CN117186475B - 一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents
一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于液流电池领域，更具体地，涉及一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，该方法包括以下步骤：将待改性的阳离子交换膜放入膜处理液中进行加热处理，使得膜处理液中的有机羧酸醚进入所述待改性的阳离子交换膜的疏水通道内，制备得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜。本发明提供的制备方法具有操作简便、改性成本低、安全性高的优点，将制得的有机羧酸醚改性阳离子交换膜应用于碱性液流电池时，电池性能高、电流密度大、能量效率高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于液流电池领域，更具体地，涉及一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法。
背景技术
电能是目前人类能源消耗的主要形式，其消费需求仍在快速上升中。由于化石能源的过度利用，全球面临日益严峻的气候变暖和化石能源危机。增加清洁可再生能源的发电比重，如水力发电、地热能发电，太阳能发电和风能发电等，可有效缓解上述问题。储电技术可以稳定输出，大幅提升光伏和风能发电的利用效率。因此稳定、高效且经济的大规模储能技术对于可再生能源利用和能源结构的调整具有十分重要的作用。
液流电池储能由于其显著优势是电池功率与电池储能容量可独立设计因此易放大，并且安全性高，使用寿命长等特点，是目前大规模储能技术的理想方案。碱性液流电池由于其难以发生析氢副反应以及对金属材料友好等优势备受关注，但碱性液流电池结构中的阳离子交换膜的内阻大，导致其电流密度和能量效率难以提升，工业化进展缓慢。因此降低碱性液流电池中阳离子交换膜的内阻问是目前亟待解决的问题。
现有技术中的液流电池领域使用的阳离子交换膜的膜上带有负电荷，可以起到阻隔阴离子允许阳离子通过的作用，如全氟磺酸膜（Nafion膜）和磺化聚醚醚酮膜（SPEEK膜），膜上面带有磺酸根，对氢质子的传导性很好，因此常用于酸性液流电池体系。但在碱性液流电池体系中，传导的离子主要是钠、钾等碱金属离子，相对于传导氢质子，碱金属离子的尺寸较大，传导时产生的内阻较大，导致液流电池的能量效率较低，远不能满足需求。阳离子在通过阳离子交换膜时主要从离子通道穿过，因此离子通道的尺寸和负电荷的数量是决定阳离子通过离子通道时内阻的大小的关键因素。现有技术主要是通过提高阳离子交换膜的亲水通道的尺寸和负电荷量来实现阳离子交换膜的改性，缺乏通过对疏水通道进行改性进而实现阳离子交换膜的改性。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，旨在解决现有技术缺乏通过对疏水通道进行改性进而实现阳离子交换膜的改性等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将待改性的阳离子交换膜放入膜处理液中进行加热处理，使得膜处理液中的有机羧酸醚进入所述待改性的阳离子交换膜的疏水通道内，制备得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
优选地，所述有机羧酸醚包括聚乙二醇二羧酸、二(2-羧基乙基)醚、甘油醚、3-乙氧基丙烷酸和二聚乙二醇-羧酸中的一种或多种。
优选地，所述膜处理液还包括其它组分，所述其它组分包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。
优选地，所述膜处理液中，所述有机羧酸醚的含量为0.01wt%~10wt%。
优选地，所述膜处理液中，所述其它组分的浓度为0.05mol/L~5mol/L。
优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：将待改性的阳离子交换膜放入预热的膜处理液中进行加热处理，冷却至室温后，取出阳离子交换膜并除去表面残留的膜处理液，得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
优选地，所述膜处理液的预热温度为50℃~100℃。
优选地，所述加热的温度为50℃~100℃，所述加热的时间不低于30min。
本发明还提供了一种采用所述制备方法制得的有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
本发明还提供了所述有机羧酸醚改性阳离子交换膜在碱性液流电池中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明提供的一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，通过将待改性的阳离子交换膜放入膜处理液中进行加热处理，在极性相似相溶的原理下，膜处理液中的有机羧酸醚进入阳离子交换膜的疏水通道，对其亲疏水性进行改性。同时引入带有负电荷的阴离子羧酸根，可以起到允许阳离子通过，阻隔阴离子的效果。本发明提供的制备方法通过对阳离子交换膜的疏水通道的亲疏水性进行改性和提高负电荷量，进而提高阳离子通道的数量、降低阳离子穿过阳离子交换膜的内阻，制备得到离子电导率高的有机羧酸醚改性阳离子交换膜。本发明的制备方法操作简便、改性成本低、安全性高。
（2）与未改性的阳离子交换膜相比，采用本申请提供的制备方法处理得到的有机羧酸醚改性阳离子交换膜应用于碱性液流电池中，制得的碱性液流电池电流密度大、能量效率高、稳定性好。本发明实施例制备的碱性液流电池在反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，库伦效率为99.6%~99%，能量效率为78%~82%。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的碱性液流电池的性能。
图2是本发明对比例1制备的碱性液流电池的性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将待改性的阳离子交换膜放入膜处理液中进行加热处理，使得膜处理液中的有机羧酸醚进入所述待改性的阳离子交换膜的疏水通道内，制备得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
需要说明的是，本申请对上述待改性的阳离子交换膜无特别限制，现有技术中报道的任意阳离子交换膜均可，如全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜（SPEEK膜）、聚苯乙烯阳离子膜、聚烯烃阳离子膜和FUMATECH阳离子交换膜中的任意一种。一些实施例中，上述待改性的阳离子交换膜的厚度为20μm~100μm。
一些实施例中，上述有机羧酸醚包括聚乙二醇二羧酸、二(2-羧基乙基)醚、甘油醚、3-乙氧基丙烷酸和二聚乙二醇-羧酸中的一种或多种。
一些实施例中，上述膜处理液还包括其它组分，上述其它组分包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。目的是引入氢离子，增大离子通道、提高阳离子交换膜的离子电导率。
一些实施例中，上述膜处理液中，上述有机羧酸醚的含量为0.01wt%~10 wt%。
一些实施例中，上述膜处理液中，上述其它组分的浓度为0.05mol/L~5 mol/L。
一些实施例中，上述制备方法具体包括如下步骤：将待改性的阳离子交换膜放入预热的膜处理液中进行加热处理，冷却至室温后，取出阳离子交换膜并除去表面残留的膜处理液，即得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜。需要注意的是，本申请对“加热处理”的方式不作限定，例如加热处理方式可以是采用水浴锅进行加热。一些实施例中，上述膜处理液的预热温度为50℃~100℃。
一些实施例中，上述待改性的阳离子交换膜在进行加热处理前，先进行清洁以去除表面杂质。
一些实施例中，上述加热的温度为50℃~100℃，目的是使带有醚键和羟基的有机羧酸醚在加热处理下进入阳离子交换膜的疏水通道，对其亲疏水性进行改性，同时引入带有负电荷的羧酸根，进而起到允许阳离子通过，阻隔阴离子的效果。当温度过低，进入疏水通道的有机羧酸醚较少，不能对其亲疏水性进行改性；当温度过高，上述阳离子交换膜自身会发生不可逆的破坏性，影响膜的结构稳定性和机械性能。
一些实施例中，上述加热的时间不低于30min。在实际应用中，根据加热温度或加热方式适当延长或缩短处理加热时间也在本发明的保护范围内。
另一个方面，本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
进一步地，本发明还提供了上述有机羧酸醚改性阳离子交换膜在碱性液流电池中的应用。
本发明提供的用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，通过将待改性的阳离子交换膜放入膜处理液中进行加热处理，在极性相似相溶的原理下，带有醚键和亲水基团羟基的有机羧酸醚进入阳离子交换膜的疏水通道，对其亲疏水性进行改性。同时引入的阴离子羧酸根带有负电荷，可以起到允许阳离子通过，阻隔阴离子的效果。此外，有机羧酸醚还与引入的阳离子共同作用，提高阳离子交换膜的离子电导率、降低阳离子穿过阳离子交换膜的内阻。采用本申请提供的制备方法处理得到的有机羧酸醚改性阳离子交换膜应用于碱性液流电池中，碱性液流电池具有优异的稳定性、电流密度大、能量效率高。本发明实施例制备的碱性液流电池在反应面积为4cm×4cm、电流密度为150mA/cm2的恒流充放电且循环100次的条件下，库伦效率为99.6%~99.9%，能量效率可达82%。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域已知方法制备。
以下为实施例和对比例：
实施例1
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置聚乙二醇二羧酸（分子量为200，阿拉丁）的含量为0.01wt%，盐酸的浓度为0.1mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池，具体参数见表1。
表1 碱性液流电池的参数
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试实验（见图1、表2），测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.7%，能量效率为79%。
实施例2
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的磺化聚醚醚酮膜。
2）配置聚乙二醇二羧酸（分子量为200，阿拉丁）的含量为0.01wt%，盐酸的浓度为0.1mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出磺化聚醚醚酮膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性磺化聚醚醚酮膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性磺化聚醚醚酮膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.5%，能量效率为85%。
实施例3
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置二(2-羧基乙基)醚的含量为0.05wt%，盐酸的浓度为0.1mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.8%，能量效率为79%。
实施例4
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置甘油醚的含量为0.5wt%，盐酸的浓度为0.1mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.75%，能量效率为80%。
实施例5
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置甘油醚的含量为0.1wt%，盐酸的浓度为0.1mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至60℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，60℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.8%，能量效率为78%。
实施例6
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置3-乙氧基丙烷酸的含量为0.1wt%，盐酸的浓度为0.1mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.8%，能量效率为81%。
实施例7
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置二聚乙二醇-羧酸的含量为0.1wt%，硫酸的浓度为0.05mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.7%，能量效率为80%。
实施例8
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置聚乙二醇二羧酸（分子量为200，阿拉丁）、3-乙氧基丙烷酸含量均为5wt%，盐酸的浓度为5mol/L的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温30min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.6%，能量效率为82%。
实施例9
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）配置聚乙二醇二羧酸（分子量为200，阿拉丁）含量为0.1wt%的混合水溶液，并置于水浴锅中升温至70℃，作为膜处理液备用。
3）对裁剪的全氟磺酸膜进行清洁，然后将其浸没在膜处理液中，70℃保温90min后，从水浴锅中取出膜处理液，自然冷却至室温。
4）从上述膜处理液中取出全氟磺酸膜，并擦除表面残留的溶液，即得到有机羧酸醚改性全氟磺酸膜。
5）参照实施例1将上述有机羧酸醚改性全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
6）对组装好的碱性液流电池进行性能测试，测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.9%，能量效率为78%。
对比例1
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）参照实施例1将上述全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
3）对组装好的碱性液流电池进行性能测试实验（见图2、表2），测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为50mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.8%，能量效率为55%。
对比例2
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的磺化聚醚醚酮膜。
2）参照实施例1将上述磺化聚醚醚酮膜与其它材料组装成碱性液流电池。
3）对组装好的碱性液流电池进行性能测试实验（见表2），测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为50mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.6%，能量效率为70%。
对比例3
1）裁剪一块尺寸为5cm×5cm，厚度为50μm的全氟磺酸膜。
2）参照实施例1将上述全氟磺酸膜与其它材料组装成碱性液流电池。
3）对组装好的碱性液流电池进行性能测试实验（表2），测得反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.8%，能量效率为50%。
表2 实施例、对比例组装的碱性液流电池的性能
对比例1、2、3将未改性的阳离子交换膜（全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜）应用于碱性液流电池，性能测试结果显示，在反应面积为4cm×4cm，电流密度为50mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.8%、99.6%，能量效率为55%、70%；将电流密度增加为150mA/cm2的恒流充放电时，碱性液流电池的库伦效率为99.8%，能量效率仅为50%。
实施例1~9中，采用本申请提供的制备方法处理得到的有机羧酸醚改性阳离子交换膜应用于碱性液流电池，性能测试结果显示，在反应面积为4cm×4cm，电流密度为150mA/cm2的恒流充放电、循环100次的条件下，碱性液流电池的库伦效率为99.6%~99%，能量效率为78%~82%。
对比实施例、对比例1~2可以看出，在库伦效率接近的情况下，本申请实施例制备的碱性液流电池的电流密度、能量效率较对比例均有显著提升。对比实施例、对比例3可以看出，在电流密度相同的情况下，本申请实施例制备的碱性液流电池的能量效率较对比例提升了28%~32%，且库伦效率未出现显著下降，均接近100%，具有优异的稳定性。这说明采用本申请提供的制备方法处理得到的有机羧酸醚改性阳离子交换膜应用于碱性液流电池中，能够提高离子选择性和离子电导率，且具有优异的稳定性、电流密度大、能量效率高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于碱性液流电池的有机羧酸醚改性阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将待改性的阳离子交换膜放入膜处理液中进行加热处理，使得膜处理液中的有机羧酸醚进入所述待改性的阳离子交换膜的疏水通道内，制备得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜；
所述有机羧酸醚包括聚乙二醇二羧酸、二(2-羧基乙基)醚、3-乙氧基丙烷酸和二聚乙二醇-羧酸中的一种或多种；
所述阳离子交换膜包括全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、聚苯乙烯阳离子膜、聚烯烃阳离子膜和FUMATECH阳离子交换膜中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膜处理液还包括其它组分，所述其它组分包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述膜处理液中，所述有机羧酸醚的含量为0.01wt%~10wt%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述膜处理液中，所述其它组分的浓度为0.05mol/L~5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将待改性的阳离子交换膜放入预热的膜处理液中进行加热处理，冷却至室温后，取出阳离子交换膜并除去表面残留的膜处理液，得到有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述膜处理液的预热温度为50℃~100℃。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为50℃~100℃，所述加热的时间不低于30min。
8.一种采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的有机羧酸醚改性阳离子交换膜。
9.权利要求8所述的有机羧酸醚改性阳离子交换膜在碱性液流电池中的应用。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4189540A (en) * | 1978-02-08 | 1980-02-19 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing cation exchange membrane by impregnating a diene monomer having carboxylic acid groups into a fluorinated membrane having cation exchange groups and polymerizing |
| JP2013184071A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-19 | Chiba Univ | 分離膜およびその製造方法 |
| KR101338131B1 (ko) * | 2012-12-05 | 2013-12-06 | 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 | 분리막, 그를 이용한 리튬 유황 이차전지 및 그의 제조 방법 |
| CN107596932A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-19 | 黑龙江青谷酒庄有限公司 | 一种阳离子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN110336052A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 |
| WO2022139188A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 경상국립대학교산학협력단 | 과불화술폰산 이오노머가 그래프트된 그래핀 옥사이드를 포함하는 양이온 교환막 및 이를 이용한 용도 |
| CN114908409A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-08-16 | 广东省科学院化工研究所 | 应用于金属件固体电解抛光的离子交换树脂及其应用方法 |
| WO2023113123A1 (ko) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 광주과학기술원 | 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지 |
-
2023
- 2023-11-07 CN CN202311464616.XA patent/CN117186475B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4189540A (en) * | 1978-02-08 | 1980-02-19 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing cation exchange membrane by impregnating a diene monomer having carboxylic acid groups into a fluorinated membrane having cation exchange groups and polymerizing |
| JP2013184071A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-19 | Chiba Univ | 分離膜およびその製造方法 |
| KR101338131B1 (ko) * | 2012-12-05 | 2013-12-06 | 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 | 분리막, 그를 이용한 리튬 유황 이차전지 및 그의 제조 방법 |
| CN107596932A (zh) * | 2017-10-16 | 2018-01-19 | 黑龙江青谷酒庄有限公司 | 一种阳离子交换膜及其制备方法和应用 |
| CN110336052A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-15 | 大连理工大学 | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 |
| WO2022139188A1 (ko) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 경상국립대학교산학협력단 | 과불화술폰산 이오노머가 그래프트된 그래핀 옥사이드를 포함하는 양이온 교환막 및 이를 이용한 용도 |
| WO2023113123A1 (ko) * | 2021-12-16 | 2023-06-22 | 광주과학기술원 | 산 염기 접합 흐름 전지의 성능 개선을 위한 이온 채널이 정렬된 음이온 교환 층을 가지는 비대칭 바이폴라막, 그 제조 방법 및 바이폴라막이 적용된 산 염기 접합 흐름 전지 |
| CN114908409A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-08-16 | 广东省科学院化工研究所 | 应用于金属件固体电解抛光的离子交换树脂及其应用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Glycerol Upgrading over Zeolites by Batch-Reactor Liquid-Phase Oligomerization: Heterogeneous versus Homogeneous Reaction;Krisnandi, YK. et al.;《CHEMSUSCHEM》;第1卷(第10期);835-844 * |
| 侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜的基本性能;乔宗文等;《功能高分子学报》;第27卷(第4期);56-64 * |
Also Published As
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