TWI433379B - 具有改良強度及穩定性之多層分離器 - Google Patents

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Description

具有改良強度及穩定性之多層分離器
本發明係關於一電池分離器及一製造該分離器之方法。與由乾式拉伸製程或溶劑萃取製程所製造之其他分離器相比，本發明之分離器具有增強之混合穿透測試及減小之收縮率。令人驚訝地，即使孔隙率小於或等於37%，本發明之分離器亦具有13至25秒之透氣度(Gurley)。
已知微孔多層膜作為電池分離器之用途。參見(例如)美國專利第5,480,745、5,691,047、5,667,911、5,691,077及5,952,120號。
美國專利第5,480,745號揭示了藉由共擠多層前驅物或藉由在152℃下熱焊接預成型前驅物層而形成一多層薄膜。隨後藉由退火及拉伸而使得由任一技術形成之多層前驅物變成微孔的。由乾式拉伸製程製造之該膜具有100%至300%之較佳淨拉伸量(amount of net stretch)。
美國專利第5,691,047號揭示了藉由共擠多層前驅物或藉由在120－140℃之熱量及1－3 kg/cm2 之壓力下合併三個或三個以上前驅物層而形成多層薄膜。在熱量及壓力下以0.5至8 m/min(1.6－26.2 ft/min)之速度形成之前驅物，具有範圍在3至60 g/15 mm(0.2－4 g/mm)內的剝落強度。在該等實例中，一34 μm分離器具有1 g/mm之剝落強度且其他分離器具有大約0.5 g/mm之剝落強度。隨後藉由退火及拉伸而使得由任一技術形成之多層前驅物變成微孔的。該等分離器之孔隙率大於本發明，同時展示相對較高之透氣度。
美國專利第5,667,911號揭示了藉由合併(藉由熱量及壓力或藉由黏著劑)交叉層疊微孔薄膜以形成一多層微孔薄膜而形成多層薄膜。該等微孔薄膜使用110℃－140℃之熱量及300－450 psi之壓力且在15－50 ft/min(4.6－15.2 m/min)之線速下層壓在一起。該參考教示了較低透氣度值，其為該等薄膜之孔隙率較高之一良好指示。
美國專利第5,691,077號揭示了藉由合併(藉由熱量及壓力(壓延)，或藉由黏著劑，或藉由圖案焊接)微孔薄膜以形成一多層微孔薄膜而形成多層薄膜。在125℃至130℃下執行壓延2至10分鐘之滯留時間。四種(4)堆疊之多層微孔前驅物在一單個夾壓捲筒之間壓延。該等分離器之孔隙率大於本發明，同時展示相對較高之透氣度。
美國專利第5,952,120號揭示了藉由擠壓無孔前驅物、將無孔前驅物黏結於一起、將該等經黏結之無孔前驅物退火且拉伸該等經黏結之無孔前驅物以形成一多層微孔薄膜而形成多層薄膜。至少四種(4)三層前驅物同時經過黏結、退火及拉伸之步驟。在128℃下(範圍125℃－135℃內)以30 ft/min(9.1 m/min)之線速在加壓捲筒之間執行黏結以得到5.7 g/in(0.2 g/mm)之剝落強度，且在128℃－130℃下以40 ft/min(12.2 m/min)之線速在加壓捲筒之間執行黏結以得到30 g/in(1.2 g/mm)之剝落強度。該等分離器上之淨拉伸均傾向於至少100%或更高，同時透氣度在較高一側上。
雖然前述製程已生產出商業上可行之適於用作電池分離器之多層微孔薄膜，但就分離器廠商及電池廠商而言，需要生產具有更大處理能力之分離器。為改良處理能力，分離器在製造過程期間需更具抗故障性。困擾電池廠商之兩大問題係分離器之漏洩及收縮。在分離器經受電池在使用期間將經歷之加熱環境時發生收縮。在過去，已經由擊穿強度測試來測試一次性分離器之漏洩。然而，已瞭解，與擊穿強度測試相比，一種稱為混合穿透之新測試法係指示分離器在製造過程中之表現之更佳指標。在測試收縮性時，需將分離器曝露於高熱量下一段時期。電池廠商仍將要求分離器具有理想範圍內之透氣度數。
因此，需要提供一用作分離器之改良多層微孔薄膜，該等分離器展示增強之混合穿透強度，同時維持低收縮率值，且仍具有理想範圍內之透氣度數。
本發明係多層微孔電池分離器，其具有一高分子量聚丙烯層，其係藉由一在該層處量測之1.2之熔融流動指數指示；一聚乙烯層；及一高分子量聚丙烯層，其具有一在層處量測之1.2之熔融流動指數。該所得微孔電池分離器係由乾式拉伸製程形成。該微孔電池分離器具有37%之孔隙率，同時維持13－25秒之透氣度及具有25微米之厚度。
電池分離器指在電化電池或電容器中使用之微孔薄膜或膜。電化電池包括一次(不可充電)電池及二次(可充電)電池，諸如基於鋰化學之電池。該等薄膜通常由聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其混合物及其共聚物，加以製造。聚丙烯(包括等規及非規)及聚乙烯(包括LDPE、LLDPE、HDPE及UHMWPE)及其摻合物以及其共聚物係用以製造用於該等應用之市售之薄膜的較佳聚烯烴。該等薄膜可藉由CELGARD製程(亦稱為乾式製程，亦即，擠壓－退火－拉伸)或藉由溶劑萃取製程(亦稱為濕式製程或相轉換製程或TIPS、熱誘導相分離製程)或藉由粒子拉伸製程來製造。該等薄膜之某些(彼等由乾式製程製造者)通常為多層薄膜。多層薄膜係較佳的，因為其具有停機(shutdown)能力(亦即，在短路時可停止離子之流動)。普通多層薄膜係三層薄膜。風行之三層薄膜具有聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)結構，另一結構為PE/PP/PE。
本發明係關於具有三層之多層微孔電池分離器。該第一層係高分子量聚丙烯層，其具有在層處量測之小於或等於()1.2之熔融流動指數；第二聚乙烯層；一第三高分子量聚丙烯層，其具有一在該層處量測之1.2之熔融流動指數。該微孔電池分離器係由乾式拉伸製程形成。本發明之製程產生微孔電池分離器，其具有小於或等於()37%之孔隙率，同時維持13－25秒之透氣度及小於或等於()25微米的厚度。
與具有相同厚度之三層乾式拉伸微孔電池分離器相比，該多層微孔電池分離器之混合穿透強度增大了5%或更多。在105℃下曝露6個小時後，該微孔電池分離器之淨收縮率小於5%。該微孔電池分離器之離子電阻小於2.5 ohms－cm2 。該分離器之聚乙烯層係高密度聚乙烯。
在本發明之另一實施例中，該多層微孔電池分離器包含三層乾式拉伸微孔電池分離器，其具有外部聚烯烴層、內部聚烯烴層及外部聚烯烴層。該分離器之總厚度25微米。該外部聚烯烴層係高分子量聚丙烯。該內部聚烯烴層係聚乙烯。與具有相同厚度之三層乾式拉伸微孔電池分離器相比，該三層乾式拉伸微孔電池分離器之混合穿透強度增大了5%或更多。該多層微孔電池分離器具有37%之孔隙率，同時維持13－25秒之透氣度。令人驚訝地，在105℃下歷時6個小時進行量測得知，該微孔電池分離器之淨收縮率小於5%。該多層微孔電池分離器具有小於2.5 ohm－cm2 之離子電阻。
本發明之另一實施例係包含一個三層乾式拉伸微孔電池分離器之多層微孔電池分離器。該分離器具有外部聚烯烴層、內部聚烯烴層及外部聚烯烴層。該外部聚烯烴層係高分子量聚丙烯。該內部聚烯烴層係聚乙烯。該三層乾式拉伸微孔電池分離器具有25微米之厚度，37%或更低之孔隙率及13－25秒之透氣度。與具有相同厚度之三層乾式拉伸微孔電池分離器相比，該分離器之混合穿透強度增大了5%。在105℃下歷時6個小時進行量測得知，該多層微孔電池分離器之淨收縮率令人驚訝地小於5%。該多層微孔電池分離器亦具有小於2.5 ohm－cm2 之微孔電池分離器之離子電阻。
可藉由以下製備一多層微孔電池分離器之製程來製備本發明之分離器。提供具有1.0之MFI(在處理之前在片粒處量測)的聚丙烯，及聚乙烯。聚丙烯(其為高分子量聚丙烯)經擠壓以形成一前驅聚丙烯薄膜。隨後提供聚乙烯且將其擠壓以形成一前驅聚乙烯薄膜。該等前驅聚丙烯薄膜隨後層壓於該前驅聚乙烯薄膜之每一側以形成無孔三層前驅物。隨後將該無孔三層前驅物退火。在退火後，該無孔三層前驅物隨後經拉伸以形成一經拉伸微孔三層薄膜。隨後允許該經拉伸微孔三層薄膜鬆弛以形成一微孔三層薄膜。該製程中之淨拉伸小於90%。由給定至該薄膜之拉伸百分比減去鬆弛量來測定淨拉伸。可以熱形式或冷形式或冷熱混合形式來完成拉伸。亦可以熱形式或冷形式或冷熱混合形式來執行鬆弛。
在本發明之另一實施例中，提供由微孔聚烯烴製造之電池分離器，其具有25微米之總厚度，其中在105℃下歷時6個小時進行量測得知，該分離器之淨收縮率小於5%。該電池分離器具有37%或更低之孔隙率。更令人驚訝地，該電池分離器具有13－25秒之透氣度。習知地，為獲得在13－25秒範圍內之透氣度水平，分離器須具有37%以上之孔隙率且在大多數情況中，孔隙率至少為40%或以上。已瞭解，即使孔隙率之較小變化亦將對分離器之透氣度產生較大影響。由具有25微米之總厚度之微孔聚烯烴製造之電池分離器(其中在105℃下歷時6個小時進行量測得知，該分離器的淨收縮率小於5%，其中該分離器具有37%的孔隙率，同時維持13－25秒的透氣度)對於由濕式製程製造的分離器以及由乾式製程製造的分離器而言係令人驚訝的。
在本發明之另一實施例中，多層電池分離器由具有一為高分子量聚丙烯層之外層之微孔聚烯烴製造，在該外層處之處理之後量測，該微孔聚烯烴具有1.2的熔融流動指數。該層處之量測係重要的，因為許多可稱為高密度之聚丙烯在處理後其熔融流動效能將出現顯著下降。在過去，當使用熔融流動指數時，在處理之前通常將其稱為熔融流動。
參考下文所陳述之實例來進一步說明本發明。在以下實例中，藉由ASTM D－726(B)方法來量測透氣度。如本文所使用，透氣度係藉由透氣度比重計(例如模型4120)量測之抗氣流性。以在12.2吋之水壓下將10 cc空氣通過一平方吋產物所需之時間(秒)來表達本文所陳述之透氣度值。
使用ASTM D－638方法來量測沿MD及TD之抗張強度。藉由ASTM D－1004量測抗撕裂性。
藉由在Technical Association of the Pulp and Paper Industry贊助下開發之T411 om－83方法來量測電池分離器之厚度。使用具有1/2吋直徑之精確測微計測定厚度，其圓形端以七(7)psi接觸樣本。將在該樣本的寬度兩端獲得之十次(10)個別測微計讀數加以平均。
藉由ASTM D－2873方法測量微孔薄膜之孔隙率。
如下測量擊穿強度：在經拉伸產物之寬度兩端進行十次量測且加以平均。使用Mitech Stevens LFRA紋理分析器。針之直徑為1.65 mm且半徑為0.5 mm。下降速率為2 mm/sec且偏轉量為6 mm。該薄膜被緊固於具有一11.3 mm之中心孔之夾持設備中。克服由經測試之薄膜產生之阻力(克力)而記錄由該針刺破的薄膜的位移(mm)。最大阻力係擊穿強度。
混合穿透力係建立一歸因於混合穿透之通過分離器之短路所需的力。在該測試中，以一金屬板10之基部開始(圖1)，在該金屬板頂部置放一陰極材料15之薄片，在陰極頂部置放一多層分離器20且在該多層分離器20頂部置放一陽極材料25之薄片。隨後提供3 mm之球形頂端30，其附著於一測力計35。該球形頂端30藉由一電阻計40連接至金屬板10。將壓力45(圖2)施加於球形頂端30，該壓力記錄於圖1之測力計35上。一旦施加力，便在分離器20之任一側上建立起一陽極混合50(圖2)及一陰極混合55。當電阻急劇下降時，其指示歸因於混合穿透之通過分離器之短路。
混合穿透量測分離器之強度及朝混合穿透之阻力。已發現此可更精確地模擬一實際單元之狀態。與擊穿強度相比，其為分離器在一單元中之表現之更佳指標。此測試用以指示分離器允許電池總成期間之短路之趨勢。
根據ASTM DS 1238量測熔融指數；PE：190° C./2.16Kg；PP：230° C./2.16 Kg。其被量測為g/10分鐘。
在105℃下歷時6個小時後量測收縮率。在該熱處理前後量測一分離器膜之寬度與長度。藉由下式計算淨收縮率：淨收縮率百分比＝100*((L0－L1)/L0＋(W0－W1)/W0)其中L0係熱處理之前的長度，L1係熱處理之後的長度，W0係熱處理之前的寬度，且W1係熱處理之後的寬度。
以一特定電解質浸泡之分離器之量測離子電阻對於電池製造技術而言係非常重要的，此係由於分離器對電性效能之影響。離子電阻係比透氣度數更全面之磁導率量測，在於該量測在用於真實電池應用之實際電解質溶液中執行。多孔膜之離子電阻實質上為嵌入分離器之孔中的電解質的離子電阻。通常，浸漬於電解質中之微孔分離器具有相當體積之電解質(其置換者)大約6－7倍的電阻。其為膜之孔隙率、扭曲、電解質電阻、膜厚度及電解質浸濕膜之孔的程度的函數。
藉由自成品材料切割小片分離器且隨後將其置放於兩個阻擋電極之間來將分離器電阻特徵化。以具有3：7之體積比之EC/EMC溶劑中的1.0M LiPF6 鹽使得分離器完全飽和。藉由4探針AC阻抗技術量測分離器之電阻R(Ω)。為減少電極/分離器介面上之量測誤差，添加更多分離器層需要多次量測。
基於該等多次層量測，隨後藉由下式計算以電解質飽和之分離器之Rs(Ω)： 其中ρ s 係分離器之離子電阻率(Ω－cm)，A係電極面積(cm2 )且l 係分離器膜之厚度(cm)。ρ s /A之比係經計算用於分離器電阻隨多個分離器層之變化的斜率，其以下式給出： 其中△R及△δ在圖3中定義。圖3中斜率之計算被用以估計使用多次層量測方法之分離器膜的離子電阻。
藉由使用四探針AC阻抗技術來量測分離器膜之離子電阻。圖4展示用以量測電阻之單元之示意圖60。自該單元之探針之頂部65及底部70引出的導線各具有兩根電線75、80，其一者用於感應電流且另一者用於感應電壓。用於所有電阻量測之電解質係具有3：7之體積比之EC：EMC溶劑中的1.0M LiPF6 鹽。將一分離器樣本置放於底部電極85上。該分離器應完全覆蓋該底部電極且該分離器應被電解質完全浸濕。隨後在底部電極85之頂部上滑動第二電極90且量測阻抗值。使用來自穩壓器之阻抗計95來量測該阻抗值。開始添加更多分離器層且量測累積電阻以便減少量測誤差。藉由添加鐵氟龍(Teflon)間隔件100(其具有可置放於底部探針70上之中空中心105)而僅測試電解質之電阻係可能的。隨後添加電解質以填充該中空中心105，隨後將頂部探針65置放於間隔件100上。
實例
當觀看表A中之實例，上述描述將變得清楚。實例A&B係用於由一乾式拉伸製程製造之具競爭力之三層分離器。實例A係一20微米分離器。實例B係用於一25微米分離器。實例C300及C500係用於由本發明之製程製造之本發明之分離器。C300係一20微米分離器且C500係用於一25微米分離器。在該表中：IR代表離子電阻，P.S.係擊穿強度，MP係混合穿透且TD係與加工方向相對之橫斷方向。
在混合穿透測試中，本發明之材料比得上由Celgard製程製造之三層分離器，該三層分離器不使用高分子量聚丙烯且不根據本發明之製程製造。在圖5中，可見混合穿透強度之改良。亦參見表A，其中一標準20微米分離器展示其混合穿透強度與一標準25微米三層分離器相比降低了10%。由本發明之製程製造之本發明的20微米分離器展示其混合穿透強度僅下降了2%。標準25微米分離器展示其混合穿透強度無變化，其中由本發明之製程製造之該25微米分離器展示其混合穿透強度增大了5%。
10．．．金屬板
15．．．陰極材料
20．．．多層分離器
25．．．陽極材料
30．．．球形頂端
35．．．測力計
40．．．電阻計
45．．．壓力
50．．．陽極混合
55．．．陰極混合
65．．．頂部探針
70．．．底部探針
75,80．．．電線
85．．．底部電極
90．．．第二電極
95．．．阻抗計
100．．．鐵氟龍間隔件
105．．．中空中心
圖1為混合穿透測試中之多層分離器之側視圖。
圖2為展示被施加壓力後之電極及分離器之側視圖。
圖3為展示分離器之離子電阻之斜率的圖表。
圖4為用於量測分離器膜之離子電阻之四探針AC阻抗技術的示意圖。
圖5為藉由具有相同厚度之多層乾式拉伸膜之當前製程製造的多層膜的混合穿透強度的百分比增大的圖表。
10．．．金屬板
15．．．陰極材料
20．．．多層分離器
25．．．陽極材料
30．．．球形頂端
35．．．測力計
40．．．電阻計

Claims (11)

  1. 一種多層微孔電池分離器，其包含：高分子量聚丙烯層，其具有在層處量測之1.2之熔融流動指數(MFI)；聚乙烯層；高分子量聚丙烯層，其具有在層處量測之1.2之熔融流動指數；其藉由乾式拉伸製程形成微孔電池分離器，其中該微孔電池分離器具有37%之孔隙率同時維持13至25秒之透氣度(Gurley)及25微米的厚度。
  2. 如請求項1之多層微孔電池分離器，其中與以既有乾燥方法製造而無使用高分子量聚丙烯層，且具有相同厚度之三層乾式拉伸微孔電池分離器相比，該微孔電池分離器之混合穿透強度增大了5%或更多。
  3. 如請求項1之多層微孔電池分離器，其中該微孔電池分離器在105℃下歷時6個小時量測得之淨收縮率小於5%。
  4. 如請求項1之多層微孔電池分離器，其中該微孔電池分離器之離子電阻小於2.5ohms-cm2 。
  5. 如請求項1之多層微孔電池分離器，其中該聚乙烯層係高密度聚乙烯。
  6. 一種多層微孔電池分離器，其包含：三層乾式拉伸微孔電池分離器，其具有外部聚烯烴層、內部聚烯烴層及外部聚烯烴層及25微米之總厚度； 該等外部聚烯烴層係高分子量聚丙烯，其具有在層處量測之1.2之熔融流動指數；該內部聚烯烴層係聚乙烯；及其中與以既有乾燥方法製造而無使用高分子量聚丙烯層，且具有相同厚度之三層乾式拉伸微孔電池分離器相比，該三層乾式拉伸微孔電池分離器之混合穿透強度增大了5%或更多，並呈現37%之孔隙率同時維持13至25秒之透氣度(Gurley)。
  7. 如請求項6之多層微孔電池分離器，其中該微孔電池分離器在105℃下歷時6個小時量測得之淨收縮率小於5%。
  8. 如請求項6之多層微孔電池分離器，其中該微孔電池分離器之離子電阻小於2.5ohms-cm2 。
  9. 一種用於製備具有37%之孔隙率同時維持13至25秒之透氣度(Gurley)的多層微孔電池分離器之方法，其包含以下步驟：提供在處理之前在片粒處量測之具有1.0之MFI的聚丙烯，及聚乙烯；擠壓該高分子量聚丙烯以形成前驅聚丙烯薄膜；擠壓該聚乙烯以形成前驅聚乙烯薄膜；將該等前驅聚丙烯薄膜層壓於該前驅聚乙烯薄膜之每一側以形成無孔三層前驅物；將該無孔三層前驅物退火；拉伸該無孔三層前驅物以形成經拉伸微孔三層薄膜；使該經拉伸微孔三層薄膜鬆弛以形成微孔三層薄膜；及 其中該微孔三層薄膜之淨拉伸小於90%。
  10. 一種多層電池分離器，其係由具有高分子量聚丙烯層外層之微孔聚烯烴製造，在該外層處處理之後量測，該外層具有1.2的熔融流動指數，該分離器具有37%之孔隙率同時維持13至25秒之透氣度(Gurley)。
  11. 如請求項10之多層微孔電池分離器，其中該微孔電池分離器之離子電阻小於2.5ohms-cm2 。
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