JPH0394883A - 複数の重金属イオンを同時に除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に原子力発電の用廃水の中に含まれる各種
の重金属イオンを同時に効率良く除去する方法である。

〔従来の技術〕

従来、原子力発電の用廃水中に含まれる複数種類の重金
属イオンは、主として、イオン交換樹脂を用いて除去さ
れて来た。

ところがそれらのイオン交換樹脂では、比較的大きい数
十μｍ以上の粒径の球状ゲルの間を通って、水が脱イオ
ンされるために、これらの水流とゲルの内部との拡散（
平衡）によってイオンの吸着が行なわれる。交換樹脂に
対して異なる反応性を有する複数種類のイオンの吸着に
は、脱着・吸着の複数な反応が起るため、使用上、どう
しても大量のイオン交換樹脂を必要とした。

さらにイオンのリーク性も問題になり、構造４〜．極め
て不利なプロセスで操作されて来た。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記原子力発電用廃水中に複数種類含まれる
重金属・イオンを、同時にしかも効率良《一挙に除去吸
着する方法を提供することを目的Ｊ・・する。

（問題を解決するための手段） この発明は、水中の複数種類の蚤金属イオンを、該１ｔ
金属イオンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性
膜を用いて、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属イ
オンの炉水中での濃度が供給水中の濃度の１７１０以下
の範囲内で濾過処理することを特徴とずる殉数の重金属
イオンを同時に除去する方法、 および、−Ｉ二記方法において、水中の複数種類の重金
屈イオンの一部がニッケルイオン、コバル１・イオンで
あり、多孔性膜がイミノジ酢酸基を側鎖にイ「する平均
孔径、Ｏ　．．　０１〜５μｍ、空孔率２０〜９０％、
膜厚ＩＱ７１ｍ　〜５ｍｍの中空系状多７１ｙ　ＩＩＱ
　（Ｆある力法を提供１”るものである。

本発明が対象とする？３ｉ数種類の重金属イオ：／とは
、具体的には、鉄、銅、コバルト、ニッケル等のイオン
である。

処理に用いられる多孔性股としては，、基材１漠として
の多孔質膜の膜表面および孔の表面に、多孔性膜１ｇ当
り０．３〜１０累り当量のキレート基が結合した、平均
孔径が０．０１〜５μｍ、空孔率２０〜９０％の多孔性
膜が好ましく用いられる。好ましくは、多孔質膜が、ポ
リオレフィン、オレフィンとハロゲン化オレフィンの共
重合体、ボリフッ化ビニリデンまたはボリスルホンから
なる膜が用いられ、ポリオレフィンまたはオレフィンと
ハロゲン化オレフィンの共乗合体からなる膜がさらに好
ましい。

ポリオレフィンの例としては、，１ミリエチレン、ボリ
ブロビレン、ボリブテンおよびこれらの混合物があげら
れる。オレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体の
例としては、エチレン、ブ１＝１ビレン、ブテン、ベン
テンおよびヘキサンから選ばれる少なくとも１つと、例
えばテトラフルオロエヂレンやクＩ”２口トリフルオロ
エチレンなどの八ロう゛ン化オレフィンどの共重合体が
あげられる。

多几實膜は、延伸法やエッチング法により得られる直孔
貫通型の孔を有する膜よりも，２ミクＤ相分離法や混合
抽出法などにより形威される三次元網目構造を脊するも
のが好ましい。特に、特開昭５　５　．−　１　３　１
　０　２　８号公報に示された膜構造を脊ずるものが好
ましい。

基材となる多孔質膜の形状として、平膜状（プリーツ状
、スバイラル状を含む）、チューブ状、中空系状があげ
られるが、中空糸状膜が好ましい。

基材となる多孔質膜へのキレート基の結合は、多孔質膜
の内外表面部および孔の表面０少な《とも一部分に、キ
レート基が化学的に結合したものを用いるのがよ《、そ
の結合は直接でもよく、またキレー｝５を含有する重合
体が結合されていてもよい。

場合によっては、キレート基は基材膜に直接結合させず
に、コーティング、表面架橋本合体等への直接付加など
の手段により、間接的に膜に含有させてもよい．しかし
、最も好ましいのは、キレート基がグラフト鎖を介して
膜に化学的に結合されたものである。

キレート基としては、原子力発電用廃水中に含まれるコ
バルトイオンやニッケルイオンと結合しうるものが選ば
れる。一Ｎ　（ＣＨｚ　ＣＯＯＨ）ｚで表わされるＨミ
ノジ酢酸基が好ましい。キレート・基は多孔性膜１ｇ当
り０．３〜１０ミリ当量どなるよう結合される。好まし
くは１．５聾り当量以上１ｏ藁り当量以下のキレート基
を含宥した多孔性膜が使用可能である。この範囲外では
膜のイオン除去能力の低下を招くことがある．ここで’
５　１Ｊ当量よは官能基の幾り当量をさしており、たと
えばイ改ノジ酢酸１藁リモルは２果り当量である。

本発明におけるキレート基の量は、多孔性膜１ｇ当りの
藁り当量を指すが、ここで膜１ｇとは、膜のかなりマク
ロ的な重量を基準にした値のことであり、例えば、膜表
面の一部、又は内部の一部だけを取り出した重量のこと
ではない。膜の優れた機械的性′ａを保持したままキレ
ート基を結合させるには、渕来るだけ膜の孔の表面に均
−に、より優先的にキレ〜　ト基を存在させた方が好ま
しいのご、当然部分的な不均質性は許容される。従って
、ここでａう膜１ｇと言う意味は、膜の全面にわたって
平等に加味測定された値を示しており、極く微視的な観
点での重量を意味していない。

多孔性膜の平均孔径は０．０１〜・５μｍ、好ましくは
０．０１μｍ〜・１μｍの範囲から選ばれる。この範囲
より小さい場合は透氷能力が実用性能上充分でなく、ま
たこれより大きいところではイオン除去性が問題となっ
てくる。

平均孔径の測定には多くの方法があるが、本発明におい
ては、ＡＳＴＭ　　Ｆ−３１６−７０に記載されている
。通常エア＝フロ一法と呼ばれる空気距を変えた場合の
乾燥欣と湿潤膜の空気透過流束から測定する方法に準拠
する。

多孔性膜の空孔率は２０％〜９０％、好ましくは５０％
〜８０％の範囲にあるものが用いられる。

ここで空孔率とは、あらかじめ膜を水等の液体に浸漬し
、その後乾燥きせて、その前後のＭ景変化から測定した
ものである。空孔率が毛記範囲以外においては、それぞ
れ透過速度、機械的性質の点で好ましくない。

多孔質朕を構成する重合体の側鎖にキレ−　１基を導入
する方法、例えば、ポリエチレンの側鎖にイａノジ酢酸
基を導入する方法よしでは、ポリエチレン膜を電子線等
で放射した後、スチレンを気相中でグラフトさせ、その
後イ兆ノジ酢酸をグラフトさせる方法なごが採用される
。

また、あらかじめポリエチレン膜に電子線等を照射後、
グリシジルメタクリレー＋−を気相中でグラフトさせ、
その後イミノジ酢酸を付加させる方法も、好ましい方法
である。

前記キレート基を、多孔質膜へ導入するのには、２膜に
或形ずる前に導入することもできるが、膜Ｃご或形した
後膜の内外面及び孔の表面部の少なくとも一部分に、化
学的に付加結合させる方法が好ましい。キレート５は出
来るだけ均一に、膜の各表面に結合させるのが望ましい
が、膜の孔の表面に擾先的に結合させた方が良い場合も
ある。

キレ〜ト基を結合するグラ゛ノト鎖としては、グリシジ
ルメタクリし・一トに南来するものが好ましい 本発明において、キレート基と「最も吸着平衡の高い重
金頴イオン」という意味は、複数種類の重金属のイオン
を同モル濃度含む液に膜を浸漬し２たとき，最も吸着量
の高い重金属イオンをいう。

たとえば、コハルトイオンとニソケルイオンを含む水の
場合は、液が酸性の場合、ニッケルイオンの方が圧倒的
にキレー｝Ｍのイミノジ酢酸基に対して吸着性が高い。

そして、複数種類の重金属イオンは、結合するキレート
基と反応性が大きく異なっていても、全体としてのそれ
ぞれのイオンの吸着効果は、最も反応性の高い重金属イ
才ン（前述の場合はニッケルイオン）によってのみ規定
される。

この事は、イオンの膜への吸着挙動がイオン交換樹脂の
場合とは大きく異なり、複数の重金属イオンが原水側か
らが水側へ層状に時間と共に膜へ吸着されることを示す
。

この事実は膜法での、複数の重金属イオンの除去精製の
優秀性を示すものである。膜中でのイオンと水素の平衡
による律速効果は、イオン交換樹脂の場合に比し、相当
に小さい。

本発明においては、複数の重金属イオンは、キレート基
と最も吸着平衡の高い重金属イオンの濾水中での濃度が
供給水中の濃度の１／１０を越えない範囲で濾過を行う
ことにより、効率良く除去される。最も吸着平衡の高い
重金居イオンの破過点（炉水中のイオン濃度／供給水中
のイオン濃度が急激に立ち上がる点）以下で濾過処理す
るのがさらに好ましい。

本発明のキレート基を側鎖に有する多孔性膜を用いる方
法は、イオン交換樹脂を用いる方法に比べて一段で優れ
たイオン除去特性が得られると共に、使用膜量も少なく
てすむ。また、何よりも再生液量が画期的に少なくてす
み、かつ完全に再生処理される。この事は．溶出威分を
少なくするう？て極めて大きい利点である。

さらに、前記キレートＷを有する膜は、イオン交換樹脂
に比して比較にならないはど孔径が小さい（樹脂は数４
μ■から百μｍであるのに比し、膜は５μ翻以下）ので
、溶出戒分のもれが少なくてすむ。

以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは本
発明を限定するものではない。

（実施例） 実施例および比較例 に　　　るキレート ■■■珊−製 微粉硅酸くニブシルＶＮ３ＬＰ）２２．１重量部、ジブ
チルフタレート（ＤＢ　Ｐ）　５５．０３１ｊＬｔ部、
ポリエチレン樹脂粉末〔旭化戒■！ＩｓＨ−８００グＬ
／ド）　２３．０重量部の組或物を予備混合した後、３
０ミリ２軸押出機で内径０．　１ｒｒｍ、厚み０．２５
ｍの中空糸状に押出した後、１，１．　１−｝リクロ口
エタン（クロロセンＶＧ（商品名）〕中に６０分間浸漬
し、ＤＢＰを抽出した。更に温度６０゜Ｃの苛性ソダ４
０％水溶液中に約２０分浸漬して微粉砕酸を抽出した後
、水洗、乾燥した。

得られた多孔質膜に電子加速機（加圧電犀１．５Ｒｅｖ
電子線電流１　ｎ＋Ａ）を用いて窒素雰囲気丁１００Ｋ
ＧＶで電子線を照射した後、グリシジルメタクリレート
を気相巾でほぼ完全にグラフトさせて洗浄乾燥Ｌ７た。

グリシジルメタクリレー　トの付加量はもとの基材！１
ｇ１グラム当り１　ｇ　（７．０　’ｉり当量）であっ
た（電量法によった）． つぎに、炭酸ナトリウムでｐＨを１２に調整し７たイ為
ノジ酢酸ナトリウムの０．４ｍｏ　１　／’１水溶液中
に、このグラフト膜を浸して８０゜Ｃで２４時間反応さ
せ、イ≧ノジ酢酸基が多孔性膜１ｇ当たり０。７ａリモ
ル（１．４−３り当量）の牛レート基を有する複合機能
多孔性膜を得た。得られた多孔性膜の空孔率は５０％、
平均孔径は０．２０μｍであった。

なお、イ逅ノジ酢酸基の定量は電量法とコバルトイオン
吸着平衡法の２つから計算した。

つぎに、テストする原水としての硼酸２０００ｐｐｍ、
Ｌｉ”　　（Ｌｉ”　イオンのことを示す。以下、ほか
の金属についても同じ）　０．２　ｐｐｍ　，　Ｎｉ”
　０．５ｐｐｍ、Ｃｏ”　０．５ｐｐｍの多量の水中に
、膜を浸漬し、膜に吸着したＮｉ”　、Ｃｏ”の吸着平
衡を測定したところＮ　ｉ”の吸着量は０．４ｍｏ　Ｉ
ｌ　／　ｋｇ膜、Ｃｏ！″の吸着量は０．０５　１ｌｌ
ｏ　１　／　ｋｇ膜であり、その比は約８対１であった
。

つぎに、硼酸２０００　ｐｐｍ　，　Ｌｉ’　０．２　
ｐｐｍを変えずにつぎの原水を調整した。

Ｎ　ｉ”　　濃度（ｐｐｍ）　　０．５　　　　０．９
Ｃｏ”　　濃度（ｐｐｌ１）　　０．５　　　　０．１
（イオン濃度測定方法はフレームレス原子吸光法によっ
た。以下同し）。

前記膜に、上記水を差圧１心で濾過したところ、以下の
除去性能を得た。

Ｎｉ１破過点迄の濾過容量４。７Ｌ’ｌｍグラフむ膜Ｎ
　ｉ”除去レベル　注）ｌｐｐｂ以下Ｎ　ｉ”破過点迄
の膜へのＮ　ｉ”吸着量２．３５　ミリグラム／１曙グ
ラフト膜 Ｎｉ２＋破過点迄の膜へのＣｏ！″′の吸着１　２．３
０　８ｉリグラム／ｉｎ＋グラフト Ｃｏ”破過点迄のが過容量３．６　４２　／　１　ｍグ
ラフト膜Ｃｏ”除去レベル１　ｐｐｂ以下 Ｇｏ”破過点迄の膜へのＧｏ”吸着量１．８ミリグラム
／Ｌｍグラフト膜 Ｎｉ”破過点時のＣｏ”相対除去レベル０．２（炉水中
濃度／原水中濃度） Ｎ　ｉ”の炉水中濃度／原水濃度が０．２５に達した時
のＣｏ”相対除去レベル０．９ 注〉　「除去レベル」とは炉水中のイオン濃度をさす。

以下岡じ。

上記の結果はＮｉ”とＣｏ”の反応性比が８対ｌである
にかかわらず、Ｎ　ｉ”の破過点に達する時点でＮｉ”
とＣｏ”の計算された吸着量比は２．３５対２．３０で
あり、極めて少差である。

一方、Ｎｉ”の破過点を過ぎると、Ｃｏ”の吸着効率は
極端に落ち、Ｎｉ”の炉水中でのイオン濃度が供給水中
でのイオン濃度に比して３０％を過ぎたとこるではもは
やＣｏ”の除去もされない。

Ｎｉ”とＣｏ”の平衡吸着量の比　２９／ＩＮｉ”破過
点迄の濾過容盪５．１！／Ｉｎ＋グラフト膜Ｎｉ”″除
去レベルｉ　ｐｐｂ以下 Ｎｉ’゜破過点迄のＮ　ｉＺ　＋吸着量４．７挨リグラ
ム／１ｍグラフ外膜 Ｎｉ”破過点迄のＣｏ！′吸着ｉｔＯ．５ａリグラム／
１ｍグラフト膜 Ｃｏ”破過点迄のが過容量４．９４２／ｌｍグラフト膜
Ｃｏ”″除去レベル１　ｐｐｂ以下 Ｃｏ２゜破過点迄のＣｏ”吸着１　０．４９　ａリグラ
ム／１ｌＩ１グラフト膜 Ｎｉ”″′破過点迄のＣｏ”相対除去レベル０．３（泗
水中濃度／原水中濃度） Ｎ　ｉ”の炉水中濃度／原水中濃度が０．１５に達した
時のＣｏ″゛の相対除去レベルｌ．０５（炉水中濃度／
原水中濃度） 上記（Ｄ　テ−　’；’　ハ、Ｎ　＋．　”　”　／　
Ｃ　ｏ　”　”が０．５／０．５の場合とほぼ同じ結果
を示しており、Ｎｕ”゜破過点におけるＮ　ｔ”とＣｏ
”の計算された吸着量比４．７対０．５になり、ほぼ供
給水中のＮｉ”とＣｏ”の比に等しい。

〔発明の効果〕

本発明は、複数穐類の重金属の中で比較的反応性の小さ
いイオンを効率良く除く事が可能であり、特に原子力発
電の放射性廃液の処理に特に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオ
   ンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜を用い
   て、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属イオンの濾
   水中での濃度が供給水中の濃度の１／１０以下の範囲内
   で濾過処理することを特徴とする複数の重金属イオンを
   同時に除去する方法
2. （２）水中の複数種類の重金属イオンを、該重金属イオ
   ンと結合するキレート基を側鎖に有する多孔性膜を用い
   て、キレート基と最も吸着平衡の高い重金属イオンの破
   過点以下で濾過処理することを特徴とする複数の重金属
   イオンを同時に除去する方法
3. （３）水中の複数種類の重金属イオンの一部がニッケル
   イオン、コバルトイオンであり、多孔性膜がイミノジ酢
   酸基を側鎖に有する平均孔径０．０１〜５μｍ、空孔率
   ２０〜９０％、膜厚１０μｍ〜５ｍｍの中空糸状多孔膜
   である請求項（１）または（２）記載の複数の重金属イ
   オンを同時に除去する方法