JP4290769B2 - シャットダウン二層バッテリーセパレータ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はシャットダウン二層(バイレイヤー)バッテリーセパレータに関する。
【0002】
【従来の技術とその課題】
シャットダウン二層バッテリーセパレータは公知である。たとえば米国特許4,650,730;4,731,304;5,240,655;5,281,491及び特開平6−20671に開示されている。
バッテリーではセパレータによって正極と負極が分離されている。現今では高いエネルギー出力を生じうることから「リチウムバッテリー」が一般化している。リチウムバッテリーの市販品は「一次」リチウムバッテリーと「二次」リチウムバッテリーという2つのグループに分けることができる。一次リチウムバッテリーは使いすてバッテリーであり、二次リチルムバッテリーは再充電可能なバッテリーである。二次リチウムバッテリーの問題点は短絡の可能性があることである。短絡はセパレータをこわして正極と負極は相互に直接電気的に接したときに起こる。この短絡は急激な発熱でわかる。この急激な発熱はバッテリーの破壊の原因となる。そこでシャットダウンバッテリーセパレータが開発された。
【0003】
シャットダウンバッテリーセパレータは通常2つの異なるポリマーからなる並置した微孔性膜からなる。一方の微孔性膜は相対的に低い融点をもち他方は相対的に高い強度をもつものが選ばれる。たとえば低融点膜としてはポリエチレン材料があり強度のある膜としてはポリプロピレン膜がある。ポリエチレン微孔性膜は約130℃の低い融点をもつ。この融点は、リチウムバッテリーでの短絡を考慮した場合、発生した熱がポリエチレンを溶融する温度であり、溶融したポリエチレンがセパレータの孔中を充たし、短絡の可能性を防ぐ。ポリプロピレン膜は約160℃といった実質的に高い融点をもちセパレータに強度を付与して短絡したときのセパレータの一体性を保持する。
【0004】
米国特許4,650,730及び4,731,304には上記したタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータが開示されている。実施例には厚さが76−102ミクロンのセパレータが開示されている。これらのバッテリーセパレータの製造法として開示されているのは、1)抽出可能なフィラーを含む2枚のフィルムをつくり、それらを接着し、次いでフィラーを抽出する方法、2)抽出可能なフィラーを含有する2層フィルムを共押出しし、次いでフィラーを抽出する方法、3)押出しアニーリング及び延伸によってつくった1枚のフィルムと抽出可能なフィラーを伴ってつくった第2のフィルムとを一体化し、次いでフィラーを抽出する方法、4)第1のフィルムに第2の材料を被覆する方法である。米国特許5,240,655には、異なる層を共押出しし、次いで押出された2層フィルムを延伸し、アニーリング処理することにより上記のタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータを製造する方法が開示されている。米国特許5,281,491には抽出可能な物質を含有する第1と第2のフィルムを共押出しし、次いで抽出可能な物質を抽出することにより、上記のタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータを製造する方法が開示されている。
【0005】
特開平6−20671には厚さが20−40ミクロンで、浸透エネルギーが約1660g・mm(図1から)(この値は本発明のテスト法に相当する単位に換算すると約1880g・mmに相当する)で、剥離強度が0.1−1g/cmの上記のタイプのシャットダウン二層バッテリーセパレータが開示されている。このセパレータは米国特許3,679,538又は3,801,404に記載された方法でつくった2枚のフィルムを134℃でカレンダー処理して結合してつくられている。
【0006】
上記したバッテリーセパレータの問題点は、必要なシャットダウン特性は付与できるが、厚さ又は浸透エネルギー(即ち破壊強度)又は剥離強度の少なくとも1つが不十分であるということである。
【0007】
バッテリーの製造では、極度に薄いセパレータをつくることが重要であり、それによりバッテリーのエネルギー密度が増加し、バッテリーの寸法やセパレータを横断する電気抵抗が小さくなる。高い浸透(ペネトレーション)エネルギーはバッテリーの製造、特に「ゼリーロール」形のバッテリーの製造にとって重要であるが、その理由は正極と負極の表面がこれらの薄いセパレータを破るに足る粗さをもっていることによる。また高い剥離強度はセパレータの剥離を防ぐ点でバッテリーの製造にとって重要である。従って、バッテリー製造の厳しい要求を満たすに十分な浸透エネルギーと剥離強度を持つ極度に薄いシャットダウン二層バッテリーセパレータを製造することが求められる。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明はシャットダウン二層バッテリーセパレータに関する。シャットダウン特性をもつ第1の微孔性膜と強度特性をもつ第2の微孔性膜を表面どおしが接した形で一体化する。第1の膜の表面を第2の膜の表面に、カレンダー処理、接着剤又は溶着によって接着する。このセパレータは厚さが75ミクロン以下、第2の微孔性膜から測定した破壊(パンクチャー)強度が1900g・mmより大きく剥離強度が1g/cmより大きいことを特徴とする。
【0009】
さらに本発明は1)(a)第1のポリマーを押出して第1のシートをつくり、(b)第1のシートをアニーリング処理し、(c)次いで第1のシートを延伸することにより第1の微孔性膜をつくり、2)(a)第2のポリマーを押出して第2のシートをつくり、(b)第2のシートをアニーリング処理し、(c)次いで第2のシートを延伸することにより第2の微孔性膜をつくり、次いで3)134℃以下でのカレンダー処理、接着剤による接着処理又は溶着処理からなる方法によって第1の膜を第2の膜と表面と表面が接した状態で一体化させることを特徴とするシャットダウン二層バッテリーセパレータの製造方法に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に詳細な説明と非限定的実施例をもって本発明を更に詳しく説明する。
本発明で用いる用語、シャットダウンバッテリーセパレータは米国特許4,640,730;4,731,304;5,240,655;5,281,491;特開平6−20671に記載されているタイプのセパレータである。
【0011】
これらのバッテリーセパレータは好ましくは2層、即ち一方がシャットダウン特性をもたらし他方が強度特性をもたらす2つの異なる層からなっている。しかしこれらのセパレータは2層には限定されず2層以上ももちうる。2層セパレータが好ましいのでこれについて詳述する。
【0012】
これらのセパレータは少なくとも2層からなり、1層はシャットダウン特性をもつ微孔性膜で他方は強度特性をもつ微孔性膜である。シャットダウン特性とは短絡の場合にセパレータの微孔をとじる能力をもつ層の機能を主としていい、勿論これを唯一の機能とするものには限られない。これは典型的には、ある温度でシャットダウン層が溶融してセパレータの孔をふさぎ、それによってセパレータを横断するイオンの移動を抑制して短絡をとめる機能をいう。好ましくは、リチウムバッテリーでは、このシャットダウン特性は融点が最も低い電極の融点(たとえばリチウム材料、リチウムの融点は約180℃)より少なくとも約20℃低い温度で溶融する材料によって与えられる。これらの材料の例としてはポリエチレン又は実質上ポリエチレンからなるブレンド物又はポリエチレンのコポリマーがある。強度特性とは短絡の場合にセパレータの一体性を保持する能力(及びバッテリーの製造を促進する能力)をもつ層の機能を種としていうがもちろんこれを唯一の機能とするものには限られない。好ましくは、リチウムバッテリーでは、強力特性は融点が最も低い電極(たとえばリチウム材料)の融点とほぼ同じかそれ以上の温度で溶融する材料によって与えられる。これらの材料の例としてはポリプロピレン又は実質上ポリプロピレンからなるブレンド物又はポリプロピレンのコポリマーがある。
【0013】
これらのセパレータの厚さは3ミル(約75ミクロン)以下である。好ましいセパレータの厚さは約0.9ミル(約22ミクロン)から3ミル(約75ミクロン)の範囲である。測定の詳細を下記する。
破壊強度(即ち浸透エネルギー)は、セパレータの強度付与側から測定して、1980g・mmより大きい必要がある。より好ましい破壊強度は2000g・mmより大きく、最も好ましい破壊強度は2400g・mmより大きい。測定の詳細を下記する。ポリエチレン層とポリプロピレン層からつくったシャットダウン二層バッテリーセパレータの強度付与側はポリプロピレン側である。
剥離強度は1g/cmより大きい。より好ましい剥離強度は8g/cmより大きい。測定の詳細を下記する。
【0014】
本発明のセパレータの製造法は第1の微孔性膜をつくり、第2の微孔性膜をつくり、次いで第1の膜と第2の膜を結合することからなる。第1と第2の膜の好ましい製造法は、ポリマーを押出してシートをつくり、このシートをアニーリングし次いでアニーリングしたシートを延伸するとからなる。これらのシート、特にポリエチレンとポリプロピレンシート、をつくる方法は当該分野で周知である。これらを開示する公知例の非制限的な例としては米国特許3,426,754,3,558,764;3,679,538;3,801,404;3,801,692;3,843,761;3,853,601;4,138,459;4,539,256;4,726,989;4,994,335および1994年11月17日出願の米国特許出願08/341,239がある。これらシートのより好ましい製造法を示す非制限的な例は米国特許出願08/341,239である。
【0015】
第1と第2の膜どおしを結合する好ましい方法としてはいくつかの方法がある。広義には134℃以下でカレンダー処理し、接着剤で接着し次いで溶着する方法である。好ましい方法は約130℃で、閉じたニップロールでカレンダー処理する方法である(これにより1g/cm以上の剥離強度が得られる)。接着剤の付与には空気噴霧、グラビア/スクリーン印刷、水圧スプレー及び超音波スプレー等を用いうる。これらの接着手段の選択に当たってはセパレータの多孔性に悪影響を与えないよう配慮する必要がある。溶着法には熱溶着と超音波溶着がある。これらの溶着法のエネルギー量と溶着パターンもセパレータの多孔性に悪影響を与えないよう配慮する必要がある。
【0016】
次に本発明の非制限的な実施例を示す。そこで用いた試験法を下記する。
試験法 :ガーレイ透気度 ASTM−D726(B)
ガーレイ透気度はガーレイ濃度計(たとえばモデル4120)で測定した空気
流動に対する抵抗値である。ガーレイ透気度は31cm(12.2インチ)の
水圧下製品6.45cm 2 (1平方インチ)を空気10ccが通過するに要す
る秒数で示される。
【0017】
基準重量 基準重量は試料の幅を横切って切った0.093m 2 (1平方フィート)の3
つの試料を0.0001gの精度の精密バランスを用いて重量を計ることによ
って測定した。3つの試料は平均化しまた許容制限と比較した。
【0018】
厚 さ 方法:T411om−84(これはパルプ紙工業技術協会の援助下に開発され
たものである。)厚さは試料と7PSIで接している1.27cm(1/2イ
ンチ)直径の円状シューをもつ精密マイクロメーターを用いて測定した。試料
の幅を横切って測定した10の個々のマイクロメーターの数値を平均した。
【0019】
収縮、MD ASTM D−1204(60分、90℃)約10cmの延伸製品の3個所
(e)の別々の長さを機械方向(MD)について測定した。試料を90℃で1
時間空気にさらし長さを再測定しもとの長さの収縮%を各試料について計算し
、結果を平均した。
【0020】
引張強度 ASTM D−882
破壊強度 延伸製品の幅を横切って10回の測定を行い平均した。Mitech Ste
vens LFRA テキスチャー分析計を用いた。針は直径1.65mm、
半径0.5mmのものを用いた。下降速度は2mm/秒、ふれは6mmだった
。フィルムを11.3mmの中心孔をもつクランプ部材に固定した。針を通し
たフィルムの排除部分(mm)をフィルムが示した抵抗力(g力)に対して記
録した。即ち破壊強度は最大点での抵抗力と排除部分の類で示した。
【0021】
剥離強度 剥離強度は張力及び圧縮試験機を用い、接着した2.54cm(1インチ)幅
の2枚の膜を分離するに要する力(g)を測定して求めた。剥離速度は15.
2cm/分(6インチ/分)だった。ウエブを横切って3点測定し平均した。
【0022】
メルトインデックス ASTM D1238、(P);PP:230℃、2.16kg;
PE:190℃、2.16kg
【0023】
例1
メルトインデックス 0.6g/10分、密度 0.96g/ccの高密度ポリエチレンを押出してポリエチレンシートをつくった。押出条件を表1に要約する。
メルトインデックス1.5g/10分、密度0.90g/ccのイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを押出してポリプロピレンシートをつくった。押出条件を表1に要約する。
【0024】
【表1】
【0025】
両シートを一定温度でわずかな張力下に10分間オーブン中でアニーリング処理した。ホリプロピレンのアニーリング温度は140℃でポリエチレンのアニーリング温度は115℃だった。アニーリングしたシートを室温での冷延伸に供し、次いで加温下での熱延伸に供し、さらにフィルムの緩和下に熱固定した。延伸条件を表2に要約する。延伸したシートは表3に要約した多孔度をもつ微孔性フィルムだった。
【0026】
【表2】
【0027】
2層の延伸フィルムを端部に沿ってスリットし、単層化した。4個の未巻のスタンドを用いてポリエチレンの2層とポリプロピレンの2層を、最上部にポリエチレン、2層のポリプロピレン及び最下部にポリエチレン単層の順で置いた。この4層をニップを閉じてわずかな張力下に130℃のオーブンを通過させた。2つのポリエチレン−ポリプロピレン二層体がポリプロピレン層を分離することによって生じた。ポリエチレンとポリプロピレン間の接着力は約8g/cmだった(これらの値において、剥離強度は0.63cm/分から15.2cm/分の剥離速度による変化はほとんどない)。二層セパレータの特性を表3に要約する。
【0028】
【表3】
【0029】
例2
メルトインデックス 0.3g/10分、密度 0.96g/ccの高密度ポリエチレンを押出してポリエチレンシートをつくった。押出条件を表4に要約する。
メルトインデックス 1.5g/10分、密度 0.90g/ccのイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを押出してポリプロピレンシートをつくった。押出条件を表4に要約する。
【0030】
【表4】
【0031】
シートを一定温度でわずかな張力下に10分間オーブン中でアニーリング処理した。アニーリング温度はポリプロピレンが140℃、ポリエチレンが115℃である。アニーリング処理によってシートの結晶性が増加した。
アニーリング処理したフィルムを室温での冷延伸に供し、次いで加温下での熱延伸に供し、さらにフィルムの緩和下に熱固定した。延伸フィルムは表6に要約した多孔度をもつ微孔性フィルムだった。
【0032】
【表5】
【0033】
2層の延伸フィルムを端部に沿ってスリットし、単層化した。4個の未巻のスタンドを用いてポリエチレンの2層とポリプロピレンの2層を、最上部にポリエチレン、2層のポリプロピレン及び最下部にポリエチレン単層の順で置いた。この4層をニップを閉じてわずかな張力下に130℃のオーブンを通過させた。2つのポリエチレン−ポリプロピレン二層体がポリプロピレン層を分離することによって生じた。ポリエチレンとポリプロピレン間の接着力は約8g/cmだった(これらの値において、剥離強度は0.63cm/分から15.2cm/分の剥離速度による変化はほとんどない)。二層セパレータの特性を表6に要約する。
【0034】
【表6】
【0035】
本発明は本発明の技術思想に従う限り他の適宜の態様もとりうるものであり、本発明は上記した例等には制限されない。
Claims (13)
- シャットダウン特性をもち且つ表面をもつポリエチレン微孔性膜及び強度特性をもち且つ表面をもつポリプロピレン微孔性膜からなり、該ポリエチレン微孔性膜と該ポリプロピレン微孔性膜が表面どうしが接触して一体化しており、且つセパレータが厚さ75ミクロン以下、該ポリプロピレン微孔性膜から測定した破壊強度が1900g・mmより大きく、剥離強度が1g/cmより大きいことを特徴とするシャットダウン二層バッテリーセパレータ。
- 破壊強度が2000g・mmより大きい請求項1記載のセパレータ。
- 破壊強度が2400g・mmより大きい請求項1記載のセパレータ。
- 剥離強度が4g/cmより大きい請求項1記載のセパレータ。
- 剥離強度が8g/cmより大きい請求項1記載のセパレータ。
- 厚さが約22〜75ミクロンである請求項1〜5のいずれか1項記載のセパレータ。
- 該ポリエチレン微孔性膜の融点が該ポリプロピレン微孔性膜の融点より少なくとも20℃低い請求項1〜6のいずれか1項記載のセパレータ。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のセパレータをもつバッテリー。
- 表面をもつポリエチレン微孔性膜と表面をもつポリプロピレン微孔性膜からなり、ポリエチレン膜とポリプロピレン膜が表面どおしが接触して一体化しており、セパレータが厚さ75ミクロン以下、ポリプロピレン膜から測定した破壊強度が2400g・mmより大きく剥離強度が8g/cmより大きいことを特徴とするシャットダウン二層バッテリーセパレータ。
- 請求項9記載のセパレータをもつバッテリー。
- 1)(a)ポリエチレンを押出して第1のシートをつくり、(b)該ポリエチレンのシートをアニーリング処理し、(c)次いで該ポリエチレンのシートを延伸することにより該ポリエチレンの微孔性膜をつくり、2)(a)ポリプロピレンを押出して該ポリプロピレンのシートをつくり、(b)該ポリプロピレンのシートをアニーリング処理し、(c)次いで該ポリプロピレンのシートを延伸することにより該ポリプロピレンの微孔性膜をつくり、次いで3)134℃以下でのカレンダー処理、接着剤による接着処理又は溶着処理からなる方法によって第1の膜を第2の膜と表面と表面が接した状態で一体化させることを特徴とする請求項1記載のシャットダウン二層バッテリーセパレータの製造方法。
- 一体化が130℃でのカレンダー処理によって行なわれる請求項11記載の方法。
- カレンダー処理がカレンダー処理用のニップロールを閉じて行われる請求項10又は11記載の方法。
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