CN105161738A

CN105161738A - 钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途

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Publication number: CN105161738A
Application number: CN201510662773.0A
Authority: CN
Inventors: 钟家春; 杨建�
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Guizhou Zhixi Technology Co ltd
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: CN105161738B

Abstract

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种钒电池用复合膜及其连续化生产的方法。本发明钒电池用复合膜，是由流延成型的非氟离子交换膜为基体膜，在该基体膜的一侧将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液均匀喷涂到基体膜表面，然后通过溶剂蒸发沉淀相转化的方式在基体膜表面形成多孔层，并最终连续成型的得到离子交换膜/多孔层构成的复合膜。本发明制备的复合膜有效避免了离子交换膜被五价钒氧化降解，拉伸强度大，复合膜的强度高，且复合膜制备方法简单，膜厚可调，成本低，容易实现大批量生产。

Description

钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRB)由于安全性高、稳定性好(充放电循环次数大于16000次)、效率高(充放电能力效率大于70％)、寿命长(大于15年)、成本低等优点，成为大规模高效化学储能装置的首选之一。目前风能、太阳能、潮汐能等可再生能源发电的装机容量越来越大，但是其不连续、不稳定的缺点对电网的冲击和破坏越来越大，而VRB可以很好的解决上述缺点，同时增加智能电网对可再生能源发电的兼容量从而提高电能的利用率。

钒电池的关键组件有电极、双极板、离子交换膜和电解液，其中离子交换膜在钒电池中起着阻隔正负极电解液，同时传到离子，形成电池回路的作用，要求具有阻钒性能好，电阻低，机械强度高，耐化学腐蚀性能好等特点，是钒电池中的关键材料之一。目前钒电池隔膜主要采用美国杜邦公司的Nafion膜，属于全氟磺酸离子交换膜。该类离子交换膜具有优良的电化学性能和化学稳定性能，但是该离子交换膜阻钒率差、价格高昂，使得钒电池组件价格居高不下，严重限制了钒电池的商业化应用。因此，开发具有高选择性、高化学稳定性和低成本的钒电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的钒电池隔膜均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，包括前面提到的全氟磺酸离子交换膜、半氟离子交换膜以及非氟离子交换膜。其中非氟离子交换膜中常见的是磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺等材料，这类材料制备的离子交换膜具有导电性能好、机械强度高、离子选择性优等特点，但是膜的氧化稳定性因离子基团的引入而大大降低，限制了在钒电池中使用寿命。[PhysicalChemistryChemicalPhysics，2014,16,19841-19847]报道磺化聚醚醚酮(SPEEK)离子交换膜在钒电池中氧化降解的机理过程。降解主要是因为在强酸性的钒电解液中，SPEEK醚键上的氧原子很容易质子化成为吸电子基团。质子化的氧以及强吸电子的磺酸基将使得苯环上的碳原子显正电性，整个苯环的碳原子是亲电子的，因此具有孤对电子的、强氧化性的VO₂ ⁺很容易攻击亲电子的碳原子并使SPEEK发生醚键断裂的降解行为。

近年来研究报道大多选择使用聚合物多孔膜作为钒电池的隔膜，利用多孔膜的孔径筛分效应和电荷排阻效应实现对钒离子和氢离子的选择性透过，由于该膜不需要引入离子交换基团，只需要通过简单的孔径大小调整就可以实现离子交换膜的功能，同时该聚合物很难被五价钒离子氧化降解，大大拓宽了钒电池用膜材料的选择范围。但是目前这类聚合物多孔膜的微观形态控制是决定多孔膜离子选择透过性的关键因素。多孔膜孔径越小，离子选择性越高，但同时对离子的传输阻力增加而导致膜的离子传导性降低，进而降低电池的电压效率。多孔膜孔径大，则离子选择性降低，钒离子透过多孔膜的造成钒电池自放电大，从而降低钒电池的能量效率。此外，多孔膜的强度远低于离子交换膜的强度，多孔膜安装到钒电池堆中很容易发生破坏现象，因此多孔膜在钒电池中的应用具有一定的风险性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能解决目前钒电池中非氟离子交换膜耐腐性性能差和聚合物多孔膜离子选择性差、强度低等问题的钒电池用复合膜。

本发明钒电池用复合膜，是由流延成型的非氟离子交换膜为基体膜，在该基体膜的一侧将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液均匀喷涂到基体膜表面，然后通过溶剂蒸发沉淀相转化的方式在基体膜表面形成多孔层，并最终连续成型的得到离子交换膜/多孔层构成的复合膜。

上述所述钒电池用复合膜，其中所述非氟离子交换膜的树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、氯甲基化的聚砜或氯甲基化的聚芳醚酮中的至少一种。

进一步，作为更优选的技术方案，其中所述非氟离子交换膜的树脂优选为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、氯甲基化的聚砜中的至少一种。

上述所述钒电池用复合膜，其中所述聚合物溶液中聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

进一步，作为更优选的技术方案，其中所述聚合物溶液中聚合物优选为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

上述所述钒电池用复合膜，其中非氟离子交换膜基体的厚度为50～300μm，拉伸强度为20～45MPa，离子交换容量为0.8～2.5mmol/g。

上述所述钒电池用复合膜，其中多孔膜的厚度为5～25μm，孔径大小为10～500nm，孔隙率为20～70％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种可连续化生产钒电池用复合膜的方法。

本发明连续化生产钒电池用复合膜即通过溶液流延成型的方式连续化生产非氟离子交换膜，然后利用空气压缩喷涂的方式在离子交换膜表面复合一层多孔层得到复合膜。

本发明钒电池用复合膜的连续化生产的方法，包括以下步骤：

a、将非氟离子交换树脂溶解于有机溶剂中，配制成15～30wt％的溶液，再在120～150℃下充分搅拌0.5～2h制成共混溶液；然后温度降至80～100℃，静置2h，制成离子交换树脂溶液，待用；

b、将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液溶解于有机溶剂中，配制成0.5～10wt％的溶液，然后向该溶液中添加0.1～5wt％的致孔剂和0.1～5wt％的离子导电增强剂；

c、将a步骤得到的离子交换树脂溶液采用狭缝式涂布技术在流延机的不锈钢钢带上流延成型，钢带缓慢通过干燥机干燥，形成离子交换膜基体；

d、将上述b步骤中配制好的聚合物溶液采用空气压缩喷涂装置均匀的喷涂在上述c步骤中形成的离子交换膜基体表面，随着钢带传动连续干燥，形成多孔层，将离子交换膜/多孔层复合膜从钢带上取下，即得。

上述所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其中所述有机溶剂为NMP、DMF、DMAC、DMSO、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。

进一步，作为更优选的技术方案，其中所述有机溶剂优选为NMP、DMAC、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。

上述所述钒电池用复合膜的制备方法，其中b步骤中致孔剂为甘油、异丙醇中的至少一种，所述离子导电增强剂为全氟磺酸离子交换树脂。

上述所述钒电池用复合膜的制备方法，其中所述c步骤中狭缝式涂布的刮刀厚度为0.1～2mm。

上述所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其中d步骤中空气压缩喷涂装置的压力为0.1～0.5MPa。

将该复合膜组装到钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，这样利用多孔层的离子选择性将绝大部分五价钒离子阻挡，避免了五价钒离子与非氟离子交换膜直接接触而发生离子交换膜的氧化降解作用，从而大大提高了复合膜在钒电池中的循环使用寿命，同时提高了复合膜的离子选择透过性，从而得到成本极其低廉、适合钒电池用的隔膜材料。

本发明有益效果为：

1.本发明的复合膜由非氟离子交换膜和多孔膜组成，多孔膜的作用是隔离离子交换膜与正极电解液的直接接触，避免了离子交换膜被五价钒氧化降解，从而提高了复合膜在钒电池中的循环使用寿命；

2.本发明使用的离子交换膜拉伸强度大，在离子交换膜一侧复合一层多孔膜后，复合膜的强度保持性好，有效的避免了复合膜在电池组装过程中破坏现象的发生；

3.本发明的复合膜材料连续化生产的方法，离子交换膜采用传统的流延成型方式制备，而多孔层采用空气压缩喷涂的方式将溶液喷涂到离子交换膜基体上，然后利用溶剂蒸发沉淀相转化的方式形成多孔层，整个生产过程连续进行，工艺简单，离子交换膜基体厚度，多孔层厚度、孔径大小、孔隙率均可控；

4.本发明的复合膜从根本上解决了非氟离子交换膜在在钒电池中容易被五价钒离子氧化造成循环使用寿命短的缺陷，同时保持着非氟离子交换膜离子选择性好、拉伸强度高和低成本等优点；

5.本发明拓宽了钒电池用隔膜的材料种类、制备方法和适用范围。

附图说明

图1为复合膜连续化生产的工艺示意图；101为流延机的钢带，102为流延机投料斗及狭缝式涂布刮刀，103为离子交换树脂溶液，104为干燥箱，105为干燥成型的离子交换膜，106为空气压缩喷涂装置，107为喷涂在离子交换膜表面的聚合物混合溶液，108为连续化生产得到的离子交换膜/多孔层复合膜；

图2为复合膜在全钒液流电池中的应用原理示意图；

图3为实施例1所制备的复合膜的断面SEM照片；

图4为实施例1所制备的复合膜的多孔层表面SEM照片。

具体实施方式

a、在搅拌釜内，将非氟离子交换树脂溶解于有机溶剂中，配制成15～30wt％的溶液，釜内温度120～150℃下充分搅拌0.5～2h制成共混溶液；然后随釜温度降至80～100℃，静置2h，排除溶液中的气泡，制成离子交换树脂溶液，待用；

b、在另外一个釜内，将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液溶解于有机溶剂中，配制成0.5～10wt％的溶液，然后向该溶液中添加0.1～5wt％的致孔剂和0.1～5wt％的离子导电增强剂；

c、在流延机上，将上述a步骤得到的离子交换树脂溶液倒入流延机投料斗中，然后离子交换树脂溶液采用狭缝式涂布技术将离子交换膜树脂溶液流延成型在流延机的不锈钢钢带上，流延机钢带缓慢通过干燥箱并使溶液干燥形成离子交换膜基体；

d、在流延机中段加上空气压缩喷涂装置，使上述b步骤中配制好的聚合物溶液均匀的喷涂在上述c步骤中形成的离子交换膜基体表面，然后随着不锈钢带进入干燥箱中干燥并形成多孔层；充分干燥的离子交换膜/多孔层从不锈钢带上剥离并通过收卷机收卷得到连续化生产的复合膜。

上述所述钒电池用复合膜的制备方法，其中c步骤中的所述狭缝式涂布的刮刀厚度为0.1～2mm。

本发明中附图1为复合膜连续化生产的工艺示意图。从图中可以看出，首先离子交换树脂溶液在流延机钢带上流延成型并经过干燥箱干燥成离子交换膜，然后在流延机中段部位，采用空气压缩喷涂的方式将聚合物混合溶液喷涂到离子交换膜表面，再次经过干燥后在离子交换膜表面形成多孔层，最终得到所需的离子交换膜/多孔层复合膜。

附图2为制备的复合膜在全钒液流电池中的应用原理示意图，从图中可以看出，当多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电极液，多孔层可以直接阻挡五价钒离子对离子交换膜的氧化降解作用，而氢离子可以自由的穿过复合膜，同时离子交换膜可以阻挡负极电极液的低价钒离子穿过复合膜浸入正极电极液中，因此可以有效的提高复合膜的离子选择性，同时不降低复合膜在钒电池中的循环使用寿命。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将一定质量的磺化聚醚醚酮溶解于NMP中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为PVDF：甘油：全氟磺酸树脂：NMP＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机收卷将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为95.4％，电压效率为84.3％，能量效率为80.4％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于41小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为78.9％。

本实施例制备的复合膜的断面SEM图见附图3所示；制备的复合膜的多孔层的表面SEM图见附图4所示。

实施例2

将一定质量的磺化聚醚砜溶解于NMP中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为PVDF：甘油：全氟磺酸树脂：NMP＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为94.8％，电压效率为84.2％，能量效率为79.8％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于42小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为77.2％。

实施例3

将一定质量的磺化聚酰亚胺溶解于NMP中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为PVDF：甘油：全氟磺酸树脂：NMP＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为93.9％，电压效率为83.7％，能量效率为78.6％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于43小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为77.1％。

实施例4

将一定质量的氯甲基化聚砜溶解于NMP中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为PVDF：甘油：全氟磺酸树脂：NMP＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为94.1％，电压效率为83.9％，能量效率为78.9％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于42小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为77.2％。

实施例5

将一定质量的磺化聚苯乙烯溶解于NMP中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为PVDF：甘油：全氟磺酸树脂：NMP＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为95.3％，电压效率为85.8％，能量效率为81.7％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于40小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为78.3％。

实施例6

将一定质量的磺化聚醚醚酮溶解于DMAc中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为聚醚砜：甘油：全氟磺酸树脂：DMAc＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为94.4％，电压效率为82.5％，能量效率为77.9％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％，自放电时间大于41小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为77.1％。

实施例7

将一定质量的磺化聚醚醚酮溶解于丙酮中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为聚苯乙烯：甘油：全氟磺酸树脂：丙酮＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为94.8％，电压效率为84.6％，能量效率为80.2％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于40小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为77.9％。

实施例8

将一定质量的磺化聚醚醚酮溶解于四氢呋喃中，在温度为120℃条件下搅拌2h，降温至80℃静置2h形成均匀透明无气泡的离子交换膜溶液，浓度为30wt％。将离子交换树脂溶液投入流延成型机的投料斗中，调整狭缝式涂布机的刮刀厚度，使离子交换膜树脂溶液均匀的流延在钢带上并随着钢带向前运动。离子交换树脂溶液缓慢进入干燥箱中进行干燥，前中后三段干燥箱的温度分别为80℃、120℃、80℃，最终得到离子交换膜。聚合物混合溶液(质量比为聚氯乙烯：甘油：全氟磺酸树脂：四氢呋喃＝5:3:2:90)以空气压缩喷涂的方式在0.2Mpa压力下喷涂到离子交换膜表面，然后伴随钢带进入干燥箱中80℃干燥，并通过溶剂蒸发沉淀相转化得到多孔层，最后通过流延成型机的收卷机将得到离子交换膜/多孔层结构的复合膜收卷。该复合膜断面经过SEM测试显示，离子交换膜层的厚度为100±15um，多孔层的厚度为12±5um，多孔膜的孔径大小为30～80nm。

利用制备的复合膜组装在钒电池中，其中多孔层一侧朝向正极电解液，离子交换膜一侧朝向负极电解液，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池中初期电流效率为95.3％，电压效率为83.2％，能量效率为79.3％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于42小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为78.0％。

对比例1

直接按照实施例1的原料配比及方法制备磺化聚醚醚酮离子交换膜，厚度为120um，然后将该离子交换膜组装到钒电池中，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池电流效率为98.4％，电压效率为86.3％，能量效率为84.9％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于42.2小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为67.3％。

对比例2

直接将美国杜邦的Nafion膜115组装到钒电池中，催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为25cm²,电流密度为80mAcm^-2，正负极电解液体积约150mL，其中钒离子浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为3mol/L。组装的钒电池电流效率为95.7％，电压效率为83.2％，能量效率为79.6％。自放电实验中，电解液的初始充放电状态(SOC)为100％,自放电时间大于37.8小时。在80mAcm^-2电流密度下充放电循环100次后能量效率为78.6％。

通过实施例1与对比例1和对比例2进行对比发现，制备的复合膜的电流效率、电压效率以及能量效率与纯的SPEEK膜、Nafion115膜的效率比较接近，说明多孔层的引入没有降低复合膜的离子导电性能和离子选择性。同时，电池充放电循环100次后，采用复合膜与Nafion115膜的钒电池能量效率没有发生明显的降低，而采用SPEEK离子交换膜的钒电池能量效率降低明显，这应该是由于SPEEK膜与五价钒离子直接接触过程中发生了氧化降解，导致离子基团的减少，引起SPEEK膜电导率下降，从而造成能量效率的大幅度降低，这反而说明在离子交换膜表面多孔层可以有效的隔离了五价钒离子与离子交换膜的接触，避免了离子交换膜发生氧化降解，所以复合膜的离子导电性能没有发生变化。

Claims

1.钒电池用复合膜，其特征在于：是由流延成型的非氟离子交换膜为基体膜，在该基体膜的一侧将能耐钒电池电解液氧化腐蚀的聚合物溶液均匀喷涂到基体膜表面，然后通过溶剂蒸发沉淀相转化的方式在基体膜表面形成多孔层，并最终连续成型的得到离子交换膜/多孔层构成的复合膜。

2.根据权利要求1所述钒电池用复合膜，其特征在于：所述非氟离子交换膜的树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、氯甲基化的聚砜或氯甲基化的聚芳醚酮中的至少一种；优选为磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、氯甲基化的聚砜中的至少一种；所述聚合物溶液中聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚芳醚腈、聚芳醚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种；优选为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述钒电池用复合膜，其特征在于：所述非氟离子交换膜基体的厚度为50～300μm，拉伸强度为20～45MPa，离子交换容量为0.8～2.5mmol/g。

4.根据权利要求1或2所述钒电池用复合膜，其特征在于：所述多孔膜的厚度为5～25μm，孔径大小为10～500nm，孔隙率为20～70％。

5.权利要求1～4任一项所述钒电池用复合膜的连续化生产的方法，其特征在于：包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其特征在于：所述有机溶剂为NMP、DMF、DMAC、DMSO、丙酮、四氢呋喃中的至少一种；优选为NMP、DMAC、丙酮、四氢呋喃中的至少一种。

7.根据权利要求5所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其特征在于：所述b步骤中致孔剂为甘油、异丙醇中的至少一种，所述离子导电增强剂为全氟磺酸离子交换树脂。

8.根据权利要求5所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其特征在于：所述c步骤中狭缝式涂布的刮刀厚度为0.1～2mm。

9.根据权利要求5所述钒电池用复合膜连续化生产的方法，其特征在于：所述d步骤中空气压缩喷涂装置的压力为0.1～0.5MPa。

10.权利要求5～9任一项所述钒电池用复合膜连续化生产的方法制备的复合膜用于钒电池中的用途，其特征在于：在钒电池电解液中，离子交换膜一侧朝向负极电解液，多孔层一侧朝向正极电解液。