CN104494157A - 一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法及锂电池隔膜 - Google Patents
一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法及锂电池隔膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其中，聚烯烃树脂经过熔融挤出、成膜后形成聚烯烃基膜，先对聚烯烃基膜进行梯度热处理，再对聚烯烃基膜进行纵向拉伸，之后经过热定型处理，得到结构稳定的聚烯烃微孔膜。聚烯烃基膜的梯度热处理过程，是将聚烯烃基膜置于多个温度段环境中，多个温度段由高到低依次递减，每个温度段持续预设时长，经过梯度热处理后的聚烯烃基膜相比现有采用单一温度热处理的方式而言，避免了因温度过高或温度过低而影响基膜的热处理效果，从而得到品质更加优良的聚烯烃微孔膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃微孔膜的制备方法，尤其涉及一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法及锂电池隔膜。
背景技术
干法单向拉伸是利用结晶性聚合物材料晶区和非晶区自身性质的差异，通过拉伸结晶聚合物的方法来制备锂离子电池隔膜，详细技术内容请参见美国专利公开文件US3558764和美国专利公开文件US5386777。干法单向拉伸的优点是在整个制备过程中不使用溶剂，不存在环境污染问题，可以利用多层复合的方法解决对电池阻隔膜安全性的要求。该方法在美国和日本有几十年的发展历史，工艺已经很成熟。
采用干法单向拉伸制备微孔膜的主要过程有三步：(a)在应力诱导作用下形成拥有平行片晶结构的前驱体膜；(b)对前驱体膜进行热处理，消除缺陷和增加片晶厚度；(c)两步拉伸，冷拉诱发生成微孔，热拉使微孔孔径不断增大。其中前驱体膜的热处理工艺，对后续前驱体膜拉伸成孔及其隔膜整体性能具有很大影响。热处理温度过高会破坏前驱体膜的片晶结构，温度过低则达不到效果，适当的热处理温度，能够消除前驱体膜的缺陷，增加片晶厚度，提高片晶结构的有序性。
现有的工业化生产中，主要采用单一热处理温度，但是，由于高分子材料运动单元的多重性(运动单元的尺寸不一样)，单一的热处理温度很难达到最佳的效果，尤其涉及多种材料复合膜(如PP/PE/PP三层复合膜)的热处理时，效果较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足，提供一种利用梯度热处理解决单一温度热处理所带来的缺陷，进而取得更优制备效果的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，以及利用该制备方法制得的锂电池隔膜。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。
一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，该方法包括：步骤S1，将聚烯烃树脂熔融挤出，流延或者吹塑成膜，得到聚烯烃基膜；步骤S2，将聚烯烃基膜置于由高到低的多个温度段环境中进行梯度热处理；步骤S3，将热处理后的聚烯烃基膜在预设温度下进行纵向拉伸，获得具有微孔结构的聚烯烃微孔膜；步骤S4，在预设温度下，对步骤3中的聚烯烃微孔膜进行热定型处理。
优选地，所述步骤S1中，将聚烯烃树脂在180℃～260℃温度条件下熔融挤出。
优选地，所述梯度热处理过程的温度是在80℃～150℃范围内且由高到低的三个温度段，每个温度段的热处理时间为2min～8h。
优选地，每个温度段的热处理时间为2min～2h。
优选地，所述步骤S3中，将聚烯烃基膜在100℃～150℃温度条件下进行纵向拉伸。
优选地，所述步骤S4，在100℃～150℃温度条件下，对聚烯烃微孔膜进行热定型处理。
优选地，所述步骤S3中，纵向拉伸的拉伸倍率为0.5～3.0。
优选地，所述聚烯烃树脂的熔融过程中，聚丙烯的熔融指数为(1.0g～5.0g)/10.0min，聚乙烯的熔融指数为(0.3g～2.0g)/10.0min。
优选地，所述步骤S4中，所述热定型处理的时间为3min～30min。
一种锂电池隔膜，所述锂电池隔膜由上述熔融拉伸制备方法制得。
本发明公开的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法中，聚烯烃树脂经过熔融挤出、成膜后形成聚烯烃基膜，先对聚烯烃基膜进行梯度热处理，再对聚烯烃基膜进行纵向拉伸，之后经过热定型处理，得到结构稳定的聚烯烃微孔膜。其中，聚烯烃基膜的梯度热处理过程，是将聚烯烃基膜置于多个温度段环境中，多个温度段由高到低依次递减，每个温度段持续预设时长，经过梯度热处理后的聚烯烃基膜相比现有采用单一温度热处理的方式而言，避免了因温度过高或温度过低而影响基膜的热处理效果，从而得到品质更加优良的聚烯烃微孔膜。
附图说明
图1为本发明聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更加详细的描述。
本发明公开了一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，如图1所示，该方法包括：
步骤S1，将聚烯烃树脂熔融挤出，流延或者吹塑成膜，得到聚烯烃基膜；
步骤S2，将聚烯烃基膜置于由高到低的多个温度段环境中进行梯度热处理，得到热处理膜；
步骤S3，将热处理后的聚烯烃基膜在预设温度下进行纵向拉伸，获得具有微孔结构的聚烯烃微孔膜；
步骤S4，在预设温度下，对步骤3中的聚烯烃微孔膜进行热定型处理，获得结构稳定的聚烯烃微孔膜。
上述熔融拉伸制备方法中，聚烯烃树脂经过熔融挤出、成膜后形成聚烯烃基膜，先对聚烯烃基膜进行梯度热处理，再对聚烯烃基膜进行纵向拉伸，之后经过热定型处理，得到结构稳定的聚烯烃微孔膜。其中，聚烯烃基膜的梯度热处理过程，是将聚烯烃基膜置于多个温度段环境中，多个温度段由高到低依次递减，每个温度段持续预设时长，经过梯度热处理后的聚烯烃基膜相比现有采用单一温度热处理的方式而言，避免了因温度过高或温度过低而影响基膜的热处理效果，从而得到品质更加优良的聚烯烃微孔膜。
本发明公开的熔融拉伸制备方法中的各步骤还涉及如下优选参数：
所述步骤S1中，将聚烯烃树脂在180℃～260℃温度条件下熔融挤出，所述聚烯烃树脂的熔融过程中，聚丙烯的熔融指数为(1.0g～5.0g)/10.0min，聚乙烯的熔融指数为(0.3g～2.0g)/10.0min。
所述步骤S2中，所述梯度热处理过程的温度是在80℃～150℃范围内且由高到低的三个温度段，每个温度段的热处理时间为2min～8h，作为一种替换方式，每个温度段的热处理时间为2min～2h。
所述步骤S3中，将聚烯烃基膜在100℃～150℃温度条件下进行纵向拉伸，纵向拉伸的拉伸倍率为0.5～3.0。
所述步骤S4，在100℃～150℃温度条件下，对聚烯烃微孔膜进行热定型处理，所述热定型处理的时间为3min～30min。
但是上述参数设置仅是本发明较佳的实施方式，并不用于限制本发明，在本发明的其他优选方式下，还可以根据实际需要对温度、时间、拉伸倍率等参数进行调整，因此，在本发明技术方案基础上的参数变更，均属于本发明的保护范围。此外，利用上述熔融拉伸制备方法，可制得锂电池隔膜。
利用本发明熔融拉伸制备方法制备的微孔膜参见如下实施例，利用现有制备方法制备的微孔膜参见如下对比例。
实施例1：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜(即前驱体膜),挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm,梯度热处理的顺序是130℃/30min→120℃/30min→110℃/30min，热处理在鼓风烘箱中进行，拉伸温度115℃，拉伸倍率1.5，热定型温度130℃，热定型时间15min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
对比例1：
将熔融指数为0.8g/10min的高密度聚乙烯和熔融指数为3.0g/10min的聚丙烯树脂，通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到PP/PE/PP三层聚烯烃基膜，挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm，将前驱体膜在130℃的鼓风烘箱中热处理1.5h，拉伸温度115℃，拉伸倍率1.5，热定型温度130℃，热定型时间15min，得到PP/PE/PP三层聚烯烃复合微孔膜。
实施例2
将熔融指数为2.5g/10min的聚丙烯树脂，通过流延和熔体拉伸得到单层PP基膜，挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm,梯度热处理的顺序是145℃/30min→135℃/30min→125℃/30min，热处理在鼓风烘箱中进行,拉伸温度135℃，拉伸倍率1.5，热定型温度145℃，热定型时间15min，得到聚丙烯微孔膜。
对比例2
将熔融指数为2.5g/10min的聚丙烯树脂，通过流延和熔体拉伸得到单层PP基膜，挤出温度220℃，流延温度90℃，流延膜厚30μm，将前驱体膜在145℃的鼓风烘箱中热处理1.5h，拉伸温度135℃，拉伸倍率1.5，热定型温度145℃，热定型时间15min，得到聚丙烯微孔膜。
关于热处理前的前驱体膜、实施例及对比例的弹性回复率试验数据如下：
对于同一前驱体膜，热处理的效果越好，片晶结构越完善，宏观表现为弹性回复率越高，根据上述试验结果，采用梯度热处理工艺的前驱体膜，其弹性回复率更高，说明梯度热处理比单一温度热处理效果更好。
对于前驱体膜而言，其热处理效果越好，在拉伸阶段成孔的均一性也就越好，下面用不同点透气率(单位s/100ml)来表征微孔膜的均一性。
从上述实施例2和对比例2的透气率可以得出，采用梯度热处理的前驱体膜，其经过拉伸后成孔后隔膜的透气均一性更好。
本发明公开的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法中，将聚烯烃基膜置于多个温度段环境中而进行梯度热处理，多个温度段由高到低依次递减，每个温度段持续预设时长，经过梯度热处理后的聚烯烃基膜相比现有采用单一温度热处理的方式而言，避免了因温度过高或温度过低而影响基膜的热处理效果，从而得到品质更加优良的聚烯烃微孔膜。此外，经过经过梯度热处理后的微孔膜，其透气均一性也更好。
以上所述只是本发明较佳的实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的技术范围内所做的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于该方法包括：
步骤S1，将聚烯烃树脂熔融挤出，流延或者吹塑成膜，得到聚烯烃基膜；
步骤S2，将聚烯烃基膜置于由高到低的多个温度段环境中进行梯度热处理；
步骤S3，将热处理后的聚烯烃基膜在预设温度下进行纵向拉伸，获得具有微孔结构的聚烯烃微孔膜；
步骤S4，在预设温度下，对步骤3中的聚烯烃微孔膜进行热定型处理。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将聚烯烃树脂在180℃～260℃温度条件下熔融挤出。
3.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述梯度热处理过程的温度是在80℃～150℃范围内且由高到低的三个温度段，每个温度段的热处理时间为2min～8h。
4.如权利要求3所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，每个温度段的热处理时间为2min～2h。
5.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将聚烯烃基膜在100℃～150℃温度条件下进行纵向拉伸。
6.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述步骤S4，在100℃～150℃温度条件下，对聚烯烃微孔膜进行热定型处理。
7.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，纵向拉伸的拉伸倍率为0.5～3.0。
8.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂的熔融过程中，聚丙烯的熔融指数为(1.0g～5.0g)/10.0min，聚乙烯的熔融指数为(0.3g～2.0g)/10.0min。
9.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜熔融拉伸制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述热定型处理的时间为3min～30min。
10.一种锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜由权利要求1至9任一项所述的熔融拉伸制备方法制得。
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