라즈마에 의한 방법, 빛에 의한 방법, 방사선에 의한 방법 또는 각종 라디칼 개시제에 의한 방법이 포함된다. 특히 균일성을 확보하는 것을 의도한 경우, 방사선 조사에 의해 라디칼을 생성시키는 방법이 가장 바람직하다.

흡착 관능기를 많이 도입하기 위해 바람직한 방사선 그래프트 중합에 사용되는 전리성 방사선은 α, β, γ선, 전자선, 자외선 등이 있으며, 어느 것도 사용 가능하지만, 보다 균일하게 라디칼을 생성시키기 위해서는 γ선이 적합하다. 그래프트 중합에 충분한 라디칼의 생성량이 얻어지고, 불필요한 가교나 부분적인 분해가 발생하지 않는 경제적인 조사선량은 10 kGy 내지 300 kGy이고, 바람직하게는 50 kGy 내지 100 kGy이다.

수지 입자에 방사선 그래프트를 행하는 방법으로서는, 수지 입자와 단량체의 공존하에 방사선을 조사하는 동시 조사법과, 미리 수지 입자에 방사선을 조사한 후 단량체와 접촉시키는 전조사법이 있지만, 단량체의 단독 중합물의 생성이 적은 전 조사법이 바람직하다.

그래프트 중합하여 형성되는 가교체층으로서는, 예를 들면 단량체로서 스티렌과 디비닐벤젠을 사용한 공중합체층, 메타크릴산글리시딜을 사용한 중합체층, 메타크릴산글리시딜과 아크릴로니트릴의 공중합체층, 메타크릴산글리시딜과 디비닐벤젠에 의한 공중합체층 등이 있다. 그 중에서도 스티렌과 디비닐벤젠에 의한 공중합체는 반응을 제어하기 쉬우므로 바람직하다.

그래프트 중합하여 형성되는 가교체층의 비율은, 기재가 되는 수지 입자의 중량에 대하여 50 중량％ 이상 150 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 50 중량％ 미만이면 흡착 관능기의 도입량을 크게할 수 없고, 150 중량％ 이상이면 가교체의 입경이 커져 소결체의 세공 직경을 증대시키므로, 흡착 성능의 저하로 연결되는 경우가 있다. 상기 비율은 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상 120 중량％ 미만이다.

이에 의해, 흡착 관능기를 도입할 수 있는 가교체 입자(이하, 가교체 입자라 함)가 얻어진다.

수지 입자 표면에 흡착 관능기를 균일하게 도입하기 위해서는, 그래프트 중합 반응 및 관능기 도입 반응을 용매 중에서, 즉 액상에서 행하는 것이 좋다. 또한, 반응을 수지 입자 표면 근방으로 유도하기 위해서, 용매는 사용되는 수지에 대하여 팽윤성이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기재로서 사용되는 수지의 팽윤도가 10 ％ 이하인 용매가 좋고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나, 단량체를 물에 분산시킨 분산액을 사용할 수도 있다. 여기서 말하는 팽윤도란, [용매 중에 1 시간 침지시킨 수지 입자의 입경]과 [침지 전의 수지 입자의 입경]과의 차를 [침지 전의 수지 입자의 입경]으로 나눈 값이다.

이에 의해, 흡착 관능기가 입자 표면에 편재화된 흡착 입자가 실현되어, 범용되는 이온 흡착 수지와 달리, 용출분이 작은 흡착재를 제공할 수 있다.

또한, 본원에서 말하는 표면이란 입자 표면에서 깊이 방향으로 5 ㎛까지의 표층 부분을 포함한다.

흡착 관능기의 표면에의 편재 정도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있는 흡착 관능기 분포 지표로 나타내었다.

흡착 수지 입자를 수지에 매립한 후, 마이크로톰 등을 사용하여 절삭하여 입자의 단면을 노출한다. 주사형 전자 현미경에 단면을 노출시킨 시료를 셋팅하여 적당한 배율로 확대한 후, 흡착 관능기에 특이적인 원소에 대하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 입자의 표면에서 중심에 걸쳐 선 분석을 행한다. 선 분석의 라인 프로파일로부터 표면 부분의 강도와 중심 부분의 강도를 각각 판독한다. 또한, 라인 프로파일로서 얻어지는 강도는 시료 중의 원소량에 비례한다. 흡착 관능기 분포 지표는 [입자 중심부의 EDX 라인 프로파일의 강도(피크의 높이)]를 [입자 표면부의 EDX 라인 프로파일의 강도(피크의 높이)]로 나눈 값으로 나타내었다. 즉, 관능기가 표면으로부터 중심으로 균일하면, EDX 라인 프로파일의 강도는 동일하기 때문에 거의 1이 되고, 관능기가 표면에 많이 분포하면 표면부의 강도가 커져서, 값은 1보다 작아진다.

본 발명의 흡착 입자는, 이 값이 0.9에 미치지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 값이 0.8 미만이다.

또한, 흡착 관능기에 특이적인 원소란, 예를 들면 술폰산기의 경우의 S(황)과 같이, 백그라운드가 되는 수지에 포함되지 않는 원소를 말하고, 흡착 관능기가 수지와 거의 동일한 원소 구성인 경우에는, 금속 이온 등을 관능기에 흡착시킨 후 상기 방법으로 해석할 수 있다.

도입되는 흡착 관능기의 농도는, 수지를 포함한 총 중량 당 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상 5 mmol/g 미만 이다. 0.3 mmol/g 미만이면, 흡착 관능기의 농도가 너무 작아서 실용상의 흡착 능력이 부족하였다.

예를 들면, Na 이온과 같은 1가이면서 양성자와의 선택성이 낮은 이온은 1 ppt 수준(즉 10^-10 mol/L 수준의 농도)에서는 이온 교환시에 경쟁하는 양성자의 농도(약 10^-7 mol/L)에 영향을 주어, 이온 교환기의 이용 효율이 매우 낮아진다. 따라서, 0.3 mmol/g 미만의 이온 교환 용량에서는 매우 다량의 이온 흡착 수지를 사용하지 않으면 거의 이온 제거 효과가 관측되지 않는다. 한편 10 mmol/g을 초과하여 흡착 관능기를 도입하고자 하면, 수지 표면 뿐만 아니라 수지 내부까지 반응이 진행되어 반응에 따른 부생성물이 잔류하게 되고, 예를 들면 물 처리시에 이들을 불순물로서 용출하게 되므로 바람직하지 않다.

흡착 관능기의 구체예로서는 이하의 것이 있다.

이온 교환기 중, 양이온 교환기로서는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 음이온 교환기로서는 4급 암모늄염기, 피리디늄염기, 3급 내지 2급 아미노기, 킬레이트기로서는 이미노디아세트산기, 머캅토기, 에틸렌디아민기 등이 있다.

군 특이성 친화성 흡착기로서는 시바크론 블루(Cibacron Blue) F3G-A, 프로테인(Protein) A, 콘카나발린 A, 헤파린, 탄닌, 금속 킬레이트기 등이 있다.

친화성 흡착기로서 항원이나 항체류를 도입하는 것도 가능하다.

이들을 단독으로 결합하는 것 뿐만 아니라 복수의 기를 조합하거나, 또는 이들을 수산기 등 다른 관능기와 조합하여 결합, 도입할 수도 있다.

소결 성형시의 흡착 관능기의 열안정성, 실용 환경에서의 열화학적 안정성의 관점에서, 양이온 교환기는 강산인 술폰산형이 바람직하고, 음이온 교환기는 강염기인 4급 암모늄염형 또는 피리디늄염형이 바람직하다.

또한, 이들 관능기를 금속염으로 하고, 소결체를 성형한 후 등에, 금속을 양성자 치환하는 방법도 채용할 수 있다. 일반적으로, 금속염으로 함으로써 관능기의 내열성은 향상되고, 치환하지 않는 경우보다도 보다 고온의 소결 온도까지 채용할 수 있는 조건 범위가 확대되기 때문이다. 또한, 염소 등 할로겐 치환하는 방법도 동일하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 술폰기는 NaOH 수용액과 접촉시킴으로써 술폰산 Na의 형태로 사용할 수 있다.

흡착 관능기의 도입 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온 교환기는 이하의 방법으로 도입할 수 있다.

양이온 교환기의 경우에는, 술폰화 시약을 사용하여 치환 반응에 의해 방향족 화합물에 술폰산기를 도입하는 방법이나 아황산염의 부가에 의한 방법 등이 있다. 예를 들면, γ선을 조사한 수지 입자에, 스티렌 또는 메타크릴산글리시딜 및 가교제를 그래프트 중합한 후, 스티렌에는 클로로술폰산을 사용하고, 메타크릴산글리시딜에는 아황산 소다 수용액을 반응시켜 술폰기를 도입한다. 술폰산기를 갖는 단량체, 예를 들면 스티렌술폰산염을 직접 그래프트 중합시키는 방법도 있다.

음이온 교환기의 경우에는, 예를 들면 γ선을 조사한 수지 입자에 클로로메틸스티렌 또는 메타크릴산글리시딜을 그래프트 중합한 후, 4급 암모늄기를 도입한다. 클로로메틸스티렌의 경우에는 트리메틸아민에 의한 처리에 의해 행한다. 메 타크릴산글리시딜의 경우에는, 트리메틸아민염산염과의 반응으로 4급 암모늄기를 도입한다. 4급 암모늄기를 갖는 단량체, 예를 들면 비닐벤질트리메틸암모늄염을 수지 입자에 직접 그래프트 중합하는 방법도 있다.

킬레이트 교환기의 경우에는, 예를 들면 γ선을 조사한 고분자 수지 입자를 메타크릴산글리시딜 및 디비닐벤젠을 용존시킨 에탄올 용액과 그래프트 중합시킨 후, 이미노디아세트산나트륨을 포함하는 디메틸술폭시드와 물과의 1:1의 혼합액을 반응시켜 킬레이트 교환기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 수지 입자에 직접 흡착 관능기를 결합시키는 것은 아니고, 그래프트 중합쇄를 형성한 층에 도입하기 때문에, 예를 들면 폴리올레핀에 가열된 진한 황산 등을 사용하여 술폰기를 도입하는 것과 같은 직접적 방법에 비해, 반응이 온화하고 제어하기 쉬우며, 부반응에 따른 생성물이 적다는 점에서도 우수하다.

이와 같이 하여 얻어지는 흡착 수지 입자의 형상은 특별히 제한은 없다. 진구상일 수도 부정형일 수도 있으며, 1차 입자로 이루어지는 것일 수도 있고, 1차 입자가 복수개 응집하여 일체화된 2차 입자일 수도 있으며, 2차 입자를 더 분쇄한 것이라도 상관없다. 입경은 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만이다. 입경이 300 ㎛보다 크면, 얻어지는 소결체의 세공의 크기도 커져서, 흡착 물질과 흡착성 관능기와의 회합 빈도가 저하되기 때문에 흡착 효율이 나쁘다. 반대로 입경이 10 ㎛보다 작으면 소결체의 세공의 크기가 작아져서, 투수ㆍ투기율이 저하되기 때문에 실용적이지 않다.

<흡착 소결체의 제조 방법>

본 발명의 흡착성을 갖는 소결체(이하, 흡착 소결체라 함)는 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

제1의 방법은, 열가소성 수지 입자와 흡착 관능기를 도입할 수 있는 가교체층을 형성한 수지 입자와의 혼합물을 소결하여, 다공질 수지 매트릭스를 제조한 후, 흡착 관능기를 반응시키는 방법이다.

제2의 방법은, 열가소성 수지 입자에, 흡착능을 갖는 관능기를 그래프트 중합쇄를 통해 도입한 수지 입자를 혼합한 입자 혼합물을 소결시키는 방법이다.

제3의 방법은, 열가소성 수지 입자를 소결하여 소결체를 제조한 후, 그의 표면에 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 반응시키는 방법이다.

도 1에 이러한 흐름을 정리하였다.

제1의 방법은, 이미 소결 공정이 종료되어 가교체층이 형성된 소결체에 흡착 관능기를 도입하기 때문에, 흡착 관능기가 소결시의 고온에 노출되는 일이 없으므로, 비교적 열안정성이 뒤떨어지는 흡착 관능기를 사용한 경우에도, 흡착 관능기의 열분해, 열분해에 따른 불순물의 생성 우려가 없다는 바람직한 이점을 갖는다.

제2의 방법은, 수지 입자에 미리 액상에서 그래프트 중합에 의해 관능기를 도입하기 때문에, 흡착 관능기를 그의 표면에 균일하게 도입하기 쉽다는 이점이 있다.

제3의 방법은, 공정이 가장 단순하다는 이점을 갖는다.

도 1로부터도 알 수 있는 바와 같이, 흡착 소결체의 제조에는 입자의 혼합, 금형에의 입자 충전, 소결, 가교체층의 형성, 흡착 관능기 도입의 요소가 있다. 이들 중, 가교체층의 형성과 흡착 관능기의 도입 방법은 이미 서술한 바와 같다. 이하에는 입자의 혼합, 금형에의 입자 충전, 소결의 방법에 대하여 설명한다.

열가소성 수지 입자와 흡착 수지 입자, 및 열가소성 수지 입자와 흡착 관능기를 도입할 수 있는 가교체층을 형성한 수지 입자와의 혼합은, 텀블러 혼합기, 레디게(Lehdige) 믹서, 고속 유동형 혼합기, V형 혼합기 등을 사용하여 실시할 수 있지만, 혼합시에 입자상 물질이 대전하지 않도록 장치, 혼합 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 입자상 물질이 대전하면 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워져, 균일한 혼합이 어려워진다. 혼합기의 접지를 적절하게 하는 것, 혼합기에의 입자 공급 및 추출시에 송풍식 제전 장치 등으로 정전기를 제전하는 것이 바람직하다.

흡착 수지 입자, 또는 흡착 관능기를 도입할 수 있는 가교체층을 형성한 수지 입자를 열가소성 수지 입자와 혼합하는 비율은, 전자가 양쪽 모두의 합계의 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상 60 중량％ 미만의 범위가 보다 바람직하다. 실용상 충분한 흡착 능력을 얻기 위해서는, 흡착 수지 입자의 비율이 10 중량％ 이상인 것이 필요하고, 70 중량％를 초과하면 열가소성 수지 입자의 비율이 적어서, 입자끼리의 용착이 불완전하여 흡착 소결체의 강도가 충분히 얻어지지 않는다.

금형에의 입자 혼합물 충전에는 예를 들면 진동식 패커(packer) 등의 진동식 충전 장치를 사용할 수 있다.

진동 충전시킬 때의 진폭이 입자에 제공하는 영향은 비교적 적지만, 진동 충전에 필요한 시간은 충전 장치에 맞추어 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 장시간의 진동 부하는, 입경이 작은 입자가 하부로 유실된다는 입자의 재분배를 일으켜, 균일하게 혼합한 의미를 소실시키는 것이 될지도 모르기 때문이다.

금형의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 철, 스테인레스, 놋쇠, 알루미늄 등을 포함한다. 내구성이 있고 열용량이 작으며, 경량으로 취급이 용이한 점에서 알루미늄이 바람직하다.

금형의 형상은 2매의 평판을 평행하게 배치한 판형의 것, 직경이 다른 원통상의 것을 2중으로 배치한 원통형의 것 등, 입자의 충전이 가능하다면 특별히 제한은 없다.

금형에 충전된 입자 혼합물의 가열 방법으로서는 제어 가능한 가열 수단 중 어느 하나를 사용하여 행해진다. 열풍 건조기나 전기 유전 가열, 전기 저항 가열 등의 방법이 있다.

가열 온도는 수지의 융점 부근에서 입자끼리 충분히 용착되는 온도에서, 또한 열가소성 수지가 유동하여 입자 간극을 매립하는 일이 없는 온도에서 선택된다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 경우, 110 ℃ 이상 180 ℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상 150 ℃ 미만이다. 흡착 관능기는 고온에서는 분해가 일어나기 쉽고, 특히 180 ℃ 이상의 고온에서는 이러한 경향이 강하기 때문에, 소결체를 성형할 때의 가열 온도를 180 ℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 흡착성 소결체의 형상은 시트상, 블럭상, 파이프상, 원주상, 구상 등 특별히 한정되지 않고, 임의의 형상으로 사용할 수 있다.

본 발명의 흡착 소결체의 평균 세공 직경은 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만이 바람직하다. 1 ㎛ 미만의 세공에서는 충분한 투수, 투기량를 얻을 수 없고, 100 ㎛를 초과하는 영역에서는 흡착 물질과 흡착 관능기의 회합하는 빈도가 감소하여, 사용 초기에서 흡착 능력이 불충분하여 흡착해야 할 불순물의 유출이 발생하기 때문이다. 또한, 평균 세공 직경은 표면 및 단면의 확대 사진으로부터 인접하는 세공 50 개 이상에 대하여 개별적으로 단경과 장경을 측정하여 그의 평균치로써 나타내었다.

본 발명의 소결체의 세공률은 20 ％ 이상 60 ％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상 50 ％ 미만이다. 20 ％ 미만에서는 투수, 투기량이 작아 실용적이지 않고, 60 ％ 이상에서는 소결체의 강도가 부족하기 때문이다. 또한, 세공률은 물을 함침시킨 상태와 건조 상태의 질량 차이에 기초하여 후술하는 방법으로 구한다.

본 발명은 표면에 다양한 흡착성 관능기를 고농도로 갖는 수지 입자를 제공하고, 이 입자를 다량 포함하여 제어된 세공 직경과 종래의 막 재료에서는 얻을 수 없었던 두께를 갖는 흡착성 소결체를 제공함으로써, 액체 또는 기체 중의 미량 성분까지 흡착, 농축, 분리 제거할 수 있는 매체를 제공할 수 있다.

특히, 이온 흡착성의 관능기를 도입한 흡착 소결체는 미립자, 양이온 성분, 음이온 성분, 알칼리 및 알칼리 토류 금속, 전이 금속류를 극히 저농도까지 제거할 수 있고, 높은 투수 성능으로 인해 초순수의 제조 분야 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에 이온 교환기를 흡착 관능기로 하는 구체예로써 본 발명을 상세하게 설명한다.

<측정 방법>

본 발명의 예에서의 측정 방법은 이하와 같이 행하였다.

(1) 열가소성 수지의 용융 유동성

ASTM D1238에 기초하여 MI(용융 지수)값을 측정하였다.

(2) 입경

입자의 확대 사진에 있어서, 입자 50 개 이상에 대하여 개별적으로 단경과 장경을 측정하고, 그의 평균치를 산출하여 구하였다.

(3) 가교체층의 도입량

미리, 가교체층을 도입하는 수지 입자의 중량을 측정해두고, 얻어진 가교체 입자의 중량으로부터 수지 입자의 중량을 뺀 값을 수지 입자의 중량으로 나누어 구하였다.

(4) 흡착 관능기 분포 지표

흡착 수지 입자를 수지에 매립한 후, 마이크로톰 등을 사용하여 절삭하여 입자의 단면을 노출한다. 주사형 전자 현미경에 단면을 노출시킨 시료를 셋팅하여 적당한 배율로 확대한 후, 흡착 관능기에 특이적인 원소에 대하여, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 시료의 표면에서 중심에 걸쳐 선 분석을 한다. 선 분석의 라인 프로파일로부터 표면 부분의 강도와 중심 부분의 강도를 각각 판독한다. 또한, 라인 프로파일로서 얻어지는 강도는 시료 중의 원소량에 비례한다. 표 면부와 중심부의 분포 비교에는, [입자 중심부의 EDX 라인 프로파일의 강도(피크의 높이)]를 [입자 표면부의 EDX 라인 프로파일의 강도(피크의 높이)]로 나눈 값을 흡착 관능기 분포 지표로 하였다.

(5) 양이온 교환기 도입량

양이온 교환기를 도입한 흡착 수지 10 g을 계량하여, 순수한 물에 침지시킨 후 유리제의 크로마토컬럼에 채우고, 1 N NaOH 용액, 순수한 물, 1 N 질산 용액, 순수한 물의 순서로 세정하였다. 계속해서 1 N NaCl 용액을 통과시켜, 얻어진 투과된 물을 1 N NaOH로 적정하여 이온 교환 용량을 구하였다. 흡착 수지는 그 후 에탄올로 치환하여 50 ℃에서 2 시간 진공 건조를 행하고, 건조 중량을 구하여 중량 당의 양이온 교환기 도입량을 산출하였다.

(6) 음이온 교환기 도입량

음이온 교환기를 도입한 흡착 수지 10 g을 계량하여 1 N의 수산화나트륨 용액을 충분량 통과시켜 음이온 교환기를 OH형으로 만든 후, 1 N의 NaCl 수용액을 통과시켜 Cl 이온을 흡착시킨 후, 1 N의 질산칼륨 용액을 충분량 통과시켜, 투과액에 대하여 침전 적정하여 Cl 이온 흡착량을 구하였다. 흡착 수지는 그 후 에탄올로 치환하여 50 ℃에서 2 시간 진공 건조를 행하고, 건조 중량을 구하여 중량 당의 음이온 교환기 도입량을 산출하였다.

(7) 킬레이트 교환기 도입량

킬레이트 교환기를 도입한 소결체를 1 N 염산으로 H형으로 만든 후, 100 ppm의 황산구리 용액을 통과시켜 Cu 이온을 흡착시키고, 1 N 염산으로 이탈시켜, 이탈 액에 대하여 원자 흡광법으로 구리 이온 농도를 구하였다. 흡착 수지는 그 후 에탄올로 치환하여 50 ℃에서 2 시간 진공 건조를 행하고, 건조 중량을 구하여 중량 당의 킬레이트 교환기 도입량을 산출하였다. 또한, 원자 흡광 장치는 세이코 덴시 고교사 제조의 SAS-727형을 사용하였다.

(8) 평균 세공 직경

평균 세공 직경은 표면 및 단면의 확대 사진에 있어서, 인접하는 세공 50 개 이상에 대하여 개별적으로 단경과 장경을 측정하고, 그의 평균치를 산출하여 구하였다.

(9) 세공률

소결체를 에탄올에 1 시간 침지시킨 후, 순수한 물 중에 20 분× 5 회 침지하여 소결체 표면의 물을 없앤 후 질량을 측정한다. 그 후, 다시 에탄올에 침지한 후 50 ℃에서 10 시간 건조시키고, 건조 후의 질량을 측정하여 양쪽의 차 a를 cm³ 단위로 구한다. 한편, 소결체의 치수를 측정하여 외관의 체적 b를 cm³ 단위로 구하였다. 세공률은 a/b에 의해 산출하였다.

(10) TOC

시료 물을 아나텔사 제조 TOC계, A1000XP로 도입하여 측정한 값을 사용하였다. 또한, △TOC는 이온 교환기를 도입한 흡착 소결체(또는 흡착 수지를 충전한 컬럼)에 초순수를 통과시킬 때, 입구와 출구에서의 시료 물 중의 TOC를 각각 측정한 값의 차([출구의 TOC]-[입구의 TOC])이다.

(11) 미립자수

시료 물을 PMS사 제조 미립자 카운터 울트라 DI-50에 도입하여 측정하고, 0.1 ㎛ 미만의 총 입자수를 지표로 하였다. 또한, △미립자는 흡착 소결체의 입구와 출구에서의 시료 물 중의 총 미립자수를 측정한 값의 차([출구의 미립자량]-[입구의 미립자량])이다.

(12) 투수량

이온 교환기를 도입한 흡착 소결체에 초순수를 9.8 N/cm²의 차압(差壓)으로 투과시키고, 투과된 물의 중량을 계측하여 투수량을 구하였다.

(13) 물 중의 금속 이온 함유량

시료 물을 청결한 방 내에서 10 내지 100 배로 농축하여, 요꼬가와 분석 시스템즈 제조 ICP-MS에 의해 측정하였다.

(14) 처리수의 저항률

도아 DKK사 제조의 AQ-11형을 사용하여 처리수의 저항률을 직접 측정하였다.

<흡착 수지 입자의 예>

<실시예 1>

중량 평균 분자량이 350만인 아사히 가세이(주) 제조 폴리에틸렌 분말 「선파인 UH901」(상표)를 200 메쉬의 금속망으로 체질하여 입경 83 ㎛의 폴리에틸렌 분말을 얻었다. 수지의 MI값은 거의 0이었다. 이 분말 250 g을 알루미늄 증착한 폴리에틸렌 주머니에 넣어 질소 가스로 밀봉하고, 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 스티렌 300 g, 디비닐벤젠 43.6 g(순도 55 ％)를 이소프로필알코올 1 L에 용해시키고, 50 ℃에서 30 분간 질소 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 이 단량체 용액에, γ선 조사 후의 「선파인 UH901」을 질소 버블링하에 투입하였다. 3 시간 교반하고, 반응 슬러리를 부흐너(Buchner) 깔대기로 여과하고, 디클로로메탄 3 L로 세정하여 진공 건조시켰다. 이 그래프트체의 수량은 410 g이고, 가교체층의 형성량은 64 ％이었다. 디클로로메탄 1 L에 클로로술폰산 71 g을 용해시킨 반응액에, 상기 그래프트체 200 g을 투입하여 3 시간 교반하였다. 이 반응액에 이소프로필알코올 500 mL를 투입하여 잠시 교반한 후, 부흐너 깔대기로 여과, 그 후 이소프로필알코올 1 L, 순수한 물 10 L로 세정하여 진공 건조시켰다. 얻어진 양이온형 이온 흡착 수지의 수량은 약 240 g이었다. 상기 수지의 입경은 84 ㎛이고, 이온 흡착 용량은 2.4 mmol/g이었다. S(황)에 대하여 측정한 EDX의 흡착 관능기 분포 지표는 0.7이었다.

<실시예 2>

실시예 1에서 얻은 이온 흡착 수지 100 mL를 내부 직경 15 mmφ의 유리 컬럼에 채우고, 1 N 질산으로 재생한 후, 80 ℃ 가열 초순수를 100 mL/분의 유속으로 48 시간 통과시켜 △TOC를 구하였다.

세정 초기에는 △TOC가 500 ppb 정도이었지만, 24 시간 이후 거의 20 ppb로 안정하였다. 그 후, 상온의 초순수를 통과시킨 결과 △TOC는 1 ppb 이하가 되었다.

또한, △미립자는 0.05 개/mL이었다.

<비교예 1>

실시예 2의 이온 흡착 수지로 바꾸고, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 이온 교환 수지 「다이야이온 PK212」(상표)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 이온 교환 수지의 △TOC를 평가하였다. 가열 초순수를 통과시겼을 때에는 48 시간 통과시킨 후에도 △TOC는 120 내지 150 ppb이고, 그 후 상온의 초순수를 통과시켰을 때의 △TOC는 10 내지 15 ppb로 관측되었다. 또한, △미립자도 0.3 개/mL로서 실시예 1에서보다 한자릿수가 컸다.

<실시예 3>

실시예 1과 동일하게 하여, 중량 평균 분자량이 20만인 아사히 가세이(주) 제조 폴리에틸렌 분말 「선파인 SH801」(상표) 250 g에 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 수지의 MI값은 0.08 g/10 분, 입경은 86 ㎛이었다. 300 g의 클로로메틸스티렌 및 43.6 g의 디비닐벤젠을 1 L의 이소프로필알코올에 용해시킨 반응액에, 50 ℃에서 질소 버블링을 30 분 행하고, γ선 조사 후의 폴리에틸렌 분말 250 g을 투입하였다. 3 시간 후, 부흐너 깔대기에서 여과시키고, 염화메틸렌 1 L로 세정하여 진공 건조시켰다. 수량은 480 g이고, 가교체층의 형성량은 92 ％이었다. 얻어진 가교체 입자를 트리메틸아민 30 ％를 용존시킨 이소프로필알코올에 침지하고, 35 ℃에서 50 시간 반응시켜 4급 암모늄화하였다. 얻어진 음이온형 이온 흡착 수지를 에탄올, 물로 세정한 후, 에탄올 치환하여 진공 건조기에서 건조시켰다. 음이온형 이온 흡착 수지의 이온 교환 용량을 측정한 결과, 3.26 mmol/g이었다. 얻어진 입 자의 입경은 88 ㎛이었다. 또한, 교환기를 C1(염소) 치환하여 측정한 흡착 관능기 분포 지표는 0.6이었다.

이 음이온형 이온 흡착 수지의 TOC 용출을 실시예 2와 동일한 방법으로 평가한 결과, 80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다.

또한, △미립자는 0.07 개/mL이었다.

<실시예 4>

실시예 1과 동일하게 하여, 폴리에틸렌 분말 250 g(아사히 가세이 제조 선파인 SH801)에 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 수지의 MI값은 0.08 g/10 분, 입경은 86 ㎛이었다. 300 g의 메타크릴산글리시딜 및 43.6 g의 디비닐벤젠을 1 L의 소프로필알코올에 용해시키고, 30 ℃에서 질소 버블링에 의해 용존 산소를 제거하고, γ선 조사 후의 폴리에틸렌 분말 250 g을 투입하였다. 0.5 시간 반응을 행하고, 그래프트된 수지 분말을 추출하여 이소프로필알코올로 세정하였다. 얻어진 그래프트 공중합체를, 이미노디아세트산나트륨 10 중량％를 용존시킨 디메틸술폭시드와 물의 용적비 1:1의 혼합액에 투입하여 80 ℃에서 72 시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 킬레이트형 이온 흡착 수지의 이온 교환 용량은 0.86 mmol/g이었다.

이 킬레이트형 이온 흡착 수지의 TOC 용출을 실시예 2와 동일한 방법으로 평가한 결과, 80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다. △미립자는 0.05 개/mL이었다.

<소결체 (관능기 도입 후의 입자와 열가소성 수지 입자와의 혼합물을 소결)의 예>

<실시예 5>

실시예 1에서 합성한 양이온형 이온 흡착 수지와 폴리에틸렌 분말(「선파인 SH801」을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 것으로, 입경은 84 ㎛이었음)을 질량비 50/50으로 혼합하였다. 외부 직경/내부 직경=80 mmφ/70 mmφ의 알루미늄 압출관의 내측에 외부 직경/내부 직경=60 mmφ/50 mmφ의 알루미늄 압출관을 동심원상으로 설치한 것을 금형으로 하여, 그의 간극에 상기 분말 혼합체를 진동식 패커를 사용하여 충전하고, 150 ℃의 열풍 건조기 중에 20 분 유지하여 소결을 행하였다. 얻어진 소결체의 평균 세공 직경은 22 ㎛이고, 세공률은 42 ％이었다.

얻어진 원통상의 소결체의 상하에 폴리에틸렌으로 제작한 플레이트와 여과 수구(水口)를 부착하여, 도 2와 같은 카트리지형 필터로 만들었다. 이 필터를 시판되는 PFA제 카트리지 필터 하우징에 설치하고, 1 N 질산을 통과시켜 재생한 후, TOC 용출을 실시예 2와 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 물의 통과 방향은 소위 외압 여과의 방향으로, 도 2의 카트리지 외부로부터 내부 방향으로 하였다.

80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다. 또한, 이온 교환 용량은 0.72 mmol/g이었다. △미립자는 -0.3 개/mL로 처리수 쪽이 적었다. 투수량은 21,000,000 L/m²ㆍhrㆍMPa이었다.

<실시예 6>

실시예 1에서 합성한 양이온형 이온 흡착 수지로 바꾸고, 실시예 3에서 합성한 음이온형 이온 흡착 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 음이 온형 소결체를 얻었다. 평균 세공 직경은 21 ㎛이고, 세공률은 40 ％이었다. 이 음이온형 이온 흡착체의 TOC 용출을 실시예 5와 동일한 방법으로 평가한 결과, 80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다. △미립자는 -0.04 개/mL로 거의 0이었다. 또한, 얻어진 음이온형 다공질 이온 흡착체의 이온 교환 용량은 0.96 mmol/g이었다. 투수량은 20,800,000 L/m²ㆍhrㆍMPa이었다.

<실시예 7>

실시예 1에서 합성한 양이온형 이온 흡착 수지로 바꾸고, 실시예 4에서 합성한 킬레이트형 이온 흡착 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 킬레이트형 다공질 이온 흡착체를 얻었다. 평균 세공 직경은 23 ㎛이고, 세공률은 42 ％이었다.

이 킬레이트형 다공질 이온 흡착체의 TOC 용출을 실시예 5와 동일한 방법으로 평가한 결과, 80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다. △미립자는 -0.2 개/mL로 출구에서의 미립자수가 적었다. 또한, 얻어진 다공질 이온 흡착체의 이온 교환 용량은 0.36 mmol/g이었다.

<실시예 8>

실시예 5 및 7의 필터 전후의 수질을 측정하기 위해서, 금속 이온을 미량 함유하는 모델인 순수한 물을 통과시키고, 공급수과 필터를 통과한 처리수 중의 금속 이온을 분석하였다. 물의 통과는 실시예 5 및 7의 필터에서 20 L/분으로 50 일간 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

양이온형 다공질 이온 흡착체 및 킬레이트형 다공질 이온 흡착체에서 초순수 중의 Zn 농도의 저감이 분명히 확인되었다. 양이온 흡착체에 있어서는, Na 농도의 저감도 보였다. 즉, 금속 이온이 이온 흡착 소결체 내에 흡착된 것이다.

<소결체(관능기를 금속 염으로 하여 소결)의 예>

<실시예 9>

실시예 1에서 합성한 양이온형 이온 흡착 수지를 1 N NaOH 수용액에 침지시키고, 여과 수세함으로써 Na형으로 만들었다. 상기 Na형 양이온 흡착 수지를 진공 건조기에서 건조시킨 것과 폴리에틸렌 분말(「선파인 UH901」을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 것으로, 입경은 83 ㎛이었음)을 질량비 50/50으로 혼합하였다. 외부 직경/내부 직경=80 mmφ/70 mmφ의 알루미늄 압출관의 내측에 외부 직경/내부 직경=60 mmφ/50 mmφ의 알루미늄 압출관을 동심원상으로 설치한 것을 금형으로 하여, 그의 간극에 상기 분말 혼합체를 넣고, 약간 진동시켜 충전하였다. 180 ℃의 열풍 건조기 중에 20 분 유지하여 소결을 행하였다. 소결체의 평균 세공 직경은 23 ㎛이고, 세공률은 43 ％이었다.

얻어진 원통상의 이온 흡착체의 상하에 폴리에틸렌으로 제작한 플레이트와 여과 수구를 부착하여 도 2와 같은 카트리지형 필터로 만들었다. 이 필터를 시판 되는 PFA제 카트리지 필터 하우징에 설치하고, 1 N 질산을 통과시켜 재생한 후, TOC 용출을 평가한 결과, 80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다. 또한, 상기 다공질 이온 흡착체의 이온 교환 용량은 0.93 mmol/g이었다. 즉, 비교적 고온에서의 소결임에도 불구하고 흡착기의 분해는 확인되지 않고, 열분해에 의한 TOC 성분의 증대도 없었다. △미립자는 -0.1 개/mL로 처리수 쪽이 약간 적었다. 투수량은 22,000,000 L/m²ㆍhrㆍMPa이었다.

<소결체(관능기를 할로겐화하여 소결)의 예>

<실시예 10>

실시예 3에서 합성한 음이온형 이온 흡착 수지를 1 N 염산 수용액에 침지시키고, 여과 수세하여 C1형으로 하였다. 상기 C1형 음이온 흡착 수지를 진공 건조기에서 건조시키고, 실시예 9와 동일하게 하여 음이온형 다공질 이온 흡착체를 얻었다. 평균 세공 직경은 21 ㎛이고, 세공률은 39 ％이었다.

이 음이온형 다공질 이온 흡착체의 TOC 용출을 평가한 결과, 80 ℃ 가열 초순수로 48 시간 세정한 후의 △TOC는 1 ppb 이하이었다. 또한, 상기 이온 흡착체의 이온 교환 용량은 0.65 mmol/g이었다. △미립자는 -0.04 개/mL로 소결체로부터의 미립자 발생은 없었다. 투수량은 19,500,000 L/m²ㆍhrㆍMPa이었다.

<소결체(가교체 수지 입자와 열가소성 수지와의 혼합물을 소결한 후, 관능기 도입)의 예>

<실시예 11>

폴리에틸렌 분말(아사히 가세이(주) 제조 선파인 UH901)을 200 메쉬의 금속망으로 체질하여 입경 86 ㎛의 폴리에틸렌 입자를 얻었다. 이 입자 250 g을 알루미늄 증착한 폴리에틸렌 주머니에 넣어 질소 가스로 밀봉하고, 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 스티렌 375 g, 디비닐벤젠 54.5 g(순도 55 ％)를 이소프로필알코올 1 L에 용해시키고, 50 ℃에서 30 분 질소 버블링에 의해 용존 산소를 제거하였다. 이 단량체 용액에 γ선 조사 후의 선파인 UH901을 질소 버블링하에 투입하였다. 3 시간 교반하고, 반응 슬러리를 부흐너 깔대기로 여과하고 디클로로메탄 3 L로 세정하여 진공 건조시켰다. 이 그래프트 공중합체의 수량은 410 g이고, 가교체층의 형성량은 64 ％이었다. 또한, 입경은 87 ㎛이었다.

<실시예 12>

실시예 11에서 합성한 가교체 입자와, 선파인 UH901을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 입경 85 ㎛의 폴리에틸렌 입자를 중량비로 50/50으로 혼합하였다. 이 입자 혼합물을 25 mmφ×3 mmt의 원반상으로 홈을 낸 알루미늄제 금형에 충전하고, 180 ℃의 열풍 건조기 중에서 30 분 가열하여 소결을 행하였다. 얻어진 소결체의 평균 세공 직경은 22 ㎛이고, 세공률은 41 ％이었다.

500 mL의 분리 플라스크에 염화메틸렌 200 mL와, 상기에서 제조한 25 mmφ×3 mmt의 소결체를 넣고 5 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 교반하에 클로로술폰산 0.26 g을 첨가하였다. 첨가 후 액체 온도를 30 ℃까지 승온시키고, 3 시간 유지하였다. 에탄올 20 mL를 첨가하여 30 분 후에 소결체를 추출하고, 에탄올과 물로 세정하여 진공 건조시켰다.

이 양이온 교환기를 도입한 소결체의 세공 직경은 21 ㎛이고, 세공률은 41 ％이었다. 이온 교환 용량은 0.87 mmol/g이었다. 이것을 전용 홀더에 설치하고, 순수한 물을 통과시켜 측정한 △TOC는 1 ppb 이하이고, △미립자는 거의 0 개/mL이었다.

<비교예 2>

실시예 11에서 얻어진 가교체 입자 50 g와 염화메틸렌 200 mL를 분리 플라스크에 넣어 5 ℃로 냉각시키고, 교반하에 클로로술폰산 17.5 g을 적하하였다. 적하 후 30 ℃로 승온하여 3 시간 유지하였다. 에탄올 50 mL를 투입하여 30 분 유지한 후, 부흐너 깔대기로 여과, 에탄올, 순수한 물로 세정하여 진공 건조시켰다. 이 술폰화된 수지 입자와 선파인 UH901을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 입경 84 ㎛의 입자를 중량비로 50/50으로 혼합한 것의 이온 교환 용량은 0.82 mmol/g이었다. 이 혼합체를 실시예 9에서 사용한 알루미늄제 금형에 충전하여, 180 ℃의 열풍 건조기에서 30 분 가열하여 소결체로 만들었다. 얻어진 소결체의 이온 교환 용량은 0.55 mmol/g이었다. 즉, 소결에 의해 이온 교환 용량이 소결 전의 약 70 ％로 저하되었다.

<실시예 13>

실시예 11과 동일하게 하여, 폴리에틸렌 입자 250 g(아사히 가세이 제조 선파인 UH901을 200 메쉬로 체질한 것으로, 입경은 86 ㎛이었음)에 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 375 g의 클로로메틸스티렌 및 54.5 g의 디비닐벤젠(순도 55 ％)을 1 L의 이소프로필알코올에 용해시킨 반응액에, 50 ℃에서 질소 버블링을 30 분 행하 고, γ선 조사 후의 폴리에틸렌 입자 250 g을 투입하였다. 3 시간 후, 부흐너 깔대기로 여과하여 아세톤 1 L로 세정하여 진공 건조시켰다. 얻어진 가교체 입자의 수량은 470 g이었다. 가교체층의 형성량은 88 ％이었다. 또한, 입경은 87 ㎛이었다.

<실시예 14>

실시예 13에서 합성한 가교체 입자와, 선파인 UH901을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 입경 85 ㎛의 폴리에틸렌 입자를 중량비로 50/50으로 혼합하였다. 이 입자 혼합물을 25 mmφ×3 mmt의 원반상으로 홈을 낸 알루미늄제 금형에 충전하고, 180 ℃의 열풍 건조기 중에서 30 분 가열하여 소결을 행하였다.

500 mL의 분리 플라스크에 트리메틸아민 30 ％를 용존시킨 이소프로필알코올 200 mL와, 상기에서 제조한 25 mmφ×3 mmt의 소결체를 넣고, 35 ℃에서 50 시간 반응시켜 4급 암모늄화하였다. 반응 후 소결체를 추출하여, 에탄올과 물로 세정하여 진공 건조시켰다.

얻어진 음이온형 다공질 이온 흡착체의 이온 교환 용량은 0.95 mmol/g이었다.

<비교예 3>

실시예 13에서 얻어진 가교체 입자를, 트리메틸아민 30 ％를 용존시킨 이소프로필알코올에 침지시키고, 35 ℃에서 50 시간 반응시켜 4급 암모늄화하였다. 얻어진 음이온 흡착 수지는 에탄올, 물로 세정한 후, 에탄올 치환하여 진공 건조기에서 건조시켰다.

이 4급 암모늄화된 수지 입자와, 선파인 UH901을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 입경 85 ㎛의 입자를 중량비로 50/50으로 혼합한 것의 이온 교환 용량은 0.93 mmol/g이었다. 이 혼합체를 실시예 9에서 사용한 것과 동일한 알루미늄 금형에 충전하고, 180 ℃의 열풍 건조기에서 30 분 가열하여 소결체로 만들었다. 얻어진 소결체의 이온 교환 용량은 0.28 mmol/g이었다. 즉, 소결에 의해 이온 교환 용량이 소결 전의 약 30 ％로 저하되었다.

<실시예 15>

실시예 11과 동일하게 하고, 폴리에틸렌 입자 250 g(아사히 가세이 제조 선파인 SH801을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 것으로, 입경 84 ㎛)에 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 300 g의 메타크릴산글리시딜 및 43.6 g의 디비닐벤젠을 1 L의 이소프로필알코올에 용해시키고, 30 ℃에서 질소 버블링에 의해 용존 산소를 제거하고, γ선 조사 후의 폴리에틸렌 입자 250 g을 투입하였다. 30 ℃에서 0.5 시간 반응을 행하고, 그래프트 가교체를 추출하여 이소프로필알코올로 세정하였다. 얻어진 그래프트 공중합체의 수량은 395 g이었다. 가교체의 형성량은 58 ％, 입경은 84 ㎛이었다.

상기 그래프트 공중합체와, 선파인 UH901을 200 메쉬의 금속망으로 체질한 입경 85 ㎛의 폴리에틸렌 입자를 중량비 50/50으로 혼합하였다. 이 입자 혼합물을 25 mmφ×3 mmt의 원반상으로 홈을 낸 알루미늄제 금형에 충전시키고, 180 ℃의 열풍 건조기 중에서 30 분 가열하여 소결을 행하였다. 얻어진 소결체의 평균 세공 직경은 20 ㎛, 세공률은 39 ％이었다.

500 mL의 분리 플라스크에 이미노디아세트산나트륨 10 중량％를 포함하는 디메틸술폭시드와 물의 용적비 1/1의 혼합액과, 상기에서 제조한 25 mmφ×3 mmt로 정형한 소결체를 넣어 80 ℃에서 72 시간 반응시켰다. 반응 후 소결체를 추출하고, 물로 세정하여 진공 건조시켰다. 얻어진 킬레이트형 다공질 이온 흡착체의 킬레이트 교환기의 도입량은 1.75 mmol/g이었다.

<소결체(수지 소결체를 방사선 그래프트하여 관능기를 도입함)의 예>

<실시예 16>

시트상 폴리에틸렌 입자 소결체, 아사히 가세이(주) 제조 선파인 AQ-800(세공 직경: 20 ㎛, 막 두께: 2 mm, 세공률: 35 ％)에 대하여 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 스티렌 80 g, 디비닐벤젠 6 g(순도 55 ％)를 이소프로필알코올 1 L에 용해시키고, 70 ℃로 가온하여 30 분간 질소 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 이 단량체 용액에 γ선 조사 후의 선파인 AQ-800을 φ47 mm의 원판상으로 잘라낸 것을 전부 60 g 투입하였다. 5 시간 교반하에 반응을 행하고, 소결체를 추출하여 이소프로필알코올로 세정한 후, 50 ℃의 진공 건조기에서 2 시간 건조시켰다. 건조 후의 총 중량은 109 g이고, 가교체층의 형성량은 82 ％이었다. 이 가교체층을 형성한 소결체의 세공 직경은 20 ㎛이고, 세공률은 34 ％이었다.

얻어진 소결체를 디클로로에탄에 침지시키고, 그 후 10 ％ 클로로술폰산을 용존시킨 디클로로에탄 용액을 적하하여 빙냉하에 1 시간 반응 후, 실온에서 30 분 더 반응시켜 클로로술폰산을 도입하였다.

얻어진 양이온 흡착체의 이온 흡착 용량은 1.87 mmol/g, 투수량은 24,100,000 L/m²ㆍhrㆍMPa이었다. 평균 세공 직경은 19 ㎛, 세공률은 33 ％이었다.

이의 일부를 추출하여, 소결체를 구성하는 입자의 단면 방향의 술폰기 분포를 분석한 결과, 흡착 관능기 분포 지표는 0.8이었다.

<실시예 17>

선파인 AQ-800에 100 kGy의 γ선을 조사하였다. 클로로메틸스티렌 120 g, 디비닐벤젠(순도 55 ％) 6 g을 이소프로필알코올 1 L에 용해시키고, 50 ℃로 가온하여 30 분간 질소 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 이 단량체 용액에 γ선 조사 후의 선파인 AQ-800을 φ47 mm의 원판상으로 추출한 것을 전부 60 g 투입하였다. 2 시간 교반하에 반응시켜 소결체를 추출하고, 이소프로필알코올로 세정하여 진공 건조기에서 건조시켰다. 건조 후의 총 중량은 105 g이고, 가교체층의 형성량은 75 ％이었다. 이 가교체층을 형성한 소결체의 평균 세공 직경은 19 ㎛이고, 세공률은 30 ％이었다.

얻어진 소결체를 트리메틸아민 30 ％를 용존시킨 이소프로필알코올에 침지시키고, 35 ℃에서 50 시간 반응시켜, 도입된 클로로메틸스티렌을 4급화하였다. 얻어진 음이온 흡착체를 에탄올, 물로 세정한 후, 에탄올 치환하여 진공 건조기에서 건조시켰다.

음이온 흡착체의 양이온 교환기 도입량(이온 교환 용량)은 3.26 mmol/g, 투수량은 19,000,000 L/m²ㆍhrㆍMPa이었다. 또한, 평균 세공 직경은 19 ㎛, 세공률은 30 ％이었다. 소결체를 NaCl의 수용액에 침지하여 음이온 교환기로 C1 이온을 흡 착시키고, 이어서 소결체를 구성하는 입자의 단면을 C1에 대하여 EDX 분석하였다. 결과, 음이온 교환기의 분포 지표는 0.75이었다.

<실시예 18>

실시예 16 및 17에서 합성한 양이온, 음이온 교환기를 갖는 소결체를 전용 홀더에 셋팅하여 초순수를 통과시키고, 처리수 측의 저항률 및 TOC 농도를 측정하였다.

물의 통과 개시 후 24 시간 경과한 시점에서 측정한 저항률 값은, 공급수: 18.1에 대하여 양이온 흡착체: 18.2, 음이온 흡착체: 18.1이었다. 또한, TOC에 대해서도, 공급수: 2.0 ppb에 대하여 양이온 흡착체: 2.0, 음이온 흡착체: 1.9이었으므로, 이온성 불순물, TOC 모두에서 용출은 보이지 않았다.

<실시예 19>

실시예 16의 양이온 흡착 소결체에 대하여, 실시예 8과 동일한 방법으로 Zn 및 Na의 흡착 성능을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

양이온 흡착체에 의해, 순수한 물 모델 중의 Zn, Na 농도의 저감이 분명히 확인되고, 그의 이온 흡착 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.

<비교예 4>

가교체층을 개재하지 하지 않고 양이온 교환기를 도입한 비교예로서, 실시예 17에서 사용한 선파인 AQ-800을 80 ℃로 가열한 진한 황산에 8 시간 침지시켜 술폰화된 소결체를 얻었다.

얻어진 소결체는 전체적으로 갈색을 나타내고, 부분적으로는 검게 탄 부분이 존재하였다. 또한, 손으로 만지면, 눈에 보이는 입상물이 소결체로부터 탈락하였다.

상기 소결체를 47 mmφ로 잘라내어 전용 홀더에 셋팅하고 물을 통과시켜 △TOC, △미립자를 측정한 결과, △TOC는 25 ppb로서 본 발명의 소결체의 25 배 이상에 상당하였다.

△미립자는 1.8 개/mL로 2 자릿수 높았다. 또한, 처리수를 부직포로 여과하면, 부직포 위에 눈으로 보이는 크기의 흑색물이 여과 분리되었다.

본 발명은 TOC 등의 불순물의 발생이 매우 적고, 처리된 액체 또는 기체를 오염시키지 않으며, 투수, 투기성이 우수하고, 극히 저농도의 불순물까지 제거할 수 있는 우수한 흡착성 구조체를 제공한다. 특히, 초순수 중의 금속 이온을 극히 저농도까지 저감시킬 수 있는 흡착 소결체를 제공한다.

Claims

폴리올레핀 수지 입자의 소결체로서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합되어 있는 다공성 소결체.
제1항에 있어서, 세공(空孔)이 열가소성 수지 입자가 용착(溶着)함으로써 생기는 간극으로 이루어지고, 평균 세공 직경이 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 소결체.
제1항에 있어서, 세공률이 20 ％ 이상 60 ％ 미만인 소결체.
제1항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기의 소결체 중의 농도가 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만인 소결체.
제1항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 소결체를 구성하는 열가소성 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 소결체.
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제1항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 소결체.
열가소성 수지 입자와, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합된 폴리올레핀 수지 입자의 혼합물을 함유하는 다공성 소결체.
제8항에 있어서, 세공이 소결체를 구성하는 입자가 용착함으로써 생기는 간극으로 이루어지고, 평균 세공 직경이 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 소결체.
제8항에 있어서, 세공률이 20 ％ 이상 60 ％ 미만인 소결체.
제8항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀으로 이루어진 소결체.
제8항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기의 소결체 중의 농도가 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만인 소결체.
제8항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 그의 표면에 결합된 수지 입자가 소결체 전체에서 차지하는 비율이 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만인 소결체.
제8항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 소결체.
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제8항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 소결체.
흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합되고, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-펜텐-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 폴리올레핀 수지 입자.
제17항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 수지 입자.
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제17항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기의 농도가 0.3 mmol/g 이상 10 mmol/g 미만인 수지 입자.
제17항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 수지 입자.
제17항에 있어서, 입경이 300 ㎛ 이하인 수지 입자.
입경 300 ㎛ 이하의 열가소성 수지 입자와, 입경 300 ㎛ 이하의, 흡착능을 갖는 관능기를 결합시킬 수 있는 가교체 수지 입자의 입자 혼합물을 소결하여, 다공성 수지 매트릭스를 제조한 후, 이 수지 매트릭스에 흡착능을 갖는 관능기를 결합시키는 것을 포함하는 소결체의 제조 방법.
제23항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기를 결합시킬 수 있는 가교체 수지 입자의 혼합 비율이 혼합물 전체의 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만의 비율인 제조 방법.
제23항에 있어서, 열가소성 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.
제23항에 있어서, 가교체 수지 입자가 그래프트 반응에 의해 형성된 가교체층을 갖는 수지 입자인 제조 방법.
제23항에 있어서, 가교체 수지 입자가 폴리올레핀으로 가교체층을 형성한 수지 입자인 제조 방법.
제23항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.
입경 300 ㎛ 이하의 열가소성 수지 입자와, 입경 300 ㎛ 이하의, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자의 입자 혼합물을 소결하는 것을 포함하는 소결체의 제조 방법.
제29항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자의 혼합 비율이 혼합물 전체의 10 중량％ 이상 70 중량％ 미만의 비율인 제조 방법.
제29항에 있어서, 열가소성 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.
제29항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 수지 입자가, 흡착능을 갖는 관능기가 그래프트 중합쇄를 통해 결합된 폴리올레핀 수지 입자인 제조 방법.
제29항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 수지 입자의 표면에 편재되어 있는 제조 방법.
제29항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기를 소결 이전에 금속 염화하는 것을더 포함하는 제조 방법.
제29항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.
흡착능을 갖는 관능기가 그의 표면에 결합된 소결체의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지 입자 소결체 표면에 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 반응시키는 것을 포함하는 소결체의 제조 방법.
제36항에 있어서, 열가소성 수지 입자 소결체를 구성하는 열가소성 수지 입자의 입경이 300 ㎛ 이하인 제조 방법.
제36항에 있어서, 열가소성 수지 입자가 폴리올레핀으로 이루어진 제조 방법.
제36항에 있어서, 열가소성 수지 입자 소결체에 방사선을 조사한 후, 열가소성 수지 입자를 팽윤시키지 않는 용매 중에서 교반하에 반응성 단량체와 소결체를 접촉시킴으로써 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 액상에서 반응시키는 제조 방법.
제36항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.
흡착능을 갖는 관능기가 표면에 결합된 수지 입자의 제조 방법에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-헥센-1 공중합체, 에틸렌-펜텐-1 공중합체, 에틸렌-옥텐-1 공중합체, 에틸렌-4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것인 폴리올레핀 수지 입자 표면에 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 가교체층과 반응시키는 것을 포함하는 수지 입자의 제조 방법.
제41항에 있어서, 수지 입자의 입경이 300 ㎛ 이하인 제조 방법.
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제41항에 있어서, 수지 입자에 방사선을 조사한 후, 수지 입자를 팽윤시키지 않는 용매 중에서 교반하에 반응성 단량체와 수지 입자를 접촉시킴으로써 가교체층을 형성하고, 계속해서 가교체층과 반응할 수 있는 흡착능을 갖는 관능기를 액상에서 반응시키는 제조 방법.
제41항에 있어서, 흡착능을 갖는 관능기가 이온 교환기인 제조 방법.