JP7163350B2 - リチウムイオン二次電池用の改善された微多孔膜セパレータおよび関連方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2014年11月26日に出願された、同時係属の米国仮特許出願第62/084,628号に対する優先権およびその利益を主張し、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
・優れたMDおよびTD引張り強度;
・優れたTD伸長;
・高い突刺強度;
・望ましいガーレー;および/または
・裂度がない。
追加として、リチウムイオン電池などのリチウム電池における優れたサイクル性能および安全性を有する、微多孔質電池用セパレータ膜を製造するために、上で識別した特性を、無溶媒で環境的に負担の少ない工程の使用と組み合わせることは望ましくあり得る。
CSI=(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106 式1
式中:
A=第1の負荷頂点/厚さ×(1-多孔度率)
B=第2の負荷頂点/厚さ
C=TD伸長
D=MD引張り強度
E=TD引張り強度
ここで、第1および第2の負荷頂点は重量グラム単位、厚さ値はミクロン単位、MDおよびTD引張り強度は重量グラム単位であり、TD伸長は百分率で表される。高CSI値により、製造工程における電池の捲回ステップ中、および電池の寿命にわたって繰り返される充電と放電のサイクル中に生じ得る膜の膨張と収縮中の両方で、リチウムイオン電池において優れた強度性能を有し得る微多孔膜が予測される。
本発明に従って、様々な微多孔膜またはセパレータが作製された。特に、例1~例5は、単層PP膜または3層(PP/PE/PP)膜のいずれかとして製造され、様々な低MFI(溶融流動指標)ポリプロピレン樹脂を使用して作製された。例のいくつかは(表2に示すように)わずかに異なる(低い)MFI値を有するポリプロピレン樹脂のブレンドを含んでいた。
B=第2の負荷頂点/厚さ
C=TD伸長
D=MD引張り強度
E=TD引張り強度
厚さ
厚さは、試験手順ASTM D374に従い、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメーター厚さ測定器を使用して測定する。厚さ値は、マイクロメートルの単位、μmで報告される。
試験サンプルを、まず、最低20分間、73.4℃および相対湿度50%の前提条件にする。Instron Model 4442を使用して、試験サンプルの突刺強度を測定する。1 1/4″×40″の連続サンプル試料の対角方向にわたって30回測定して、平均値を求める。針の半径は0.5mmである。降下率は、25mm/分である。Oリングを利用して試験サンプルを所定の位置にしっかりと保持する締め付け装置にフィルムをしっかりと取り付ける。この固定された領域の直径は25mmである。針で穴を開けたフィルムの変位(mm単位)を、試験されたフィルムによって生じた抵抗力(重量グラム単位)に対して記録する。最大抵抗力が、重量グラム(gf)単位での突刺強度である。負荷対変位プロットがこの試験方法で作成される。
試験サンプルの裂度は、(最も近いmm単位で印が付けられた)定規を使用して測定して、突刺強度試験中に、試験サンプルに針を突き刺したか、または貫通させた結果として生じた穴(またはスリット)の長さを測定する。裂度は、ミリメートル(mm)で表されて、上の表2に「穴サイズ」として示されている。
孔径は、Porous Materials,Inc(PMI)から入手可能なAquaporeを使用して、測定する。孔径はμmで表される。
微多孔フィルムサンプルの多孔度は、ASTM法D-2873を使用して測定し、微多孔膜における空隙率(percent void spaces)として定義される。
MDおよびTDに沿った引張り強度は、ASTM D-882法に従い、Instron Model 4201を使用して測定する。
ポリマー樹脂の溶融流動指標は、ASTM DS 1238を使用して測定する;ポリエチレンのMFIを測定するには:温度=190℃で重さ2.16Kgを使用;ポリプロピレンについては:温度=230℃で重さ2.16Kgを使用。MFIはグラム/10分として測定する。
電気抵抗は、電解液で満たされたセパレータのオーム-cm2での抵抗値として定義される。電気抵抗の単位はオーム-cm2である。セパレータ抵抗は、製品原材料からセパレータの小片を切り出し、次いでそれらを2つのブロッキング電極の間に置くことによって特徴付けられる。セパレータを容積で3:7比のEC/EMC溶媒中に1.0MのLiPF6塩を用いた電池の電解液を用いて飽和させる。セパレータの抵抗値R(オーム(Ω)単位)を、4プローブACインピーダンス法により測定する。電極/セパレータ界面での測定誤差を抑制するために、さらに多くの層を加えることによる多重測定を必要とする。次いで、多重層測定に基づき、電解液を用いて飽和されたセパレータの電気(イオン)抵抗Rs(Ω)を、式Rs=ρsl/Aにより計算し、式中、ρsはセパレータのイオン抵抗率(Ω-cm単位)であり、Aは電極面積(cm2単位)、lはセパレータの厚さ(cm単位)である。ρs/Aの比率は、多重層(Δδ)に対するセパレータ抵抗値(ΔR)の変化率について計算した勾配であって、勾配=ρs/A=ΔR/Δδで与えられる。
ガーレーは、日本工業規格(JIS)によって定義され、OHKEN透過性試験装置を使用して測定する。JISガーレーは、100ccの空気を、4.9インチの一定水圧下で、1平方インチのフィルムを通過させるのに必要な時間(秒単位)として定義される。
(1)
少なくとも29のCSIを有する、リチウム電池用の改善されたセパレータ、膜またはベースフィルム。
(2)
前記セパレータは、単層のセパレータ、膜またはベースフィルムである、(1)に記載のセパレータ。
(3)
前記セパレータは、多層のセパレータ、膜またはベースフィルムである、(1)に記載のセパレータ。
(4)
前記セパレータは、3層のセパレータ、膜またはベースフィルムである、(1)に記載のセパレータ。
(5)
前記セパレータは、乾式延伸法で作製される、(1)に記載のセパレータ。
(6)
前記セパレータは、積層工程で作製される、(1)に記載のセパレータ。
(7)
前記セパレータは、少なくとも130gfの突刺強度(PS)の第1の負荷頂点を有する、(1)に記載のセパレータ。
(8)
前記セパレータは、少なくとも130gfの突刺強度(PS)の第1の負荷頂点を有し、かつ少なくとも7μmの厚さを有する、(1)に記載のセパレータ。
(9)
前記セパレータは、少なくとも25%の多孔度を有する、(1)に記載のセパレータ。
(10)
前記セパレータは、少なくとも27%の多孔度を有する、(1)に記載のセパレータ。
(11)
前記セパレータは、少なくとも31%の多孔度を有する、(1)に記載のセパレータ。
(12)
前記セパレータは、約30%~50%の範囲内の多孔度を有する、(1)に記載のセパレータ。
(13)
前記セパレータは、約31%~40%の範囲内の多孔度を有する、(1)に記載のセパレータ。
(14)
前記セパレータは、家庭用電化製品で使用されるような、エネルギー電池に特に良く適している、(1)に記載のセパレータ。
(15)
前記セパレータは、1.5オーム-cm2以下のERを有し、少なくとも25%の多孔度を有し、かつ高エネルギーセルまたは電池に適している、(1)に記載のセパレータ。
(16)
前記セパレータは、少なくとも150kgf/cm2のTD引張り強度を有する、(1)に記載のセパレータ。
(17)
前記セパレータは、30より高いCSIを有する、(1)に記載のセパレータ。
(18)
前記セパレータは、少なくとも50のCSIを有する、(1)に記載のセパレータ。
(19)
前記セパレータは、少なくとも100のCSIを有する、(1)に記載のセパレータ。
(20)
前記CSIは、複合裂度指標(CSI)として知られている発明の試験方法に基づき、前記CSI値は、CSIが、突刺強度試験中に測定された、前記第1の負荷頂点、前記第2の負荷頂点、TD引張り強度、MD引張り強度、およびTD伸長の関数である、式1(以下に記載)によって定義され:
CSI=(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106 式1
式中:
A=第1の負荷頂点/厚さ×(1-多孔度率)
B=第2の負荷頂点/厚さ
C=TD伸長
D=MD引張り強度
E=TD引張り強度
であり、第1および第2の負荷頂点は重量グラム単位、厚さ値はミクロン単位、MDおよびTD引張り強度は重量グラム単位であり、TD伸長は百分率で表され、かつ、高CSI値は、二次リチウム電池において優れた強度性能を有し得る微多孔膜を予測し得る、(1)に記載のセパレータ。
(21)
前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂が押し出されて前記膜を形成する乾式法に従って製造された少なくとも1つの微多孔ポリオレフィン膜を含み、前記樹脂は約0.8グラム/10分以下の溶融流動指標(MFI)を有する、(1)に記載のセパレータ。
(22)
前記セパレータは、ポリオレフィン樹脂が押し出されて前記膜を形成する乾式法に従って製造された少なくとも1つの微多孔ポリオレフィン膜を含み、前記樹脂は約0.5グラム/10分以下の溶融流動指標(MFI)を有する、(1)に記載のセパレータ。
(23)
ポリオレフィン樹脂、混合物またはブレンドが押し出されて前記膜を形成する乾式法に従って製造された少なくとも1つの微多孔膜であって、前記樹脂は約0.8グラム/10分以下の溶融流動指標(MFI)を有し、かつ
前記セパレータは、約7μm以上の厚さと、約30%~約50%の範囲内の多孔度と、約1.5オーム-cm2以下の電気抵抗(ER)とを有し、かつ
任意選択で、前記セパレータは、単層、多層、2層または3層のセパレータまたはベースフィルムであり、乾式法で作製され、積層工程で作製され、少なくとも130gfの突刺強度(PS)を有し、かつ少なくとも約7μmの厚さを有し、少なくとも200gfの突刺強度(PS)を有し、かつ少なくとも約7μmの厚さを有し、少なくとも390gfの突刺強度(PS)を有し、かつ少なくとも約13μmの厚さを有し、少なくとも200gfの突刺強度(PS)を有し、かつ少なくとも約7μmの厚さを有し、少なくとも25%の多孔度を有し、少なくとも27%の多孔度を有し、少なくとも31%の多孔度を有し、約30%~50%の範囲内で多孔度を有し、約31%~40%の範囲内で多孔度を有し、家庭用電化製品で使用されるような、エネルギー電池に特に良く適しており、1.5オーム-cm2以下のERを有し、少なくとも25%の多孔度を有し、かつ高エネルギーセルまたは電池に適しており、ポリオレフィン樹脂が押し出されて前記膜を形成する乾式法に従って製造された少なくとも2つの微多孔ポリオレフィン膜を含み、前記樹脂は約0.8グラム/10分以下の溶融流動指標(MFI)を有し、ポリオレフィン樹脂が押し出されて前記膜を形成する乾式法に従って製造された少なくとも3つの微多孔ポリオレフィン膜を含み、前記樹脂は約0.8グラム/10分以下の溶融流動指標(MFI)を有し、少なくとも1つのポリエチレンもしくはポリプロピレン膜を含み、少なくとも2つのポリプロピレン膜を含み、ならびに/または同じ厚さの従来技術のセパレータ、多層セパレータ、もしくは3層セパレータと比較して改善された突刺強度もしくはTD引張り強度を有する、
少なくとも1つの微多孔膜を含む、改善された多層セパレータまたはベースフィルム。
Claims (10)
- 少なくとも29のCSI(複合裂度指標)、
31%~40%の多孔度、
7μm以上14μm未満の厚さ、及び
1.5オーム-cm2以下のER(電気抵抗)
を有する、リチウム電池用の多層セパレータであって、
前記CSIは、式1(以下に記載)によって定義され:
CSI=(A-|B-A|1.8)×C×(D×E)/106 式1
式中:
A=第1の負荷頂点/厚さ×(1-多孔度率)
B=第2の負荷頂点/厚さ
C=TD伸長
D=MD引張り強度
E=TD引張り強度
であり、第1および第2の負荷頂点は重量グラム単位、厚さ値はミクロン単位、MDおよびTD引張り強度は重量グラム単位であり、TD伸長は百分率で表され、
前記セパレータの少なくとも1つの層は、0.8グラム/10分以下の溶融流動指標(MFI)を有するポリオレフィン樹脂である、
リチウム電池用の多層セパレータ。 - 前記セパレータは、少なくとも130gfの突刺強度(PS)の第1の負荷頂点を有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記セパレータは、37%~40%の範囲内の多孔度を有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記セパレータは、少なくとも150kgf/cm2のTD(横方向)引張り強度を有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記セパレータは、30より高いCSIを有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記セパレータは、少なくとも50のCSIを有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記セパレータは、少なくとも100のCSIを有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記ポリオレフィン樹脂は0.5グラム/10分以下のMFIを有する、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記多層セパレータは、3層のセパレータである、請求項1に記載の多層セパレータ。
- 前記多層セパレータは、押出及び乾式延伸法により形成される、請求項1に記載の多層セパレータ。
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