CN102544541B - 一种非对称性psfa/pp/speek复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池隔膜领域,具体地说是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、价格昂贵等问题。以全氟磺酸树脂为原料,通过有机溶剂溶解,形成全氟磺酸树脂溶液;将聚丙烯镍氢电池用聚丙烯(PP)隔膜做为增强膜采用分步流延、涂浆、浸胶等成膜方法来制备全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性以及良好的单个VRB电池性能等优点。本发明的制备方法简单易行,成本低廉,易于产业化生产以及环境友好等优点,可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域:
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)所用隔膜领域,具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的非对称性全氟磺酸树脂(PFSA)、聚丙烯(PP)和磺化聚醚醚酮(SPEEK)复合隔膜的制备方法。
背影技术:
钒电池是用于风能、太阳能发电等规模储能最具可行性的电池技术,隔膜是制约钒电池发展的关键材料之一,一种良好的质子交换膜应具备良好的化学稳定性、耐电化学氧化性、低钒离子渗透性等,现阶段符合这种条件的隔膜基本没有。新南威尔士大学对各种商业膜(Selemion CMV,AMV,Nafion,Daramic等)进行研究,发现仅有Selemion AMV膜和Nafion膜具有良好的化学稳定性,其余隔膜在五价钒溶液中容易被氧化破坏。现在,国内外主要采用的Nafion膜阻钒性能差,电池自放电现象严重;另外,其高昂的价格制约着钒电池产业化发展。国内外也进行了多项隔膜改性研究,虽然增强了隔膜的一些性能,但是隔膜的价格仍然高昂,制约着VRB的商业进程。另外,其改性过程具有工艺复杂,原料不易获取等缺点。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种适用于钒电池的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,解决现有技术中存在的质子交换膜稳定性较差、阻钒性能差、工艺复杂、价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜,其具有阻钒性能好、质子传导率高、机械性能强、单个VRB的电池性能良好等优点。
本发明的技术方案如下:
一种适用于钒电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,包括如下步骤和工艺条件:
(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂(PFSA)溶于高沸点有机溶剂中,在反应 釜中一定温度加热溶解,加热溶解温度条件为90℃~260℃,配成质量百分数为2~40%的全氟磺酸树脂溶液;
(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理一定时间,全氟磺酸树脂溶液超声处理0.5~5小时,除去气泡和杂质;
(3)将步骤(2)所得的溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中,一定温度将聚丙烯(PP)隔膜在该溶液中浸泡一段时间,浸泡聚丙烯(PP)隔膜的溶液温度为30~160℃,浸泡时间为1~18小时。再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜,再在一定温度下干燥处理一定时间,浸泡聚丙烯(PP)隔膜后的溶液干燥温度为60~180℃,干燥时间为2~20小时,得到具有一面全氟磺酸的复合隔膜。
(4)按重量份计,将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10~70份重量百分比浓度为95~98%的浓硫酸中进行磺化反应,磺化产物加入冰水浴中并搅拌,减压抽滤产物并反复冲洗至中性,干燥产物,得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。
(5)将步骤(4)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于高沸点有机溶剂中,配成质量体积比为1/5-1/100(g/ml)的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液。
(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶液加入步骤(3)所得复合隔膜表面,采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理,在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/非氟复合隔膜(即PSFA/PP/SPEEK复合隔膜)。
所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述步骤(1)中,全氟磺酸树脂为山东东岳集团生产。
所述步骤(1)中,配制全氟磺酸树脂溶液前,全氟磺酸树脂进行30℃~80℃真空干燥3~6小时。
所述步骤(1)中,反应釜体积为30~200ml。
所述步骤(1)中,全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5%~20%。
所述步骤(3)中,PP隔膜为常州盈科锂离子电池隔膜科技有限公司生产的,其厚度为50~180μm。
所述步骤(4)中,干燥产物采用50℃~100℃真空干燥8~24小时。
所述步骤(4)中,磺化反应条件为20℃~120℃水浴下磺化3~60小时。
所述步骤(4)中,磺化产物加入冰水浴时,用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min~40ml/min。
所述步骤(4)中,磺化反应后,对产物进行室温下干燥6~72小时,再在30℃~100℃真空干燥2~20小时处理。
所述步骤(5)中,SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5(g/ml)。
所述步骤(6)中,干燥处理温度为30~140℃,干燥时间为4~24小时。
与现有技术相化,本发明具有以下显著的优点:
1.本发明用的PP隔膜作为增强膜,有效地提高了隔膜的机械强度,进而提高复合隔膜在VRB中的稳定性。同时减小了隔膜在溶液中的溶胀性,能有效降低钒离子的渗透,进而减小自放电现象。
2.本发明制备的复合隔膜面电阻略高于Nafion膜,但是能够满足全钒氧化还原液流电池的要求,其价格远低于Nafion膜,可有望推动全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
3.本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点,有助于推进VRB的商业化生产。
总之,本发明通过以PP隔膜作为增强膜,制备出全氟磺酸/PP/SPEEK复合隔膜,具有良好的机械强度,质子传导率高,钒离子渗透小,单个VRB的电池充放电效率高等优点。利用全氟磺酸树脂有效的保持了全氟磺酸稳定性好、抗氧化性能好的优点,令一面有效利用了SPEEK阻钒性能好的优点,降低自放电现象。这种复合隔膜在单个VRB中,PFSA一层做正极,有效提高隔膜在5价钒溶液中的稳定性。SPEEK膜作为负极,有效降低钒离子渗透。这类复合隔膜巧妙的利用了全氟隔膜稳定性好,非氟隔膜阻钒性能好的优点,同时降低各自的缺点。利用此法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜。
附图说明:
图1是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜与Nafion 212的充放电循环曲线对比。
图2是适合全钒氧化还原液流电池的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的效率与循环次数图。
图3(a)是带槽玻璃板示意图;图中,A、凹槽;B、玻璃板。
图3(b)是隔膜制备步骤示意图;图中,I、PP隔膜;II、底面全氟磺酸树脂隔膜;III、表面磺化聚醚醚酮隔膜;1、全氟磺酸树脂溶液;2、带槽玻璃板;3、加热浸泡、烘干;4、磺化聚醚醚酮溶液;5、PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
如图3(a)所示,本发明的带槽玻璃板为实验室自制,其结构主要包括玻璃板B和凹槽A,凹槽A设置于玻璃板B上(凹槽底面积为12×13cm)。
如图3(b)所示,首先将全氟磺酸树脂溶液1加入带槽玻璃板2(水平放置)的凹槽A中,再将PP隔膜I放入其中,经加热浸泡、烘干(步骤3)后,在PP隔膜I的底面,形成底面磺酸树脂隔膜II;然后将磺化聚醚醚酮溶液4加入带槽玻璃板2中,再经加热浸泡、烘干(步骤3)后,在PP隔膜I的表面,形成表面磺化聚醚醚酮隔膜III。从而,获得PSFA/PP/SPEEK复合隔膜5,可以制备三明治结构复合隔膜,这种隔膜各层结合良好。
采用本发明获得的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜厚度为100~360微米(优选为120~280微米,综合考虑隔膜成本、稳定性、以及机械性能等因素),该复合隔膜中,PSFA的厚度为10~200微米(优选为20~100微米,考虑隔膜成本以及稳定性),PP隔膜的厚度为50~180μm(这个厚度就为可用的范围),SPEEK隔膜的厚度为10~200微米(优选为30~100微米,综合考虑隔膜稳定性与面电阻),PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层;PP隔膜作为增强膜,复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象,所得复合隔膜外观上质地均匀,透明致密,具有较好的机械性能。
实施例1
1.全氟磺酸树脂溶液制备:将6.20g在50℃下真空干燥处理5小时的PFSA加到装有60ml二甲基亚砜(DMSO)的100ml反应釜中,在140℃加热溶解8小时,得到质量分数为10%全氟磺酸树脂溶液;
2、SPEEK溶液的制备:将16.0g在80℃下真空干燥处理16小时的聚醚醚酮加到200ml浓度为95~98wt%的浓硫酸中,在30~70℃水浴进行磺化反应18小时,产物以分液漏斗控制10~25ml/min速度加入冰水浴中并剧烈搅拌,减压抽滤产物并反复冲洗至中性。产物在室温下干燥12~24小时,再在60℃真空干燥10小时,得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将所得SPEEK按质量体积1/5-1/100(g/ml)溶于DMSO中,制得SPEEK溶液;
3.全氟磺酸/PP复合质子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将20ml步骤1所得全氟磺酸树脂溶液经过超声处理60分钟,除去气 泡和杂质。
(2)量取20ml步骤(1)所得PFSA溶液加入带槽玻璃板(水平放置)中。将PP隔膜(厚度为140μm)浸泡其中,在50℃条件下浸泡1~6小时,采用流延成膜法成膜后,在140℃干燥7~16小时,得到具有一面磺酸树脂隔膜结构的复合隔膜。
(3)量取20ml步骤2所得SPEEK溶液,加入步骤(2)所得一面全氟磺酸复合隔膜表面,在70℃干燥7~20小时,得到非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中,获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为230μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜,PSFA的厚度为50~170微米,SPEEK隔膜的厚度为45~170微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀,透明致密。复合隔膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为1.55Ωcm2,此比例制备的复合隔膜面电阻虽然有点大,但是已经基本全钒氧化还原液流电池的要求,性能基本达到要求,VRB中的电池性能比Nafion 212膜好,已经适应VRB的应用要求。此比例全氟磺酸/PP复合隔膜制备的价格远低于Nafion212膜,可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试数据见附图1和图2:
由图1可以看出,复合隔膜在全钒氧化还原液流电池中电压比Nafion212膜大,这是由于SPEEK/TPA/PP复合隔膜面电阻大,引起的电压降。其库仑效率,能量效率比Nafion212膜大。
由图2可以看出,装有全氟磺酸/PP复合隔膜的单个VRB电池,充放电过程中具有很高的库仑效率,能量效率。经过多次循环,其电池效率没有衰减。隔膜在VRB电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在,具有良好的化学稳定性。所以,全氟磺酸/PP复合隔膜能够很好的适应钒电池体系,其低廉的价格,良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。
实施例2:
与实施例1不同之处在于:
1、量取10ml实施例1步骤1制备的PFSA溶液;采用实施例1中其余步骤制备一面PFSA的复合隔膜。
2、采用实施例1以后同样步骤复合上SPEEK隔膜,制备非对称性的PSFA/PP/SPEEK复合隔膜。
本实施例中,获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为180μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜,PSFA的厚度为20~100微米,SPEEK隔膜的厚度为45~170微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层)。隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀,透明致密。复合隔膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.2Ωcm2,此比例制备的复合隔膜面电阻略大,电池性能开始良好,但是其寿命过短,很快就会破损。另外,由于全氟磺酸膜太薄,阻钒性能较差,电池长期寿命不好。
实施例3
与实施例1不同之处在于:
1、量取10ml实施例1步骤2所得SPEEK成膜。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例中,获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为190μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜,PSFA的厚度为50~170微米,SPEEK隔膜的厚度为20~90微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀,透明致密,复合隔膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为1.35Ωcm2,此比例制备的复合隔膜面电阻过大,钒电池中电压效率低,但是还基本符合全钒氧化还原液流电池的要求。由于所用SPEEK溶液少,SPEEK层很薄,电池运行一段时间效率下降,隔膜有部分破损,影响电池性能。
实施例4
与实施例1不同之处在于:
1.量取30ml实施例1步骤2所得SPEEK成膜。
本实施例中,获得的全氟磺酸/PP复合隔膜厚度为300μm,复合隔膜以PP隔膜作为增强膜,分别复合上PFSA隔膜和SPEEK隔膜,PSFA的厚度为50~170微米,SPEEK隔膜的厚度为70~240微米(PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层)。复合隔膜中各界面接触良好,没有各层分割现象。复合隔膜外观上质地均匀,透明致密,复合隔膜机械强度良好。
本实施例的相关性能数据如下:
室温下测得隔膜在全钒氧化还原液流电池中的面电阻为2.0Ωcm2,此比例制备的复合隔膜面电阻过大,充电容量过低,影响钒电池性能。
实施例结果表明,本发明以全氟磺酸树脂与SPEEK为原料,通过有机溶剂溶解,形成全氟磺酸树脂溶液与SPEEK溶液;将聚丙烯(PP)镍氢电池用隔膜做为增强膜采用分步成膜法、涂浆法或浸胶法,分别于全氟磺酸树脂溶液、SPEEK溶液成膜制备PFSA/PP/SPEEK复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有质子传导性、阻钒性、机械性能、化学稳定性以及单个VRB的电池性能良好等优点。本发明的制备方法简单易行,成本低廉,易于产业化生产以及环境友好等优点,可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (8)
1.一种非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征在于,包括如下步骤和工艺条件:
(1)将干燥处理的全氟磺酸树脂溶于高沸点有机溶剂中,在反应釜中加热溶解,配成质量百分数为2~40%的全氟磺酸树脂溶液;加热溶解温度条件为90℃~260℃;
(2)将步骤(1)中所得的溶液超声处理,除去气泡和杂质;
(3)将步骤(2)所得的溶液加入带槽玻璃板中,将PP隔膜在该溶液中浸泡,浸泡PP隔膜的溶液温度为30~160℃,浸泡时间为1~18小时;再采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理,得到具有一面全氟磺酸隔膜的复合隔膜;其中,浸泡PP隔膜后的溶液干燥温度为60~180℃,干燥时间为2~20小时,PP隔膜厚度为50~180μm;
(4)按重量份计,将1份干燥处理的聚醚醚酮加到10~70份重量百分比浓度为95~98%的浓硫酸中进行磺化反应,磺化产物加入冰水浴中并搅拌,减压抽滤产物并反复冲洗至中性,干燥产物,得到SPEEK;
(5)将步骤(4)所得SPEEK溶于高沸点有机溶剂中,配成质量体积比为1/5-1/100(g/ml)的SPEEK溶液;
(6)将步骤(5)所得SPEEK溶液加入步骤(3)所得复合隔膜表面,采用流延法、涂浆法或浸胶法成膜后干燥处理,在去离子水中脱膜得到非对称性全氟磺酸/非氟复合隔膜;
所述PSFA/PP/SPEEK复合隔膜制备过程中,PFSA隔膜和SPEEK隔膜中的一部分渗入PP隔膜中,形成一个中间交叉混合层。
2.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述的高沸点有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述步骤(1)中,配制全氟磺酸树脂溶液前,全氟磺酸树脂进行30℃~80℃真空干燥3~6小时。
4.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述步骤(1)中,全氟磺酸树脂溶液的最佳质量分数为5%~20%。
5.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述步骤(2)中,全氟磺酸树脂溶液超声处理0.5~5小时。
6.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述步骤(4)中,磺化反应前,对聚醚醚酮进行50℃~100℃真空干燥8~24小时;磺化反应条件为20℃~120℃水浴下磺化3~60小时;磺化反应后,产物在室温下干燥6~72小时,再在30℃~100℃真空干燥2~20小时;磺化产物加入冰水浴时,用分液漏斗控制磺化聚醚醚酮溶液加入冰水浴中的速度为1ml/min~40ml/min。
7.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述步骤(5)中,SPEEK溶液的最佳质量体积比为1/40-1/5(g/ml)。
8.根据权利要求1所述的非对称性PSFA/PP/SPEEK复合隔膜的制备方法,其特征是,所述步骤(6)中,干燥处理温度为30~140℃,干燥时间为4~24小时。
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