CN106981608B - 一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法，以聚烯烃树脂和辅助添加剂为原料，熔融塑化后得到熔体，经模头挤出，流延成型，得到中间体膜；取多卷所述中间体膜，通过具有横向拉伸功能的复合设备进行复合，得到复合中间体，在双向微张力下退火处理，纵向拉伸，得到锂离子电池用多层微孔膜。本发明在中间体膜的复合过程中对复合辊加热，中间体膜内部高分子结构结晶进一步完善，同时在微张力下进行横向延伸，横向取向度增加，从而制备的微孔膜的微孔均匀，横向强度提高，有效提高抗锂枝晶刺穿的能力，避免产生微短路现象，适合大规模的生产。本发明制备的多层微孔膜结构均一性高，对于电池的安全性能提高效果明显。

Description

一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分，隔膜的微孔结构、物理性能、化学特性、热性能等与电池性能有密切的相关性。由于锂离子电池具有工作电压高，正极材料的氧化性和负极材料的还原性较高，锂离子电池隔膜材料与高电化学活性的正负极材料应具备优良的相容性，同时还需具备优良的稳定性、耐溶剂性、离子导电性、电子绝缘性、较好的机械强度、较高的耐热性及熔断隔离性。隔膜的物理、化学特性取决于隔膜材料的材基，不同材基制备的隔膜具有不同的物理、化学特性，因而在电池中表现出较大差异的电池性能。隔膜的制备工艺也是根据隔膜材基的物性采用相应的隔膜制备技术。为了满足锂电池的发展要求，隔膜作为锂电池的重要部件不仅应具有良好的化学稳定性、较低的制造成本，提高锂离子电池的安全性能也是目前锂电发展的重要趋势。
目前在市场上尤其是动力电池领域应用较多的是干法工艺制备的微孔隔膜，制备工艺即熔融挤出拉伸法，先将聚烯烃类原料在高温下熔融，其后高聚物熔体挤出时在应力诱导下结晶，形成垂直于挤出方向又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸之后发生片晶分离而形成狭缝状微孔，再经热定型即制得微孔膜。此制备过程中，关键之处在于对聚合物晶体结构的控制。挤出流延过程中，聚合物分子链由无序变得有序，并逐步形成结晶，结晶度的高低及晶体规整度对产品的性能产生巨大的影响。其后的工艺则是对晶体结构进行完善，并确保在聚合物分子取向过程中片晶之间发生分离，同时片晶结构保持完整，以形成稳定的微孔。通过该工艺制备单层微孔膜，因为微孔膜两边都贴辊面，容易在表面造成划伤、针眼、两点等缺陷，在电池使用中就存在安全隐患，所以实际中一般采用多层复合后拉伸，制备多层微孔膜。这种工艺虽然保证了隔膜的品质，也提高了效率。现有复合设备所用的复合辊为常温复合，产品在复合时各层之间的气体无法及时排除，形成小气泡，且各层复合膜贴合的程度存在差异，导致拉伸过程中鼓气泡的部分无法拉伸成孔，形成“盲孔”区域，且膜贴合的程度不同，在受力拉伸时，会形成严重的“颈缩”，所制备的微孔膜产品横向的性能差别较大。
另外，干法单向拉伸工艺所制备的隔膜其微孔为狭缝型结构，因为在拉伸过程中，仅有高度的纵向拉伸，导致成品微孔膜在纵向强度较高，横向强度小，在电池装配、电池使用过程中容易受到机械力而撕裂，或者因为在负极材料侧生成的锂树枝晶刺穿隔膜形成短路或者微短路，容易产生安全问题。干法双向拉伸工艺通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜，但是因为在其制备过程中涉及β晶型向α晶型的转变，微孔的结构不好控制，微孔结构不均匀，通透性低。
鉴于上述情况，本发明人考虑，制备一种新型的微孔膜，其微孔更加均匀，横向强度更高。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法，制备的多层微孔膜的微孔均匀，横向强度较高。
有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃树脂和辅助添加剂混合，搅拌后得到混合物；将所述混合物加入挤出机中，熔融塑化，得到熔体；将所述熔体从模头挤出，流延成型，得到中间体膜；取多卷所述中间体膜，通过具有横向拉伸功能的复合设备进行复合，得到复合中间体，横向拉伸张力为0.2～4.5N，横向拉伸比为1.0～2.5，复合辊的温度为40～70℃；将所述复合中间体在双向微张力下退火处理，然后进行纵向拉伸，得到锂离子电池用多层微孔膜。
优选的，所述聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
优选的，所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂和抗氧剂中的一种或几种。
优选的，得到混合物的步骤中，搅拌速度为400～6000rpm，搅拌时间为10～40min。
优选的，得到熔体的步骤中，挤出机的温度为180～240℃。
优选的，得到中间体膜的步骤中，模头温度为180～230℃，流延成型的温度为50～120℃。
优选的，得到复合中间体的步骤中，所述复合设备的复合辊的速度为50～100m/min。
优选的，所述退火处理的步骤中，退火温度为80～150℃，膜在退火设备中的速度为1～30m/min，纵向张力为0.1～3.0N，纵向的拉伸比为1.0～2.0，退火时间为10～60min。
优选的，所述纵向拉伸的拉伸温度为80～150℃，拉伸速比为0.5～4.0。
优选的，还包括：将所述中间体膜进行超声波处理，超声波频率为100～300kHz，重复处理次数为2～3次，每隔5～10min处理1次，每次超声波处理持续时间为2～3min。
本发明提供了一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法，以聚烯烃树脂和辅助添加剂为原料，熔融塑化后得到熔体，经模头挤出，流延成型，得到中间体膜；取多卷所述中间体膜，通过具有横向拉伸功能的复合设备进行复合，得到复合中间体，在双向微张力下退火处理，纵向拉伸，得到锂离子电池用多层微孔膜。与现有技术相比，本发明在中间体膜的复合过程中对复合辊加热，中间体膜内部高分子结构结晶进一步完善，同时在微张力下进行横向延伸，横向取向度增加，从而制备的微孔膜的微孔均匀，横向强度提高，有效提高抗锂枝晶刺穿的能力，避免产生微短路现象，适合大规模的生产。本发明制备的多层微孔膜可以有效解决“颈缩”现象，结构均一性高，对于电池的安全性能提高效果明显。此外，本发明制备的微孔膜的通透性更好，在电池中的倍率放电性能以及电解液保持率也更好，提高了电池的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的多层微孔膜的孔径分布图；
图2为本发明对比例2制备的多层微孔膜的孔径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚烯烃树脂和辅助添加剂混合，搅拌后得到混合物；将所述混合物加入挤出机中，熔融塑化，得到熔体；将所述熔体从模头挤出，流延成型，得到中间体膜；取多卷所述中间体膜，通过具有横向拉伸功能的复合设备进行复合，得到复合中间体，横向拉伸张力为0.2～4.5N，横向拉伸比为1.0～2.5，复合辊的温度为40～70℃；将所述复合中间体在双向微张力下退火处理，然后进行纵向拉伸，得到锂离子电池用多层微孔膜。
作为优选方案，所述聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种。所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂和抗氧剂中的一种或几种。所述聚烯烃树脂的重量百分比优选为70～99.9％，更优选为85～95％；所述辅助添加剂的重量百分比优选为0.1～30％，更优选为5～15％。
作为优选方案，得到混合物的步骤中，搅拌速度优选为400～6000rpm，更优选为2000～4000rpm；搅拌时间优选为10～40min，更优选为20～30min。得到熔体的步骤中，挤出机的温度优选为180～240℃，更优选为200～230℃。
得到中间体膜的步骤中，模头温度优选为180～230℃，更优选为200～220℃；流延成型的温度优选为50～120℃，更优选为70～100℃。所述中间体膜的厚度优选为6μm～40μm，更优选为15μm～30μm。
作为优选方案，本发明还包括：将所述中间体膜进行超声波处理，超声波频率为100～300kHz，重复处理次数为2～3次，每隔5～10min处理1次，每次超声波处理持续时间为2～3min。本发明通过对中间体膜进行超声波处理，进一步提高中间体膜内部的高分子结晶，从而在后续的热复合过程中提高其横向取向度和横向强度。
得到复合中间体的步骤中，所述复合设备的复合辊的速度优选为50～100m/min，更优选为60～80m/min；横向拉伸张力优选为0.2～4.5N，更优选为0.4～2N；横向拉伸比优选为1.0～2.5，更优选为1.0～1.5；复合辊的温度优选为40～70℃，更优选为45～60℃。
由于本发明在复合过程中对复合辊加热，中间体膜内部高分子结构结晶进一步完善，同时在微张力下进行横向延伸，横向取向度增加，产品横向强度提高，有效提高抗锂枝晶刺穿的能力，避免产生的微短路现象，电池的耐挤压、耐冲击性能也会提高，更适合大规模的生产。
所述退火处理的步骤中，退火温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃；膜在退火设备中的速度优选为1～30m/min，更优选为10～20m/min；纵向张力优选为0.1～3.0N，更优选为0.2～3.0N；纵向的拉伸比优选为1.0～2.0；退火时间优选为10～60min，更优选为30～50min。所述纵向拉伸的拉伸温度优选为80～150℃，更优选为100～130℃；拉伸速比优选为0.5～4.0，更优选为2～3。
采用本发明制备的多层微孔膜的厚度在5～60μm之间，横向强度高，微孔结构均匀、通透性高，“颈缩”小，宽幅产品横向微孔一致性高，提高了干法隔膜的收得率，同时提高电池的安全性，可装配性好，满足电池生产厂家大规模工业化生产的需要。基于目前干法单项拉伸工艺所制备的锂离子电池隔膜所存在的问题，采用本发明制备的新型微孔隔膜的微孔较干法双向拉伸工艺制备的微孔膜结构更加均匀，较干法单项拉伸制备的微孔锂离子电池隔膜的横向均匀性有显著提高。采用本发明专利制备的新型微孔锂离子电池隔膜，可以有效解决微孔膜产品生产中的“颈缩”现象，结构均一性高，对于电池的安全性能提高效果明显。采用本发明专利制备的新型微孔锂离子电池隔膜，通透性更好，所以隔膜在电池中的倍率放电性能，电解液保持率更好，有利于提供电池的综合性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料均为市购。
实施例1
本实施例提供了一种微孔膜，其主体原料为聚丙烯树脂，辅助材料为抗静电剂和抗氧剂，微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为37％。主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95％，抗静电剂和抗氧剂的含量按照质量百分比计算分别为2％和3％。
制备所述微孔膜的方法，包括如下步骤：
1、将所述的主体聚烯烃树脂与辅助添加剂通过高速搅拌混料机在一定的条件下搅拌均匀，搅拌速度为2500rpm，搅拌时间为20min，得到混合物Ⅰ；
2、将上述混合物Ⅰ加入到挤出机中，在一定条件下熔融塑化均匀，挤出机温度为210℃；
3、将上述熔体从模头挤出的铸片，随后进入流延工序，模头温度为200℃，流延温度为85℃，制备出具有一定结构，厚度在20μm的中间体膜Ⅰ；
4、将上述中间体膜Ⅰ取3卷，通过三放卷复合设备复合成1卷，复合辊速度60m/min，复合辊温度45℃，横向拉伸张力0.4N，横向拉伸比为1.05，得到复合中间体Ⅱ；
5、将上述中间体膜在一定的设备中进行双向微张力下退火处理，退火温度为110℃，膜在退火设备中的速度为10m/min，纵向张力0.2N，纵向的拉伸比为1.1，退火时间50分钟；
6、将上述退火后的中间体膜进行纵向拉伸，拉伸温度为130℃，拉伸速比为2.2，得到多层微孔膜。
实施例2
本实施例提供了一种微孔膜，其主体原料为聚丙烯树脂，辅助材料为抗静电剂和抗氧剂，微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为45％。主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95％，抗静电剂和抗氧剂的含量按照质量百分比计算分别为2％和3％。
制备微孔膜的方法基本与实施例1相同，有变化的部分主要是第4步复合工序中中，复合辊的温度为65℃，横向拉伸比为1.2。
实施例3
本实施例提供了一种微孔膜，其主体原料为聚丙烯树脂，辅助材料为抗静电剂和抗氧剂，微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为37％。主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95％，抗静电剂和抗氧剂的含量按照质量百分比计算分别为2％和3％。
制备所述微孔膜的方法，包括如下步骤：
1、将所述的主体聚烯烃树脂与辅助添加剂通过高速搅拌混料机在一定的条件下搅拌均匀，搅拌速度为2500rpm，搅拌时间为20min，得到混合物Ⅰ；
2、将上述混合物Ⅰ加入到挤出机中，在一定条件下熔融塑化均匀，挤出机温度为210℃；
3、将上述熔体从模头挤出的铸片，随后进入流延工序，模头温度为200℃，流延温度为85℃，制备出具有一定结构，厚度在20μm的中间体膜Ⅰ；
4、将中间体膜Ⅰ进行超声波处理，超声波频率为100kHz～300kHz，重复处理次数为2～3次，每隔5min处理1次，每次超声波处理持续时间为3min；
5、将超声波处理后的中间体膜Ⅰ取3卷，通过三放卷复合设备复合成1卷，复合辊速度60m/min，复合辊温度45℃，横向拉伸张力0.4N，横向拉伸比为1.05，得到复合中间体Ⅱ；
6、将上述中间体膜在一定的设备中进行双向微张力下退火处理，退火温度为110℃，膜在退火设备中的速度为10m/min，纵向张力0.2N，纵向的拉伸比为1.1，退火时间50分钟；
7、将上述退火后的中间体膜进行纵向拉伸，拉伸温度为130℃，拉伸速比为2.2，得到多层微孔膜。
对比例1
本对比例提供了一种常规的干法单向拉伸微孔隔膜的制备方法，其主体原料为聚丙烯树脂，辅助材料为抗静电剂和抗氧剂，微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为37％。主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95％，抗静电剂和抗氧剂的含量按照质量百分比计算分别为2％和3％。
制备该微孔隔膜的步骤方法基本与实施例1相同，其中有变化的部分是第5步退火处理部分变成烘箱热处理，将实施例1中第4步制备的中间体直接收卷放进烘箱中，烘箱温度设定为120℃，退火时间为45分钟。
对比例2
本对比例提供了一种常规的干法单向拉伸微孔隔膜的制备方法，其主体原料为聚丙烯树脂，辅助材料为抗静电剂和抗氧剂，微孔膜的厚度为16μm，孔隙率为45％。主体树脂聚丙烯的含量按照质量百分比计算为95％，抗静电剂和抗氧剂的含量按照质量百分比计算分别为2％和3％。
制备该微孔隔膜的步骤方法基本与实施例2相同，其中有变化的部分是第4步复合横拉部分，复合辊不加热，对中间体膜Ⅰ进行常温(25℃)复合，不进行横向拉伸。
对采用实施例1—3和对比例1—2的方法制备的锂离子电池微孔膜进行隔膜厚度、孔隙率测试。厚度的测试按照GB/T 6673—2001的规定进行。孔隙率的测试方法如下：使用裁样板裁取3张A4隔膜样品，测量其长度(L)和宽度(B)，计算其实际的面积；使用数显测厚仪测量每张样品的厚度并记录，A4样品每个边取5个点，计算时取平均厚度(d)；取3张样品分别放置于电子天平上称重，记录样品的质量(m)，孔隙率的计算公式为：n＝(ρ*V*10-3-m)*100/(ρ*V*10-3)，其中ρ为主体材质的密度；V为样品的体积，n即为隔膜的孔隙率。
对采用实施例1—3和对比例1—2的方法制备的锂离子电池微孔膜进行隔膜拉伸强度的测试，具体测试参照GB/T1040[1].3—2006的规定进行。
对采用实施例1～3和对比例1～2的方法制备的锂离子电池隔膜进行隔膜透气度的测试，参考ASTM D726无透气性的测试方法。
上述所有测试结果列于表1中。
表1本发明实施例和对比例制备的微孔膜的性能结果
Figure BDA0001288315000000051
其中，样品的宽度为1000mm，样品左右两测、中间位置取样测试，一个MD指纵向，TD指横向。
由表1可知，采用本发明方法制备的新型微孔隔膜的横向拉伸强度(TD方向)得到显著提高，对于减少锂枝晶的刺穿隔膜、影响电池安全性和使用寿命具有重要作用。宽幅产品关键性能指标横向透气度、孔隙率更加均匀，可以显著提高隔膜产品的规模生产，同时在电池制备过程中，有利于规模化的装配。
图1和图2分别为本发明实施例2、对比例2制备的多层微孔膜的孔径分布图。通过图1和图2的比较可知，同等孔隙率条件下，采用本发明工艺制备的微孔隔膜的更加均匀，通透性更好，这对于提高电池的充放电性能十分有利。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用多层微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚烯烃树脂和辅助添加剂混合，搅拌后得到混合物；
将所述混合物加入挤出机中，熔融塑化，得到熔体；
将所述熔体从模头挤出，流延成型，得到中间体膜；
取多卷所述中间体膜，通过具有横向拉伸功能的复合设备进行复合，得到复合中间体，横向拉伸张力为0.2～4.5N，横向拉伸比为1.0～2.5，复合辊的温度为40～70℃；
将所述复合中间体在双向微张力下退火处理，然后进行纵向拉伸，得到锂离子电池用多层微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辅助添加剂为增塑剂、填充剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂和抗氧剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到混合物的步骤中，搅拌速度为400～6000rpm，搅拌时间为10～40min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到熔体的步骤中，挤出机的温度为180～240℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到中间体膜的步骤中，模头温度为180～230℃，流延成型的温度为50～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到复合中间体的步骤中，所述复合设备的复合辊的速度为50～100m/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的步骤中，退火温度为80～150℃，膜在退火设备中的速度为1～30m/min，纵向张力为0.1～3.0N，纵向的拉伸比为1.0～2.0，退火时间为10～60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸的拉伸温度为80～150℃，拉伸速比为0.5～4.0。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述中间体膜进行超声波处理，超声波频率为100～300kHz，重复处理次数为2～3次，每隔5～10min处理1次，每次超声波处理持续时间为2～3min。
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