CN110120540B - 一种多孔复合离子膜的连续化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔复合离子膜的连续化制备方法，属于全钒氧化还原液流电池技术领域。该方法是以化学稳定性好的全氟磺酸树脂为膜材料主体，加入不同功能的聚合物和添加剂，投入挤出机料斗中进行熔融塑化，挤出成型，将成型后的膜进入几个温度段进行降温，温度由高向低依次递减，降温后的膜进入萃取液中进行萃取，将添加剂萃取出来而致孔，最后将萃取后的膜进入去离子水洗涤，收卷成膜，得到多孔复合离子膜。本发明中离子复合膜的连续制备工艺简单，所制备膜低溶胀、尺寸稳定性好、机械强度高、钒离子渗透率低、具有良好的化学、热稳定性，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)，操作简单，对设备和操作人员的要求不高。
Description
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)技术领域，具体涉及一种多孔复合离子膜的连续化制备方法，所制备的多孔复合离子膜用于全钒液流电池。
背景技术
开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用。而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。
钒电池(钒氧化还原液流电池/Vanadium redox flow battery)是基于VO2+/VO2 +与V2+/V3+电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式，我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。
全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H2SO4溶液分别作正负半电池电解液的。H2SO4电离成H+和SO4 2-，然后电解液中H+持续代替离子交换膜中的H+，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO2 +离子被还原为VO2+离子，负极电解液中的V2+离子被氧化为V3+离子。当充电时，过程刚好相反。
钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。目前为止全钒液流电池使用的隔膜主要是美国杜邦公司生产的Nafion膜，其成膜工艺为挤膜法，在世界全氟离子膜领域杜邦公司垄断多年。国内主要采用溶液铸膜法制备隔膜，申请号200680044207.2的专利中，公开了一种溶液的铸膜法，然而溶液铸膜法溶剂的用量大，生产效率低、对环境污染严重。虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，尺寸稳定性不好，价格昂贵在一定程度上限制了它的大规模应用。因此，开发一种高生产效率、高性能的隔膜对钒电池的商业化应用起着非常重要的作用。
发明内容
为了解决目前使用的全氟磺酸质子交换膜钒离子透过率高和国内隔膜制备工艺生产效率低等问题，本发明的目的在于提供一种多孔复合离子膜的连续化制备方法，该方法制备复合膜工艺简单，生产效率高，可连续化生产，价格低廉，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多孔复合离子膜的连续化制备方法，该方法是以全氟磺酸树脂、功能型聚合物和添加剂为原料，依次经熔融塑化、挤出成型、梯度冷却处理、萃取、洗涤和收卷成膜，获得所述多孔复合离子膜；该方法具体包括如下步骤：
(1)原料混合：将全氟磺酸树脂和功能型聚合物混合并溶于有机溶剂中，加入添加剂后，在超声条件下搅拌3-5小时，除去其中的微小气泡，得到混合物料；
(2)熔融塑化和挤出成型：将混合物料投入挤出机中进行熔融塑化，然后挤出成型，形成离子膜基膜；
(3)梯度冷却处理：挤出成型的离子膜基膜在50-250℃范围内进行梯度冷却处理；
(4)萃取：经梯度冷却处理后降温的离子膜基膜进入萃取液中进行萃取，将添加剂萃取出来使膜层致孔；
(5)洗涤和收卷成膜：经步骤(4)萃取后的膜进入去离子水洗涤后，经收卷成膜，即获得所述多孔复合离子膜。
上述步骤(1)中，进行原料混合前，先将各原料在60-140℃条件下干燥24h以上。
上述步骤(1)中，所述功能型聚合物为聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜和聚醚砜中的一种或几种；所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；所述有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)。
上述步骤(1)中，所述功能型聚合物与全氟磺酸树脂的比例为(1-30)g：100g，所述添加剂与全氟磺酸树脂的比例为(0.5-50)mL：100g。上述步骤(2)中，熔融塑化后，所得聚合物熔体的流动速率为3-40g/min；所述挤出成型的温度为170-250℃。
上述步骤(3)中，所述梯度冷却处理是指将挤出成型的离子膜基膜依次通过180-200℃、100-140℃、60-80℃三个温度段进行冷却处理，各温度段处理时间为0.5-2h，使膜层温度由高向低依次递减，再进入萃取液中进行萃取。
上述步骤(4)中，所述萃取剂为乙醇、甲醇和去离子水中的一种或几种的混合试剂。
上述步骤(5)中，所述收卷成膜的过程为：膜层依次经热辊压延、收卷机收卷后，裁剪成需要的尺寸。
采用本发明方法所制备的多孔复合离子膜为非氟多孔复合膜，其平均孔径为5nm～200nm，孔隙率为30～80％。所制备的多孔复合离子膜的总厚度为50-200微米，优选为70-180微米。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明以化学稳定性好的全氟磺酸树脂为膜材料主体，混入一种或几种不同功能的聚合物和添加剂混合进行熔融挤出成型形成离子交换膜基膜，将挤出的离子交换膜进入不同温度段进行冷却到一定温度，再将膜进入萃取剂进行萃取，萃取后的膜进入去离子水洗涤，洗涤后的膜热压收卷，获得多孔离子交换复合膜。本发明方法所制备复合膜工艺简单，生产效率高，可连续化生产，价格低廉，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。
2、本发明选用化学稳定性好的全氟磺酸树脂为膜材料主体，保证膜的化学稳定性；采用其他聚合物共混，减小膜的溶胀，降低钒离子渗透；为保证膜的导电性，将膜制备为多孔膜。因此，此多孔复合膜即获得良好的导电性能同时具有好的阻钒性能，本发明制备的多孔复合膜具有良好的离子选择透过性、导电性、机械性能和化学稳定性，并且大大降低成本，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
附图说明
图1为本发明复合膜制备工艺流程。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明为多孔复合离子膜的连续化制备方法，是以全氟磺酸树脂、功能型聚合物和添加剂为原料，依次经熔融塑化、挤出成型、梯度冷却处理、萃取、洗涤和收卷成膜，获得所述多孔复合离子膜，其流程如图1。该方法具体是以化学稳定性好的全氟磺酸树脂为膜材料主体，混入一种或几种不同功能的聚合物，加入添加剂，将物料投入挤出机料斗中进行熔融塑化，挤出成型，将成型后的膜进入几个温度段进行降温到一定温度，温度由高向低依次递减，降温后的膜进入萃取液中进行萃取，将添加剂萃取出来而致孔，最后将萃取后的膜进入去离子水洗涤，收卷成膜，得到多孔复合离子膜。
以下实施例中，各原料在混合前进行干燥处理，处理温度100℃，干燥24h；原料混合进入挤出机熔融塑化后，聚合物熔体的流动速率范围为3-40g/min。
实施例1
将12kg全氟磺酸树脂和2.6g聚苯并咪唑树脂溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，在200℃中加热搅拌溶解5～8h成凝胶状，将添加剂邻苯二甲酸二丁酯180mL加入到凝胶状混合液中，搅拌3.5小时并在超声波震荡器中震荡1h～2h，使溶液细化并驱除其中的微小气泡，将凝胶状混合物料投入挤出机中，通过磨具口蘑180℃挤出成型，再将膜依次进入180-200℃、100-140℃、60-80℃三个温度段进行冷却处理，各温度段处理时间为0.5h，冷却处理后的膜进入乙醇和水的混合萃取剂中进行萃取，取出膜进入去离子水洗涤，将离子交换膜在70-90℃进行干燥，干燥后的膜热压收卷，获得多孔离子交换复合膜。
本实施例的相关性能数据如下：
本实施例制备的隔膜厚度为120微米，微孔孔径为5-20微米；孔隙率为40-60％；将该离子膜应用于全钒液流电池中，经测试，电池的库伦效率为95％，电压效率为85％，能量效率为81％。
实施例2
将12kg全氟磺酸树脂和2.6g聚偏氟乙烯树脂溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，在200℃中加热搅拌溶解5～8h成凝胶状，将添加剂聚乙烯吡咯烷酮180mL加入到凝胶状混合液中，搅拌4小时并在超声波震荡器中震荡1h～2h，使溶液细化并驱除其中的微小气泡，将凝胶状混合物料投入挤出机中通过磨具口蘑180℃挤出成型，再将膜进入180-200℃、100-140℃、60-80℃三个温度段进行冷却处理，各温度段处理时间为0.5h，冷却处理后的膜进入乙醇和水的混合溶液进行萃取，取出膜进入去离子水洗涤，将离子交换膜在70-90℃进行干燥，干燥后的膜热压收卷，获得多孔离子交换复合膜。
本实施例的相关性能数据如下：
本实施例制备的隔膜厚度为100微米，微孔孔径为1-5微米；孔隙率为40-60％；将该离子膜应用于全钒液流电池中，经测试，电池的库伦效率为99％，电压效率为69％，能量效率为68％。
实施例3
将12kg全氟磺酸树脂和，2.6g聚偏氟乙烯树脂溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，在200℃中加热搅拌溶解5～8h成凝胶状，将添加剂聚乙烯醇PVA180mL加入到凝胶状混合液中，搅拌3小时并在超声波震荡器中震荡1h～2h，使溶液细化并驱除其中的微小气泡，将凝胶状混合物料投入挤出机中通过磨具口蘑180℃挤出成型，再将膜依次进入180-200℃、100-140℃、60-80℃三个温度段进行冷却处理，各温度段处理时间为0.5h，冷却处理后的膜进入乙醇和水的混合萃取剂中进行萃取，取出膜进入去离子水洗涤，将离子交换膜在70-90℃进行干燥，干燥后的膜热压收卷，获得多孔离子交换复合膜。
本实施例的相关性能数据如下：
本实施例制备的隔膜厚度为100微米，微孔孔径为3-10微米，孔隙率为40-60％；将该离子膜应用于全钒液流电池中，经测试，电池的库伦效率为97％，电压效率为76％，能量效率为74％。
实验结果表明：随着致孔剂的种类不同，制备的复合膜的孔不同，导致电池的性能有一定的变化。本发明制备的复合隔膜导电性能满足钒电池使用要求，同时具有良好的阻钒性能、以及化学稳定性，并且价格低廉等优点，且可连续化生产，广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (7)
1.一种全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：该方法是以全氟磺酸树脂、功能型聚合物和添加剂为原料，依次经熔融塑化、挤出成型、梯度冷却处理、萃取、洗涤和收卷成膜，获得所述多孔复合离子膜；该方法具体包括如下步骤：
（1）原料混合：将全氟磺酸树脂和功能型聚合物混合并溶于有机溶剂中，加入添加剂后，在超声条件下搅拌3-5小时，除去其中的微小气泡，得到混合物料；所述功能型聚合物为聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚砜和聚醚砜中的一种或几种；所述添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂为二甲基乙酰胺；所述功能型聚合物与全氟磺酸树脂的比例为（1-30）g：100g，所述添加剂与全氟磺酸树脂的比例为（0.5-50）mL：100g；
（2）熔融塑化和挤出成型：将混合物料投入挤出机中进行熔融塑化，然后挤出成型，形成离子膜基膜；
（3）梯度冷却处理：挤出成型的离子膜基膜进行梯度冷却处理，所述梯度冷却处理是指将挤出成型的离子膜基膜依次通过180-200℃、100-140℃、60-80℃三个温度段进行冷却处理，各温度段处理时间为0.5-2h，使膜层温度由高向低依次递减；
（4）萃取：经梯度冷却处理后降温的离子膜基膜进入萃取液中进行萃取，将添加剂萃取出来使膜层致孔；
（5）洗涤和收卷成膜：经步骤（4）萃取后的膜进入去离子水洗涤后，经收卷成膜，即获得所述多孔复合离子膜。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：步骤（1）中，进行原料混合前，先将各原料在60-140℃条件下干燥24h以上。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：步骤（2）中，熔融塑化后，所得聚合物熔体的流动速率为3-40g/min；所述挤出成型的温度为170-250℃。
4.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述萃取液为乙醇、甲醇和去离子水中的一种或几种的混合试剂。
5.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述收卷成膜的过程为：膜层依次经热辊压延、收卷机收卷后，裁剪成需要的尺寸。
6.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：所制备的多孔复合离子膜的平均孔径为5nm～200nm，孔隙率为30～80%。
7.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用多孔复合离子膜的连续化制备方法，其特征在于：所制备的多孔复合离子膜的总厚度为50-200微米。
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