CN111203106A - 一种多层反渗透复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多层反渗透复合膜，所述反渗透复合膜具有光引发聚合物保护层，包括起支撑作用的基础层、过渡层、分离层和保护层，所述过渡层位于所述基础层上，所述分离层位于所述过渡层上，所述保护层位于所述分离层上，所述保护层为由光引发聚合反应形成的三维网络结构。本发明提供的多层反渗透复合膜，在复合膜表面通过光引发聚合反应形成三维网状结构的保护层，在满足多层反渗透复合膜脱盐率和通量的条件下，不仅可有效保护复合膜分离层不受外界损伤和磨损，大幅提升了复合膜的使用寿命，还可有效提高复合膜的抗污染性能。

Description

一种多层反渗透复合膜

技术领域

本发明属于膜科学技术领域，具体涉及一种多层反渗透复合膜。

背景技术

自从1981年聚酰胺类反渗透复合膜问世以来，聚酰胺化学就成为反渗透复合膜的标志性化学组成。尽管第一个关于聚酰胺反渗透膜的专利早已过了保护期，但是，迄今为止，以聚酰胺为核心的反渗透复合膜仍然是主流产品,关于如何在此基础上进行改进的研究仍十分活跃。

Koehler等在2017年3月21日发布的美国专利US Pat.No.9597642B2中描述了以聚酰胺为基础的含有非金属添加剂的反渗透复合膜。该专利系统地描述了非金属添加剂对聚酰胺反渗透复合膜性能的影响，在通量方面有所改善。但在截留率方面没有任何改善，反而低于纯的聚酰胺反渗透膜。

Roy等在2018年2月20日发布的美国专利US Pat.No.9895666报道了在两个1，3，5-苯三甲酰氯单元之间引入具有苯磺酸基、羧基、双键等官能团来改善聚酰胺反渗透膜的性能，但所得到的结果没有达到预期的效果；美国Tomlinson等在2017年4月11日发布的美国专利US Pat.No.9616392中报道了企图用在聚酰胺反渗透膜表面引入偶氮苯和间位酰胺基苯酚来用来改进膜的分离性能，但事与愿违，实际得到还不如目前市场上主流的反渗透膜性能好；Na等在2017年2月28日发布的美国专利US Pat.No.9579608中报道了在聚酰胺反渗透膜表面引入多元氨基功能化的线性高分子，其侧链带季铵盐、磺酸基和同时代有正电荷和负电荷的侧链，试图来改进聚酰胺反渗透膜的分离特性，但结果不尽人意。Gleason等在2017年3月21日发布的美国专利US Pat.No.9598598中报道了用含有两性离子的接枝聚合物来修饰聚酰胺复合膜，发现在对膜的抗微生物污染有所改进，但在通量和截留率方面没有任何改进；Niu等在2017年5月2日发布的美国专利US Pat.No.9636643中报道了用具有氨基保护基团的单体与均苯三甲酰氯界面聚合形成聚酰胺类反渗透复合膜。发现采用保护基团可以使用不同类型的氨基化合物作为聚合单体，虽然相较没有保护的间苯二胺单体，在化学方面有所不同，但对膜性能方面没有任何改进。

在反渗透膜规模化生产的过程中,经界面聚合所得到的聚酰胺分离层是十分脆弱的,在膜组件的制备过程中,要把较坚硬的导流网放在较软的膜中间,难免对膜表面有不同程度的划伤, 从而导致脱盐率下降。在使用过程中，流体中的颗粒物杂质也会对膜表面造成机械损伤和磨损。传统的办法是在室温下用聚乙烯醇水溶液涂在聚酰胺分离层表面，在高温下烘干固化，不仅导致了透过膜的水通量大幅度下降,而且随着时间的推移聚乙烯醇保护层逐渐流失,因为聚乙烯醇保护层是没有化学交联的，这些问题亟待解决。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种反渗透复合膜及其制备方法，可有效防止反渗透复合膜被流体中的较硬物质损伤或磨损，大幅增加了反渗透复合膜的使用寿命，同时具有较好的脱盐率和水通量。

本发明提供一种多层反渗透复合膜，所述反渗透复合膜具有光引发聚合物保护层，包括基础层、过渡层、分离层和保护层，所述过渡层位于所述基础层上，所述分离层位于所述过渡层上，所述保护层位于所述分离层上，所述保护层为由光引发聚合反应形成的三维网络结构，且包括如下所示的交联结构：

进一步地，所述保护层还包含如下三基交联结构：

进一步地，所述保护层还包含如下六基交联结构：

进一步地，所述保护层的高聚物还包含具有如下结构的端基：

进一步地，所述保护层带正电荷或负电荷或不带电荷。

进一步地，所述基础层的厚度范围为20-100微米，所述基础层为金属织布或无纺布，所述金属织布或无纺布由不锈钢或耐腐蚀的钛合金丝构成。

进一步地，所述基础层为非金属织布或无纺布，所述非金属织布或无纺布是由玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然矿物纤维、有机高分子合成纤维或天然纤维的一种或多种构成。

进一步地，所述过渡层的厚度范围为10-80微米，所述过渡层由多孔有机高分子、无机高分子和有机无机复合材料制成。

进一步地，所述分离层的厚度不大于20纳米，所述分离层是由有机高分子、无机高分子、金属原子或离子通过共价键、离子键、配位键和金属键紧密结合排列而成，所述分离层的孔径范围不大于氯化钠中的钠离子和氯离子直径。

另外，本发明还提供上述多层反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：

首先，在基础层上均匀地涂上一层过渡层溶液，经溶剂交换或温度变化或化学反应引起相变，过渡层溶液由液态转变为固态，在基础层上形成具有超滤膜分离性能的过渡层；

其次，在过渡层上通过界面聚合反应形成可以截留小到氯化钠离子的致密分离层；

最后，在所述的分离层上用光引发聚合反应涂上一层具有三维交联结构的保护层；

所述过渡层溶液为含有聚砜、或聚醚砜、或聚醚酮、或石墨烯的有机高分子粘稠溶液；或者所述过渡层溶液为含有聚磷腈化合物、云母、氧化铝、硅藻土、硅酸盐粉末、玄武岩纤维或玻璃纤维中的一种的硅酸钠溶液，所述过渡层溶液与硫酸铜、重铬酸钾、硫酸铝钾、硫酸铬钾中的一种发生交联聚合反应形成所述过渡层；或者所述过渡层溶液为石墨烯、分子筛、有机硅高分子、聚丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯粘合剂中的一种；所述分离层是由间苯二胺与 1，3，5-均苯三甲酰氯界面聚合而成；或所述分离层为致密醋酸纤维素涂层；或所述分离层是由涂覆含有反应活性的磺酸基聚砜的高分子溶液在所述的过渡层之上，在催化反应的条件下控制蒸发除掉溶剂的同时发生从液态到固态的相变后所得的致密涂层；或所述分离层由具有反应活性的单体在过渡层表面发生界面聚合反应而生成；或所述分离层是由金属溅射镀膜而成；或所述分离层是由铜、镍、银、钛等应金属离子在过渡层表面经电化学还原沉积而成；所述保护层是在分离层之上由光引发剂引发单官能团单体与多官能团单体聚合形成具有三维网状交联的涂层构成；所述光引发剂选自硫杂蒽酮类有机化合物、二苯甲酮类有机化合物、酰基磷氧化物类有机化合物、烷基苯酮类有机化合物、苯偶酰类有机化合物、苯偶酰类有机化合物、苯偶姻及衍生物类有机化合物和阳离子型有机盐中的一种或多种；所述硫杂蒽酮类有机化合物包括硫代丙氧基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮；所述二苯甲酮类有机化合物选自二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、和米蚩酮中的一种或多种；所述酰基磷氧化物类有机化合物选自芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的一种或多种；所述烷基苯酮类有机化合物选自α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和α-胺烷基苯酮中的一种或多种；所述苯偶酰类有机化合物选自二苯基乙酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的一种或多种；所述苯偶姻及衍生物类有机化合物选自安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚的一种或多种；所述阳离子型有机盐选自二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双2，6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛和氟化二苯基二茂钛中的一种或多种；所述单官能团单体选自N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯单体、N-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸四氢呋喃酯和4-苯乙烯磺酸中的一种或多种；所述多官能团单体选自聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A乙氧基(4)二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基(4)三丙烯酸酯、N,N－亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸单甘油脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明提供的多层反渗透复合膜包括基础层、过渡层、分离层和保护层，所述过渡层位于所述基础层上，所述分离层位于所述过渡层上，所述保护层位于所述分离层上，所述保护层为由光引发聚合反应形成的三维网络结构；本发明采用光引发剂引发聚合反应形成的保护层，在保证多层反渗透复合膜具有较好脱盐率和水通量的条件下，可有效防止流体中较硬物质的损伤或磨损，大幅延长了多层反渗透复合膜的使用寿命。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1本实施例中制备保护层用的部分光引发剂的化学结构式；

图2本实施例中制备保护层用的部分单官能团单体的化学结构式；

图3本实施例中制备保护层用的部分多官能团单体的化学结构式；

图4本实施例中多层反渗透复合膜的保护层的高分子三维网络结构；

图5本实施例中多层反渗透复合膜的保护层的交联型高分子三维网络结构；

图6本实施例中多层反渗透复合膜带有永久正电荷的保护层；

图7本实施例中多层反渗透复合膜带有永久负电荷的保护层。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

本发明所用的有代表性的光引发剂如图1所示；

本发明所用的有代表性的单官能团聚合单体如同图2所示；

本发明所用的有代表性的多官能团聚合单体如同图3所示；

由光引发聚合形成多层反渗透复合膜的保护层的高分子三维网络如图4所示。

其中,D1是单官能团聚合单体,D2是双官能团聚合单体,D3是三官能团聚合单体，D6 是6官能团聚合单体起交联作用；曲线则表示高分子主链，曲线的交点则表示高分子聚合的交联点。聚合单体可以带正电荷，也可以带负电荷，还可以是中性亲水或疏水的。因此，由此产生的高分子三维网络可以带正电荷，也可以带负电荷，还可以是具有中性亲水或疏水的表面物理化学特性，根据实际需要而定。

本发明采用光引发聚合反应,为多层反渗透复合膜提供具有共价键交联的、亲水性的、三维网状结构的保护层。反应瞬间完成，操作简便，安全可靠，可在线连续生产与界面聚合同步，大大地提高了保护层的性能和生产效率，同时也降低了成本。

涂层技术有多种，其中辐射涂层技术是一项节能环保新技术，用紫外光、电子束、等离子等辐射具有反应活性的涂层都可以使之发生聚合反应而固化，具有高效、实用、经济、节能、环保等优点，因此被誉为“绿色技术”。

光化学涂层是辐射涂层中应用最广泛的一种。在光化学涂层工艺中往往要用到光引发剂，紫外光引发剂分子在紫外光区(250～400nm)，可见光引发剂在可见光区(400～800nm)吸收一定波长的能量，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生自由基、阳离子等，引发单体和活性稀释剂发生聚合反应，使之形成具有所需结构和性能的涂层。光引发聚合反应如下面的化学反应方程式所示:

其中,D1是单官能团聚合单体,D2是双官能团聚合单体,D3是三官能团聚合单体，D4 是多官能团聚合单体，I是光引发剂，hv代表光子，Polymer是光引发聚合反应所生成的高分子三维网络。

首先，引发剂的化学结构不同，吸收光谱就不同，分解的方式和反应机理就有可能不同，所产生的活性物质的能量就不同，因此反应活性就不同。其次，引发剂的化学结构不同，溶解特性就不同，对目前流行的环保型水溶液体系来说尤为重要。

本发明的多层反渗透复合膜的分离层是由间苯二胺与1,3,5-均苯三甲酰氯在基膜的表面进行界面聚合反应后形成的，多层反渗透复合膜的保护层是由光引发聚合形成的，一系列单官能团和多官能团化合物在聚酰胺反渗透膜表面上经光引发聚合反应形成一层保护层，在化学方面具有亲水特性，在物理方面具有致密的三维网络结构，不仅可以保护聚酰胺反渗透膜的分离层,还可以提高膜的抗污染性能，延长使用寿命。

本发明提供的反渗透复合膜由多层复合而成。最底部的基础层(例如无纺布)提供机械强度，在其上用相转移法涂上聚砜超滤膜作为过渡层，为分离层提供较为均匀而致密的基础；分离层是由间苯二胺与1，3，5-均苯三甲酰氯在聚砜超滤膜表面经界面聚合形成的超薄聚酰胺层起分离作用；在分离层之上再用光引发聚合涂上保护层。

所述基础层还可以为金属织物，所述金属织物由不锈钢或耐腐蚀的钛合金丝编织而成；所述基础层还可以为非金属织物，所述非金属织物是由玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然矿物纤维、有机高分子合成纤维或天然纤维的一种或多种编织而成；

所述过渡层的厚度范围为10-80微米，所述过渡层由多孔有机高分子、无机高分子和有机无机复合材料制成。

所述分离层的厚度不大于20纳米，所述分离层是由有机高分子、无机高分子、金属原子或离子通过共价键、离子键、配位键和金属键紧密结合排列而成，所述分离层的孔径范围不大于氯化钠分子直径。

所述多层反渗透复合膜的制备原理如下：

在制备多层反渗透复合膜时，首先选用幅宽1.06米，厚度80微米的满足抗压和抗拉强度要求的织物或非织物作为基础层；其次在所述基础层上均匀地涂上一层60微米厚的含有有机高分子或无机高分子或有机无机复合材料的溶液，经溶剂交换或温度变化或化学反应引起的相变，从液态转变为固态，形成具有超滤膜分离性能的过渡层；再其次在所述的过渡层上通过在线界面反应形成可以截留小到氯化钠离子的致密分离层；最后在所述的分离层上用光引发聚合反应涂上一层具有三维交联结构的保护层，保护分离层免于物理磨损和化学侵蚀与污染。

所述过渡层可以是由有机物制成，由含有聚砜、或聚醚砜、或聚醚酮、或石墨烯的有机高分子粘稠溶液均匀地涂覆在基础层之上，在水箱中经溶剂与非溶剂交换，发生从液态到固态的相变后，所形成的具有超滤膜分离性能的固体涂层；所述过渡层还可以由无机物制成，把含有聚磷腈化合物、云母、氧化铝、硅藻土、硅酸盐粉末、玄武岩纤维或玻璃纤维的硅酸钠粘稠溶液均匀地涂覆在基础层之上，经与胆矾(硫酸铜)、或明矾(硫酸铝钾)、发生交联聚合反应后形成的固体涂层；所述过渡层还可以由有机物和无机物复合而成，把含有石墨烯、分子筛、有机硅高分子、聚丙烯酸、环氧树脂和聚氨酯的粘合剂均匀地涂在基础层上，经催化反应或高温固化反应得到的固体涂层。

分离层一般是由间苯二胺与1，3，5-均苯三甲酰氯界面聚合而成。所述分离层也可以由涂覆含有醋酸纤维素的高分子溶液在所述的过渡层之上，经控制蒸发在除掉溶剂的同时发生从液态到固态的相变后，所得的致密醋酸纤维素涂层。所述分离层还可以由涂覆含有反应活性的磺酸基聚砜的高分子溶液在所述的过渡层之上，在催化反应的条件下控制蒸发除掉溶剂的同时发生从液态到固态的相变后所得的致密涂层。所述分离层还可以由具有反应活性的单官能团和多官能团单体，如磺酸基苯乙烯与三烯丙基异氰脲酸酯等，在过渡层表面发生化学沉积反应(CVD)而生成。所述分离层也可以由金属溅射镀膜而成，如铜、镍、银、钛溅射镀膜；还可以由铜、镍、银、钛等应金属离子在过渡层表面经电化学还原沉积而成。

分离层之上的保护层是由光引剂引发聚合单官能团单体和多官能团单体获得的，如图5 所示。

图5中D1是单官能团聚合单体，D2是双官能团聚合单体，D3是三官能团聚合单体，D6 是六官能团聚合单体。从图5中可以看到光引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)，在紫外光辐照下产生二个自由基，与聚合单体D1,D2,D3,和D6接触后引发聚合反应形成三维网状结构(如图5所示)。图5中单官能团单体D1(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)清晰可见。同时还给出了双官能团单体D2、三官能团单体D3和六官能团单体D6的结构式；上述D1、D2、D3和D6单体在聚合物中起交联作用；图中曲线则表示高分子主链，曲线的交点则表示高分子聚合的交联点。图5中的由光引发聚合形成的保护层是亲水的、中性的、不带电荷的。

带有永久正电荷的保护层由图6所示。

图6中D1是单官能团聚合单体，D2是双官能团聚合单体，D3是三官能团聚合单体，D4 是多官能团聚合单体。图中单官能团单体D1，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，清晰可见。同时还给出了双官能团D2，三官能团D3，和六官能团单体D6，聚合后起交联作用。图中曲线则表示高分子主链，曲线的交点则表示高分子聚合的交联点。图3中的由光引发聚合形成的保护层是亲水的、带由永久正电荷。

带有永久负电荷的保护层由图7所示。

图7中所示的保护层既带有正电荷又带有负电荷，同时还有中性亲水或疏水的表面物理化学特性的高分子三维网络保护层在前面图4中给出，这里不再累述。

采用上述技术路线，要解决溶解度和交联度两个难题。在确定了水为主要溶剂后，引发剂和聚合单体在水中的溶解度主要由单体和引发剂的化学结构、表面活性剂和其它助剂所决定。交联度则主要由单官能团单体与多官能团单体的配比、反应活性和反应条件等因素确定。首先，反应活性好的单体和引发剂，往往会遇到在水中的溶解度低，不适合大规模生产的问题。其次，单官能团和多官能团聚合单体反应活性的差异、配比、和反应条件也会给保护层的性能带来巨大的影响。

单体和引发剂在水溶液中的溶解度问题，在大规模生产中，实际上是可操作性问题。只有很好地溶解才可操作，进行大规模生产。在解决溶解度问题上，本发明根据溶剂、聚合单体、和引发剂的物理化学特征，根据定性的“相似相容原理”，根据定量和半定量的溶解度参数等性质，对所选用的体系进行了系统分析，对较难溶解的体系，采用了阶梯式的溶解方法。首先，要克服被溶解物质间的相互作用力，用强溶剂把它溶解，有些单体和助剂往往也是很好的溶剂，要把这一特性利用好；其次，再用弱溶剂把它稀释；最后，用水把它稀释到所需的浓度，形成一个以水为主的水溶液体系，水的含量至少在50％以上。

交联度的问题关系到的是涂层的性能和寿命。交联度太低，虽然膜通量高，但涂层不牢固，起不到长期保护的作用。交联度太高，虽可大幅度地提高膜的寿命，但涂层太致密，膜通量大幅下降，膜性能受损。只有在交联度适中的条件下才能既保证较高的膜通量又能保证涂层机械强度和化学稳定性，延长膜的使用寿命。本发明在解决交联度方面主要根据光引发聚合的特点，采用单一引发剂和混合引发剂体系，采用不同波长、不同强度的光、和不同辐射时间来控制引发环节；采用不同的活性基团与引发剂相匹配，采用单一官能团与多官能团单体的优化配比来实现最佳的交联度；采用柔性单体与刚性单体的有机结合来实现涂层的最佳抗压模量；采用亲水性与疏水性单体的合理配比来实现所需的膜表面性能，增强抗污染能力。

本发明中，用于制备多层反渗透复合膜时需要的化学试剂包括聚合物，聚合单体、光引发剂、交联剂、助剂和溶剂等等，下表给出了本发明所用的化学试剂名称和相应的代码。

表1本发明所用的一些典型化学试剂名称和代码

在本发明中，单体和预聚体均选用水溶性的，引发剂的选取本着下述原则：

1.引发剂在水中具有良好的溶解性和反应活性，用量少，引发效率高；

2.稳定性好，便于长时间储存；

3.尽可能采用复合引发剂，在不同的波长范围都能引发聚合反应，反应速度快，相得益彰，优势凸显，具有低温快速固化性、出色的稳定性，可避免分离未固化，得到力学性能优良和尺寸稳定的固化物；

4.气味小、无毒害、无环境污染；

5.合成简单，易得，低成本；

本发明所用有的化学试剂是从下述公司购买来的：苏威(SOLVAY)集团、巴斯夫(BASF) 中国有限公司、梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、中国石油化工集团公司、西陇化工股份有限公司、江西瑞祥化工有限公司、天津市天釜化工有限公司等。

实施例1

涂膜液(过渡层溶液)的制备：

取20份化学试剂AZ，2份AV在搅拌下加入到78份AW中，在110 0C条件下搅拌6小时直至AZ完全溶解形成均匀的涂膜液，自然冷却脱气后待用。

基膜(过渡层)制备：

采用JT-100型多用途全自动涂膜机，长30米，高6米，宽5米，把上述涂膜液均匀地涂在聚酯无纺布上，经水相进行溶剂交换后固化得到具有无纺布作为基础层的聚砜超滤膜作为多层反渗透复合的基膜。

分离层的制备：

取5份化学试剂AX，0.5份化学试剂T，溶解在94.5份水中形成水溶液供界面聚合用；取0.5份化学试剂AY溶解在99.5份AT中形成有机溶液，供界面聚合用。

采用JT-100型多用途涂膜机，把上述含有AX的水溶液均匀地涂抹在上述基膜上，除去多余的水份后，再与含有AY的有机溶液接触，经界面聚合形成聚酰胺复合膜(分离层)，再经过在线水洗与干燥热处理后，收卷得到无保护层的多层反渗透复合膜。

上述无保护层多层反渗透复合膜的脱盐性能是在下述条件下测试的：压力为1.5MPa，温度为室温，盐浓度为2000ppm。

表2涂膜速度对无保护层反渗透膜脱盐性能的影响

本发明对一系列影响反渗透膜性能的参数进行了系统研究和优化，这些参数包括配方和涂膜工艺两个方面。在配方方面，包括各单体的组成、助剂和溶剂等。在涂膜工艺参数方面，包括涂膜速度、温度、和风速等。其中一组关键参数，例如涂膜速度，对反渗透膜脱盐性能的影响结果在表2中给出。在其它参数固定的条件下，涂膜速度越快，通量越高，氯化钠的截留率就越低，而硫酸镁的截留率受涂膜速度的影响较小。说明涂膜速度越快，涂层越薄，传质阻力就越小，所以通量就越高。在每分钟4-10米的涂膜速度范围内，所得到的膜足够致密，对硫酸镁的截留率高达98.9％，且涂膜速度对硫酸镁的截留率影响较小，但对氯化钠截留率影响较大，说明膜的孔径与水合氯化钠离子大小相当。

实施例2

本发明系统地研究和优化了光引发聚合形成的保护层对膜性能的影响，所得到的有代表性的结果在案例2-10中给出。

表2中的化学试剂C、L和V，虽吸收波长有所不同，但都是高效的紫外光引发剂，可以单独使用也可以联合使用，联合使用往往比单独使用引发效率更高。在吸收紫外光辐射能后形成自由基，引发单体和低聚物发生聚合、交联和接枝反应，在很短的时间里使涂层固化形成三维网状结构。但令人遗憾的是，化学试剂C、L和V，在水中的溶解度十分有限，按常规方法很难配制成水相涂膜体系。为了解决其在水中溶解度问题，本发明根据化学试剂C、L和 V的化学结构和溶解度特性，采用梯度溶解法，来配制水相涂膜液。

保护层的制备

S1、光化学反应活性水溶液的配制

在不锈钢反应器中首先加入3份化学试剂B，在搅拌下再向该反应器中分别加入化学试剂C、L和V各1份，然后再加入试剂D、E、F、R各1份，和39份AR，搅拌至充分溶解后再加入1份试剂T和50份水，搅拌均匀直至充分溶解形成具有光化学反应活性水溶液待用。

S2、光引发聚合涂层(保护层)

将实施例1中得到的无保护层的多层反渗透复合膜裁剪成100X200mm长方形，浸在200ml 上述具有光引发反应活性的溶液中5秒钟后取出，除去膜表面的液滴后，将该膜置于紫外光下辐射一定时间后，就得到具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜。

表3紫外光辐射时间对具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜脱盐性能的影响

样品编号	紫外光辐射时间(秒)	通量(L/㎡/h)	截留率
				案例1(对照)	0	62.4	92.4％
案例2	10	41.8	96.6％
				案例3	10+10	38.2	95.7％
案例4	10+10+10	36.4	95.5％
				案例5	10+10+10+10	34.5	96.7％
案例6	10+10+10+10+10	32.7	96.1％
				案例7	20	42.4	95.4％
案例8	20+20	39.4	95.3％
				案例9	20+20+20	35.2	95.5％
案例10	20+20+20+20	30.9	95.4％

案例1是对照组，没有经历任何紫外光辐射；案例2是在紫外光下辐射10秒钟；案例3 是在紫外光下辐射10秒钟后，冷却10秒钟，然后再辐射10秒钟；其余样品(案例4-10) 以此类推。之所以采用间歇式辐射是为了避免连续辐射温度升高对膜样品造成的损害。

具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜脱盐性能测试条件如下：2000ppm的氯化钠水溶液在室温(大约25-27℃)，1.5MPa压力条件下测试的。

为了对比，选用了一个脱盐率较低的反渗透膜作为对照(案例1)。在此基础以上用光引发聚合对其进行表面涂层处理，形成具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜(案例2-10)。由表3中数据可见，光引发聚合涂层对改善脱盐率有较好效果，脱盐率从92.4％提高到95％以上；表3中的数据还表明，紫外光辐射10秒钟是足够形成较均匀的涂层，进一步增加辐射的时间至80秒对进一步提高脱盐率没有明显效果，反而导致水通量有所下降。

案例11-15是用来研究引发剂和聚合单体浓度对涂层和反渗透膜脱盐性能的影响。取S1 中配置的光化学反应活性水溶液，用等比例的异丙醇和水稀释1-10倍作为新的光化学反应活性水溶液，分别制备具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜(案例11-案例15)。案例 11-案例15中具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜的脱盐性能测试条件与案例2-10中的测试条件相同，具体测试结果如表4所示。

表4光引发剂和聚合单体浓度对涂层和反渗透膜脱盐性能的影响

从表4的数据可以看出，具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜的截留率在稀释倍数5倍以内随稀释倍数变化不大，但通量随稀释倍数增加逐渐增大，说明稀释倍数越高，涂层越薄，通量也就越高，这与反渗透膜的传质方程预测的相一致，即透过膜的通量与膜的有效厚度成反比。当稀释倍数为5倍时，得到的保护层仍是致密的，给出的脱盐率高达96.3％。进一步增加稀释倍数到10倍时，通量和截留率都接近没有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜的水平，说明在这种条件下，引发剂和聚合单体浓度都太低，形不成完整的保护层。

本发明还系统地研究了单一光引发剂与复合光引发剂对具有光引发聚合保护层反渗透膜性能的影响，具体案例如表5和6所示，表5中化学试剂的代码与表1中的相同。

表5具有不同光引发剂和交联剂的溶液组成

表5中，案例17和18为单一光引发剂溶液，案例19-24均为复合光引发剂溶液。表5中的所有案例均采用单官能团单体与多官能团单体联合使用，且组成相同。

不同光引发剂和交联剂溶液组成对反渗透膜脱盐性能的影响在表6中给出。数据表明，比较有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜与没有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜，无论是在通量还是在脱盐率方面都有显著变化。具有光引发聚合保护层的多层反渗透复合膜，脱盐率提高了3-5个百分点，通量降低了20-40％，说明有保护层的多层反渗透复合膜比无保护层的多层反渗透复合膜更致密。但是，在本发明所采用的条件下，所采用的不同光引发剂的种类，混合与否，对膜性能影响，彼此之间差异并不显著。

表6不同光引发剂和交联剂溶液组成对反渗透膜脱盐性能的影响

样品编号	紫外光辐射时间(秒)	通量(L/㎡/h)	截留率
				案例1(对照)	0	62.4	92.4％
案例17	20	44.4	95.7％
				案例18	20	47.6	96.8％
案例19	20	48.7	96.8％
				案例20	20	44.2	96.5％
案例21	20	41.8	96.6％
				案例22	20	41.2	97.1％
案例23	20	41.8	97.6％
				案例24	20	38.8	97.8％

对比表3、表4与表6中的数据可知，有保护层的多层反渗透复合膜较无保护层的多层反渗透复合膜的脱盐率高2-5个百分点。

如果采用脱盐率较高的反渗透膜作为基膜来涂层，便可得到更高脱盐率的反渗透膜。表 7中给出了采用脱盐率为97.3％的聚酰胺反渗透膜作为基膜，采用案例24中的光引发溶液配方(详见表5最后一列)，在静止和运动两种状态进行光引发聚合反应，分别得到案例。

表7复合引发剂和复合交联剂对具有光引发涂层的反渗透膜性能的影响

表7中的数据表明，采用多种光引发剂和多种交联剂联合使用有助于使光引发聚合形成的保护层更致密。在静止的状态下用紫外光辐射涂有光引发剂和聚合单体与交联剂的聚酰胺反渗透膜所形成的保护层，可以把具有保护层的多层反渗透复合膜的脱盐率从97.3％提高到 99.5％；在涂有光引发剂和聚合单体与交联剂的聚酰胺反渗透膜以每分钟2米的速度移动条件下，用紫外光辐射同样的时间，也可以把具有保护层的多层反渗透复合膜的脱盐率从97.3％提高到99％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多层反渗透复合膜，其特征在于，所述反渗透复合膜具有光引发聚合物保护层，包括起支撑作用的基础层、过渡层、分离层和保护层，所述过渡层位于所述基础层上，所述分离层位于所述过渡层上，所述保护层位于所述分离层上，所述保护层为由光引发聚合反应形成的三维网络结构，且包括如下交联结构：

2.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述保护层还包含如下三基交联结构：

3.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述保护层还包含如下六基交联结构：

4.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述保护层聚合物具有如下端基：

5.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述保护层带正电荷或负电荷或不带电荷。

6.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述基础层的厚度范围为10-100微米，所述基础层为金属织物或非织物，所述金属织物或非织物由不锈钢或耐腐蚀的钛合金丝编织而成。

7.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述基础层为非金属织物或非织物，所述非金属织物或非织物是由玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、天然矿物纤维、有机高分子合成纤维或天然纤维的一种或多种构成。

8.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述过渡层的厚度范围为10-200微米，所述过渡层由多孔有机高分子、无机高分子和有机无机复合材料制成。

9.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述分离层的厚度不大于50纳米，所述分离层是由有机高分子、无机高分子、金属原子或离子通过共价键、离子键、配位键和金属键紧密结合排列而成，所述分离层的孔径范围不大于氯化钠分子直径。

10.如权利要求1所述的多层反渗透复合膜，其特征在于，所述有机高分子包括单官能团单体和多官能团单体；所述单官能团单体包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯单体、N-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸四氢呋喃酯和4-苯乙烯磺酸中的一种或多种；所述多官能团单体包括聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A乙氧基(4)二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基(4)三丙烯酸酯、N,N－亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸单甘油脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。

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