KR0178039B1 - 미다공성 막의 제조방법 및 그 방법으로 제조되는 내용단성 미다공성 막 - Google Patents

Abstract

다수의 관통미세공(microporous)을 가지고 있는 미다공성 연신 폴리올레핀 막의 제조방법으로서, 미연신 폴리올레핀 필름은 연신온도를 일정하게 유지하면서 연신의 초기단계로부터 최종단계에 있어 왜곡속도를 변화하여 연신하는 제조방법이다. 상기 제조방법에 의해 획득되는 미다공성 폴리올레핀 막은 연부가 고정 구속된 때 융해점 보다 높은 온도에서 막의 상태를 보지할 수 있다.

Description

미다공성 막의 제조방법 및 그 방법으로 제조되는 내용단성 미다공성 막

제1도는 실시예 1 및 2의 왜곡속도와 구멍경의 관계를 나타내는 그래프.

제2도는 마다공막의 점탄성률 (E)과 온도의 관계를 나타내는 그래프, 그리고

제3도는 본 발명의 실시예의 미다공막의 질소가스 투과율과 가열온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 미다공성 막(microporous film)의 제조방법과 상기 제조방법으로 제조되는 내용단성 막에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 일정한 연신(stretching) 온도에서 여러 가지 다른 왜곡속도를 이용하여, 연신되지 않은 폴리올레핀 막을 연신하는 방법과, 아울러, 상기 방법에 의해 획득되고 주연부(周緣部)가 고정 구속된 상태에서 그의 용융온도보다 높은 온도하에서도 막의 상태를 유지할 수 있는 내용단성(內容斷性) 미다공성 막에 관한 것이다.

폴리올레핀 등의 고분자 재료의 다수의 관통미세투공(貫通微細透孔)을 가지고 있는 미다공성 막의 제조에 관하여는, 이용성(易容性) 물질을 혼합 분산시킨 고분자 재료를 필름의 상태로 형성한 후 이용성 물질을 용매로 용해 제거함으로써 다수의 미세공을 형성시키어 제조하는 것이 알려져 있다.

근래, 열가소성의 결정성 고분자 재료를 T다이 또는 인플레이션 필름 성형법에 의해 필름 (배향결정화한 미연신 필름)을 제조하고, 그 필름을 롤 또는 오븐을 이용하여 열처리한 후, 느린 왜곡속도로 연신함으로써 필름에 크레이징을 발생시키고, 이를 열고정하여 미다공성 막으로 하는 방법이 일반적으로 채용돼 오고 있다.

결정성 폴리올레핀 필름의 연신으로 필름의 내부에 세공(pores)을 생성시키어 미다공성 막을 제조하는 방법은, 예를 들어, 일본 특허공개 11795/1982, 68414/1979, 138623/1979, 32976/1977, 107507/1980, 121737/1987 및 22069/1975 그리고 일본 특허공보 242/1980, 2176/1975 및 32531/1980에 개시돼 있다. 이들 방법에서는, 크레이즈(잔금)을 발생시키는 단계에서 초기부와 후반부로 분할하고, 이들 단계에서 온도를 변화시키어 연신하고 있다.

고분자 재료로 된 필름에 다수의 관통미세투공이 형성된 구성으로 이루어지는 미다공성 막은 공기 청정화, 물 처리 등에 사용하는 여과막 혹은 분리막, 전지 혹은 전기분해 등에 사용하는 세퍼레이터, 인공폐 혹은 혈장 분리 등에 사용하는 가스 교환막 혹은 분리막 및 술, 생맥주, 주스 등의 제조에 있어서의 균의 제저 및 각종 효소의 정제 등에 있어서의 여과막 혹은 분리막 등, 여러 분야에서 이용되고 있다. 미다공성 막은 그의 이용범위가 넓음에 따라, 사용조건도 다양해져 고온하에서의 사용에도 적용할 수 있는 것이 필요하게 되었다.

그렇지만, 상기한 종래의 미다공성 막의 제조방법에 있어서는, 구멍의 크기, 즉 공경이 최종의 연신배율(stretch ratio)에 의존하고 있기 때문에, 동일공공률(porosity)에 있어서의 공경의 제조범위도 좁고 공경을 컨트롤하기도 불가능하였고, 고왜곡속도로 고공공률의 미다공성 막을 제조하는 것은 곤난하였다.

더구나, 종래의 방법에 의해 제조되는 미다공성 막은, 그의 열가소성 고분자 재료의융점온도 이상이 되면, 미세공이 폐색하고 필름의 형상이 상실되어 용해절단되고, 미세공의 폐색과 용해절단이 거의 동시에 일어났다. 이들 종래의 미다공성 막을 전지의 세퍼레이터에 적용되는 경우, 막은 사용조건에 따라서는 가열되는 경우가 있어, 그와 같은 사용할 때에 용해 절단되면 쇼트의 발생으로 이어지는 수가 있고, 또 안전상으로도 바람직한 것이 되지 못하였다.

본 발명은, 상기 종래의 제조방법 및 그에 의해 제조되는 미다공성 막의 결점을 해소하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 연신에 의해 다수의 관통미세공을 가지고 있는 폴리올레핀 미다공성 막을 제조하는 데 있어서, 연신온도를 일정하게 하면서 연신의 초기 단계로부터 최종 단계에서 왜곡속도를 바꾸어서 연신하는 것을 특징으로 하는 미다공성 막의 제조방법이 제공된다.

또 본발명에 의하면, 상기의 제조방법에 의해 제조되는 다수의 미세투공을 가지고 있는 미다공성 막이고, 주연부가 고정구속되는 경우의 용융온도보다 고온하에서도 필름 상태를 보지하는 것을 특징으로 하는 내용단선 미다공성 막이 제공된다.

본 발명의 발법은 여러 가지 다른 왜곡속도를 이용하여 일정 연신온도에서 폴리올레핀 필름을 연신하여, 일정한 두께와 폭을 보지하는, 바람직한 컨트롤된 공경을 가지고 있는 미다공성 막을 제조할 수 있다. 본 발명의 발명은, 큰 왜곡속도의 폴리올레핀 필름을 초기단계에 낮은 속도로하여 크레이징을 발생시키고 제2단계 이후는 생산성 증대를 위해 작은 연신속도의 것을 높은 속도로 연신하기 때문에 향상된 생산성을 제공할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 미다공성 막은 막을 구성하는 고분자 재료의 융점이상의 온도에 가열되어 미공이 폐색되는 경우에도 필름 상태를 유지할 수 있으므로, 예를 들어 알칼리 전지 기타의 세퍼레이터로 사용될 때, 위급한 쇼트 등을 방지할 수 있으며, 따라서, 높은 신빙성과 매우 큰 공업적 가치를 지닌다.

본 발명에 있어서, 원료 필름은 왜곡속도로를 변화시키어 연신된다. 통상, 두 단계이상에서 왜곡속도에 변화를 주어, 소정 연신률(왜곡량), 즉, 초기단계에 있어 5-100%, 제2단계 이후에 있어 160-400%의 연신률에 연신된다. 본 발명에 있어서, 왜곡속도는 매분 당 왜곡량(%)에 의해 표현되며, 그리고 (a) 연신되지 않은 필름에 대한 두 테이크업 롤 간의 간극 및 (b) 롤의 주속도(周速度)에 의해 결정된다. 왜곡속도는 지정된 간극을 가진 두 롤 간의 일정연신률하의 두 롤의 주속도의 비로 표현되는 연신률을 변화시킴에 의해, 또는 지정된 간극을 가진 두 롤 간의 연신률 (왜곡량)을 변화시킴에 위해 변화시킬 수 있다. 연신으로 얻은 본 발명의 미다공성 막은, 원료 필름의 융점이상의 온도에 가열되어 미공이 폐색되어도 즉시 용단되지 않고 필름 상태를 유지할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 초기단계에 있어서, 왜곡속도 500%/분이하, 왜곡량 100% 이하로 초기 왜곡에 의해 초기 크레이즈 발생을 행한 후, 100%/분 이하의 왜곡속도로 100% 이하의 왜곡량에 연신함에 의해, 버블 포인트 법(bubble point method)으로 측정한 공경 0.05-0.25㎛ 범위의 미다공성 막을 제조할 수가 있다.

바람직한 초기단계의 왜곡속도는 100%/분 이하이다.

제2단계 이하에서는 50%/분 이하의 왜곡속도로 최종 연신량을 160-400%가 되게 연신하는 것이 바람직하다. 이 범위의 왜곡속도로 연신하면, 공공률 60% 미만의 미다공성 막을 제조할 수가 있다. 한편, 60% 이상의 높은 공공률의 미다공성 막이 요구되는 경우, 제2단계 이하의 왜곡속도에 더 변화를 주어 최종단계의 왜곡속도를 중간단계의 왜곡속도보다 낮게 하면, 미다공의 폐색을 방지할 수 있어 공공률이 높은 미다공성 막을 제조할 수가 있다. 공공률이 높은 미다공성 막을 획득하려면 최종단계의 왜곡속도는 10%/분 이하가 바람직하다. 주연부가 고정구속된 상태로 사용하는 내용단성의 미다공성 막은 공공률이 20-75%, 바람직하게는, 45-65%가 되도록 조정된다.

본 발명은, 열가소성의 결정성 고분자 재료를 필름 형상으로하여 배향결정화한 미연신 필름을 초기단계에서 최종단계로(바람직하게는 제1단계와, 제2단계, 또는 제1단계, 중간단계 및 최종단계로) 왜곡속도를 변화시킴에 의해 획득되는 미다공성 막의 공경을 자유로이 컨트롤하여, 생산성의 향상을 도모할 수가 있다.

본 발명의 미다공성 막의 제조에 사용하는 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리(4-메틸펜텐-1)을 들 수가 있다. 특히 폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다. 폴리프로필렌을 사용하는 경우, 특히 제한을 받는 것은 없으며, 프로필렌의 단독중합체 뿐 아니라, 프로필렌과 타의 모노머 또는 올리고머 간의 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체를 포함한다.

사용하는 폴리올레핀의 용융점도, 즉, 멜트 플로 인덱스(MFI) 또는 멜트 인덱스는, 필름이 성형가능한 범위에 있는 한 특히 제한되는 것은 없으나, 폴리프로필렌을 사용하는 경우에는 필름의 성형 또는 생산성을 고려하면, MI 1-10의 것 (예컨대, 우베코산제의 우베 폴리프로필렌 F13EA, 우베 폴리프로필렌 F109K)이고, 중량평균분자량 250,000-400,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그밖에, 가소제(plasticizer), 착색제, 난연화제(flame r-etardant), 충전재 등의 첨가제를 포함하는 폴리올레핀도 사용할수 있다.

본 발명에 있어서는, 우선 공지의 필름 제조법에 따라서 미연신 폴리올레핀 필름으로 성형한 후, 필요하면 열처리한 다음에, 롤 주속도차(差)에 의한 연신을 행한다.

본 발명에 사용될 수 있는, 공지의 필름 제조법의 예로서는 인플레이션 필름 성형법과 T-다이 필름 성형법을 들 수 있다. 이와 같은 성형법에 있어서의 성형 조건은 공지의 기술에 따라 적의 선택할 수가 있다. 예컨대, 폴리프로필렌을 사용하는 경우에는, 인플레이션 성형법에서는 성형온도 200-210℃, 테이크업 속도 30-40m/min, 블로비(blow ratio) 0.5-1.1 그리고 드래프트 비 60-150이 바람직하고; T-다이 성형법에서는 성형온도 200-210℃, 테이크업 속도 40-50m/min, 클리어런스 25-100mm, 롤 온도 80-100℃ 그리고 드래프트 비 60-150이 바람직하다. 상기와 같은 조건으로 획득하는 미연신 필름의 물성은 탄성회복률이 30-80%, 바람직하게는, 60-80%, 융점이 약 164℃이다.

상기와 같이하여 획득된 미연신 폴리올레핀 필름은 연신공정에 돌리기 전에 열처리(어닐링)하면 좋다. 연신하기 전의 이 열처리에 의해 미연신 폴리올레핀 필름의 결정화도(crystllinity)를 높힐 수가 있기 때문에, 연신에 의해 획득되는 미다공성 막이 특성은 더 향상한다. 열처리는, 예를 들어, 가열공기 순환 오븐 또는 가열 롤에 의해 미연신 폴리올레핀 필름을 폴리올레핀의 융해온도 보다도 5-70℃ 낮은 온도에 가열한 공기중, 또는 롤로 3초이상 가열하는 방법에 의해 실시한다. 폴리올레핀 필름의 경우, 열처리는 140-165℃로 1-19분간 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같이하여 획득되는 열처리 필름의 물성은 탄성회복률이 85-93%, 융점이 약 165℃이다.

열처리를 마친 미연신 포리올레핀 필름은 롤 주속도차에 의해 왜곡속도를 갖게하여서 연신을 행한다. 연신은 초기단계, 제2단계 또는 이후에서 실시되며; 그 단수는 초기단계에서는 1-7, 제2단계 이후에서는 7-28로 하는 것이 바람직하다. 한 단은 두 롤 간의 테이크업에 관련된다. 한 단에서 필요 연신배율을 획득하는 것은 드문 일이고, 연신이 여러 단에서 실시되어 필요 연신배율을 획득한다. 예를 들어, 폴리올레핀 필름을 연신하는 경우, 연신 온도는 초기단계, 제2단계 또는 그 이후 공히 동일 온도(90-145℃)가 바람직하며, 가열공기 순환 오븐 또는 가열 롤에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

연신배율은 목적으로 하는 폴리올레핀 미다공성 막의 사용목적에 따른 투공의 평균 공경에 대응하여 바꿀수 있다. 예를들어 폴리프로필렌 필름의 경우, 연신배율은 미연신 폴리올레핀 필름의 초기 길이에 대하여 초기단계에서는 5-100%, 제2단계나 이후에서는 160-400%가 바람직하다.

상기의 연신공저을 거쳐 다고질화 된 폴리올레핀 필름은 바람직하게 열처리한다. 이 열처리는 형성된 미세투공을 보지하기 위한 열고정을 주목적으로 하는 것이고, 통상, 연신한 미다공질 폴리올레핀 필름을, 가열 롤의 위 또는 가열 롤 사이를 통하게 함으로써 행해진다. 이 열처리(열고정)는, 예를 들어, 연신상태를 보지한 채 다공질화한 폴리올레핀 필름을 공기 중에서 3초이상, 사용한 폴리올레핀의 융해온도 보다 5-60℃ 낮은 온도에 가열하는 방법 등에 의해 실시된다. 가열온도가 상기의 하한온도 보다 낮거나 가열시간이 3초 보다 짧으면 열고정이 불충분하게 되기 쉬워, 후에 투공이 폐색되거나, 또 사용에 있어서의 온도변화에 의해 열수축을 일으키기 쉽게 된다. 이 열처리 공정에 있어서의 필름의 완화율은 0-25%이다.

상기 열처리에 있어서의 구체적인 가열온도는, 폴리프로필렌 필름의 경우 통상 110-165℃, 바람직하게는 130-155℃이고; 고밀도 폴리에틸렌 필름의 경우 통상 70-125℃, 바람직하게는 80-120℃이며; 폴리(4-메틸펜텐-1) 필름의 경우 통상 150-201℃, 바람직하게는 160-200℃이다.

상기 방법에 의하여 획득한 미다공성 막은 종래의 미다공성 막과 마찬가지로 공기청정화 또는 물 처리 등에 사용하는 여과막 또는 분리막, 전지나 전기분해 등에 사용하는 세퍼레이터, 인공폐 또는 혈장 분해 등에 사용하는 가스교환막 또는 분리막 등 각종의 분야에 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 내용단성 미다공성 막은, 상기의 방법으로 획득하는 미다공성 막의 주연부(周緣部)를 고정 구속한 상태로 사용하는 막으로서, 미다공성 막을 구성하는 원재료의 용융온도를 넘어서 용단하는 일 없이 막의 상대를 보지할 수 있으므로, 알카리 전지 등의 세퍼레이터에 매우 효과적으로 사용할 수 있다.

특히, 공공율(空孔率: porosity)을 46-75%로 컨트롤하여 획득하는 미다공성 막은 내용단성이 뛰어나, 내용단성 미다공성 막으로서 유용하다.

[실시예]

이하, 본 발명은 실시에에 기초하여 더 상세히 설명되는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 실시예에 있어서, 미다공막의 성능의 평가는 하기의 방법에 따라서 행하였다.

[투수성:water permeability]

측정시료를 알코올 친수화(親水化)한 다음, 유효면적이 1.26×10^-3㎡의 필름 홀더에 시료필름을 정착하여, 1kg/㎠의 압력으로 물을 공급하고 1분 간에 투과하는 물의 양을 측정하여 투수성을 아래의 식으로 구하였다.

[공경:pore size]

하기 방법 중의 하나로 측정한 공공분포를 토대로한 최대 피크의 공경으로 하였다.

방법 A : 버블 포인트 법

방법 B : 수은 압입 법

방법 C : 전자 마이크로스코프 주사에 의해 얻은 사진을 사용하는 공경 분포의 측정.

[공공율]

수은 압입 법 포로시미터(QUANTA CHROME 사제)로 측정하였다.

[가스 투과율]

유효 투과면적 1.26×10^-3㎡의 필름 홀더에 시료필름을 장착하고, 1kg/㎠의 압력으로 질소가스를 공급하여, 1분 간에 투과하는 가스량을 측정하여 가스 투과량을 하기의 식으로 구하였다.

[점탄성 : viscoelasticity]

점탄성 애널라이저(Rheometrics Co., 제, RSA-II)를 사용하여, 주파수 0.1Hz로 인장탄성률의 저장탄성률을 측정하였다.

[실시예 1]

초기단계의 왜곡속도가 미다공성 막의 성능에 주는 효과를 보이는 실시예이다. T다이 필름 성형법에 따라사, 압출기(직경 65mmΦ, 길이/직경=26)에 850mm 폭의 T다이를 달고, 원료로서 폴리프로필렌(우베 코산 제, UBE-pp-F109K, MFI=9g/10분)을 사용하여 성형온도 200℃, 냉각 롤 온도 90℃, 드래프트 비 147로 테이크업하여 원반(原反):미신장 필름)을 성형하였다. 이 원반을 150℃로 3분간 가열 롤로 열처리하고, 잇따라서 왜곡량(量)을 변화하여 왜곡속도를 2.0-10.4%/분의 범위로 초기 변화시키고, 계속해서 최종 연신배율 50%가지 왜곡속도 1.7%/분으로 연신하였다. 그 결과를 제1y 및 제1도에 나타낸다.

표 1 및 제1도에 분명해졌듯이, 왜곡속도를 1.5-10.5%/분의 범위로 변화시키어 연신함으로써 미다공성 막의 공경을 컨트롤 할 수가 있다. 그리고, 이 공경은 버블 포인트 법에 따라 측정하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지로 열처리한 원반을 이용하여, 실시예 1은 왜량에 의해 왜곡속도를 변화시키고 있는 데 대하여, 본 실시에에서는 연신속도를 변화시킴에 의해 왜곡속도를 1.6-6.9%/분의 범위로 변화시키어 연신배율 50%까지 연신하였다.

그 결과를 표 2 및 제1도에 나타내었다. 공경은 방법 A에 따라 측정하였다.

[실시예 3]

본 실시예에서는, 미다공정 막의 공경이 작은 범위에 있어서의 초기 왜곡속도의 영향을 보인다.

원료에 폴리프로필렌(우베코산 제, UBE-PP-F103EA)를 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 원반의 성형과 열처리를 행한 후, 초기 왜곡속도는 46.2-276.9%/분의 범위로 왜량 변화에 의해 하고, 제2단계의 왜곡속도는 26.3%/분, 최종 연신배율은 200%, 연신온도는 130℃로 연신을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에서 알수 있듯이, 왜곡속도를 46.2-276.9%/분의 범위로 변화시키어 연신함으로써, 미다공성 막의 공경을 컨트롤 할 수가 있다. 더구나 제2단계 이후의 연신이 공경을 초기 크기에서 최종의 크기로 증대시키는 것도 확실하다.

한편, 이 경우는, 방법 A에 의해서는 공경을 측정할 수 없으므로, 방법 B 또는 C에 의해 공경을 측정하였다.

[실시예 4]

본 실시예는 제2단계 이후의 왜곡속도의 영향을 나타낸다.

원료에 실시예 3과 같은 폴리프로필렌(UBE-PP-F103EA)을 사용한 이외에는 실시예 1과 같은 조건으로 원반의 성형과 열처리를 행한 후, 초기 왜곡속도는 77%/분, 제2단계 이후의 왜곡속도는 5.5-50%/분의 범위로, 최종 연신배율 250%까지 연신하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에서 분명해진 바와 같이, 미다공성 막의 공경을 컨트롤 할수 있음을 알 수가 있다.

[실시예 5]

본 실시예는 제2단계 이후의 왜곡속도의 영향을 나타낸다.

원료에 실시예 1과 같은 폴리프로필렌 원료를 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 원반의 제조한 후, 초기 왜곡속도는 1.7%/분, 제2단계 이후의 왜곡속도는 2.1-10.5%/분의 범위로, 최종 연신배율 350%까지 연신하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5로, 왜곡속도를 2.1-10.5%/분의 범위로 변화시킴에 의해 미다공성 막의 공경을 컨트롤 할수 있음을 알 수 있다. 공경은 방법 A의 버블포인트 법에 따라 측정하였다.

[실시예 6]

본 실시예는 최종단계의 왜곡속도의 영향을 나타낸다.

실시예 1과 같은 폴리프로필렌 원료를 사용하여 실시예 1과 같은 조건으로 원반을 제조한 다음, 초기단계 왜곡속도는 1.7%/분, 중간단게 왜곡속도는 4.2%/분으로, 그리고 최종단계를 표 6에 보이는 것처럼, 중간단계와 같은 왜곡속도와 중간단계 보다 더 작은 왜곡속도를 각각 연신하였다. 최종단계 왜곡속도롤 작게 한 경우에는, 공공률이 증가한 미다공성 막이 획득하였다. 그 결과를 표 6에 나타내였다.

[실시예 7]

실시예 3과 동일한 폴리프로필렌을 실시예 1과 같이하여 원반의 성형과열처리를 행한 미연신 필름을, 초기 왜곡속도 75%/분, 연신배율 20%로, 중간단계부터 최종단계는 왜곡속도 25%/분, 연신배율 150%로, 온도 130℃로 연신하고, 잇다라 연신상태를 보지하면서 145℃로 가열 롤로 열처리하여 연신 폴리프로필렌 필름을 획득하였다.

상기와 같이하여 얻은 미나공 막은, 막 두께가 25㎛, 공공율 55%, 가스투과율 4200 리터/분, ㎡, kg/㎠ 이었다. 도, 점탄성(粘彈性)을 원료와 함게 측정하고, 그 결과를 점탄성율(E)과 온도와의 관계도로 제2도에 나타내었다.

획득한 미다공 막을, 양단을 체구(締具)을 사용하여 클램프한 상태로, 가열매체로서 가열공기를 이용하여, 가열매체 속에서 미다공 막을 가열하면서 질소가스 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 또, 제3도에 질소가스 투과율과 가열온도와의 관계를 나타내었다.

이 가스 투과율이 결과에 의하여, 미다공 막의 폐색은 150℃ 부근에서 시작하고, 180℃에서 거의 안전히 폐색되는 것을 알 수 있다. 그러나, 관찰로는, 180℃ 부근에서도 막의 상태로 유지하고 그 후 195℃ 부근에서 용단(溶斷)하였다.

또, 이는 제2도의 점탄성율과 온도와의 관계도에 있어서, 획득한 미다공 막의 연신 폴리프로필렌 필름이, 원반이 용융점의 약 170℃에서 점탄성을 급격히 저하하는 데 비해, 190℃부근까지 서서히 점탄성이 저하하는 데에 대응하고 있는 것을 알 수가 있다.

[실시예 8]

원료로서 실시예 1의 폴리프로필렌을 사용한 이외에는, 실시예 7과 같이하여 연신 폴리프로필렌 필름을 얻었다.

상기와 같이 얻은 미다공 막은 막 두께가 25um, 공공율 60% 가스 투과율 3000리터/분, ㎡, kg/㎠이었다. 또, 점탄성을 원반과 함게 측정하고, 그 결과를 탄성율(E)와 온도와의 관계도로 제2도에 나타내었다.

획득한 미다공 막을 사용해서, 실시예 7과 같이하여 질소가스 투과율을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다. 또, 제3도에 질소가스 투과율과 가열온도와의 관계를 나타내었다.

본 실시예에서 얻은 미다공 막은, 미다공 막의 폐색이 170C 부근에서 시작하고, 180C에서 거의 완전히 폐색되는데, 실시예 7의 미다공 막과 마찬가지로, 180C에서도 막의 상태를 보지하고, 190C 부근에서 용단하였다. 또, 제2도의 점탄성율과 온도와의 관계도에 있어서도, 마찬가지로 서서히 점탄성이 저하하고 있는 것을 알 수가 있다.

[비교예 1]

용매추출 법으로 획득한 폴리프로필렌 다공성 막을 사용해, 실시예 7과 마찬가지로하여 점탄성율 및 질소가스 투과율을 측정하였다. 그 결과를 제2도 및 표 7에 나타내었다.

여기에서 사용한 폴리프로필렌 다공성 막은 145C 부근에서 공 폐색이 시작되고 약 160C에서 완전히 폐색함과 동시에 바로 용단하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은, 연신온도를 일정으로 하고 왜곡속도에 차(差)를 주어 연신함으로써 미다공성 막의 공경을 자유로이 컨트롤하여 미다공성 막을 제조할 수가 있어, 생산성의 향상을 도모할 수가 있다고 하는 잇점이 있다.

그리고, 또, 본 발명의 방법에 의해 획득한 미다공성 막은, 그의 고분자 원재료의 융점에 달하여 공 폐색이 종료한 후에도 막의 상태를 보지할 수가 있고, 특히 알칼리 전지 등의 세퍼레이터에 사용하여 비상시에 있어서의 쇼트 발생 등을 방지할 수가 있어 그들의 신뢰성을 제고할 수가 있고, 공업적으로 대단히 유용한다.

Claims (9)

1. 연신에 의하여 다수의 관통미세공(貫通微細孔)을 갖는 폴리올레핀 미다공성 막을 제조함에 있어서, 연신온도를 일정으로 하면서, 연신의 초기단계로부터 최종단계에 있어 왜곡속도롤 변화하여 연신하는 것을 특징으로 하는 미다공성 폴리올레핀의 막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 미연신 폴리올레핀 필름의 연신은 미연신 폴리올레핀 필름의 어닐링(anneling)을 행한 후에 실시하는, 미다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 어닐링은 미연신 폴리올레핀의 융해점 보다 낮은 5-70℃로 실시하는, 미다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 왜곡량은 초기단계 100%이고, 왜곡속도는 초기단계 초기 500%/분 이하 및 후기 100%/분 이하 그리고 제2단계 50%/분 이하인 미다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 획득한 연신 폴리올레핀은 10%/분으로 더 연신하는 미다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연신 폴리올레핀은 열처리하는 미다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 열처리는 미연신 폴리올레핀의 융해점 보다 낮은 5-60℃의 온도로 실시하는 미다공성 폴리올레핀 막의 제조방법.
8. 제1항의 제조방법에 의하여 획득하는 미다공성 폴리올레핀 막으로서, 주연부가 고정 구속될 때 융해점 보다 높은 온도에서도 막의 상태를 보지할 수 있는 내용단성(耐溶斷性) 미다공성 올레핀 막.
9. 제8항에 있어서, 공공율(空孔率: porosity)이 20-75%인 내용단성 미다공성 폴리올레핀 막.