JP2002018245A

JP2002018245A - 耐汚染性多孔質濾過膜

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Publication number: JP2002018245A
Application number: JP2000200521A
Authority: JP
Inventors: Daichi Sakashita; 大地坂下; Junichi Sugano; 淳一菅野
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2002-01-22
Anticipated expiration: 2020-07-03
Also published as: JP3673452B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】向上した耐汚染性を有すると共に、逆洗によ
る性能回復能力に優れた多孔質濾過膜の提供。【解決手段】有機高分子（例えば、ポリオレフィン
類）よりなる多孔膜の表面及び孔内部に負の電荷を付与
させる。その際、放射線グラフト重合法にて、カチオン
交換基を有するモノマーを多孔質基材にグラフト重合す
るか、又はカチオン交換基に転換可能な基を有するモノ
マーを多孔質基材にグラフト重合した後にこれをカチオ
ン交換基に転換させるかによって行なわれる。該多孔膜
を具備する膜濾過装置は、酸及び／又は塩類を含有する
洗浄水にて逆洗される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、用水や排水等の流
体中に存在する粒子を濾過除去するために用いられる多
孔質濾過膜及びその運用方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業用水や排水中の微粒子を除去
する手段としては、凝集沈殿や濾過をそれぞれ単独で又
は組み合わせて用いられてきた。しかしながら、これら
従来の除去技術では、除去できる粒子径に限界があり、
せいぜい１０μｍ程度の大きさの粒子までを除去できる
程度で、それ以下の微粒子の除去には適用できなかっ
た。

【０００３】近年、半導体産業等の精密産業に用いられ
る超純水処理装置などにおいては、直径１μｍ以下の微
粒子まで濾過除去することのできる有機高分子の中空糸
やフィルム状の微多孔膜が多用されている。

【０００４】一方、飲料水の安全性に対する関心の高ま
り、環境汚染に対する危惧、省資源・省エネルギー・省
スペースを求める社会的背景、そして技術的な進歩によ
り、従来の凝集沈殿や濾過プロセスに代わって、多孔膜
による処理プロセスを導入する気運が高まっている。し
かしながら、純水や超純水など比較的清澄な水の濾過に
用いられてきた多孔膜を、より汚染されている排水など
の濾過に使用するにあたっては、その耐汚染性が問題と
なる。

【０００５】純水・超純水処理に用いられてきた多孔膜
は有機高分子のものが多い。これらの膜は、処理対象水
の水質、膜の構造や材質などによって汚染の度合いは若
干異なるが、概して汚染し易く、及び／又は、逆洗によ
り初期差圧まで回復しないので、汚染度の高い排水等の
濾過処理に用いた場合には、定期的に逆洗を行いながら
運転を行っても、徐々に運転差圧が上昇して通水不能に
陥ってしまう場合が多かった。このような状況に至った
膜は、薬液洗浄を行うのが通常であるが、この場合、膜
は次亜塩素酸ナトリウムのような強力な酸化剤に高濃度
で曝されるので、膜の劣化が起こる場合も多かった。

【０００６】膜を親水化処理することによりその耐汚染
性が高められるという知見があり、多孔膜の構成材料の
中に親水性の高分子を混合したり、親水性の高分子を膜
表面に塗布することにより膜の耐汚染性を高めることが
提案されている。しかしながら、前者の場合には、親水
性高分子の割合を増加させると膜の強度が低下するとい
った問題があり、また後者の場合には、当該膜を繰り返
し使用するにつれて塗布された高分子が流失して、表面
親水化の効果が持続しないなどの問題点があった。

【０００７】また膜基材を親水化する手段としては、プ
ラズマグラフトや光グラフト等により親水性のモノマー
をグラフトする手段が考えられる。この方法では基材の
多孔膜と親水性のグラフト鎖が共有結合するので、グラ
フト部分の脱落はない。また、基材表面にしかラジカル
が生成しないので、表面の改質に向いている。しかしな
がら、プラズマや光ではエネルギーが小さいので、孔の
内部にまで親水性モノマーをグラフトすることができな
い。したがって、孔の内部の親水化が不十分になるため
に、孔の内部で微粒子の閉塞が起き易く、耐汚染性の向
上にはあまり有効でない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況のた
め、優れた耐汚染性を具備した多孔質濾過膜に対する要
求が高まっている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するものであり、その要旨は、有機高分子よりなる
多孔膜に、特にその表面のみならず孔の内部にも負の電
荷を付与したことを特徴とする耐汚染性多孔質濾過膜に
関する。

【００１０】水中に存在する微粒子は、通常、負に帯電
している。したがって、多孔膜の表面及び孔内部に負の
電荷を付与しておけば、微粒子は静電的に反発し、これ
により汚染物質が多孔膜に蓄積することを抑えることが
できる。また、微粒子が蓄積しても、逆洗等の洗浄操作
により汚染物質を容易に除去することができる。

【００１１】本発明において多孔膜基材として用いるこ
とのできるものとしては、多孔性中空糸膜、多孔性平
膜、織布又は不織布を挙げることができる。また、本発
明を適用することのできる濾過膜の分離粒径としては、
５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好まし
くは０．５μｍ以下のものが好ましい。多孔性中空糸
膜、多孔性平膜が、本発明の効果を最も大きく発揮する
ものであるが、織布や不織布を多孔膜基材として用いて
も、本発明の効果を発揮することができる。これは、織
布や不織布は孔のサイズが数μｍ〜数千μｍであり、多
孔性中空糸膜、多孔性平膜の１μｍ以下と比べてかなり
大きいので、微粒子の閉塞の効果は異なるが、表面を負
に帯電させて微粒子の蓄積を抑える効果は同様のためで
ある。したがって、織布や不織布を多孔膜基材として用
いる態様も本発明の範囲内に含まれる。

【００１２】本発明において、多孔膜基材に負の電荷を
付与する手段としては、放射線グラフト重合法を利用し
て、カチオン交換基を有するモノマーを多孔質基材にグ
ラフト重合するか、或いはカチオン交換基に転換可能な
基を有するモノマーを多孔膜基材にグラフト重合した後
にこれをカチオン交換基に転換することにより、カチオ
ン交換基を多孔膜基材に導入するという方法を採用する
ことができる。

【００１３】本発明において多孔膜基材に負の電荷を付
与するために導入するカチオン交換基としては、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基を挙げることができ
る。これらカチオン交換基を多孔膜に導入すると、膜が
負の電荷を持つようになる。これらの中で、電荷の強さ
はカルボキシル基が一番弱く、スルホン酸基が最も大き
い。

【００１４】本発明の目的のために好適に用いることの
できる放射線グラフト重合法において、用いることので
きる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外
線などを挙げることができるが、本発明において用いる
のにはγ線や電子線が適している。γ線や電子線は、エ
ネルギーが数百ｋｅＶ〜数ＭｅＶと非常に高く、多孔膜
基材の表面のみならず孔の内部においても均一にラジカ
ルを生成させてグラフト重合の場を生成させることがで
きるので、微細孔の内部にまでカチオン交換基を導入し
て負の電荷を付与することができる。

【００１５】放射線グラフト重合法には、グラフト用基
材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフト
モノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合
法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時
照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明
において用いることができる。また、モノマーと基材と
の接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたま
ま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基
材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材を
モノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出し
て気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法など
が挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いる
ことができる。

【００１６】上述したように、本発明において多孔膜基
材として用いることのできる有機高分子材料としては、
ポリオレフィン系の有機高分子基材が好ましく用いられ
る。ポリオレフィン系の有機高分子基材は、放射線に対
して崩壊性ではないので、放射線グラフト重合法によっ
てグラフト側鎖を導入する目的に用いるのに適してい
る。本発明において多孔膜基材を構成する有機高分子材
料として好適に用いることのできるポリオレフィン系高
分子材料の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンに代表されるポリオレフィン類、ＰＴＦＥ、塩化
ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類、エ
チレン−四フッ化エチレン共重合体及びエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフ
ィン−ハロゲン化オレフィン共重合体などが挙げられる
が、これらに限定されない。

【００１７】本発明において用いることのできるカチオ
ン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなど
を挙げることができる。これらのモノマーを用いて放射
線グラフト重合を行うことにより、多孔膜基材に直接カ
チオン交換基を導入することができる。また、本発明に
おいて用いることのできるカチオン交換基に転換可能な
基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アク
ロレイン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリ
ル酸グリシジルなどが挙げられる。例えば、メタクリル
酸グリシジルを放射線グラフト重合によって不織布基材
に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を
反応させることによってスルホン酸基を導入することが
できる。

【００１８】本発明に係る耐汚染性多孔質濾過膜におい
ては、カチオン交換基を導入して負の電荷を付与するこ
とにより、負に帯電した微粒子を反発させ、膜表面に蓄
積するのを妨げる。更に、同種の電荷の反発によって多
孔膜基材に導入されたグラフト鎖が立ち上がる。このた
め、以下に説明するように、多孔膜を洗浄する際に洗浄
水のｐＨ及び／又は塩濃度を適宜変化させることによっ
て、洗浄を極めて効率よく行うことが可能になる。

【００１９】膜処理プロセスにおいて、通水時にグラフ
ト鎖を膨潤させておき、逆洗等の洗浄時に収縮させるこ
とができれば、多孔膜の孔径を、通水時には小さく、逆
洗時には大きくすることができ、濾過性能の向上と逆洗
効率の向上という通常は相反する目的を同時に達成する
ことができる。例えば、カチオン交換基がカルボキシル
基の場合、通水時にＮａ型やＫ型に調製しておき、逆洗
時に逆洗水のｐＨを、ｐＨ４以下、好ましくはｐＨ３以
下程度の酸性にして逆洗を行うと、多孔膜の孔径が広が
り、逆洗時の水量を通水時よりも大きくすることができ
る。これは、通水時にカルボキシル基をＮａ型又はＫ型
に調製することにより、−ＣＯＯ^-基同士が反発して隣
接するカルボキシル基はもとより、周辺のグラフト鎖の
カルボキシル基との間をも反発させ、更にＮａイオン又
はＫイオンがその周りに水を配位させたまま吸着するの
で、グラフト鎖全体が膨潤し、この結果通水時に孔径が
小さくなるのに対して、逆洗水をｐＨ４以下、好ましく
はｐＨ３以下程度の酸性にすると、カルボキシル基が−
ＣＯＯＨ型に変化し、周辺の−ＣＯＯＨ基と水素結合を
形成するためグラフト鎖が収縮し、この結果孔径が大き
くなって逆洗時の水量が通水時よりも大きくなるためで
ある。ここで重要なことは、放射線グラフト重合の反応
場が多孔膜基材の表面ばかりでなく、微細孔の内部にも
存在することである。これは、多孔膜の孔径の変化に
は、多孔膜基材表面のグラフト鎖の膨潤・収縮だけでな
く、基材の微細孔内部に生成したグラフト鎖の膨潤・収
縮も大きく関与しているからである。洗浄水（逆洗水）
のｐＨを上記に示すような酸性ｐＨに調節するために用
いることのできる酸としては特に限定されないが、鉱酸
が望ましく、具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸などが挙げられる。

【００２０】スルホン酸基は、ｐＨの値如何に関わらず
解離しているので、ｐＨの変化に伴う孔径の変化は小さ
い。しかし、通水時と逆洗時の水の溶解塩類濃度を変化
させることにより、孔径を変化させることができる。こ
れは、逆洗水の溶解塩類濃度を高くすると、浸透圧によ
りイオン交換基の周りに配位していた水が奪われるの
で、グラフト鎖が収縮するためである。リン酸基は、中
酸性で、カルボキシル基とスルホン酸基の中間に位置す
るので、逆洗水のｐＨや溶解塩類濃度を適宜選択するこ
とができる。もちろん、逆洗水のｐＨと溶解塩類濃度と
を同時に変化させてもよい。なお、この目的で用いるこ
とのできる塩類としては、食塩などのアルカリ金属塩を
挙げることができる。逆洗水の溶解塩類濃度は、０．１
〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％に調節する
ことが好ましい。

【００２１】このように、本発明に係る耐汚染性多孔質
濾過膜は、通水時に汚染物質の蓄積が起こりにくいのみ
ならず、洗浄の際には、洗浄水のｐＨ及び／又は塩濃度
を適宜変化させることによって、洗浄を極めて効率よく
行うことが可能である。即ち、孔の中に侵入した汚染物
質を、濾過膜の孔径を変化（拡大）させることによっ
て、洗浄によって離脱され易くすることができる。ま
た、酸による有機物などの分解による化学的洗浄効果
と、上記孔径変化による物理的洗浄効果とが同時に得ら
れ、洗浄効率が格段に向上する。更には、グラフト率を
変えることにより、上記の効果の度合いを容易に変化さ
せることができるので、用途に応じた濾過膜の性能設計
が可能になる。

【００２２】なお、グラフト鎖を膨潤させたまま通水を
行うと、グラフト重合前の通水流量よりも小さくなるの
で、予め多孔膜基材の通水流量が大きいものを選択する
などの考慮が必要である。

【００２３】なお、本発明に係る濾過膜を組込んだ膜濾
過装置において、上記のように洗浄水のｐＨ及び／又は
溶解塩類濃度を適宜調節するためには、膜濾過装置を、
本発明に係る耐汚染性多孔質濾過膜、前記濾過膜を通し
て被処理流体を通過させるための通液手段、並びに前記
濾過膜の２次側に洗浄水を供給して逆洗を行うための膜
洗浄手段を具備すると共に、前記洗浄水に酸及び／又は
塩類を供給する酸／塩類供給手段を有するように構成す
ればよい。また、濾過装置を簡便なものにするために、
膜の洗浄は膜を取り外して行うように構成することもで
きる。

【００２４】

【実施例】以下の実施例によって、本発明をより具体的
に説明する。これらの実施例は、本発明を限定するもの
ではない。

【００２５】実施例１グラフト中空糸の製造市販のポリエチレン中空糸フィルタを解体し、その中か
ら中空糸を取り出した。この中空糸に、窒素雰囲気下で
ガンマ線を１６０ｋＧｙ照射した。次に、中空糸を、予
め窒素バブリングにより酸素を除いたアクリル酸５０％
水溶液に浸漬し、４０℃で３時間グラフト重合反応させ
た。反応後の中空糸を８０℃の温水で洗浄し、乾燥後の
重量よりグラフト率（重量増加率）を算出した。グラフ
ト率は４３％であった。

【００２６】このグラフト中空糸を、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液に浸漬し、カルボキシル基をＮａ型に変換し
た。

【００２７】中空糸モジュールの製造グラフト処理済みのＮａ型中空糸を１本取り出し、２０
ｃｍにカットした後、内径５ｍｍの塩ビチューブ内に入
れた。両端を図１のようにエポキシ系の接着剤で接着し
て、中空糸の一端が接着剤によって閉じられており、他
端はチューブより約１５ｍｍ長く外側に出るように配置
して固定された、外圧式の１本中空糸モジュールを作成
した。このモジュールは、チューブ内に原水を導入する
と、中空糸の外側から内側に通水されて、中空糸の他端
から流出されるように構成されている。また、比較用と
して、グラフト処理を行っていない中空糸を用いて同様
の１本中空糸モジュールを作成した。

【００２８】濾過試験実験系統図を図２に示す。原水として藤沢市の水道水を
用いた。この水道水を、窒素によって加圧できるように
なっている原水タンクに入れた。このタンクから中空糸
モジュールへ配管し、１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２４時間
濾過を行った。透過水量を、通水開始から３０分の時点
と２４時間経過後の時点で測定して、透過水量の低下率
を算出した。なお、タンクから中空糸モジュールへの配
管を複数分岐して、同時に複数の濾過試験が実施できる
ようにした。結果を表１に示す。

【００２９】逆洗による性能回復試験濾過の終了した中空糸モジュールを取り外し、濾過水流
出側にシリンジを挿入し、予め調製済みの逆洗水を圧力
３ｋｇ／ｃｍ²で５分間注入した。逆洗水としては、(1)
水道水；(2)塩酸でｐＨ３に調製した水道水；(3)食塩を
０．５％となるように溶解した水道水；(4)食塩を加え
て０．５％とした水道水に塩酸を加えてｐＨ３に調製し
た水道水；をそれぞれ用いた。

【００３０】濾過−逆洗のサイクルを１０回繰り返し、
逆洗後の透過水量が１サイクル目の初期透過水量と比べ
てどの程度低下するかを測定した。なお、透過水量とし
て、モジュールへ通水開始後３０分の透過水量（初期透
過水量）と２４時間経過後の透過水量の２点を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】モジュールＮｏ．１〜４は未グラフト中空
糸を用いたものであるが、１０サイクル目の初期透過水
量の回復率は、逆洗水として食塩水を用いた場合にやや
良い値が得られているが、それでも約３０％と小さい値
であった。

【００３３】グラフト中空糸は、グラフトによる膨潤の
ため、未使用時での透過水量は約１７０ｍｌ／ｈ（未グ
ラフト中空糸では約２５０ｍｌ／ｈ）に低下した。

【００３４】グラフト中空糸では、水道水を逆洗水とし
て用いたＮｏ．５〜７の初期透過水量の回復率が約４０
％と、Ｎｏ．１〜４の比較例よりも大きな値であった。
更に、逆洗水として、酸性水（Ｎｏ．８〜１０）、食塩
水（Ｎｏ．１１〜１３）、酸性とした食塩水（Ｎｏ．１
４〜１５）を使用した場合には、いずれも初期透過水量
の回復率が約５０％と、比較例よりも高い値を示した。
なお、グラフト中空糸モジュールの１サイクル目の初期
透過水量は約１７０ｍｌ／ｈと比較例の約２５０ｍｌ／
ｈと比較して小さかったが、１０サイクル目では７０〜
８０ｍｌ／ｈと、未グラフト中空糸モジュールの約６０
〜７５ｍｌ／ｈと比較してむしろ高い値になった。これ
は、更にサイクルを重ねた場合に、本発明のグラフト中
空糸モジュールの方が初期透過水量の回復率が高くなる
ことを示唆している。

【００３５】これらの結果により、グラフト後の初期透
過水量を所定量確保できるように、多孔膜基材の材質、
装置条件を設定すれば、本発明により、長期間透過水量
の維持ができることが明らかとなった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、耐汚染性が向上すると
共に、逆洗による性能回復能力に優れた多孔質濾過膜が
提供され、飲料水の安全性に対する関心の高まり、環境
汚染に対する危惧、省資源・省エネルギー・省スペース
を求める社会的背景、そして技術的な進歩に基づいて、
より高性能の多孔膜による用水・排水等の濾過処理プロ
セスへの要求が高まっている現在においてその産業的価
値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において用いた１本中空糸モジ
ュールの概念図である。

【図２】本発明の実施例において用いた濾過逆洗試験装
置の系統図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA02 HA19 KC03 KC16 KD11 KD12 KD30 KE03P KE06Q KE07Q KE11R KE15R KE24Q MA01 MA03 MA22 MB19 MC22X MC27 MC30 MC73 MC74 MC75 MC82 NA32 NA54 PA01 PB02 PB06 PB08 4F073 AA32 CA42 CA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機高分子よりなる多孔膜の表面及び孔
内部に負の電荷を付与したことを特徴とする耐汚染性多
孔質濾過膜。
【請求項２】前記多孔膜の表面及び孔内部への負の電
荷の付与が、前記有機高分子の主鎖に導入された側鎖分
子を介して行われている請求項１に記載の耐汚染性多孔
質濾過膜。
【請求項３】前記多孔膜の表面及び孔内部への負の電
荷の付与が、放射線グラフト重合法を利用して、カチオ
ン交換基を有するモノマーを多孔質基材にグラフト重合
するか、或いはカチオン交換基に転換可能な基を有する
モノマーを多孔膜基材にグラフト重合した後にこれをカ
チオン交換基に転換することにより、カチオン交換基を
多孔膜基材の表面及び孔内部に導入することによって行
われる請求項１又は２に記載の耐汚染性多孔質濾過膜。
【請求項４】前記カチオン交換基が、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基より選択される請求項３に
記載の耐汚染性多孔質濾過膜。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の耐汚染
性多孔質濾過膜、前記濾過膜を通して被処理流体を通過
させるための通液手段、並びに前記濾過膜の２次側に洗
浄水を供給して逆洗を行うための膜洗浄手段を具備する
膜濾過装置であって、前記洗浄水に酸及び／又は塩類を
供給する酸／塩類供給手段を有することを特徴とする膜
濾過装置。
【請求項６】請求項５に記載の膜濾過装置の運転方法
であって、逆洗時に膜の通水量が上昇するように、洗浄
水のｐＨ及び／又は溶解塩類濃度を調節することを特徴
とする前記膜濾過装置の運転方法。
【請求項７】前記洗浄水のｐＨを、ｐＨ４以下に調節
する請求項６に記載の膜濾過装置の運転方法。
【請求項８】前記塩類が食塩である請求項６又は７に
記載の膜濾過装置の運転方法。
【請求項９】前記洗浄水中の前記塩類として、洗浄水
中の食塩濃度を０．１重量％〜１０重量％に調節する
請求項８に記載の膜濾過装置の運転方法。