JP5814831B2

JP5814831B2 - 分離膜の製造方法

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Publication number: JP5814831B2
Application number: JP2012048434A
Authority: JP
Inventors: 斎藤　恭一; 恭一斎藤; 慧田村; 茂之森; 幹治徳島
Original assignee: Kubota Corp; Chiba University NUC
Current assignee: Kubota Corp; Chiba University NUC
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: JP2013184071A

Description

本発明は、固液分離用の分離膜およびその製造方法に関する。

従来、被処理液を固液分離するための分離膜として、グラフト重合により膜基材にカチオン交換基が導入された分離膜が知られている。例えば特許文献１〜３には、ポリエチレン、ポリイミド、またはポリアクリロニトリルの膜基材にグラフト重合によりカチオン交換基が導入された分離膜が開示されている。

このうち特許文献１には、オレフィン系またはハロゲン化オレフィン系重合体からなる多孔性高分子膜に電離放射線を照射し、続いてカチオン交換基を含有するモノマーまたはカチオン交換基に変換しうる官能基を有するモノマーを接触反応させることにより、グラフト重合させる分離機能材料の製造方法が開示されている。

特許文献２には、この樹脂膜の化学結合破断の問題を回避するため、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォンまたはポリアミドイミド樹脂への電離性放射線照射に際し、３５ｋｅＶ〜５０ｋｅＶ範囲での低エネルギー電子線照射を用いた表面グラフト化技術が開示されている。

特許文献３では、電離性放射線照射のうち数百ｋｅＶ〜数ＭｅＶと非常に高いエネルギーのγ線や電子線を照射することで、多孔膜基材の表面のみならず孔の内部においても均一にラジカルを生成可能となる。なお特許文献３には、電離性放射線に対し崩壊性でない高分子材料が発明のグラフト重合法に好適と記載され、例としてＰＴＦＥが挙げられている。

特公平７−１１４９４５号公報特許第３６６８７７１号公報特許第３６７３４５２号公報

分離膜により被処理液の固液分離を行う場合、膜透過流束を高めつつ、膜の目詰まりの原因となるファウリング物質の膜への堆積を抑制することが、処理性能を高める上で重要である。膜透過流束を高めることにより膜処理装置のコンパクト化が図れ、またファウリング物質の膜への堆積を抑制することで、膜透過流束を高めることが可能となるとともに、定期的な膜の洗浄頻度も減らすことができ、維持管理が容易となる。この点で、グラフト重合を用いれば、膜基材に任意の官能基を導入することが可能となり、膜の高機能化が図れる。しかしながら、本発明者らが検討したところ、グラフト重合の際の電離放射線の照射条件が分離膜の強度や固液分離性能に影響を及ぼすことが明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高強度で、高い膜透過流束を実現できる固液分離用の分離膜およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決することができた本発明の分離膜とは、含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入された固液分離膜であって、前記固液分離膜は、含フッ素樹脂膜に電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射し、前記カチオン交換基を有する化合物をグラフト重合させる、あるいは架橋性化合物をグラフト重合した後に前記カチオン交換基を有する化合物を架橋性化合物に結合させる、ことによって得られるものであるところに特徴を有する。

本発明の分離膜は、含フッ素樹脂膜を基材として用いることにより、ファウリング物質の分離膜への付着や堆積が抑制される。そして、グラフト重合の際の電離放射線の照射エネルギーを適切に設定することで、電離放射線の照射による含フッ素樹脂膜の崩壊が抑制されて膜の強度が維持されるとともに、カチオン交換基が含フッ素樹脂膜のより深い部分まで強い化学結合で導入されるようになり、高い膜透過流束を実現できる。そのため、本発明の分離膜を被処理水の固液分離に用いれば、膜間差圧の上昇や膜透過流束の低下を抑制することができる。

含フッ素樹脂膜はポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。また、含フッ素樹脂膜に導入されるカチオン交換基は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、およびアルコール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

電離放射線としては電子線を用いることが好ましい。電離放射線として電子線を用いれば、所望のエネルギーで電離放射線を含フッ素樹脂膜に照射することが容易となる。

本発明の分離膜は、膜分離活性汚泥法における固液分離に好適に用いられる。活性汚泥は一般に負に帯電しているため、本発明の分離膜を膜分離活性汚泥法の固液分離に用いることにより、膜表面との静電反発により活性汚泥が分離膜に堆積しにくくなる。その結果、膜間差圧の上昇や膜透過流束の低下を効果的に抑制することができる。

本発明はまた、含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入された固液分離膜の製造方法であって、含フッ素樹脂膜に、電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射する工程と、前記電離放射線が照射された前記含フッ素樹脂膜に、前記カチオン交換基を有する化合物をグラフト重合する、あるいは架橋性化合物をグラフト重合した後に前記カチオン交換基を有する化合物を架橋性化合物に結合させる工程を有する分離膜の製造方法を提供する。本発明の製造方法によれば、本発明の分離膜を好適に製造することができる。

含フッ素樹脂膜としては、ポリテトラフルオロエチレン膜を用いることが好ましい。電離放射線としては、含フッ素樹脂膜に照射するエネルギーを所望の範囲に容易に調整できる点から、電子線を用いることが好ましい。また、電離放射線の照射で導入されたラジカルの空気中での酸素との反応による失活を防ぐ点から、電離放射線の照射は不活性雰囲気下で行うことが好ましい。フッ素樹脂膜に照射される電離放射線のエネルギーを調整する方法として、電離放射線が透過可能なエネルギー吸収材を介して電離放射線をフッ素樹脂膜に照射してもよい。

本発明の分離膜は、強度に優れ、高い膜透過流束を実現できる。また、ファウリング物質の膜への付着や堆積が抑制され、膜間差圧の上昇や膜透過流束の低下を抑制することができる。

製造例１で得られた電子線照射後の分離膜のＳＥＭ写真である。製造例２で得られた電子線照射後の分離膜のＳＥＭ写真である。製造例３で得られた電子線照射後の分離膜のＳＥＭ写真である。製造例４で得られた電子線照射後の分離膜のＳＥＭ写真である。製造例５で得られた電子線照射後の分離膜のＳＥＭ写真である。

本発明の分離膜は固液分離に用いられ、含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入されたものである。本発明の分離膜は、含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入されることにより、膜透過流束が高められるとともに、膜の目詰まりの原因となるファウリング物質の膜への付着や堆積が抑制され、膜間差圧の上昇や膜透過流束の低下を抑制することができる。

分離膜を用いて固液分離する対象となる被処理水は、固形分を含む水であればよい。固形分は被処理水に常時含まれる必要はなく、被処理水に固形分が含まれない時間があってもよい。被処理水の種類は特に限定されず、例えば、下水、し尿、下水処理やし尿処理に伴い発生するプロセス排水、食品工場や紙パルプ工場、化学工場等から発生する工場排水、家畜糞尿等の畜産廃棄物の処理により発生する排水、廃棄物埋立場から発生する浸出水、これらの処理に用いられる活性汚泥等が挙げられる。

被処理水は、ファウリング物質の付着・堆積抑制効果をより奏効させる点から、有機性排水であることが好ましい。一般に有機性排水に含まれる有機性物質は負に帯電しているため、カチオン交換基が導入された本発明の分離膜を用いて有機性排水を処理すれば、ファウリングの原因となる有機性物質の分離膜への付着や堆積を抑制することができる。また、含フッ素樹脂膜自身にもファウリング物質の付着・堆積抑制効果がある。

被処理水としては、活性汚泥を含むものであることが特に好ましい。活性汚泥は一般に負に帯電しているため、被処理水が活性汚泥を含んでいれば、本発明による効果が顕著に現れ、活性汚泥が分離膜に堆積しにくくなる。従って、本発明の分離膜を活性汚泥の固液分離に用いることによって、効果的に膜間差圧の上昇や膜透過流束の低下を抑制することができる。つまり、本発明の分離膜は、膜分離活性汚泥法における固液分離に用いられるものであることが好ましい。なお、膜分離活性汚泥法においては、活性汚泥浮遊物質濃度（ＭＬＳＳ濃度）は一般に８，０００ｍｇ／Ｌ〜３０，０００ｍｇ／Ｌであり、膜透過流束を高める点から、活性汚泥浮遊物質濃度（ＭＬＳＳ濃度）は８，０００ｍｇ／Ｌ〜１５，０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

分離膜は、被処理水の固液分離が可能である限り、その孔径は特に限定されないが、いわゆる精密ろ過膜（ＭＦ膜）や限外ろ過膜（ＵＦ膜）であることが好ましい。膜透過流束を確保しつつ被処理水中の浮遊物質（ＳＳ）の除去を効率的に行う点から、分離膜は精密ろ過膜（ＭＦ膜）であることがより好ましい。分離膜（分離層）の孔径としては０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、また２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。

分離膜は、分離層と、分離層より大孔径の支持層を有することが好ましい。このとき、分離層の厚みは３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。分離層の厚みが３μｍ以上であれば、後述するように基材である含フッ素樹脂膜に電離放射線を照射しても、分離層の強度が確保されやすくなる。また、分離層の厚みが１００μｍ以下であれば、含フッ素樹脂膜に電離放射線を照射した際、分離層の厚み全体に対して電離放射線（特に、電子線のような荷電粒子線）が届きやすくなり、カチオン交換基が分離層の厚み方向に対してより深い部分まで導入されやすくなる。また、分離層の厚みが厚くなりすぎないことにより、膜透過流束が高く確保されやすくなる。

分離膜の形状は特に限定されず、中空糸膜、管状膜、平板状膜、モノリス膜等が挙げられる。なお、電離放射線の照射の際、膜表面にできるだけ均一に電離放射線を照射できる点から、分離膜としては平板状膜であることが好ましい。

含フッ素樹脂膜は、フッ素原子を含む樹脂から構成され、固液分離可能な孔（空間）が形成された多孔質体であれば特に限定されない。含フッ素樹脂膜を用いれば、ファウリング物質の分離膜への付着や堆積が抑制される。

含フッ素樹脂は、高分子の繰り返し構造単位中にフッ素原子を含むものであれば特に限定されないが、含フッ素樹脂としては、含フッ素ポリオレフィンであることが好ましい。含フッ素樹脂は、主鎖となる炭素原子に結合する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたものであってもよく、一部がフッ素原子に置換されたものであってもよい。

含フッ素ポリオレフィンとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらは市販されており入手が可能である。また、これらの含フッ素ポリオレフィンは、電離放射線を所定のエネルギーで照射することにより、電離放射線による崩壊が抑制され、かつ所望の官能基を好適に導入するためのラジカル導入が可能となる。

含フッ素ポリオレフィンの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンは表面が一様に電子雲で覆われているため、ポリテトラフルオロエチレンを用いることにより、膜表面との静電反発により活性汚泥およびその代謝物等（以下、「活性汚泥等」と称する場合がある）のファウリング物質が分離膜に付着しにくくなる。

本発明の分離膜は、含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入されている。含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入されていれば、分離膜に親水性が付与されるとともに、分離膜と活性汚泥等との疎水性相互作用が緩和され、活性汚泥等が膜表面に付着しにくくなる。

カチオン交換基は、カチオン交換可能な基であれば特に限定されず、酸基やアルコール性水酸基等が挙げられる。酸基は塩を形成していてもよく、本発明では塩の形態も酸基に含まれるものとする。カチオン交換基としては、酸基であるスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、およびアルコール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。含フッ素樹脂膜がこのようなカチオン交換基を有していれば、分離膜を水処理に好適に適用できる。

含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入されている本発明の分離膜は、特に活性汚泥等の固液分離に好適に用いられる。活性汚泥等は一般に負に帯電しているため、表面が電子雲で覆われている分離膜（含フッ素樹脂膜）を膜分離活性汚泥法の固液分離に用いることにより、膜表面との静電反発により活性汚泥等が分離膜に付着しにくくなる。しかし、膜分離過程では、原水側に正圧をかけたり処理水側に負圧をかけたり原水側と処理水側で水頭差を設けたりすることでろ過を加速することが多く、その際に活性汚泥等が静電反発に抗して膜表面に付着するようになる。これは活性汚泥等と膜表面との近接力である疎水性相互作用が働くためで、これを緩和するためには含フッ素樹脂膜表面および膜孔表面に親水基を導入する必要がある。またその親水基は、含フッ素樹脂膜表面の電子雲による静電反発効果を増強するように水中で負に帯電するカチオン交換基であることが好ましい。

カチオン交換基の含フッ素樹脂膜への導入は、含フッ素樹脂膜に電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射してグラフト重合することにより行うことができ、その結果、カチオン交換基が強固に含フッ素樹脂膜に導入され、分離膜を継続的に使用しても、カチオン交換基導入による効果が長い間持続するようになる。また、電離放射線照射による含フッ素樹脂の崩壊も抑制される。すなわち、本発明の分離膜は、含フッ素樹脂膜に電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射し、カチオン交換基を有する化合物をグラフト重合させる、あるいは架橋性化合物をグラフト重合した後にカチオン交換基を有する化合物を架橋性化合物に結合させることによって得られるものである。

また、含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入された本発明の分離膜は、次の方法により製造することが好ましい。すなわち、フッ素樹脂膜に、電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射する工程と、電離放射線が照射された含フッ素樹脂膜に、カチオン交換基を有する化合物をグラフト重合する、あるいは架橋性化合物をグラフト重合した後にカチオン交換基を有する化合物を架橋性化合物に結合させる工程を有する製造方法が好ましい。以下、電離放射線を用いたグラフト重合について、詳細に説明する。

本発明では、グラフト重合により含フッ素樹脂膜にカチオン交換基を導入するのに、含フッ素樹脂膜に電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射する。このようなエネルギーで電離放射線を含フッ素樹脂膜に照射することにより、含フッ素樹脂膜の崩壊を抑制しつつ、カチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物を含フッ素樹脂膜のより深い部分まで、他の様式の結合に比べて結合強度が強い化学結合で導入することができる。

例えば、含フッ素樹脂膜に電離放射線を８０ｋｅＶ超のエネルギーで照射すると、含フッ素樹脂の化学結合が多く破断されて、被処理水の固液分離の際に含フッ素樹脂の一部が剥離して、分離層が失われやすくなる。その結果、本来除去されるべき活性汚泥等の固形物が分離膜を通過するようになり、処理水質が悪化する。

一方、含フッ素樹脂膜に電離放射線を５５ｋｅＶ未満のエネルギーで照射すると、含フッ素樹脂へのラジカル導入が不十分となり、グラフト重合によって、カチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物を十分に含フッ素樹脂膜に結合させることが難しくなり、分離膜の透水性や耐ファウリング性が低下する。特に、電離放射線として電子線のような荷電粒子線を用いる場合に、含フッ素樹脂への侵入とともに荷電粒子線がエネルギー低下を起こすため、含フッ素樹脂膜の厚み方向の内部にまで十分なラジカルを導入することが難しくなり、十分な数のカチオン交換基を膜孔の深くまで導入することが困難となり、分離膜の透水性や耐ファウリング性が低下する。

電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられるが、実用的にはγ線または電子線を用いることが好ましい。より好ましくは、電離放射線として電子線を用いる。電離放射線として電子線を用いれば、含フッ素樹脂膜に照射する電離放射線のエネルギーを５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下に調整することが容易になる。

電離放射線のエネルギーの値は、含フッ素樹脂膜の膜表面での値を意味する。従って、含フッ素樹脂膜に電離放射線を照射する際、例えば、電離放射線の照射源と含フッ素樹脂膜との間に電離放射線が透過可能なエネルギー吸収材を配することにより、含フッ素樹脂膜に照射される電離放射線のエネルギーを調整してもよい。すなわち、電離放射線を、電離放射線が透過可能なエネルギー吸収材を介してフッ素樹脂膜に照射し、フッ素樹脂膜に照射される電離放射線のエネルギーを調整してもよい。含フッ素樹脂膜に照射される電離放射線のエネルギーは、エネルギー吸収材の材質や厚み等を変えることにより調整することができる。エネルギー吸収材の素材は特に限定されず、プラスチック、金属、セラミックス、またはこれらの複合物等を用いることができる。

本発明において、電離放射線のエネルギーが５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下であるとは、電離放射線のエネルギー分布において、９０％以上が５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の範囲にあることを意味する。好ましくは、エネルギー分布の９５％以上が５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の範囲にあり、より好ましくは、エネルギー分布の９８％以上が５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の範囲にあり、特に好ましくは、電離放射線のエネルギーの実質的に全てが５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の範囲にある。

電離放射線として電子線を用いる場合は、電子線のエネルギーは電子線加速器の加速電圧を変えることによって調整することができる。電離放射線として電子線を用いれば、エネルギー分布の狭い電離放射線を容易に発生させることができる。従って、含フッ素樹脂膜に照射する電離放射線（電子線）のエネルギーが５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の範囲に実質的に全て収まるように調整することが容易となる。

一方、電離放射線として制動放射によるγ線を用いる場合は、エネルギー分布が比較的広いものとなる。従ってこの場合は、含フッ素樹脂膜に照射される電離放射線（γ線）のエネルギーの９０％以上が５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の範囲に収まるように、γ線の発生条件を適切に選択したり、電離放射線の照射源と含フッ素樹脂膜との間にエネルギー吸収材を配することにより含フッ素樹脂膜に照射される電離放射線（γ線）のエネルギーを調整すればよい。放射性核種からのγ線を用いる場合は、エネルギー分布が離散的となる。この場合は８０ｋｅＶ超の放射線を、例えば原子番号７７（イリジウム）〜８２（鉛）等のＫ殻吸収端を８０ｋｅＶ付近に持つ元素を含むエネルギー吸収材で吸収後、５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下の放射線を含フッ素樹脂膜に照射すればよい。

含フッ素樹脂膜には、カチオン交換基を有する化合物がグラフト重合により直接導入されるか、架橋性化合物をグラフト重合した後、架橋性化合物を介して二次的にカチオン交換基を有する化合物が導入される。

電離放射線を含フッ素樹脂膜に照射してカチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物をグラフト重合させる方法としては、含フッ素樹脂膜に電離放射線を照射した後、カチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物を導入してグラフト重合させる方法（前照射）や、含フッ素樹脂膜とカチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物との共存下で電離放射線を照射して、グラフト重合させる方法（同時照射）が挙げられる。なお、カチオン交換基を有する化合物どうし、または、架橋性化合物どうしの自己重合を防止する点から、前者の方法を採用することが好ましい。

含フッ素樹脂膜への電離放射線の照射は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。含フッ素樹脂膜への電離放射線の照射を不活性雰囲気下で行うことにより、含フッ素樹脂膜に導入されたラジカルが空気中との酸素と反応し、失活するのを防ぐことができる。不活性雰囲気とするためには、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを電離放射線の照射雰囲気に導入すればよい。また、電離放射線の照射雰囲気を減圧することで不活性雰囲気としてもよい。この場合、減圧することにより照射雰囲気の酸素濃度が下がり、照射雰囲気が不活性状態となる。不活性雰囲気は、酸素ガス濃度が３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

不活性雰囲気下での含フッ素樹脂膜への電離放射線の照射は、例えば次のように行うことができる。ガスバリア性のパッケージ（例えば、ポリプロピレン・ポリアミド共重合体からなるパッケージ）に含フッ素樹脂膜を入れ、パッケージ内の空気を吸引して密封した後、電子線の膜表面でのエネルギーが５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下となるように含フッ素樹脂膜に照射する。このとき、パッケージがエネルギー吸収材として作用し、パッケージによる電子線のエネルギーロスが発生するので、そのエネルギーロスを補償するように加速電圧を高めて設定する。

含フッ素樹脂膜とグラフト重合させるカチオン交換基を有する化合物、または含フッ素樹脂膜にグラフト重合した架橋性化合物に結合させるカチオン交換基を有する化合物は、カチオン交換基を含フッ素樹脂膜に導入することができる化合物であればよい。

グラフト重合により含フッ素樹脂膜に導入するカチオン交換基を有する化合物、すなわち含フッ素樹脂膜とグラフト重合させるカチオン交換基を有する化合物は、ラジカル重合性基とカチオン交換基を有する化合物であればよく、好ましくはエチレン性二重結合とカチオン交換基を有する。なおエチレン性二重結合とは、重合反応し得る炭素−炭素二重結合を有する基を意味し、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基等が含まれる。

グラフト重合により含フッ素樹脂膜に導入可能なカチオン交換基を有する化合物としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−スルホプロピル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等のラジカル重合性基とスルホン酸基を有する化合物；２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等のラジカル重合性基とリン酸基を有する化合物；（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性基とカルボキシル基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン等のラジカル重合性基とアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。

グラフト重合により含フッ素樹脂膜に導入する架橋性化合物は、ラジカル重合性基とグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物であることが好ましい。このような化合物を用いれば、架橋性化合物を含フッ素樹脂膜にグラフト重合させた後、グリシジル基にカチオン交換基を有する化合物を反応させることにより、カチオン交換基を容易に導入することができる。架橋性化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

カチオン交換基を有する化合物や架橋性化合物の含フッ素樹脂膜とのグラフト重合反応は、気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。例えば、電離放射線を照射した含フッ素樹脂膜に、カチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物をガス状で接触させてグラフト重合させてもよく、電離放射線を照射した含フッ素樹脂膜を、カチオン交換基を有する化合物または架橋性化合物の溶液に浸漬してグラフト重合させてもよい。電離放射線照射によるラジカル発生後直ちにグラフト重合を行わない場合は、ラジカル消失を防ぐために低温（例えば、０℃以下の温度）で保管することが好ましい。

架橋性化合物を含フッ素樹脂膜にグラフト重合させた場合は、次いで、架橋性化合物にカチオン交換基を有する化合物を結合させる。架橋性化合物に結合させるカチオン交換基を有する化合物としては、グリシジル基と反応可能な基を有し、カチオン交換基を含フッ素樹脂に導入することができる化合物であることが好ましい。グリシジル基と反応可能な化合物としては、例えば、１級または２級アミンが挙げられる。カチオン交換基を有する１級または２級アミンとしては、アミノ酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン二酢酸等のアミノカルボン酸；タウリン（アミノエタンスルホン酸）、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸等のアミノスルホン酸；アミノリン酸；ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルコール性水酸基含有アミンが挙げられる。グリシジル基と反応可能な基を有し、カチオン交換基を含フッ素樹脂に導入することができる化合物として、ジカルボン酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物等が挙げられる。また、亜硫酸（塩）やリン酸（塩）をグリシジル基と反応させて、スルホン酸基やリン酸基を架橋性化合物を介して含フッ素樹脂膜に導入することもできる。

架橋性化合物にカチオン交換基を有する化合物を結合させる反応は、カチオン交換基を有する化合物の溶液に、架橋性化合物がグラフト重合した含フッ素樹脂膜を浸漬して行うことが好ましい。カチオン交換基を有する化合物のグリシジル基との反応は、公知の反応条件で行えばよい。

以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

（１）カチオン交換基を導入した含フッ素樹脂膜の製造
（１−１）製造例１
厚み３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜をＰＥＴ不織布に熱接合した積層体を電子線照射室に入れ、照射室内を窒素ガスで置換した。積層体のＰＴＦＥ側表面に、電子線を照射電圧４０ｋｅＶで３ＭＧｙの照射線量で照射した。電子線照射後、積層体を空気に触れさせることなく、４０℃に調整したグリシジルメタクリレートのメタノール溶液（グリシジルメタクリレート濃度：２０容量％）に浸漬し、同温度で３０分間保持した。その後積層体をイオン交換水で洗浄し、続いて、８０℃のタウリン溶液（タウリン濃度：０．５Ｍ、溶媒：水／イソプロパノール＝３／１（容量比）、ｐＨ９．０）に浸漬し、同温度で７２時間保持した。その後積層体をイオン交換水で洗浄し、乾燥させることにより、スルホン酸基を導入したＰＴＦＥ膜を得た。

（１−２）製造例２
製造例１において、ＰＴＦＥ膜表面に照射する電子線のエネルギー（照射電圧）を５５ｋｅＶに変えた以外は、製造例１と同様にしてスルホン酸基を導入したＰＴＦＥ膜を得た。

（１−３）製造例３
製造例１において、ＰＴＦＥ膜表面に照射する電子線のエネルギー（照射電圧）を７０ｋｅＶに変えた以外は、製造例１と同様にしてスルホン酸基を導入したＰＴＦＥ膜を得た。

（１−４）製造例４
製造例１において、ＰＴＦＥ膜表面に照射する電子線のエネルギー（照射電圧）を８０ｋｅＶに変えた以外は、製造例１と同様にしてスルホン酸基を導入したＰＴＦＥ膜を得た。

（１−５）製造例５
製造例１において、ＰＴＦＥ膜表面に照射する電子線のエネルギー（照射電圧）を１００ｋｅＶに変えた以外は、製造例１と同様にしてスルホン酸基を導入したＰＴＦＥ膜を得た。

（２）膜の物性評価
（２−１）ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、ＶＥ−８８００）を用いて、製造例１〜５の電子線照射後のＰＴＦＥ側表面を観察した。製造例１〜５で得られたそれぞれの膜のＳＥＭ写真を図１〜図５に示す。

（２−２）引張強度
製造例１〜５で得られた膜を２０ｍｍの幅で切り出し、引張試験機にチャック間隔４０ｍｍで固定し、引張速度１５ｍｍ／分で引っ張ったときの引張強度を測定した。支持体として用いたＰＥＴ不織布は異方性があるものであったため、引張強度は縦方向と横方向の２方向について測定した。

（２−３）テープ剥離試験
製造例１〜５で得られた膜のＰＴＦＥ側表面に、スコッチ社製超強力両面テープＳＰＳ（１９ｍｍ幅）を接着させ、ゆっくりと剥がした時の剥離の有無を調べた。

（２−４）透水性
膜間差圧５０ｋＰａ、２０℃における膜面１ｃｍ²当りの１分間当りの透水量を測定した。

（２−５）評価結果
膜の物性の評価結果を表１に示す。ＰＴＦＥ膜に照射される電子線のエネルギー（照射電圧）が５５ｋｅＶ〜８０ｋｅＶの製造例２〜４では、得られる膜の引張強度の低下がなく、テープ剥離試験での剥離も見られず、透水性も良好であった。また、図２〜図４から分かるように、製造例２〜４で得られた膜では膜の崩壊が確認されなかった。

一方、ＰＴＦＥ膜に照射される電子線のエネルギー（照射電圧）が４０ｋｅＶの製造例１では、得られる膜の引張強度の低下がなく、テープ剥離試験での剥離も見られず、ＳＥＭ写真で膜の崩壊も見られなかったが（図１参照）、カチオン交換基がＰＴＦＥ膜に十分導入されず、透水性がほとんど得られなかった。

ＰＴＦＥ膜に照射される電子線のエネルギー（照射電圧）が１００ｋｅＶの製造例５では、電子線照射によりＰＴＦＥ膜が一部崩壊し、膜の引張強度が低下し、膜の剥離も見られた。また、図５から分かるように、製造例５で得られた膜では膜の崩壊が確認された。

（３）膜分離活性汚泥法による連続試験
下水を主成分とする事業所廃水を原水とし、膜分離活性汚泥法による連続試験を行った。分離膜は、製造例３で得られたＰＴＦＥ膜にグリシジルメタクリレートを介してカチオン交換基としてタウリンを導入した膜（分離膜Ａ）を用い、また対照膜として、表面を界面活性剤で親水化処理した塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）膜（分離膜Ｂ）を用いた。分離膜はそれぞれ縦３１５ｍｍ×横２２５ｍｍ×厚さ６ｍｍのＡＢＳ樹脂製ろ板の両面に溶着し、膜槽に鉛直に設置した。ろ板の間隔は８ｍｍとした。分離膜の下部には散気装置を設け、散気装置によって活性汚泥に空気を供給することより、膜表面のクロスフロー洗浄を行いながら活性汚泥の固液分離を行った。膜槽内の活性汚泥濃度は９５００ｍｇ／Ｌ〜１１５００ｍｇ／Ｌの範囲に維持し、処理水の膜透過流束が１．０ｍ³／ｍ²／日となるように、ろ板に設けた取水口経由で処理水側をポンプで９分オン−１分オフで間欠吸引した。曝気量は膜１枚当たり１０Ｌ／分とした。膜槽内の活性汚泥量を一定に保つように、隣接浄化槽から活性汚泥を連続的に加えるとともに、槽内の活性汚泥を浄化槽にオーバーフローさせた。

４１日間連続運転を行った結果、対照膜である分離膜Ｂでは、膜間差圧の上昇が平均０．６８ｋＰａ／日となったのに対し、分離膜Ａでは、膜間差圧の上昇が平均０．２４ｋＰａ／日と分離膜Ｂの約１／３の値となった。差圧１０ｋＰａに達した時点で膜透過流束回復のための膜の薬品洗浄を実施するものとすると、分離膜Ａでは、１．０ｍ³／ｍ²／日での高フラックス運転でも４２日に１回洗浄すればよいことになり（分離膜Ｂでは１５日に１回）、時間と金のかかる薬品洗浄頻度が少ない膜分離活性汚泥処理が可能となる。

本発明の分離膜は、排水や活性汚泥等の固液分離に用いることができる。

Claims

含フッ素樹脂膜にカチオン交換基が導入された固液分離膜の製造方法であって、
含フッ素樹脂膜に、電離放射線を５５ｋｅＶ以上８０ｋｅＶ以下のエネルギーで照射する工程と、
前記電離放射線が照射された前記含フッ素樹脂膜に、前記カチオン交換基を有する化合物をグラフト重合する、あるいは架橋性化合物をグラフト重合した後に前記カチオン交換基を有する化合物を架橋性化合物に結合させる工程を有することを特徴とする分離膜の製造方法。
前記含フッ素樹脂膜としてポリテトラフルオロエチレン膜を用いる請求項１に記載の分離膜の製造方法。
前記電離放射線として電子線を用いる請求項１または２に記載の分離膜の製造方法。
前記電離放射線の照射を不活性雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。
前記電離放射線を、電離放射線が透過可能なエネルギー吸収材を介して前記含フッ素樹脂膜に照射し、前記含フッ素樹脂膜に照射される電離放射線のエネルギーを調整する請求項１〜４のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法。