CN1132945A - 具有断路特性的双层电池分离器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及断路、双层电池分离器及其制造方法。具有断路特性的第一种微孔膜和具有强度特性第二种微孔膜以面对面接触的方式结合在一起。采用压延、粘合剂或焊接的方法将第一种膜的表面与第二种膜的表面粘结，该分离器的厚度小于3密耳，从第二种微孔膜测得的击穿强度大于1900克-毫米，且剥离强度大于1克/厘米。

Description

具有断路特性的双层电池分离器
本发明涉及具有断路特性的双层电池分离器。
断路、双层电池分离器是众所周知的。例如，参阅美国专利4,650,730；4,731,304；5,240,655；5,281,491；以及日本专利公开6-20671，上述各专利文献引入本文中作为参考。
在电池中，阳极和阴极通过分离器彼此分开。目前，″锂电池″十分流行，因为它们能产生高能输出。锂电池市场可分为两类，即″一次性″锂电池和″再生性″锂电池。一次性锂电池是用完后可废弃的电池，而再生锂电池则是可充电电池。与再生锂电池有关的问题是其可能短路。当分离器破裂并使阳极和阴极彼此直接电接通时，就会发生短路。上述短路可能出现快速放热。快速放热会导致电池爆炸。因此，开发了断路电池分离器。
断路电池分离器通常包括两片不同的且并置的聚合微孔膜。选用的一种微孔膜是因其熔点较低，而另一种膜是它的强度较高。例如，低熔点膜可以是聚乙烯材料而强力膜可以是聚丙烯材料。聚乙烯微孔膜的熔点约为130℃。由于其熔点相当低，万一锂电池中发生短路其所产生的热量足以将聚乙烯熔化从而使电池断路或充填在分离器的孔隙中从而阻止或抑制可能发生的短路。聚丙烯膜具有较高的熔点，约为160℃，可以保证分离器的强度，因而万一发生短路仍能保持分离器的完整性。
美国专利4,650,730和4,731,304中公开了上述类型的断路、双层电池分离器。在其实施例中公开了厚度为3-4密耳的分离器。同时也公开了制造这类电池分离器的下述方法：1)制成包含可取出填料的两片不相连的膜，然后将其结合在一起，然后将填料取出；2)将含有可取出填料的双层膜复合挤压，然后将填料取出；3)将一片通过挤压、退火和拉伸工艺制成的膜与另一片含有可取出填料的膜结合在一起，然后将填料取出；4)将第一种膜涂以第二种材料。在美国专利5,240,655中，采取复合挤压离散层，然后将挤压后的双层膜拉伸和退火，从而制成上述类型的断路、双层电池分离器。在美国专利5,281,491中上述类型的断路、双层电池分离器是通过复合挤压含有可取出填料的第一和第二种膜，然后将可取出材料移去而制成的。
在日本专利公开公报6-20671中，上述类型的断路、双层电池分离器的厚度约为1-2密耳，穿透能(参见图1)约为1660克-毫米(当转换成与本文公开的测试方法可比的单位时，此值约等于1800克-毫米)，剥离强度为0.1-1克/厘米。该分离器是通过将两片由上述美国专利3,679,538或3,801,404的方法制得的离散膜在134℃下压延结合在一起而制成的。
与上述分离器有关的问题在于，虽然它们可以提供必要的断路特性，但是，在以下的一种或多种品质上仍有缺陷：薄度或穿透能(或击穿强度)或剥离强度。在电池的生产中，具有极薄的分离器是重要的，这样：可以增加电池的能量密度；而电池的尺寸以及穿过分离器的电阻可以减小。良好的穿透能在电池特别是制造″胶筒(jelly roll)″类电池的生产中是重要的，因为阳极和阴极的表面可以足够粗糙从而在生产时它们可以戳穿这些极薄的分离器。在电池的生产中，高剥离强度是重要的，因为它可以防止分离器脱层。因此，很需要生产一种极薄的断路、双层电池分离器，它具有充分的穿透能和剥离强度以经受住电池生产的苛刻条件。
本发明涉及断路、双层电池分离器。具有断路特性的第一种微孔膜和具有强度特性的第二种微孔膜以面对面接触的方式结合在一起。采用压延、粘合剂或焊接的方法将第一种膜的表面与第二种膜的表面粘结，该分离器的厚度小于3密耳，从第二种微孔膜测得的击穿强度大于1900克—毫米，且剥离强度大于1克/厘米。
此外，本发明涉及制造断路、双层电池分离器的方法，该方法包括以下步骤：
1)通过下列步骤制成第一种微孔膜
a)将第一种聚合物挤压形成第一种片材，
b)将第一种片材退火，
c)将第一种片材拉伸；
2)通过下列步骤制成第二种微孔膜
a)将第二种聚合物挤压形成第二种片材，
b)将第二种片材退火，
c)将第二种片材拉伸；和
3)采用包括在低于134℃的温度下压延、用粘合剂粘结和焊接的方法将第一种膜与第二种膜以面对面接触的方式结合。
通过以下详细的介绍和非限制性实施例将对本发明作详细说明。
本发明所用的断路电池分离器指的是下述文献所述类型的分离器，这些文献合并在本文中作为参考：美国专利4,640,730；4,731,304；5,240,655；5,281,491；日本专利公开公报6-20671；以及1994年11月17日申请的美国专利申请08/341,239，题为″Methods of Making Cross-ply Microporous Membrane BatterySeparators，and the Battery Separators Made Thereby″。
这些电池分离器优选双层的，即具有不同的两层，一层可提供断路特性而另一层可提供强度特性。然而，这些分离器并不受这样的限制，它们可以具有两层以上。因为双层分离器是优选的，所以将在下文中详细讨论。
这些分离器至少由两层制成，一层是具有断路特性的微孔膜而另一层是具有强度特性的微孔膜。断路特性是第一层的主要功能，但不必是唯一的功能，该层能在万一短路时使分离器的微孔封闭。通常，这意味着断路层在某一温度下会熔化，填塞分离器的微孔，并通过阻止离子迁移穿过分离器从而终止短路。在锂电池中，优选能提供断路特性的材料，即该材料在低于最低熔点电极(例如，锂材料，锂的熔点约为180℃)的熔化温度至少20℃下能熔化。这种材料的实例是聚乙烯或主要包括聚乙烯或聚乙烯共聚物的混合物。强度特性是第二层的主要功能，但不必是唯一的功能，该层能在万一短路时保持分离器的完整性，而且便于电池的生产。在锂电池中，优选能提供强度特性的材料，即该材料在大约或高于最低熔点电极(例如，锂材料)的熔化温度下才熔化。这种材料的实例是聚丙烯或主要包括聚丙烯或聚丙烯共聚物的混合物。
这些分离器的厚度小于3密耳(约75微米)。这些分离器的厚度优选约0.9密耳(约22微米)至小于3密耳(约75微米)。测试细节将在下面叙述。
当从分离器的具有强度特性的一边测量时，击穿强度(穿透能)应大于1900克—毫米。优选的击穿强度应大于2000克—毫米，最优选的击穿强度应大于2400克—毫米。测试细节将在下面叙述。由聚乙烯层和聚丙烯层制成的断路、双层电池分离器的具有强度特性的一边是聚丙烯一侧。
剥离强度应大于1克/厘米。优选的剥离强度应大于或等于4克/厘米，最优选的剥离强度应大于或等于8克/厘米。测试细节将在下面叙述。
制造本发明分离器的方法概括包括制备第一种微孔膜、制备第二种微孔膜，并将第一种膜和第二种膜结合在一起。关于制备第一种膜和第二种膜的优选方法，需要进行以下步骤：将一种聚合物挤压成片材；将该片材退火；然后将退火后的片材拉伸。制备这些片材特别是聚乙烯或聚丙烯的具体方法属于本技术领域之内。通过以下非限制性实施例以及下列合并在此作为参考的文献详细说明了制备这些片材的可能途径：美国专利3,426,754；3,558,764；3,679,538；3,801,404；3,801,692；3,843,761；3,853,601；4,138,459；4,539,256；4,726,989；4,994,335；以及1994年11月17日申请的美国专利申请08/341,239。有关制备这些片材的优选方法详细说明可参见下面的非限制性实施例。
第一种和第二种膜优选按相同的方向彼此定向。如美国专利申请08/341,239中所述的交叉层也可以考虑。
关于将第一种膜粘结到第二种膜上的优选方法，有一些方法可以考虑。概括而言，粘结方法包括在温度低于134℃下压延、用粘合剂粘结以及焊接。优选在约为130℃的温度下，在压延辊闭合(nips closed)的情况下通过压延来实现粘结(从而可获得大于1克/厘米的剥离强度)。粘合剂的施用方法可包括：空气喷雾；凹版/网屏印制(gravure/screen printing)；液压喷雾；以及超声波喷雾。粘合剂的选择和粘合剂的施用率必须适当选择，以使分离器的孔隙率不会受到有害影响。焊接技术包括热焊接和超声波焊接。任一种焊接方法所需的能量和焊接方式必须妥善选择，以使分离器的孔隙率不会受到有害影响。
关于上述发明的更详细情况可从以下非限制性实施例中得到。本文中所参考的测试方法叙述如下。
测试方法古尔勒(Gurley)    ASTM-D726(B)
              Gurley是通过Gurley密度计(例如4120型)
              测定的对气流的阻力。Gurley是在12.2英寸
              水柱的压力下将10cc空气通过1平方英寸产
              品所需的时间(以秒计)。基本重量          基本重量是通过沿样品宽度切割三片1平方英尺的
              样品，然后在精度为0.0001克的精密天平上将其称
              重。将该三片样品的数据平均并与容许极限比较。厚度              纸浆与造纸工业技术协会资助下开发的方法：T411om-
              83。采用具有1/2英寸直径、在7磅/平方英寸下接触样品
              的圆形盘(circular shoe)的精密测微计测定厚度。将沿样
       品宽度所取的10个测微计的读数平均。收缩率，   MD ASTM D-1204(60分钟，在90℃下)
       按纵向(MD)沿样品的宽度测量约为10厘米的三个
       拉伸产品分别的长度。将该样品在90℃下暴露在空
       气中1小时，再测量其长度，对每种样品计算原始长
       度的收缩率，并将所得结果平均。抗拉强度   ASTM D-882击穿强度   将沿拉伸产品宽度测得的10个测量数据平均。采用
       Mitech Stevens LFRA Texture分析仪。针的直径为
       1.65毫米以及0.5毫米半径。下降速率为2毫米/秒
       且偏转量为6毫米。在中心孔为11.3毫米的夹紧装
       置中牢固地固定膜。相对于该膜产生的阻力(以克力
       计)将被针戳穿的膜的位移(以毫米计)记录。穿透能
       (击穿强度)被定义为该阻力与在最高点位移的乘积。剥离强度   剥离强度采用拉伸压缩测试机测定以确定分开两段
       1英寸宽的粘结膜所需的力(以克计)。剥离速率为6
       英寸/分钟。沿薄片取3个测定数据并加以平均。熔体指数   ASTM D 1238，(P)；PP：230℃，2.16千克；PE：
       190℃.2.16千克。
                  实施例1
通过挤压具有熔体指数为0.6克/10分钟和密度为0.96克/立方厘米的高密度聚乙烯而制成聚乙烯片材产品。挤压条件归纳在表1中。
通过挤压具有熔体指数为1.5克/10分钟和密度为0.90克/立方厘米的等规聚丙烯均聚物而制成聚丙烯片材产品。挤压条件归纳在表1中。
表1.挤压条件
  聚乙烯   聚丙烯
模具温度，℃    195    212
熔化温度，℃    220    228
环形空气囊高度，英寸    0.75    2.25
张紧速度，英尺/分钟    80    80
牵伸比    90∶1    82∶1
吹胀比      1     1
进气压力，英寸水柱     3.5    2.5
加权厚度，密耳     0.58    0.63
双折射率     0.031    0.016
将处于稍微拉紧状态的片材产品在加热炉中于恒温下退火10分钟。退火温度对聚丙烯为140℃，对聚乙烯为115℃。
然后，将退火后的材料在室温下进行冷拉伸，接着在高温下进行热拉伸，然后，在膜的松驰状态下进行热定形。拉伸条件归纳在表2中。拉伸产品是具有归纳在表3中特性的微孔膜。
表2拉伸条件
 聚乙烯(PE)  聚丙烯(PP)
冷拉伸，％     30     50
热拉伸，％     200     150
热拉伸温度，℃     115     140
松驰率，％     50     50
松驰温度，℃     120     140
该两层拉伸的膜被沿边撕开而脱层(deplied)。用4个展开架将两层聚乙烯和两层聚丙烯按聚乙烯在顶部，两层聚丙烯在中部一层聚乙烯在下部的顺序装配。将该4层处于稍微拉紧的膜于130℃在压延辊闭合的情况下通过加热炉。在将聚丙烯夹层分开后即制成两片聚乙烯-聚丙烯双层膜。聚乙烯和聚丙烯之间的附着力约为8克/厘米(剥离强度，在上述值的情况下，似乎明显地与0.25-6英寸/分钟的剥离速率无关)。该双层分离器的特性归纳在表3中。
表3拉伸的微孔膜和双层膜的特性
 PE  PP  双层膜
Gurley，秒—平方英寸    10    16    25
厚度，密耳    0.51    0.50    1.06
基本重量，毫克/平方厘米    0.77    0.73
孔隙率，％    36    38
纵向收缩率，％    1    2    3
纵向应力，千磅/平方英寸    24    25    25
纵向延伸率，％    62    48    43
横向应力，千磅/平方英寸    1.8    2.0    1.8
横向延伸率，％    860    690    800
电阻，莫姆—平方厘米    5    4    6
击穿强度，克—毫米    2400
实施例2
通过挤压具有熔体指数为0.3克/10分钟和密度为0.96克/立方厘米的高密度聚乙烯而制成聚乙烯片材产品。挤压条件归纳在表4中。
通过挤压具有熔体指数为1.5克/10分钟和密度为0.90克/立方厘米的等规聚丙烯均聚物而制成聚丙烯片材产品。挤压条件归纳在表4中。
表4挤压条件
 PE  PP
模具温度，℃    180    210
熔化温度，℃    204    224
环形空气囊高度，英寸    1.75    2.0
张紧速度，英尺/分钟    60    50
牵伸比    115∶1    120∶1
吹胀比    1    1
进气压力，英寸水柱    1.2    1.2
加权厚度，密耳    0.61    0.57
双折射率    0.035    0.016
将处于稍微拉紧状态的片材产品在加热炉中于恒温下退火10分钟。退火温度对聚丙烯为140℃，对聚乙烯为115℃。退火步骤可增加片材产品的结晶度。
然后，将退火后的材料在室温下冷拉伸，接着在高温下热拉伸，然后，在膜的松驰状态下进行热定形。拉伸条件归纳在表5中。拉伸产品具有归纳在表6中特性的微孔膜。
表5拉伸条件
  聚乙烯  聚丙烯
冷拉伸，％     45    25
热拉伸，％     150    140
热拉伸温度，℃    115    140
松驰率，％    50    50
松驰温度，℃    115    140
该两层拉伸的膜被沿边撕开而脱层。用4个展开架将两层聚乙烯和两层聚丙烯按聚乙烯在顶部，两层聚丙烯在中部一层聚乙烯在下部的顺序装配。将该4层处于稍微拉紧的膜于130℃在压延辊闭合的情况下通过加热炉。在将聚丙烯夹层分开后即制成两片聚乙烯-聚丙烯双层膜。聚乙烯和聚丙烯之间的附着力约为8克/厘米(剥离强度，在上述值的情况下，似乎明显地与0.25-6英寸/分钟的剥离速率无关)。该双层分离器的特性归纳在表6中。
表6拉伸的微孔膜和双层膜的特性
  聚乙烯   聚丙烯   双层膜
Gurley，秒—平方英寸    8    10    16
厚度，密耳    0.50    0.50    1.03
基本重量，毫克/平方厘米    0.75    0.74
孔隙率，％    40    39
击穿强度，克—毫米    2060
本发明可以采取其它具体的形式实施，而不应脱离其精神和本质特征，因此，应参照附录中的权利要求而不是上述的说明来表明本发明的范围。

Claims (14)

1.一种断路、双层电池分离器，该分离器包括：
具有断路特性并具有表面的第一种微孔膜；和
具有强度特性和具有表面的第二种微孔膜；和
所述第一种膜与所述第二种膜以面对面接触的方式结合在一起；和
所述分离器具有的厚度小于3密耳；从所述第二种微孔膜测得的击穿强度大于1900克—毫米；且剥离强度大于1克/厘米。
2.根据权利要求1的分离器，其中所述击穿强度大于2000克—毫米。
3.根据权利要求1的分离器，其中所述击穿强度大于或等于2400克—毫米。
4.根据权利要求1的分离器，其中所述剥离强度大于或等于4克/厘米。
5.根据权利要求1的分离器，其中所述剥离强度大于或等于8克/厘米。
6.根据权利要求1的分离器，其中所述厚度约为0.9密耳至小于3密耳。
7.根据权利要求1的分离器，其中所述第一种膜的熔化温度至少比所述第二种膜的熔化温度低20℃。
8.根据权利要求1的分离器，其中所述第一种膜由聚乙烯材料制成而所述第二种膜由聚丙烯材料制成。
9.一种包括权利要求1中所述的分离器的电池。
10.一种断路、双层电池分离器，该分离器包括：
一种具有表面的聚乙烯微孔膜；
一种具有表面的聚丙烯微孔膜；
所述聚乙烯膜与所述聚丙烯膜以面对面接触的方式结合在一起；和
所述分离器具有的厚度小于3密耳；从聚丙烯膜测得的击穿强度大于或等于2400克—毫米；且剥离强度大于或等于8克/厘米。
11.一种包括权利要求10中所述的分离器的电池。
12.一种制造断路、双层电池分离器的方法，该方法包括以下步骤：
1)通过下列步骤制成第一种微孔膜
a)将第一种聚合物挤压形成第一种片材，
b)将所述第一种片材退火，和
c)将所述第一种片材拉伸；
2)通过下列步骤制成第二种微孔膜
a)将第二种聚合物挤压形成第二种片材，
b)将所述第二种片材退火，和
c)将所述第二种片材拉伸；和
3)采用包括在低于134℃的温度下压延、用粘合剂粘结和焊接的方法将所述第一种膜与所述第二种膜以面对面接触的方式结合。
13.根据权利要求12的方法，其中在约130℃的温度下通过压延结合。
14.根据权利要求12的方法，其中通过在约130℃的温度且压延辊闭合的情况下压延结合。
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