CN109065925B - 一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铁铬氧化还原液流电池用离子交换膜领域，特别涉及一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜及其制备方法，解决目前使用的Nafion膜离子选择性小、活性离子渗透严重、价格昂贵等问题。以磺化聚合物树脂为原料，通过有机溶剂溶解，与聚苯胺分散液共混，采用流延法制备非氟两性复合膜。该非氟两性复合膜为磺化聚合物树脂和聚苯胺树脂共混获得的非氟两性复合膜；按重量百分比计，磺化聚合物树脂含量为A，磺化聚苯胺的含量为B，其中80％≤A<100％，0％<B≤20％。本发明复合隔膜具有良好的化学稳定性、阻活性离子性能好、高导电性、耐温性能好，并且大大降低成本等优点，可广泛地应用于铁铬氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及铁铬氧化还原液流电池用离子交换膜领域，特别涉及一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜及其制备方法。
背景技术
氧化还原液流电池具有启动速度快、储能容量大、能量效率高、安全可靠、绿色无污染等优点，液流电池将主要应用在以下领域：(1)可用于发电厂及供电站的电网调峰，削峰填谷，充分利用深夜“谷电”，将用电低谷期的富余电能以其他能量形式储存起来，在用电高峰时又转化为电能供给用户，提高电力利用效率和电网稳定性：(2)大规模风力发电站、光伏发电站以及偏远地区的储能系统。调节用电与发电的时差矛盾，稳定可再生能源输出。
液流电池的关键组件包括电极、电解液和离子交换膜，液流电池电解液应该具有正负极电对的电极电位差大；可逆性好，反应速度快；副反应小，溶解度高，稳定性好；容易制备，价格低廉，环境友好，腐烛性小等特点。
由于铁络来源广泛，价格低廉，溶解度高，腐蚀性小，且铁铬混合电解液避免电池充放电过程中活性离子的交叉污染，电解液还能循环利用，避免资源浪费和环境污染。
对于铁铬氧化还原液流电池正极活性物质为Fe2+/Fe3+电对，负极活性物质为Cr2+/Cr3+电对，分别储存在正负极储液耀中，电池正负极通过离子交换膜隔开，盐酸为电解液支持电解质，电池内部通过H+导电。
工作时，循环泵将正负极电解液分别输送到电池堆的正负极，电解液在储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，电解液流经电极表面时发生电化学反应，正极发生Fe2+/Fe3 +的氧化还原反应，负极发生Cr2+/Cr3+的氧化还原反应，电能和化学能相互转化，通过双极板收集和传导电流，顺利完成充电、放电和再充电。理想情况下，电池100％充电后，正、负极活性物质分别为为Fe3+、Cr2+；电池100％放电后电解液返回到初始状态，充放电的电化学反应式：
正极：
负极：
铁铬氧化还原液流电池隔膜在电池中的主要作用是阻隔正、负极电解液和传导质子，防止电池正、负两极电解液的交叉污染，抑制电池的自放电，保证电池内部电流的流通。隔膜的性能直接影响着电池运行的有效性和稳定性，其价格是决定铁铬氧化还原液流电池能否商业化应用的关键。铁铬氧化还原液流电池理想隔膜应该具备以下特点：导电性好、活性离子透过率低、物理化学性能稳定好、机械性能高、耐温性能好等。
目前，由于难以获得一张满足理想离子交换膜所有特点的铁铬氧化还原液流电池隔膜。一般来说，理想离子交换膜的各个性能之间往往存在矛盾。对于铁铬氧化还原液流电池隔膜的研究必须考虑隔膜所有的性能以制备出综合性能最适合铁铬氧化还原液流电池用的离子交换膜。
聚苯胺是一种抗氧化性强、酸性条件下稳定并价格低廉的高导电聚合物，在过去的十年中，它作为一种潜在的膜材料被广泛研究。在近些年的一些研究中，通过混合聚苯胺与其他膜材料来制备膜。聚苯胺是一种重要导电聚合物，其膜结构可构成带正电荷的骨架，阴离子在膜内的交换是聚苯胺膜重要的电化学特性之一。
发明内容
为了解决目前使用的离子传导膜在活性离子透过率高、价格昂贵等问题，本发明的目的是提供一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜及其制备方法，该复合膜既具有活性离子渗透率低、耐温性能好、导电性好、化学稳定性好、大大降低等优点，可广泛地应用于铁铬氧化还原液流电池领域。
本发明的技术方案：
一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜，该非氟两性复合膜为磺化聚合物树脂和聚苯胺树脂共混获得的非氟两性复合膜；按重量百分比计，磺化聚合物树脂含量为A，磺化聚苯胺的含量为B，其中80％≤A＜100％，0％＜B≤20％，复合膜表面均一。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将磺化聚合物树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～30％的磺化聚合物树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得的磺化聚合物树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质；
(3)将聚苯胺分散在溶剂中，磁力搅拌3～5h，超声1～3h，超声分散与机械搅拌混合分散，配成聚苯胺质量百分数为0.05～10％的均一溶液；
(4)将步骤(2)和步骤(3)中的溶液混合，搅拌1～3h，超声1～3h，超声分散与机械搅拌交替进行，搅拌和超声各分散1～3h交换，使其混合均匀，得到均一稳定制膜液；
(5)将均匀溶液平铺在洁净的制膜玻璃板上，采用溶液流延法，在烘箱中60～120℃不同温度、保温10～24h不同时间溶剂挥发成膜，制备出非氟两性复合膜复合膜。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(1)中，磺化聚合物树脂为聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(1)中，高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(1)中，磺化聚合物树脂的制备过程如下，将聚合物树脂在60～100℃真空干燥24小时，磺化反应条件为：在25～70℃温度水浴下磺化10～50小时，磺化反应后，将产物干燥备用，磺化度为30～80％。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(1)中，磺化聚合物树脂质量百分数优选为5％～15％。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(3)中，溶剂为三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(3)中，聚苯胺质量百分数优选为0.1％～4％。
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，步骤(5)中，成膜温度优选为60～90℃，成膜时间优选为12～24h。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明以磺化聚合物树脂为原料，通过有机溶剂溶解，与聚苯胺溶液共混，制备一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜，可以有效降低隔膜成本。
2、由于Dannon效应，本发明利用在膜结构中可构成带正电荷骨架的聚苯胺为膜材料，在复合膜中的阳离子交换基团，提高离子选择性，使活性离子的渗透将受到制约，有效降低活性离子的渗透率。
3、本发明将成膜的树脂进行磺化，使隔膜中含有大量的亲水基团，提高复合膜的亲水性，为电荷载体提供更多的传递通道，使电荷载体能自由通过隔膜，有效提高复合膜的导电性。
4、本发明制备的复合隔膜具有良好的化学稳定性、阻活性离子性能好、高导电性、耐温性能好，并且大大降低成本等优点，可广泛地应用于铁铬氧化还原液流电池领域。
总之，本发明科学地结合阳膜和阴膜的优点，制备非氟两性复合膜，克服全氟磺酸膜阻活性性能差及价格昂贵的缺点、以及阴膜内阻大的缺点，并大大降低隔膜成本，为铁铬液流电池用隔膜制备提供新思路。
附图说明
图1本发明制膜玻璃板示意图。图中，1、成膜区域；2、玻璃压条；3、紧固夹；4、玻璃板。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将一定量磺化聚合物树脂溶于一定量的高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～30％的磺化聚合物树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得的磺化聚合物树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质；
(3)将一定量的聚苯胺分散在一定量溶剂中，磁力搅拌4h，超声2h，超声分散与机械搅拌混合分散，配成质量百分数为0.05～10％的均一溶液。
(4)将步骤(2)和步骤(3)中的溶液混合，搅拌2h，超声2h，超声分散与机械搅拌交替进行，各分散2h交换，使其混合均匀，得到均一稳定制膜液。
(5)将均匀溶液平铺在洁净的制膜玻璃板上成膜区域，采用溶液流延法，在烘箱中60～120℃不同温度、保温10～24h不同时间溶剂挥发成膜，制备出非氟两性复合膜复合膜。
其中，磺化聚合物树脂聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺等。高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇。
磺化聚合物树脂的制备过程如下，将聚合物树脂在60～100℃真空干燥24小时，磺化反应条件为：在25～70℃温度水浴下磺化10～50小时，磺化反应后，将产物干燥备用，磺化度为30～80wt％。
如图1所示，本发明制膜玻璃板，包括成膜区域1、玻璃压条2、紧固夹3、玻璃板4，玻璃压条2通过紧固夹3固定于玻璃板4的上表面四周，形成框形结构，位于框形结构内侧的玻璃板4表面为成膜区域1。
下面通过实施例本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
本实施例中，铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法如下：
1、将聚醚醚酮树脂在100℃条件下真空(-0.1MPa)干燥12小时后备用。
2、先将250mL浓硫酸缓慢加入三口烧瓶中，将一个口用真空玻璃塞塞住，调节搅拌器控制一定搅拌速度。再将称取的15g干燥的聚醚醚酮粉末缓慢加入三口烧杯中，在电动搅拌条件下，在50℃水浴锅温度，磺化反应12小时后，停止搅拌，反应物静置一段时间。然后将磺化产物倒入分液漏斗中，将得到的产物静置一段时间，然后在70℃干燥得到磺化聚醚醚酮，磺化度为60wt％。
3、将3.5g磺化聚醚醚酮溶于70mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，所得混合溶液经超声处理一段时间，除去气泡和杂质。
4、将0.1g的聚苯胺分散在20mL三氯甲烷溶剂中，磁力搅拌4h，超声2h，超声分散与机械搅拌混合分散，配成均一溶液。
5、将步骤3和步骤4中的溶液混合，搅拌2h，超声2h，超声分散与机械搅拌交替进行，超声分散与机械搅拌各分散2h交换，使其混合均匀，得到均一稳定制膜液。
6、将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，采用溶液流延法，在烘箱中80℃不同温度、保温12h不同时间溶剂挥发成膜，制备出非氟两性复合膜复合膜。
本实施例中，该非氟两性复合膜为磺化聚合物树脂和聚苯胺树脂共混获得的非氟两性复合膜；按重量百分比计，磺化聚合物树脂含量为97％，磺化聚苯胺的含量为3％，复合膜表面均一。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1、将5g磺化聚醚醚酮溶于70mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，所得混合溶液经超声处理一段时间，除去气泡和杂质。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例中，该非氟两性复合膜为磺化聚合物树脂和聚苯胺树脂共混获得的非氟两性复合膜；按重量百分比计，磺化聚合物树脂含量为98％，磺化聚苯胺的含量为2％，复合膜表面均一。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、将7g磺化聚醚醚酮溶于70mL二甲基亚砜中，搅拌至溶解，所得混合溶液经超声处理一段时间，除去气泡和杂质。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例中，该非氟两性复合膜为磺化聚合物树脂和聚苯胺树脂共混获得的非氟两性复合膜；按重量百分比计，磺化聚合物树脂含量为99％，磺化聚苯胺的含量为1％，复合膜表面均一。
表1：组装电池在电流密度为70mA/cm2时的充、放电性能参数
| 实施例 | 电流效率％ | 电压效率％ | 能量效率％ |
| 实施例1 | 95.9 | 80.7 | 77.2 |
| 实施例2 | 94.3 | 81.5 | 76.9 |
| 实施例3 | 93.1 | 82.4 | 76.7 |
实验结果表明：本发明将成膜树脂聚合物进行磺化改性，与聚苯胺共混，利用流延法，制备非氟两性复合膜。本发明制备的复合隔膜导电性能满足铁铬液流电池使用要求，同时具有良好的阻活性离子性能以及良好电池性能、成本低廉等优点，可广泛地应用于铁铬氧化还原液流电池领域。
Claims (8)
1.一种铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，该非氟两性复合膜为磺化聚合物树脂和聚苯胺树脂共混获得的非氟两性复合膜；按重量百分比计，磺化聚合物树脂含量为A，聚苯胺的含量为B，其中80%≤A<100%，0%<B≤20%，复合膜表面均一；
所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
（1）将磺化聚合物树脂溶于高沸点有机溶剂中，在反应釜中加热溶解，配成质量百分数为3～30%的磺化聚合物树脂溶液；
（2）将步骤（1）中所得的磺化聚合物树脂溶液超声处理，除去气泡和杂质；
（3）将聚苯胺分散在溶剂中，磁力搅拌3～5h，超声1～3h，超声分散与机械搅拌混合分散，配成聚苯胺质量百分数为0.05～10%的均一溶液；
（4）将步骤（2）和步骤（3）中的溶液混合，搅拌1～3h，超声1～3h，超声分散与机械搅拌交替进行，搅拌和超声各分散1～3h交换，使其混合均匀，得到均一稳定制膜液；
（5）将均匀溶液平铺在洁净的制膜玻璃板上，采用溶液流延法，在烘箱中60～120℃、保温10～24h溶剂挥发成膜，制备出非氟两性复合膜。
2.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，磺化聚合物树脂为聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜或聚酰亚胺。
3.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，高沸点有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇。
4.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，磺化聚合物树脂的制备过程如下，将聚合物树脂在60～100℃真空干燥24小时，磺化反应条件为：在25～70℃温度水浴下磺化10～50小时，磺化反应后，将产物干燥备用，磺化度为30～80%。
5.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，磺化聚合物树脂质量百分数为5%～15%。
6.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，溶剂为三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，聚苯胺质量百分数为0.1%～4%。
8.按照权利要求1所述的铁铬氧化还原液流电池用非氟两性复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，成膜温度为60～90℃，成膜时间为12～24h。
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