JP3017244B2 - 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 - Google Patents

複数の重金属イオンを同時に除去する方法

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JP3017244B2 JP02097764A JP9776490A JP3017244B2 JP 3017244 B2 JP3017244 B2 JP 3017244B2 JP 02097764 A JP02097764 A JP 02097764A JP 9776490 A JP9776490 A JP 9776490A JP 3017244 B2 JP3017244 B2 JP 3017244B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に電子力発電の用廃水の中に含まれる各
種の重金属イオンを同時に効率良く除去する方法であ
る。
〔従来の技術〕
従来、原子力発電の用廃水中に含まれる複数種類の重
金属イオンは、主として、イオン交換樹脂を用いて除去
されて来た。
ところがそれらのイオン交換樹脂では、比較的大きい
数十μm以上の粒径の球状ゲルの間を通って、水が脱イ
オンされるために、これらの水流とゲルの内部との拡散
(平衡)によってイオンの吸着が行なわれる。交換樹脂
に対して異なる反応性を有する複数種類のイオンの吸着
には、脱着・吸着の複数な反応が起るため、使用上、ど
うしても大量のイオン交換樹脂を必要とした。
さらにイオンのリーク性も問題になり、構造上極めて
不利なプロセスで操作されて来た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記原子力発電用廃水中に複数種類含まれ
る重金属イオンを、同時にしかも効率良く一挙に除去吸
着する方法を提供することを目的とする。
〔問題を解決するための手段〕
この発明は、水中の複数種類の重金属イオンを、該重
金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性
膜を用いて、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属イ
オンの破過点に至るまでの範囲内で濾過処理することを
特徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法に
関する。
上記方法において、水中の複数種類の重金属イオンの
一部がニッケルイオン、コバルトイオンであり、多孔性
膜がイミノジ酢酸基を側鎖に有する平均孔径、0.01〜5
μm、空孔率20〜90%、膜厚10μm〜5mmの中空糸状多
孔膜である方法が好ましい。
本発明が対象とする複数種類の重金属イオンとは、具
体的には、鉄、銅、コバルト、ニッケル等のイオンであ
る。
処理に用いられる多孔性膜としては、基材膜としての
多孔質膜の膜表面および孔の表面に、多孔性膜1g当り0.
3〜10ミリ当量のキレート基が結合した、平均孔径が0.0
1〜5μm、空孔率20〜90%の多孔性膜が好ましく用い
られる。好ましくは、多孔質膜が、ポリオレフィン、オ
レフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体、ポリフッ
化ビニリデンまたはポリスルホンからなる膜が用いら
れ、ポリオレフィンまたはオレフィンとハロゲン化オレ
フィンの共重合体からなる膜がさらに好ましい。
ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテンおよびこれらの混合物があげられ
る。オレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体の例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンお
よびヘキサンから選ばれる少なくとも1つと、例えばテ
トラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンな
どのハロゲン化オレフィンとの共重合体があげられる。
多孔質膜は、延伸法やエッチング法により得られる直
孔貫通型の孔を有する膜よりも、ミクロ相分離法や混合
抽出法などにより形成される三次元網目構造を有するも
のが好ましい。特に、特開昭55−131028号公報に示され
た膜構造を有するものが好ましい。
基材となる多孔質膜の形状として、平膜状(プリーツ
状、スパイラル状を含む)、チューブ状、中空糸状があ
げられるが、中空糸状膜が好ましい。
基材となる多孔質膜へのキレート基の結合は、多孔質
膜の内外表面部および孔の表面の少なくとも一部分に、
キレート基が化学的に結合したものを用いるのがよく、
その結合は直接でもよく、またキレート基を含有する重
合体が結合されていてもよい。
場合によっては、キレート基は基材膜に直接結合させ
ずに、コーティング、表面架橋重合体等への直接付加な
どの手段により、間接的に膜に含有させてもよい。しか
し、最も好ましいのは、キレート基がグラフト鎖を介し
て膜に化学的に結合されたものである。
キレート基としては、原子力発電用廃水中に含まれる
コバルトイオンやニッケルイオンと結合しうるものが選
ばれる。−N(CH2COOH)で表わされるイミノジ酢酸
基が好ましい。キレート基は多孔性膜1g当り0.3〜10ミ
リ量となるよう結合される。好ましくは1.5ミリ当量以
上10ミリ当量以下のキレート基を含有した多孔性膜が使
用可能である。この範囲外では膜のイオン除去能力の低
下を招くことがある。ここでミリ当量とは官能基のミリ
当量をさしており、たとえばイミノジ酢酸1ミリモルは
2ミリ当量である。
本発明におけるキレート基の量は、多孔性膜1g当りの
ミリ当量を指すが、ここで膜1gとは、膜のかなりマクロ
的な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表面
の一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のことで
はない。膜の優れた機械的性質を保持したままキレート
基を結合させるには、出来るだけ膜の孔の表面に均一
に、より優先的にキレート基を存在させた方が好ましい
ので、当然部分的な不均質性は許容される。従って、こ
こで言う1gと言う意味は、膜の全面にわたって平等に加
味測定された値を示しており、極く微視的な観点での重
量を意味していない。
多孔性膜の平均孔径は0.01〜5μm、好ましくは0.01
μm〜1μmの範囲から選ばれる。この範囲より小さい
場合は透水能力が実用性能上充分でなく、またこれによ
り大きいところではイオン除去性が問題となってくる。
平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明にお
いては、ASTM F−316−70に記載されている。通常エ
アーフロー法と呼ばれる空気圧を変えた場合の乾燥膜と
湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠する。
多孔性膜の空孔率は20%〜90%、好ましくは50%〜80
%の範囲にあるものが用いられる。ここで空孔率とは、
あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し、その後乾燥させ
て、その前後の重量変化から測定したものである。空孔
率が上記範囲以外においては、それぞれ透過速度、機械
的性質の点で好ましくない。
多孔質膜を構成する重合体の側鎖にキレート基を導入
する方法、例えば、ポリエチレンの側鎖にイミノジ酢酸
基を導入する方法としては、ポリエチレン膜を電子線等
で放射した後、スチレンを気相中でグラフトさせ、その
後イミノジ酢酸を付加する方法などが採用される。
また、あらかじめポリエチレン膜に電子線等を照射
後、グリシジルメタクリレートを気相中でグラフトさ
せ、その後イミノジ酢酸を付加させる方法も、好ましい
方法である。
前記キレート基を、多孔質膜へ導入するのには、膜に
成形する前に導入することもできるが、膜に成形した後
膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも一部分に、化学
的に付加結合させる方法が好ましい。キレート基は出来
るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが望ましい
が、膜の孔の表面に優先的に結合させた方が良い場合も
ある。
キレート基を結合するグラフト鎖としては、グリシジ
ルメタクリレートに由来するものが好ましい。
本発明において、キレート基と「最も吸着平衡の高い
重金属イオン」という意味は、複数種類の重金属のイオ
ンを同モル濃度含む液に膜を浸漬したとき、最も吸着量
の高い重金属イオンをいう。たとえば、コバルトイオン
とニッケルイオンを含む水の場合は、液が酸性の場合、
ニッケルイオンの方が圧倒的にキレート基のイミノジ酢
酸基に対して吸着性が高い。そして、複数種類の重金属
イオンは、結合するキレート基と反応性が大きく異なっ
ていても、全体としてのそれぞれのイオンの吸着効果
は、最も反応性の高い重金属イオン(前述の場合はニッ
ケルイオン)によってのみ規定される。
この事は、イオンの膜への吸着挙動がイオン交換樹脂
の場合とは大きく異なり、複数の重金属イオンが原水側
から水側へ層状に時間と共に膜へ吸着されることを示
す。
この事実は膜法での、複数の重金属イオンの除去精製
の優秀性を示すものである。膜中でのイオンと水素の平
衡による律速効果は、イオン交換樹脂の場合に比し、相
当に小さい。
本発明においては、複数の重金属イオンは、キレート
基と最も吸着平衡の高い重金属イオンの水中での濃度
が供給水中の濃度の1/10を越えない範囲で過を行うこ
とにより、効率良く除去されるが、最も吸着平衡の高い
重金属イオンの破過点(水中のイオン濃度/供給水中
のイオン濃度が急激に立ち上がる点)以下で過処理す
るのが良い。
本発明のキレート基を側鎖に有する多孔性膜を用いる
方法は、イオン交換樹脂を用いる方法に比べて一段で優
れたイオン除去特性が得られると共に、使用膜量も少な
くてすむ。また、何よりも再生液量が画期的に少なくて
すみ、かつ完全に再生処理される。この事は,溶出成分
を少なくするうえで極めて大きい利点である。
さらに、前記キレート基を有する膜は、イオン交換樹
脂に比して比較にならないほど孔径が小さい(樹脂は数
十μmから百μmであるのに比し、膜は5μm以下)の
で、溶出成分のもれが少なくてすむ。
以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは
本発明を限定するものではない。
(実施例) 実施例および比較例 本発明に使用するキレート基吸着機能多孔性膜の調製 微粉硅酸(ニプシルVN3LP)22.1重量部、ジブチルフ
タレート(DBP)55.0重量部、ポリエチレン樹脂粉末
〔旭化成(株)製SH−800グレード〕23.0重量部の組成
物を予備混合した後、30ミリ2軸押出機で内径0.7mm、
厚み0.25mmの中空糸状に押出した後、1,1,1−トリクロ
ロエタン〔クロロセンVG(商品名)〕中に60分間浸漬
し、DBPを抽出した。更に温度60℃の苛性ソーダ40%水
溶液中に約20分浸漬して微粉硅酸を抽出した後、水洗、
乾燥した。
得られた多孔質膜に電子加速機(加圧電圧1.5Mev電子
線電流1mA)を用いて窒素雰囲気下100KGyで電子線を照
射した後、グリシジルメタクリレートを気相中でほぼ完
全にグラフトさせて洗浄乾燥した。
グリシジルメタクリレートの付加量はもとの基材膜1
グラム当り1g(7.0ミリ当量)であった(重量法によっ
た)。
つぎに、炭酸ナトリウムでpHを12に調整したイミノジ
酢酸ナトリウムの0.4mol/水溶液中に、このグラフト
膜を浸して80℃で24時間反応させ、イミノジ酢酸基が多
孔性膜1g当たり0.7ミリモル(1.4ミリ当量)のキレート
基を有する複合機能多孔性膜を得た。得られた多孔性膜
の空孔率は50%、平均孔径は0.20μmであった。
なお、イミノジ酢酸基の定量は重量法とコバルトイオ
ン吸着平衡法の2つから計算した。
つぎに、テストする原水としての硼酸2000ppm、Li
+(Li+イオンのことを示す。以下、ほかの金属について
も同じ)0.2ppm、Ni2+0.5ppm、Co2+0.5ppmの多量の水中
に、膜を浸漬し、膜に吸着したNi2+、Co2+の吸着平衡を
測定したところNi2+の吸着量は0.4mol/kg膜、Co2+の吸
着量は0.05mol/kg膜であり、その比は約8対1であっ
た。
つぎに、硼酸2000ppm、Li+0.2ppmを変えずにつぎの原
水を調整した。
Ni2+ 濃度(ppm) 0.5 0.9 Co2+ 濃度(ppm) 0.5 0.1 (イオン濃度測定方法はフレームレス原子吸光法によっ
た。以下同じ)。
前記膜に、上記水を差圧1kgで過したところ、以下
の除去性能を得た。
Ni2+破過点迄の過容量4.7/1mグラフト膜Ni2+除去レ
ベル 注)1ppb以下 Ni2+破過点迄の膜へのNi2+吸着量2.35ミリグラム/1mグ
ラフト膜 Ni2+破過点迄の膜へのCo2+吸着量2.30ミリグラム/1mグ
ラフト膜 Co2+破過点迄の過容量3.6/1mグラフト膜Co2+除去レ
ベル1ppb以下 Co2+破過点迄の膜へのCo2+吸着量1.8ミリグラム/1mグラ
フト膜 Ni2+破過点時のCo2+相対除去レベル0.2 (水中濃度/原水中濃度) Ni2+の水中濃度/原水濃度が0.25に達した時のCo2+
対除去レベル0.9 注)「除去レベル」とは水中のイオン濃度をさす。以
下同じ。
上記の結果はNi2+とCo2+の反応性比が8対1であるに
かかわらず、Ni2+の破過点に達する時点でNi2+とCo2+
計算された吸着量比は2.35対2.30であり、極めて少差で
ある。
一方、Ni2+の破過点を過ぎると、Co2+の吸着効率は極
端に落ち、Ni2+の水中でのイオン濃度が供給水中での
イオン濃度に比して30%を過ぎたところではもはやCo2+
の除去もされない。
Ni2+とCo2+の平衡吸着量の比 29/1 Ni2+破過点迄の過容量5.2/1mグラフト膜Ni2+除去レ
ベル1ppb以下 Ni2+破過点迄のNi2+吸着量4.7ミリグラム/1mグラフト膜 Ni2+破過点迄のCo2+吸着量0.5ミリグラム/1mグラフト膜 Co2+破過点迄の過容量4.9/1mグラフト膜Co2+除去レ
ベル1ppb以下 Co2+破過点迄のCo2+吸着量0.49ミリグラム/1mグラフト
膜 Ni2+破過点迄のCo2+相対除去レベル0.3 (水中濃度/原水中濃度) Ni2+の水中濃度/原水中濃度が0.15に達した時のCo2+
相対除去レベル1.05 (水中濃度/原水中濃度) 上記のデータは、Ni2+/Co2+が0.5/0.5の場合とほぼ同
じ結果を示しており、Ni2+破過点におけるNi2+とCo2+
計算された吸着量比4.7対0.5になり、ほぼ供給水中のNi
2+とCo2+の比に等しい。
〔発明の効果〕
本発明は、複数種類の重金属の中で比較的反応性の小
さいイオンを効率良く除く事が可能であり、特に原子力
発電の放射性廃液の処理に特に好適である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水中の複数種類の重金属イオンを、該重金
    属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜
    を用いて、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属イオ
    ンの破過点に至るまでの範囲内で濾過処理することを特
    徴とする複数の重金属イオンを同時に除去する方法
  2. 【請求項2】多孔性膜が膜1グラム当り0.3〜10ミリ当
    量(ただし3.4ミリ当量を除く)のキレート基を側鎖に
    有する膜である請求項(1)記載の複数の重金属イオン
    を同時に除去する方法
JP02097764A 1989-06-26 1990-04-16 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 Expired - Fee Related JP3017244B2 (ja)

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