KR100349601B1 - 미세 기공막 및 그의 제조 방법_ - Google Patents
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Abstract
본 발명은 미세 기공막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 고분자로 형성된 필름을 어닐링하는 단계, 상기 어닐링된 필름을 연신하는 단계 및 상기 연신된 필름을 열 고정하는 단계를 포함하는 미세 기공막의 제조 방법으로서, 상기 어닐링 단계, 연신 단계 및 열 고정 단계로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 한 단계 이상은 혼합 온도 구배의 온도 조건에서 실시하여 미세 기공막을 제조한다.
이와 같이 제조된 미세 기공막은 통기도 및 기계적 물성이 우수하며, 높은 치수 안정성을 갖는다. 또한, 이 미세 기공막은 기공의 크기가 크고, 기공 크기 및 모양이 균일하며, 다공성이 우수하므로, 전지,특히, 리튬 이온 전지용 격리막으로 유용하다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 미세 기공막 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 기계적 강도 및 통기도를 갖는 미세 기공막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
미세기공막은 공기 정화, 수처리 등과 같은 여과막, 전기분해 또는 전지 등에서 격리막(separator), 가스 교환막, 인공 장기 등에 사용되며, 또한, 각종 음료 정화 및 효소의 정제 등에 이용된다.
이 중에서 전지, 특히 리튬 이온 전지에서 격리막으로서의 응용에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
격리막은 기본적으로 양극(cathode)과 음극(anode)을 격리하고, 두 극 사이의 용융 접합에 의한 단락을 방지하는 동시에 전해질 또는 이온을 통과시키는 역할을 한다. 격리막의 재질 그 자체로는 전기에너지에 기여하지 않는 불활성이지만, 그 물리적 성질에 의해 전지 성능 및 안전성에 큰 영향을 끼친다. 전지의 종류에 따라 여러 가지 다양한 격리막이 사용되고 있으며, 리튬 이온 전지에는 전해액으로 활성이 높은 유기 용매를 사용하기 때문에 유기 용매와의 반응성이 낮고, 또한 저렴한 폴리올레핀계 수지가 격리막으로 주로 사용되고 있다.
폴리올레핀계 수지를 이용하여 격리막으로 이용되는 미세기공막을 제조하는 방법은 원판 필름(precursor film)을 제조하고, 이 원판 필름을 어닐링 한 후, 연신하여 미세 기공을 형성하고 이어서 열 고정(hot setting)하는 단계로 구성된다. 원판 필름을 제조하는 방법은 이론적 또는 실험실 규모로 이용할 수 있는 방법은 많이 있으나, 주로 사용되고 있는 방법은 필러(filler) 또는 왁스(wax)와 용매를 사용하는 습식법과 용매를 사용하지 않는 건식법이 있다.
이중 건식법은 우선 넓은 폭의 원판 필름 제조가 가능하고 생산공정이 비교적 용이하며, 용매를 사용하지 않으므로 우수한 제조 환경을 가질 수 있고, 대량 생산이 용이하다는 점에서 다른 방법에 비해 장점을 갖는다.
건식법을 이용하여 미세 기공막을 제조하는 종래 방법은 다음과 같다.
미국 특허 제 3,679,538 호와 제 3,801,692 호에는 높은 결정화도 및 탄성(elasticity)을 지닌 원판 필름을 연속적인 냉연신 공정(cold stretching)을 거쳐 연속적으로 고온 연신(hot stretching)하여 미세 기공을 형성한 후, 열 고정하여 미세 기공막을 형성하는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제 3,843,761 호 및 제 4,238,459 호에는, 어닐링(annealing)된 원판 필름을 초기에 연속적으로 냉연신시키고 이어서 다단계 고온 연신시키는 방법이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,013,439 호에, 연속적인 냉연신 및 고온 연신 공정에서 다단계 냉연신 공정을 이용함으로써 기공 크기(pore size)를 감소시키고, 기공 밀도(pore density)가 증가된 막을 제조하는 방법에 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,385,777 호 및 제 5,480,745 호에는, 리튬 이온 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌/폴리프로필렌 블렌드계를 이용하여 앞서 소개한 연속적인 다단계 냉연신 및 고온 연신 공정을 거쳐 미세 기공막을 제조하는 것을 제시하고 있다. 또한, 건식법을 이용하여 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 적층(lamination)시켜 리튬 이온 전지 격리막을 제조한 방법을 소개한 특허들로는 유럽 특허 제 715,364 호 제 718,901 호, 제 723,304 호 및 미국 특허 제 5,240,655 호, 제 5,342,695 호, 제 5,472,792 호 그리고 일본 특허 공개 공보 평 4-181651 호 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 결정성 고분자를 소재로 하여 분리막을 제조하는 건식법은, 냉연신을 통해, 막의 상대적으로 약한 무정형(amorphous regoin) 부분이 파열되어 기공이 형성된다. 이 제조 공정은 순수 고분자만을 사용하므로 용매 오염 등의 문제가 전혀 없는 청정 공정(clean process)이라는 장점을 가지고 있으나, 이 공정으로 제조된 분리막은 막의 다공성 및 기공의 크기가 다소 떨어져서, 이 막을 전지의 격리막으로 사용할 때 전해질 및 이온의 통과가 용이하지 않은 문제점이 있다. 또한, 상기 공정으로 제조된 분리막은 기공 크기 및 모양의 균일한 조절이 어려우며 분리막의 형태를 유지시키기 위하여 연신율의 증가에도 한계가 있으므로 다공성 향상에 문제가 되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 다공성을 갖고, 균일한 크기 및 모양의 기공을 갖는 미세 기공막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 통기도, 기계적 물성 및 높은 치수 안정성(dimensional stability)을 갖는 기공막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 물성을 갖는 미세 기공막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 140-150-160 ℃의 혼합 온도 구배 조건에서 어닐링하여 제조된 미세 기공막의 전자 현미경 사진.
도 2는 비교예에 따라 140 ℃에서 어닐링하여 제조된 미세 기공막의 전자현미경 사진.
도 3은 비교예에 따라 160 ℃에서 어닐링하여 제조된 폴리프로필렌 미세 기공막의 전자현미경 사진.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자로 형성된 필름을 어닐링하는 단계; 상기 어닐링된 필름을 연신하는 단계; 및 상기 연신된 필름을 열 고정하는 단계를 포함하는 미세 기공막의 제조 방법으로서, 상기 어닐링 단계, 연신 단계 및 열 고정 단계로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 한 단계 이상은 혼합 온도 구배의 온도 조건에서 실시하는 것인 미세 기공막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 미세 기공막을 포함하는 리튬 이차 전지용 격리막을 제공한다.
이하 본 발명의 미세 기공막을 제조하는 방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
1. 원판 필름의 제조
폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 폴리올레핀을 T-다이(die)가 부착된 압출기(extruder)를 이용하여 원판 필름을 제조한다.
2. 어닐링
필름을 제조한 후, 건조 오븐에서 폴리올레핀의 용융점 아래의 온도 범위인 (고분자의 용융점-100℃)∼(고분자의 용융점-5℃)의 범위 중 2개 이상의 영역으로 구성된 선형 또는 비선형 혼합 온도 구배에서, 이 필름을 열처리하는 어닐링 공정을 실시한다. 어닐링 공정을 실시하면 제조된 원판 필름의 결정화도 및 탄성 복원율을 높일 수 있다.
일반적으로 어닐링 공정은 원판 필름을, 원판 필름의 용융점 이하의 특정한 하나의 온도로 가열된 여러 개의 롤(roll)을 일정 시간 동안 통과시켜 실시하였다.본 발명자들이 여러 온도에서 어닐링 공정을 실시한 결과, 어닐링 온도가 제조된 막의 통기도 및 기계적 물성에 직접적인 영향을 미친다는 것을 알게되었다. 좀 더 구체적으로 말하자면, 어닐링 온도가 높을수록 통기도는 향상되는 반면 기계적 물성은 저하되므로, 특정한 하나의 온도에서 어닐링 공정을 실시하는 것으로부터 제조되는 막의 통기도 및 기계적 물성을 동시에 향상시키기는 매우 어려운 것으로 관찰되었다. 본 발명에서는 이와 같은 어닐링 온도의 경향에 근거하여, 롤들을 각각 또는 적당히 짝을 지어 각기 다른 온도를 부여하고, 이 롤들에 원판 필름을 통과시켜 다양한 온도에서 어닐링하였다. 이와 같이, 어닐링 단계의 온도 조건을 2개 이상의 온도로 구성된 혼합 온도 구배 형태로 부여함으로써 통기도 및 기계적 물성이 함께 향상된 결과를 얻을 수 있었다. 이때, 원판 필름의 각 온도에서의 체류시간은 롤들의 개수 및 권취속도(take-up speed) 등에 의해 결정된다. 따라서, 온도 구배 및 각 온도에서의 체류시간을 적절히 조절함으로써 원판 필름의 어닐링을 다양하게 행할 수 있게 된다. 온도 구배는 입구로부터 점차적으로 증가 또는 감소하는 형태인 선형 온도 구배 또는 지그재그 형태 등의 비선형 온도 구배 등의 다양한 양상을 띨 수 있다. 이와 같이 혼합 온도 구배의 어닐링 단계를 거친 필름은 낮은 어닐링 온도 및 높은 어닐링 온도가 보여주는 물성을 온도 구배 및 체류 시간의 함수 형태로 동시에 지니게 된다.
3. 연신
3. 1a. 1차(저온) 연신
어닐링된 필름을 롤을 이용하여 상온 이하의 온도 범위인, 0℃∼(고분자의 용융점-20℃)의 온도 범위에서 2개 이상의 온도로 구성된 선형 또는 지그재그 형태 등의 비선형 혼합 온도 구배 조건에서 1축으로 연신시켜 미세 균열을 형성한다. 선형 혼합 온도 구배 조건에서 연신을 실시하는 것은 저온 연신을 1회 행한 후, 바로 2회 저온 연신을 실시하는 것을 말하며, 비선형 혼합 온도 구배 조건에서의 실시는 1회 연신 후 일단 장력을 받은 상태로 고온의 롤을 통과시킨 후 다시 2회 저온 연신을 실시하는 것을 말한다.
혼합 온도 구배 조건은 선형 혼합 온도 구배 조건보다는 비선형 혼합 온도 구배 조건이 기계적 물성 및 치수 안정성이 우수한 막이 제조되므로 바람직하다.
3. 1b. 2차(고온) 연신
1차 연신된 필름을 고분자 용융점 아래의 온도 범위인, 25℃∼(고분자 용융점-5℃)의 온도 중 2개 이상의 온도로 구성된 혼합 온도 구배 조건에서 롤을 이용하여 2차 연신한다. 2차 연신을 실시하면, 상기 1차(저온) 연신 등에 의해 제조된 미세 균열이 연신되어 원하는 크기를 지닌 미세 기공으로 형성되며, 또한 이러한 2차(고온) 연신을 통해 막의 기계적 물성을 부여한다. 어닐링 단게에서 상술한 바와 같이, 2차(고온) 연신 단계도 혼합 온도 구배 조건에서 실시한 결과, 통기도 및 기계적 물성의 동반 상승을 도모할 수 있었다.
3. 2. 연신
어닐링된 필름을 고분자 용융점 아래의 온도 범위인, 0℃∼(고분자의 용융점-5℃)의 범위에서 2개 이상의 온도로 구성된, 선형 또는 비선형 혼합 온도 구배 조건에서 롤을 이용하여 연신한다. 연신 온도를 상기 온도 범위 내에서, 저온에서 고온까지 연속적으로 변화시켜가며 연신할 수 도 있다. 이와 같이, 혼합 온도 구배 조건에서 연신을 실시한 결과, 기계적 물성 및 치수 안정성의 향상됨을 관찰할 수 있었다.
4. 열고정
상기 연신이 끝난 후 고분자 용융점 아래의 온도 범위인, 50℃∼(고분자의 용융점-5℃)의 범위에서 중 2개 이상의 온도로 구성된 선형 또는 비선형 혼합 온도 구배 조건에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 열고정시킨다. 열고정 단계도 혼합 온도 구배 조건에서 실시한 결과, 물성의 향상을 관찰할 수 있었다.
위의 단계들은 최적의 물성을 갖는 막의 제조에 대한 전체 공정을 설명한 것것이며, 원하는 최종 물성에 따라 일부 단계를 생략할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 어닐링, 저온 및 고온 연신, 열고정의 각 단계에서 2개 이상의 온도로 구성된 혼합 온도 구배 형태로 온도 조건을 부여함으로써 통기도 및 기계적 물성의 향상, 그리고 높은 치수 안정성을 도모할 수 있었다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예 및 비교예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene)을 사용하였으며, 용융 지수(melt index)는 0.3g/10분, 밀도는 0.964g/cc이었다. 고밀도 폴리에틸렌 원판 필름은 T-다이가 부착된 일축 압출기(single screw extruder) 및 권취 장치(take-up device)를 이용하여 제조하였다. 압출 온도는 190℃이었으며, 권치 장치의 냉각 롤(roll) 온도는 115℃, 그리고 권취 속도는 40m/분이었으며, 이때 권취비는 75이었다. 제조된 원판 필름을 가열된 롤들을 이용하여 30분동안 어닐링하였다. 이때, 롤들은 80℃에서 120℃까지 연속적으로 변화된 지그재그 형태의 비선형 온도 구배를 갖도록 하였다.
어닐링한 후, 롤 연신 방식을 이용하여 25℃에서 초기 길이에 대해 50%의 연신 배율로 상기 어닐링된 필름을 1차 1축 연신하였다. 1차(저온) 연신이 끝난 후, 역시 같은 롤 연신 방식을 이용하여 115℃에서 100%의 연신 배율로 상기 1차 연신된 필름을 2차(고온) 1축 연신하였다.
이어서, 115℃에서 장력을 받은 상태로 10분간 상기 2차 연신된 필름을 열 고정한 후, 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다.
(실시예 2)
어닐링 단계를 120℃에서 30분간 실시하고, 1차(저온) 연신을 25℃, 75℃, 25℃ 및 100℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 기공막을 제조하였다. 1차 연신 공정에서, 연신은 25℃에서만 일어나고, 75 또는 100℃에서는 장력을 받은 상태로 롤을 그대로 통과하게 된다.
(실시예 3)
어닐링 단계를 120℃에서 30분동안 실시하고, 2차 연신을 80℃에서 115℃의 온도 구배의 조건에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 기공막을 제조하였다.
(실시예 4)
어닐링 단계를 120℃에서 30분 동안 실시하고, 25℃에서 115℃의 온도 구배의 조건으로 가열된 롤들을 이용하여 초기 길이에 대해 150%의 연신 배율로 1축 연신시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 기공막을 제조하였다.
(실시예 5)
어닐링 공정을 120℃에서 30분 동안 실시하고, 115℃에서 80℃의 온도 구배에서 장력을 받은 상태로 10분간 열 고정을 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 기공막을 제조하였다.
(실시예 6)
1차 연신을 25℃, 50℃, 25℃, 80℃로 순차적으로 가열된 롤 연신 방식을 이용하여 실시하고, 2차 연신을 80℃에서 115℃로 연속적으로 가열된 롤 연신 방식을 이용하여 실시하고, 열 고정을 115℃에서 80℃의 온도에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 기공막을 제조하였다.
(실시예 7)
폴리프로필렌은 아이소탁틱(isotactic) 호모폴리머(homopolymer)을 사용하였으며, 용융 지수는 2.0g/10분, 밀도는 0.90g/cc이었다. 폴리프로필렌 원판 필름은 실시예 1과 동일한 압출기 및 권취 장치를 이용하여 제조하였으며, 압출 온도는 230℃, 권취 장치의 냉각 롤 온도는 60℃, 그리고 권취 속도는 50m/분이었으며, 이때 권취비는 90이었다. 제조된 원판 필름은 실시예 1과 동일한 어닐링 장치를 이용하여 30분 동안 어닐링시켰다. 이때, 롤 온도들은 120℃에서 160℃까지 연속적으로 변화된 혼합 온도 구배 형태를 갖도록 하였다. 어닐링 후, 롤 연신 방식을 이용하여 상온에서 초기 길이에 대해 50%의 연신 배율로 1축 연신시켰다. 상온 연신이 끝난 후, 역시 같은 롤 연신 방식을 이용하여 145℃에서 100%의 연신 배율로 고온 1축 연신시켰다. 계속해서 145℃에서 장력을 받은 상태로 10분간 열 고정을 시킨 후 냉각하여 미세 기공막을 제조하였다. 얻어진 미세 기공막의 여러 물성을 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
어닐링 단계를 120℃에서 30분 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.
상기 실시예 1-7 및 비교예 1의 방법으로 제조된 미세 기공막의 두께, 통기도(air permeability), 기공도(porosity), 인장 강도(tensile strength) 및 인장탄성율(tensile modulus), 돌자 강도(puncture resistance) 및 치수 안정성(dimensional stability)(수축율)을 다음과 같은 기준 및 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, MD는 기계적인 방향(mechanical direction)의, 본 발명에서는 연신 방향의 인장 강도 또는 인장 탄성율을 나타내며, TD는 연신 방향의 수직 방향의 인장 강도 또는 인장 탄성율을 나타낸다.
1) 통기도(air permeability): JIS P8117
2) 기공도(porosity): ASTM D2875
3) 인장 강도(tensile strength) 및 인장 탄성율(tensile modulus):ASTM D882
4) 돌자 강도(puncture resistance): 직경 11 ㎜의 원형 구멍을 갖는 평판에 측정하고자 하는 막을 올려 놓은 후 직경 1 ㎜의 바늘을 인장시험기에 장착하여 50 ㎜/min의 속도로 하강시켜 막이 파열에 저항하는 최대값을 측정한다.
5) 치수안정성(dimensional stability): 막을 가로 × 세로 = 50 ㎜ × 50 ㎜의 크기로 자른 후, 1 ㎜ 간격으로 눈금을 표시한 후 90 ℃로 유지된 항온조에 넣어 1시간을 유지시킨다. 1시간이 지난 후 막을 꺼내 다시 치수를 측정하여 원래 상태와의 차이를 측정하고, 수축율을 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
[수학식 1]
상기 식에서, Lo은 처음 길이이고 L은 90 ℃에서 1시간 동안 유지한 후의 길이를 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 1 | |
| 두께[㎛] | 25 | 25 | 25 | 24 | 24 | 25 | 25 | 25 |
| 통기도[초/100cc] | 715 | 698 | 705 | 710 | 740 | 670 | 690 | 750 |
| 기공도[%] | 45 | 46 | 46 | 45 | 43 | 47 | 44 | 42 |
| 인장강도(MD/TD)[㎏/㎠] | 1350/186 | 1300/180 | 1320/185 | 1270/182 | 1100/170 | 1380/190 | 1350/210 | 950/160 |
| 인장탄성율(Md/TD)[㎏/㎠] | 8270/4180 | 8030/4000 | 8150/4020 | 7760/3900 | 7400/3870 | 8550/4430 | 12700/5680 | 7200/3800 |
| 돌자 강도[gf] | 390 | 385 | 386 | 372 | 360 | 395 | 410 | 280 |
| 치수안정성(수축율)[%] | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <5 | <10 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 미세 기공막이 비교예 1의 미세 기공막에 비하여 기공도가 크고, 통기도, 인장강도, 인장탄성율, 돌자 강도 및 치수안정성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 8)
어닐링 단계를 140℃, 150℃ 및 160℃의 혼합 온도 구배 조건에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 미세 기공막을 제조하였다.
(비교예 2)
어닐링 단계를 140℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 가공막을 제조하였다.
(비교예 3)
어닐링 단계를 160℃에서 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 미세 기공막을 제조하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 2-3의 방법으로 제조된 미세 기공막의 전자 현미경 사진을 도 1-3에 각각 나타내었다.
도 1-3에 나타낸 것과 같이, 도 1에 나타낸 실시예 8의 미세 기공막의 기공 크기가 도 2-3에 나타낸 비교예 2-3의 미세 기공막의 기공보다 크게 형성되어 있으음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세 기공막을 리튬 이차 전지의 격리막으로 사용하면, 전해질 또는 이온이 용이하게 통과할 수 있다. 또한, 실시예 8의 미세 기공막의 기공의 모양 및 크기가 비교예 2-3의 미세 기공막의 기공보다 균일함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 미세 기공막이 비교예의 미세 기공막에 비해 다공성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 미세 기공막은 통기도 및 기계적 물성이 우수하며, 높은 치수 안정성을 갖는다. 또한, 본 발명의 미세 기공막은 기공의 크기가 크고, 기공 크기 및 모양이 균일하며, 다공성이 우수하므로, 전지,특히, 리튬 이온 전지용 격리막으로 유용하다.
Claims (8)
- 미세 기공막을 제조함에 있어서,a) 고분자로 형성된 필름을 어닐링하는 단계;b) 상기 어닐링된 필름을 연신하는 단계; 및c) 상기 연신된 필름을 열 고정하는 단계를 포함하며, 상기 어닐링 단계, 연신 단계 및 열 고정 단계로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 한 단계 이상을 혼합 온도 구배의 온도 조건에서 실시하는 미세 기공막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 어닐링 단계를 (상기 고분자의 용융점-100℃)∼(상기 고분자의 용융점-5℃)의 혼합 온도 구배에서 실시하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 연신 단계가ⅰ) 0℃∼(상기 고분자의 용융점-20℃)의 혼합 온도 구배에서 실시하는 1차 연신 단계; 및ⅱ) 25℃∼(상기 고분자의 용융점-5℃)의 혼합 온도 구배에서 실시하는 2차 연신 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 연신 단계는 0℃∼(상기 고분자의 용융점-5℃)의 혼합 온도 구배에서 실시하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 열 고정 단계는 50℃∼(상기 고분자의 용융점-5℃)의 혼합 온도 구배에서 실시하는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자가 폴리올레핀인 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 폴리올레핀인 제조 방법.
- 이차 전지용 격리막에 있어서,a) 고분자로 형성된 필름을 어닐링하는 단계;b) 상기 어닐링된 필름을 연신하는 단계; 및c) 상기 연신된 필름을 열 고정하는 단계를 포함하며, 상기 어닐링 단계, 연신 단계 및 열 고정 단계로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 한 단계 이상을 혼합 온도 구배의 온도 조건에서 실시하여 제조된 미세 기공막을 포함하는 이차 전지용 격리막.
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