CN101704299A - 一种聚丙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯微孔膜的制备方法 Download PDF

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单卫忠
薛志刚
薛峰
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：步骤一：将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在180-250℃温度熔融挤出后，直接经过拉伸辊拉伸，拉伸比为1∶100-300，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；步骤二：将步骤一制得的硬弹性聚丙烯基膜在100-160℃温度下退火5-60min；步骤三：将步骤二中退火后的硬弹性聚丙烯基膜在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为130-250％；步骤四：将步骤三拉伸后的膜在110-150℃温度下进行热定型，时间5-10min，然后进行切割、收卷，制得膜厚20-50μm、孔径0.03-0.1μm、孔隙率35-50％的聚丙烯微孔膜。本发明聚丙烯微孔膜的制备方法，常温下一次拉伸成孔、成本低、适应于工业生产。

Description

一种聚丙烯微孔膜的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种聚丙烯微孔膜的制备方法，属于高分子化学技术领域。
(二)背景技术
微孔膜位于锂离子电池正极与负极之间，是锂离子电池的重要组成部分。微孔膜的主要作用是隔离电池的正、负极，使电池内的电子不能自由穿过；但能够让电解质液中的离子在正负极间自由通过。
微孔膜的制备方法主要有熔融挤出/退火/单轴拉伸法(MEAUS)和热致相分离(TIPS)两大类方法。热致相分离法制备微孔膜，是将聚合物与某些液态碳氢化合物或者低分子物质混合后熔融挤出成膜，经过单向或者双向拉伸后，采用挥发性溶剂除去低分子物，制成互相贯通的微孔膜材料。热致相分离法制膜的工艺复杂，需加入和脱除稀释剂，因此生产费用相对较高，而且容易引发二次污染。
MEAUS法制备微孔膜的基本原理是将聚合物熔体挤出后在高拉伸应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，片晶之间的非晶相出现微纤化，形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。MEAUS不包括任何的相分离过程，不需要溶剂，其工艺相对简单而且生产过程中无污染，是国际目前最先进的技术。
国外现有的熔融挤出/退火/单轴拉伸法制备聚烯烃微孔膜的成孔工艺采用在室温及高温下二次拉伸成孔，生产工艺复杂，设备费用高。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种常温下一次拉伸成孔、成本低、适应于工业生产的聚丙烯微孔膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤一：硬弹性聚丙烯基膜的制备
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在180-250℃温度熔融挤出，直接经过拉伸辊拉伸，拉伸比为1∶100-300，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；
步骤二：
将步骤一制得的硬弹性聚丙烯基膜在100-160℃温度下退火5-60min；
步骤三：
将步骤二中退火后的硬弹性聚丙烯基膜在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为130-250％；
步骤四：
将步骤三拉伸后的膜在110-150℃温度下进行热定型，时间5-10min，然后进行切割、收卷，制得膜厚20-50μm、孔径0.03-0.1μm、孔隙率35-50％的聚丙烯微孔膜.
本发明的关键点在于：通过增加聚丙烯熔体拉伸比、降低熔体温度，使硬弹性PP膜片α片晶的质量(数量、体积、排列)和结晶度改善，使弹性回复率增加，拉伸强度增大，断裂伸长率降低。然后经过退火处理，增加硬弹性PP膜的取向度，使结晶更加完善，随着退火温度的升高和退火时间的延长，硬弹性PP膜的熔点升高、片晶厚度和结晶度逐渐增加，弹性回复率逐渐增大，从而得到弹性回复率(ER100)可达95％的硬弹性聚丙烯基膜。将弹性回复率(ER100)95％的硬弹性聚丙烯基膜常温单向一次拉伸后，经热定型处理，使弹性回复率(ER100)逐渐减小趋向于一个定值90％，从而制得厚度薄、孔隙率适中、孔径分布窄的聚丙烯微孔膜。
本发明将熔融挤出、高倍拉伸、冷却、退火、单向一次拉伸、热定型、切割、收卷集成在一起，其成本低、可以实现聚丙烯微孔膜的连续化生产。
(四)具体实施方式
实施例1：
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在200℃温度熔融挤出后，拉伸比为1∶100，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；在130℃温度下退火20min，然后在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为150％后，在140℃温度下进行热定型，时间5min，最后进行切割、收卷，制得膜厚50μm、孔径0.1μm、孔隙率40％的聚丙烯微孔膜。
实施例2：
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在210℃温度熔融挤出后，拉伸比为1∶150，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；在135℃温度下退火25min，然后在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为200％后，在150℃温度下进行热定型，时间7min，最后进行切割、收卷，制得膜厚40μm、孔径0.06μm、孔隙率45％的聚丙烯微孔膜。
实施例3：
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在225℃温度熔融挤出后，拉伸比为1∶200，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；在140℃温度下退火40min，然后在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为150％后，在130℃温度下进行热定型，时间10min，最后进行切割、收卷，制得膜厚20μm、孔径0.05μm、孔隙率50％的聚丙烯微孔膜。
实施例4：
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在245℃温度熔融挤出后，拉伸比为1∶250，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；在130℃温度下退火20min，然后在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为130％后，在110℃温度下进行热定型，时间5min，最后进行切割、收卷，制得膜厚50μm、孔径0.03μm、孔隙率35％的聚丙烯微孔膜。
实施例5：
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在195℃温度熔融挤出后，拉伸比为1∶180，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；在145℃温度下退火60min，然后在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为210％后，在120℃温度下进行热定型，时间6min，最后进行切割、收卷，制得膜厚43μm、孔径0.07μm、孔隙率39％的聚丙烯微孔膜.
上述实施例中，使用的挤出机为串联式MHI挤出机；其通过大口径低产量、串通式MHI挤出机这一特殊的挤出条件；大直径、高精度的拉伸辊(直径达2.4米，温度控制精度为0.2℃)，实现熔融下高倍拉伸。

Claims (1)

1.一种聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
步骤一：硬弹性聚丙烯基膜的制备
将等规度≥96％、密度为0.9±0.05g/cm3的挤出级聚丙烯树脂，在180-250℃温度熔融挤出后，直接经过拉伸辊拉伸，拉伸比为1∶100-300，再经室温冷却后，制得硬弹性聚丙烯基膜；
步骤二：
将步骤一制得的硬弹性聚丙烯基膜在100-160℃温度下退火5-60min；
步骤三：
将步骤二中退火后的硬弹性聚丙烯基膜在室温下进行单向一次拉伸，拉伸率为130-250％；
步骤四：
将步骤三拉伸后的膜在110-150℃温度下进行热定型，时间5-10min，然后进行切割、收卷，制得膜厚20-50μm、孔径0.03-0.1μm、孔隙率35-50％的聚丙烯微孔膜。
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