JP2007311332A - 改良された強度及び安定性を示す多層分離膜 - Google Patents

Abstract

【課題】電池分離膜として好適な多層中空分離膜を提供する。
【解決手段】多層微細中空電池分離膜であって、層において測定された値が１．２以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する高分子量ポリプロピレン、ポリエチレン層、層において測定された値が１．２以下のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリプロピレンを含み、乾式延伸法によって微細中空電池分離膜を形成し、前記微細中空電池分離膜は、２５μ以下の厚さを有する分離膜において１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を維持しつつ３７％以下の多孔度を有することを特徴とする多層微細中空電池分離膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池分離膜及びその製造方法に関する。本発明の分離膜は、乾式ストレッチ法又は溶媒抽出法により製造される他の分離膜に比較して、混合浸透試験における増加及び収縮の減少を示す。驚くべきことに、本発明の分離膜は、多孔率が３７％以下のものでもＧｕｒｌｅｙ数が１３ないし２５秒を有する。

電池分離膜として、微細多孔性多層膜は公知である。例えば、米国特許第５，４８０，７４５号、５，６９１，０４７号、５，６６７，９１１号、５，６９１，０７７号及び５，９５２，１２０号明細書参照。

米国特許第５，４８０，７４５号明細書は、多層前駆体の共押出しによって、又は予備形成された前駆体層の１５２℃における熱溶融によって多層薄膜を形成することを開示している。次いで、これらのいずれかの技術によって形成された多層前駆体はアニール及び延伸によって多孔質化される。乾式法によって製造されるこの膜は正味の伸張が１００％〜３００％の好ましい量を有する。

米国特許第５，６９１，０４７号明細書は、多層前駆体の共押出しによって、又は３層以上の前駆体層を熱（１２０〜１４０℃）及び圧力（１〜３ｋｇ／ｃｍ^２）のもとで結合することにより多層薄膜を形成することを開示している。０．５〜８ｍ／分（１．６〜２６．２ｆｔ／分）の速さで熱及び圧力のもとで形成された前駆体は３〜６０ｇ／１５ｍｍ（０．２〜４ｇ／ｍｍ）の範囲の皮強さ（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する。１つの実施例において、１つの３４μｍの分離膜は１ｇ／ｍｍの皮強さを有し、他は約０．５ｇ／ｍｍを有する。いずれかの技術によって形成された多層前駆体は、次いで、アニール及び延伸によって多孔質化される。これら分離膜の多孔度は本発明より大きいがＧｕｒｌｅｙ数も相対的に高い値を示している。

米国特許第５，６６７，９１１号明細書は、多層多孔性薄膜を形成するために、方形直交の微細多孔膜を（熱又は圧力又は接着剤により）結合することにより多層膜を形成することを開示している。微細多孔膜は、１５〜５０ｆｔ／分の速度で、熱（１１０℃〜１４０℃）及び圧力（３００〜４５０ｐｓｉ）を使用して互いに積層される。この引用文献は、これら薄膜の多孔度が高いことを示す低いＧｕｒｌｅｙ値について述べている。

米国特許第５，６９１，０７７号明細書は、多層多孔性薄膜を形成するために、微細多孔膜を結合、熱及び圧力（圧延）又は接着剤又はパターン溶着により多層膜を形成することを開示している。圧延は、レジデンス時間２〜１０分間で１２５℃〜１３０℃において行われる。４層の積層された微細中空前駆体が単一のニップロール間で圧延される。これら分離膜の多孔度は本発明より大きいがＧｕｒｌｅｙ数も相対的に高い値を示している。

米国特許第５，９５２，１２０号明細書は、多層多孔性薄膜を形成するために、非中空前駆体を押出し、非中空前駆体を結合し、結合された非中空前駆体をアニールすることにより多層膜を形成することを開示している。少なくとも４層の前駆体が、結合、アニール及び延伸工程を同時に通過する。結合は、３０ｆｔ／分（９．１ｍ／分）のライン速度で１２８℃（１２５℃〜１３５℃の範囲）で行われ皮強さ５．７ｇ／ｉｎ（０．２ｇ／ｍｍ）を得、及び４０ｆｔ／分（１２．２ｍ／分）のライン速度で１２８℃〜１３０℃のニップローラー間で行われ皮強さ３０ｇ／ｉｎ（１．２ｇ／ｍｍ）を得た。これら分離膜における正味の延伸は少なくとも１００％以上であり、Ｇｕｒｌｅｙ値も高レベルである。

上記のプロセスは、電池分離膜として使用するに適した多層中空薄膜の商業的利用の可能性を生み出したが、分離膜製造業者及び電池製造業にとってよりプロセス性のよい分離膜の製造が望まれている。プロセス性の改良のためには、製造プロセスの過程で分離膜は不良に耐えられる必要がある。電池製造業者を悩ます２つの大きな問題は分離膜の漏れ穴と収縮である。収縮は分離膜が使用に際して生じる熱にさらされたときに生じる。
過去の方法で漏れについての分離膜の試験は破壊試験であった。しかしながら、混合浸透と呼ばれる新しい試験は、分離膜が製造プロセスにおいてどのようになるかについて、破壊試験よりよい指標となる。収縮についての試験においては分離膜が一定の期間を超えて高い温度にさらさなければならない。電池の製造業者は分離膜が望ましい範囲のＧｕｒｌｅｙ数を有することを依然として要求している。
米国特許第５，６９１，０４７号明細書 米国特許第５，６９１，０７７号明細書 米国特許第５，９５２，１２０号明細書

したがって、低い収縮値を維持し、望まれる範囲のＧｕｒｌｅｙ数を示しつつ混合浸透強度の増加を示す、分離膜として使用される改良された多層微細中空薄膜の供給が必要とされている。

本発明は、層において測定される１．２以下のメルトフローインデックスによって示される高分子量ポリプロピレン層、ポリエチレン層及び層において測定される１．２以下のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリプロピレン層を有する多層微細中空電池分離膜を提供する。得られる微細中空電池分離膜は乾式延伸プロセスによって形成される。微細中空電池分離膜は、２５μ以下の厚さを有する分離膜において１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙを維持しつつ３７％以下の多孔度を有する。

電池分離膜は、電気化学的電池又はコンデンサーに使用される微細中空薄膜を意味する。電気化学的セルは、リチウム化学に基づく電池のような１次（非充電型）及び２次（充電型）電池を含む。これら薄膜は、通常、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、これらの混合物及びこれらのコポリマーからなる。ポリプロピレン（アイソタチック及びアタクチックを含む）及びポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及びＵＨＭＷＰＥを含む）及びこれらの混合物及びこれらのコポリマーは、これらの用途のために市販されている薄膜を作るために使用される好ましいポリオレフィンである。これら薄膜はＣＥＲＵＧＡＲＤ（登録商標）プロセス（乾式プロセス、すなわち、押出し−アニール−延伸としても知られる）又は溶媒抽出プロセス（湿式プロセス又は相転換プロセス又はＴＩＰＳ，熱誘引相分離プロセス）又は粒子延伸プロセスによって作成される。これらの薄膜のいくつかは、乾式法により作られるものであり、しばしば多層薄膜である。多層薄膜は、遮断性能（すなわち、回路のショートの際イオンの流れを遮断する）を有するので、好ましい。通常の多層薄膜は３層薄膜である。適当な３層薄膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）構造であり、他の構造はＰＥ／ＰＰ／ＰＥである。

本発明は３層を有する多層微細中空分離膜に関する。第１層は、１．２以下のメルトフローインデックスによって示される高分子量ポリプロピレン層、第２層はポリエチレン層、及び第３層は、層において測定される１．２以下のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリプロピレン層である。この微細中空電池分離膜は乾式延伸法によって形成される。本発明のプロセスは、２５μ以下の厚さを有する分離膜において１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙを維持しつつ３７％以下の多孔度を有する微細中空薄膜を製造する。

この多層微細中空電池分離膜は、同じ厚さの乾式延伸された３層の微細中空電池分離膜に比較して５％以上高い混合浸透強度を示す。この微細中空薄膜電池分離膜の正味の収縮率は、１０５℃で６時間保持後５％である。この分離膜のポリエチレン層は高密度ポリエチレンである。

本発明の他の実施態様において、多層微細中空電池分離膜は、外側ポリオレフィン層、内側ポリオレフィン層及び外側層を有する３層乾式延伸された微細中空電池分離膜を含む。分離膜の全体の厚さは２５μ以下である。外側ポリオレフィン層は高分子量ポリプロピレンである。内側ポリオレフィン層はポリエチレンである。この３層の乾式延伸された微細中空電池分離膜は、同じ厚さの３層の乾式延伸された微細中空電池分離膜に比較して５％以上高い混合浸透強度を示す。微細中空電池分離膜は、１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙを維持しつつ３７％以下の多孔度を有する。驚くべきことに、この微細中空電池分離膜の正味の収縮率は、１０５℃６時間の測定で５％以下である。この多層中空電池分離膜は２．５オーム／ｃｍ^２以下のイオン抵抗を有する。

本発明の他の実施態様は、３層の乾式延伸された微細中空電池分離膜を含む多層微細中空電池分離膜である。この分離膜は外側ポリオレフィン層、内側ポリオレフィン層及び外側ポリオレフィン層を有する。外側ポリオレフィン層は高分子量ポリプロピレンである。内側ポリオレフィン層はポリエチレンである。この３層の乾式延伸された微細中空電池分離膜は２５μ以下の厚さ、３７％以下の多孔度及び１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ数を有する。この分離膜は、同じ厚さの３層の乾式延伸された微細中空電池分離膜に比較して５％以上高い混合浸透強度を示す。驚くべきことに、この多層微細中空電池分離膜の正味の収縮率は、１０５℃６時間の測定で５％以下を示す。この多層中空電池分離膜は２．５オーム／ｃｍ^２以下のイオン抵抗を有する。

本発明の分離膜は、多層微細中空電池分離膜の次の製造プロセスによって作成される。処理前のペレットに測定値でＭＦＩが１．０以下のポリプロピテン及びポリエチレンを用意する。高分子量ポリプロピレンがポリプロピレン前駆体薄膜を形成するために押出される。次いで、ポリエチレンが供給され、ポリエチレン前躯体薄膜を形成するために押出される。次いで、ポリエチレン前駆体薄膜は両側に前躯体ポリポリプロピレン薄膜を積層して非多孔性３層薄膜を形成する。次いで。前記非多孔性３層前躯体はアニールされる。延伸された微細中空３層薄膜は、次いで、延伸されて延伸された微細中空３層薄膜を形成する。このプロセスにおける正味の延伸は９０％以下である。正味の延伸は薄膜から緩和量を差し引いた延伸率で決められる。延伸は、熱間、冷間又は熱間と冷間の混合によって行われる。緩和も熱間、冷間又は熱間と冷間の混合によって行われる。

本発明の他の実施態様においては、分離膜の正味の収縮率が１０５℃６時間の測定で５％以下であり、全体の厚さが２５μ以下を有する微細中空ポリオレフィンからなる電池分離膜が提供される。この電池分離膜は３７％以下の多孔度を有する。さらに、驚くべきことに、この電池分離膜は１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙを有している。従来は、１３〜２５秒の範囲のＧｕｒｌｅｙを得るためには、分離膜は３７％以上の多孔度を必要とし、多くの場合最低４０％以上の多孔度を有している。多孔度のわずかな違いがＧｕｒｌｅｙ値の大きな影響を与える傾向にあることが分かっている。１３〜２５秒の範囲のＧｕｒｌｅｙを維持しながら、全体の厚さが２５μ以下を有し、分離膜の正味の収縮率が１０５℃６時間の測定で５％以下であり３７％以下の多孔度を有する微細中空ポリオレフィンからなる電池分離膜は、驚くべきことに、湿式法だけでなく乾式法によっても作成される分離膜である。

本発明の他の実施態様において、多層電池分離膜は、外側層において処理後の測定でメルトフォローインデックスが１．２以下である高分子量ポリプロピレン外側層を有する微細中空ポリオレフィンからなる。高密度として引用される多くのポリプロピレンが処理後のメルトフロー特性がかなり落ちるので、その層における測定が重要である。メルトフローインデックスが使用された過去においては、処理前のメルトフローがいつも引用されていた。

本発明は、下記の実施例によってさらに説明される。次の実施例においては、Ｇｕｒｌｅｙは、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法によって測定される。本明細書で使用されるように、Ｇｕｒｌｅｙは、Ｇｕｒｌｅｙ Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（例えば、Ｍｏｄｅｌ４１２０）によって測定される空気流に対する抵抗値である。本明細書で定義されるＧｕｒｌｅｙ値は水１２．２インチ圧のもとで１平方インチの製品を１０ｃｃの空気が通過するのに必要な時間（秒）として表される。

ＭＤ及びＴＤに沿った引張り強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８法によって測定される。引裂滴抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００４によって測定される。

電池膜の厚さは、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙの支援によって開発されたＴ４１１ ｏｍ−８３法によって測定される。厚さは、直径１／２インチの精密マイクロメーターを使用して、円形シューが７ｐｓｉで資料と接触して決められる。

微細中空薄膜の多孔度はＡＳＴＭ Ｄ−２８７３法によって測定される。

破壊強度は次のように測定される。延伸された製品の幅にわたって１０箇所の測定がなされ平均化される。Ｍｉｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒが使用される。針は、半径０．５ｍｍを有し、直径１．６５ｍｍである。薄膜は、１１．３ｍｍの中心穴を有する固定装置に固く固定される、針によって貫通された薄膜の移動（ｍｍ）は試験された薄膜によって発達された抵抗力（ｇ力）に対して記録される。最大抵抗力は破壊強度である。

混合浸透力は、混合浸透のために分離膜を通過するのに要する力である。この試験においては、図１の金属板１０の基板によって始まり、この板の表面上にはカソード材料１５のシートが置かれ、カソードの表面上には多層分離膜２０が置かれ、多層分離膜２０の表面上にはアノード材料２５が置かれる。次いで、力ゲージ３５に接続された３ｍｍのボールチップ３０が供給される。ボールチップ３０は、抵抗メーター４０によって金属板１０に接続される。図２の圧力４５がボールチップ３０に適用され、図１の力ゲージ３５に記録される。一度力が適用されると、分離巻く２０のいずれか側に図２のアノード混合５０及びカソード混合が生成する。抵抗が急落すると、混合浸透による分離膜の通過を示している。

混合浸透は分離膜の強度及び混合浸透に対する抵抗値を測定する。これは実際のセルの機能のシミュレーションとして優れていることが発見された。これは、分離膜がセル中でどのように機能するかについて破壊強度より優れた指標である。この試験は、電池構造の中で回路のショートを許す分離膜の傾向を示す。

メルトインデックスは、ＡＳＴＭ ＤＳ１２３８、ＰＥ：１９０℃／２．１６ｋｇ、ＰＰ：２３０℃／２．１６Ｋｇによって測定される。これは、ｇ／１０分として測定される。

収縮は、１０５℃、６時間で測定される。分離膜の幅及び長さは前記熱処理の前と後に測定される。正味の収縮率は、次の式によって計算される。

正味の収縮率（％）＝１００＊（（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０＋（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０）
Ｌ０は熱処理前の長さであり、Ｌ１は熱処理後の長さであり、Ｗ０は熱処理前の幅であり、Ｗ１は熱処理後の幅である。

電解液で浸された分離膜の測定イオン抵抗値は、分離膜が電気的特性に与える影響のために電池の製造技術にとっては重要である。イオン抵抗値は、実際の電池製品に対する実際の電解液中で測定される点においてＧｕｒｌｅｙ数より浸透性についてのより徹底した測定値である。中空膜のイオン抵抗値は、本質的に分離膜の中空に浸入した電解液のイオン抵抗値である。通常、電解液に浸された中空分離膜は、同等の容積の電解液の６〜７倍の電気抵抗値を有する。それは、薄膜の多孔性、ねじれ、電解液の抵抗値、薄膜の厚さ及び電解液が薄膜を濡らす程度に相関する。

分離膜抵抗値は、最終材料から小片を切取り、２つの遮断電極の間にそれらを設置することによって特徴付けられる。分離膜は、容積比３：７のＥＣ/ＥＭＣ溶液中の１．０ＭのＬｉＰＦ_６塩を有する電池電解液によって完全に飽和される。電極／分離膜界面上の測定誤差を減らすためには、分離層を付加することによる多数の測定が必要となる。

多層の測定に基づいて、電解液で飽和された分離膜のイオン抵抗値、Ｒｓ（Ω）は次の式によって計算される。

Ｒ_ｓ＝ρ_ｓＩ／Ａ （１）
ρ_ｓは、分離膜のイオン抵抗値Ω−ｃｍであり、Ａは電極の面積ｃｍ２であり、ｌは分離膜の厚さｃｍである。ρｓ／Ａ比は次の（２）式で与えられる多層分離膜を有する分離膜抵抗値の変化について計算された傾きである。

傾き＝ρｓ／Ａ＝ΔＲ／Δδ （２）
ΔＲ及びΔδは図３に定義されている。図３の傾きの計算は、多層測定手法を用いて分離膜のイオン抵抗値を評価するために使用する。

分離膜のイオン抵抗値は４プルーブＡＣインピーダンス法を使用して測定される。図４は、抵抗値を測定するために使用されるセルの模式図６０を示す。上部６５及びセルの下部７０プルーブから出たリードは２つのワイヤ７５，８０を有し、１つは電流を感知し、他方は電圧を感知する。分離膜の試料を下部電極８５に置く。分離膜は、完全に下部電極を覆い、分離膜は完全に電解液で濡らされる。次いで、第２電極９０を下部電極８５の上面にそっと置く。インピーダンス値はインピーダンスメーター９５によって測定される。測定誤差を低くするためには、より多くの分離層を加えて始め、累積抵抗値を測定する。下部プルーブ７０上に置かれるくぼんだ中心１０５を有するテフロンスペーサー１００を加えることにより電解液の抵抗値を測定することが可能である。電解液はくぼみ中心１０５に充填され、プルーブ上面６５がスペーサー１００上に置かれる。

表Ａにおける実施例を見ると上記の記載は明らかになる。試料Ａ及びＢは乾式延伸法によって作成された比較例の３層分離膜のためのものである。試料Ａは２０μ分離膜であり、試料Ｂは２５μ分離膜である。実施例Ｃ３００及びＣ５００は本発明の方法によって作成された分離膜である。Ｃ３００は２０μ分離膜であり、Ｃ５００は２５μ分離膜である。表において、ＩＲはイオン抵抗値であり、Ｐ．Ｓ．は破壊強度、ＭＰは混合浸透及びＴＤは機械の方法に対して逆方向を意味する。

混合浸透試験においては、本発明の材料は、高分子量ポリプロピレンを使用せず、本発明の方法によって作成されないセルガード法によって作成された３層に対して比較される。図５において、混合浸透強度における改良が観察される。また、表Ａを見ると、標準２０μ分離膜は、標準２５μ３層分離膜に比較して混合浸透強度の１０％の減少を示している。本発明の方法により作成された２０μの分離膜は混合浸透強度において２％の減少を示している。標準２５μ分離膜は混合浸透強度において変化はなく、本発明の方法によって作成された２５μ分離膜じゃ混合浸透強度の５％の増加を示す。

混合浸透試験にける多層分離膜の側面図を示す。 加圧後の電極及び分離膜の側面図を示す。 分離膜のイオン抵抗の傾きを示すグラフである。 分離膜のイオン抵抗を測定するための４プルーブＡＣインピーダンス法の概略図である。 同じ厚さの多層乾式延伸薄膜の本発明の方法によって作成された多層薄膜の混合浸透強度の増加を示すグラフである。

符号の説明

１０ 金属板
１５ カソード材料
２０ 多層分離膜
２５ アノード材料
３０ ボールチップ
３５ 力ゲージ
４５ 圧力
５０ アノード混合
５５ カソード混合
６０ 抵抗値の測定装置の概略
６５ 上部
７０ 下部
７５ 配線
８０ 配線
８５ 下部電極
９０ 第２電極
９５ インピーダンスメーター
１００ テフロンスペーサー
１０５ くぼみ

Claims (20)

1. 多層微細中空電池分離膜であって、
   層において測定された値が１．２以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する高分子量ポリプロピレン、
   ポリエチレン層、
   層において測定された値が１．２以下のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリプロピレンを含み、
   乾式延伸法によって微細中空電池分離膜を形成し、前記微細中空電池分離膜は、２５μ以下の厚さを有する分離膜において１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を維持しつつ３７％以下の多孔度を有することを特徴とする多層微細中空電池分離膜。
2. 前記多層微細中空電池分離膜は、同じ厚さの乾式延伸された３層の微細中空電池分離膜に比較して５％以上高い混合浸透強度を示すことを特徴とする請求項１に記載の多層微細中空電池分離膜。
3. 前記微細中空薄膜電池分離膜の正味の収縮率は、１０５℃で６時間保持後５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多層微細中空電池分離膜。
4. 前記多層中空電池分離膜は２．５オーム／ｃｍ^２以下のイオン抵抗を有することを特徴とする請求項１に記載の多層微細中空電池分離膜。
5. 前記ポリエチレン層は高密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の多層微細中空電池分離膜。
6. 多層微細中空電池分離膜であって、
   外側ポリオレフィン層、内側ポリオレフィン層及び外側層を有する乾式延伸された３層微細中空電池分離膜、
   前記外側ポリオレフィン層は層において測定された値が１．２以下のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリプロピレンであり、
   前記内側ポリオレフィン層はポリエチレンであり、
   前記乾式延伸された３層微細中空電池分離膜は、同じ厚さの乾式延伸された３層の微細中空電池分離膜に比較して５％以上高い混合浸透強度を示すことを特徴とする多層微細中空電池分離膜。
7. 前記微細中空電池分離膜は、２５μ以下の厚さを有する分離膜において１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を維持しつつ３７％以下の多孔度を示すことを特徴とする請求項６に記載の多層微細中空電池分離膜。
8. 前記微細中空電池分離膜の正味の収縮率は、１０５℃６時間の測定で５％以下であることを特徴とする請求項６に記載の多層微細中空電池分離膜。
9. 前記微細中空電池分離膜のイオン抵抗は２．５オーム−ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項６に記載の多層微細中空電池分離膜。
10. 多層微細中空電池分離膜であって、
    外側ポリオレフィン層、内側ポリオレフィン層及び外側層を有する乾式延伸された３層微細中空電池分離膜、
    前記外側ポリオレフィン層は高分子量ポリプロピレンであり、
    前記内側ポリオレフィン層はポリエチレンであり、及び
    前記乾式延伸された３層微細中空電池分離膜は、２５μ以下の厚さ、１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を維持しつつ３７％以下の多孔度、及び同じ厚さの乾式延伸された３層の微細中空電池分離膜に比較して５％以上高い混合浸透強度を示すことを特徴とする多層微細中空電池分離膜。
11. 前記微細中空電池分離膜の正味の収縮率は、１０５℃６時間の測定で５％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の多層微細中空電池分離膜。
12. 前記微細中空電池分離膜のイオン抵抗は２．５オーム−ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１０に記載の多層微細中空電池分離膜。
13. 多層微細中空電池分離膜の次の製造方法であって、
    処理前のペレットに測定値でＭＦＩが１．０以下のポリプロピテン及びポリエチレンを用意する工程、
    前記高分子量ポリプロピレンを押出してポリプロピレン前駆体薄膜を形成する工程、
    前記ポリエチレンを押出して、ポリエチレン前躯体薄膜を形成する工程、
    前記ポリエチレン前駆体薄膜の両側に前記前躯体ポリポロピレン薄膜を積層して非多孔性３層薄膜を形成する工程、
    前記非多孔性３層薄膜を延伸して延伸された微細中空３層薄膜を形成する工程、
    前記延伸された３層薄膜の緩和を許して微細中空３層薄膜を形成する工程
    を含み、
    前記微細中空３層薄膜の正味の延伸は９０％以下であることを特徴とする多層微細中空電池分離膜の製造方法。
14. ２５μ以下の厚さを有する微細中空ポリオレフィンからなる電池分離膜であって、前記電池分離膜の正味の収縮率が１０５℃６時間の測定で５％以下である電池分離膜。
15. ３７％以下の多孔度を有する請求項１４に記載の電池分離膜。
16. ３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を有する請求項１５に記載の電池分離膜。
17. 前記分離膜は１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を維持しつつ３７％以下の多孔度を有する電池分離膜。
18. 外側層において処理後の測定でメルトフォローインデックスが１．２以下である高分子量ポリプロピレン外側層を有する微細中空ポリオレフィンからなる多層電池分離膜。
19. 前記分離膜は１３〜２５秒のＧｕｒｌｅｙ値を維持しつつ３７％以下の多孔度を有する請求項１８に記載の多層電池分離膜。
20. 前記微細中空電池分離膜のイオン抵抗は２．５オーム−ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１９に記載の多層電池分離膜。
    

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