JP4833486B2 - ミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなるミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材に関する。より詳しくは、精密濾過膜、限外濾過膜、透析膜、逆浸透膜等として好ましく用いられるミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤或いは水を溶媒とした流体を濾過するフィルターにおける濾材として、多孔性フィルムは公知である。かかる濾材としては、分離効率が高く、そのためには開孔面積が広く、かつ加圧下において長時間の使用に耐える強度が要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の樹脂製の多孔膜、特に多孔性ポリオレフィンフィルムは、分離効率を高くしようとして薄膜化を図ると強度が低下し、さらには耐圧性が低下するという問題が生じ、強度を向上しようと図ると分離効率が低下するという問題があり、分離効率の向上と強度、耐圧性の向上とは二律背反の状況にあった。そこで、分離効率が高く、しかもと強度、耐圧性に優れるミクロフィルター用濾材に適した多孔性フィルムの開発が望まれていた。
【０００４】
発明の目的は、実用的に十分な強度を有しつつ、分離効率も高いミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い分離効率を有しつつ強度と耐圧性に優れたミクロフィルター用濾材に適した多孔性フィルムを開発すべく鋭意検討した結果、以下のようなミクロフィルター用濾材の製造方法を用いて、多孔性フィルムの孔の構造を特定の構造にすることによって、上記問題を解決したミクロフィルター用濾材とすることができることを見出し本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は、微細孔を有するポリオレフィン樹脂製の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材の製造方法であって、微粉末無機化合物として炭酸カルシウムと、前記ポリオレフィン樹脂として低分子量のポリエチレン樹脂を延伸助剤として含む混合高分子量ポリオレフィン樹脂とを強混練して樹脂組成物を得て、前記樹脂組成物をロール圧延して原反フィルムを作製し、前記原反フィルムを延伸し、ｌｏｏｆａｈ構造の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材を得ることを特徴とする。
さらに具体的には、上記ミクロフィルター用濾材の製造方法であって、前記混合高分子量ポリエチレン樹脂としてポリエチレン粉末とポリエチレンワックスを含む混合ポリエチレン樹脂を用い、約１５０℃でロール圧延して約７０μｍの原反フィルムを作製し、前記原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度約１１０℃で約５倍に延伸することを特徴とする。
こうしたミクロフィルター用濾材の製造方法によって作製されたｌｏｏｆａｈ状構造からなる多孔性フィルムは、ろ過性能に優れ、強度も高いことから、本発明のミクロフィルター用濾材は高い分離効率を得ることができると共に、強度を向上することができる。
【０００６】
また、本発明は、ミクロフィルター用濾材の製造方法によって作製され、微細孔を有する熱可塑性樹脂製の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材であって、前記微細孔は、前記ｌｏｏｆａｈ構造の多孔性フィルムの１方向に伸びる幹フィブリルと前記幹フィブリル間を連結する枝フィブリルとからなる３次元網状組織により形成されており、前記枝フィブリルの形成密度は、前記幹フィブリルの形成密度より高く、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｋ１１５０）により求めた前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式を満たすものであることを特徴とする。
【０００７】
かかる構成のミクロフィルター用濾材は、分離効率が高く、しかも強度にも優れたものである。
【０００８】
また、枝フィブリルの形成密度が、幹フィブリルの形成密度より高いことによって、最大熱収縮方向、及びそれに直交する方向との力学強度のバランスの優れたミクロフィルター用濾材となる。枝フィブリル、幹フィブリルは、必ずしも直線的に伸びている必要はない。また、幹フィブリルの伸びる方向は、電子顕微鏡写真により確認でき、フィルムの裁断により決定されるので、特に特定されるものではない。「１方向に伸びる」とは、すべての幹フィブリルが直線的に平行に特定方向に伸びていることを要するものではなく、蛇行しつつある程度のばらつきを有して平均的に特定方向に配向していることを意味する。
【０００９】
枝フィブリル、幹フィブリルのそれぞれの形成密度は、フィルム１μｍ² の面積に存在するフィブリルの数であり、走査型電子顕微鏡によりフィルム表面を観測して求める。具体的には、５×５μｍの中に存在するフィブリルの数を計測して求める。本発明のミクロフィルター用濾材の孔構造を、ｌｏｏｆａｈ構造と称する。
【００１０】
上述のミクロフィルター用濾材においては、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｋ１１５０）により求めた前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式
１．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０
を満たすものであることが好ましい。
【００１１】
２ｒ／ｄの値が１．２０未満であるとミクロフィルター用濾材の濾過性能が不十分となり、１．７０を超えると、ミクロフィルター用濾材の強度が不十分となる。なお、フィルムの強度の点から、２ｒ／ｄの値は１．６５以下であることが好ましく、１．６０以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材の膜厚Ｙは通常１〜２００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。厚すぎると濾過速度が低下し、薄すぎると物理的強度が十分でなくなる。また平均細孔直径ｄ（μｍ）と平均細孔半径ｒ（μｍ）とが上記式の範囲を逸脱する場合には、ミクロフィルター用濾材として適したものとはならない。
【００１３】
上述のミクロフィルター用濾材においては、前記枝フィブリルは、フィルムの最大熱収縮方向に配向していることが好ましい。
【００１４】
枝フィブリルが、フィルムの最大熱収縮方向に配向することにより、最大熱収縮方向の機械的強度が高くなる。
【００１５】
本発明のミクロフィルター用濾材においては、前記微細孔は、平均細孔直径ｄが０．０３〜３μｍであることが好ましい。また本発明のミクロフィルター用濾材は、膜厚２５μｍあたりに換算したガーレー値が１０〜５００秒／１００ｃｃ、空隙率が４０〜８０％であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のミクロフィルター用濾材を構成する多孔性フィルムの主原料である熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンの単独重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体であるポリオレフィン系樹脂、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のアクリル系樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル−ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−エチレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、熱可塑性エラストマーやこれらの架橋物等が挙げられる。
【００１７】
本発明のミクロフィルター用濾材を構成している熱可塑性樹脂は、１種類あるいは２種類以上の混合物であってもよい。
【００１８】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂の使用が、化学的な安定性に優れており、種々の溶剤を使用する溶液、分散液の濾過において溶解、膨潤などを起こさずにミクロフィルター用濾材として使用することが可能である点で、より好適である。
【００１９】
このようなポリオレフィン系樹脂は、１種類のオレフィンの重合体または２種類以上のオレフィンの共重合体を主成分とするものである。ポリオレフィン系樹脂の原料となるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（4 −メチルペンテン−１）、ポリ（ブテン−１）、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
特に、ポリオレフィン系樹脂が分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを含有するミクロフィルター用濾材は強度に優れており、従って機械的強度を維持しつつ膜厚を薄くすることができる。このため液体透過性もより向上させることができ、本発明の効果をより発現するミクロフィルター用濾材が得られる。ミクロフィルター用濾材の強度の観点から、ポリオレフィン系樹脂は、分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを１０重量％以上含有していることが好ましく、２０重量％以上含有していることがより好ましく、３０重量％以上含有していることが更に好ましい。
【００２１】
ポリオレフィンの分子鎖長、重量平均分子鎖長、分子量及び重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、特定分子鎖長範囲又は特定分子量範囲のポリオレフィンの混合比率（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。
【００２２】
ここに、ポリオレフィンの分子鎖長は、後述するＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の分子鎖長であり、より具体的には以下の手順で求められるパラメータである。
【００２３】
すなわち、ＧＰＣ測定の移動相としては、測定する未知試料も分子量既知の標準ポリスチレンも溶解することができる溶媒を使用する。まず、分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、各標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンのＱファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそれに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの分子量、分子鎖長およびＱファクターは下記の関係にある。
【００２４】
分子量＝分子鎖長×Ｑファクター
次に、未知試料のＧＰＣ測定を行い、保持時間ー溶出成分量曲線を得る。標準ポリスチレンのＧＰＣ測定において、保持時間Ｔであった標準ポリスチレンの分子鎖長をＬとするとき、未知試料のＧＰＣ測定において保持時間Ｔであった成分の「ポリスチレン換算の分子鎖長」をＬとする。この関係を用いて、当該未知試料の前記保持時間ー溶出成分量曲線から、当該未知試料のポリスチレン換算の分子鎖長分布（ポリスチレン換算の分子鎖長と溶出成分量との関係）が求められる。
【００２５】
本発明のミクロフィルター用濾材は無機充填剤あるいは有機充填剤等の充填剤を含有していてもよい。
【００２６】
本発明のミクロフィルター用濾材は本発明の目的を妨げない範囲で脂肪酸エステルや低分子量ポリオレフィン樹脂等の延伸助剤、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明のミクロフィルター用濾材は、例えば分子鎖長が２８５０ｎｍ以上の長分子鎖長ポリオレフィンを含有するポリオレフィン系樹脂を原料とする場合、樹脂原料と無機化合物及び／又は樹脂の微粉末とを、強混練できるようセグメント設計した２軸混練機を使用して混練した後、ロール圧延法によりフィルム化し、得られた原反フィルムを延伸機により延伸することによって、製造することができる。
【００２８】
延伸に使用する装置としては、公知の延伸装置が限定なく使用可能であり、クリップテンターが好適な手段として例示される。
【００２９】
上述の無機化合物の微粉末としては、平均粒子径が０．１〜１μｍの酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが例示される。特に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを使用し、ミクロフィルター用濾材を作製後に、酸性水により溶解、除去することが、安定した濾過性能を得る上で好適である。
【００３０】
本発明のミクロフィルター用濾材を構成している熱可塑性樹脂は、放射線の照射により架橋されていてもよい。熱可塑性樹脂が架橋されているミクロフィルター用濾材は、非架橋の熱可塑性樹脂からなるミクロフィルター用濾材よりも耐熱性や強度において優れている。
【００３１】
本発明のミクロフィルター用濾材は厚み３〜５０μｍ程度の薄膜であることが効果的である。また、この場合、ミクロフィルター用濾材を構成する熱可塑性樹脂が放射線照射により架橋されていることが更に効果的である。通常は、ミクロフィルター用濾材を薄膜化すると、膜強度が低下してしまうという問題がある。これに対して、本発明にかかるミクロフィルター用濾材であって、その膜厚が３〜５０μｍ程度であり、かつ、それを構成する熱可塑性樹脂が放射線の照射により架橋されているフィルムは、濾過性能が特に安定しており、かつ高い強度を有するミクロフィルター用濾材となり得る。
【００３２】
本発明のミクロフィルター用濾材であって熱可塑性樹脂が架橋されているフィルムは、非架橋の熱可塑性樹脂を用いて製造した本発明のミクロフィルター用濾材に対して更に放射線を照射することにより得ることができる。
【００３３】
架橋のために本発明のミクロフィルター用濾材に照射する放射線の種類は特に限定されないが、ガンマー線、アルファー線、電子線などが好ましく用いられ、生産速度や安全性の面から電子線の使用が特に好ましい。
【００３４】
放射線源としては、加速電圧が１００〜３０００ｋＶの電子線加速器が好ましく用いられる。加速電圧が１００ｋＶより小さいと電子線の透過深さが充分でなく、３０００ｋＶより大きいと装置がおおがかりでコスト的に好ましくない。放射線照射装置の例としては、バンデグラーフ型などの電子線走査型装置やエレクトロンカーテン型などの電子線固定・コンベア移動型装置などが挙げられる。
【００３５】
放射線の吸収線量は０．１〜１００Ｍｒａｄであることが好ましく、０．５〜５０Ｍｒａｄであることがより好ましい。吸収線量が０．１Ｍｒａｄより小さい場合には樹脂を架橋させる効果が充分でなく、１００Ｍｒａｄより大きい場合は強度が著しく低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明のミクロフィルター用濾材に放射線を照射するときの照射雰囲気は空気でも構わないが、窒素など不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例に示すミクロフィルター用濾材の物性は下記の評価方法により測定した。
【００３８】
［評価方法］
（１）ろ過性能評価
図１に概略を示したＡｄｖａｎｔｅｃ社製のカートリッジ１０を使用してろ過試験を行った。カートリッジ１０の底部に、支持板１４にて保持されるようにフィルターとなる多孔膜１２を装填し、ポリスチレンラテックス１６を入れ、撹拌機１８にて撹拌しつつＰより加圧してろ過を行う。ろ液はＤより排出される。
ポリスチレンラテックスとしては、平均粒子径が０．２μｍのＰＳラテックスＩｍｍｕｔｅｘ（ＪＳＲ社製）を使用し、水で希釈して固形分（樹脂粒子）濃度を０．１重量％にして使用した。また加圧圧力は０．２ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ² ）とした。
ろ過性能は、下記式にて計算されるポリスチレンラテックス粒子の阻止率にて評価した。
阻止率（％）＝１００［１−（ろ液固形分濃度）／（原液固形分濃度）］
原液は、ろ過前のラテックス液である。
【００３９】
（２）ガーレー値
フィルムのガーレー値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（東洋精機製）にて測定した。
【００４０】
（３）平均細孔直径
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠し、バブルポイント法により、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）にて平均細孔直径ｄ（μｍ）を測定した。
【００４１】
（４）平均細孔半径
ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法により、オートポア III９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）にて平均細孔半径ｒ（μｍ）を測定した。尚、平均細孔半径を求めるにあたり、０．００３２〜７．４μｍの範囲の細孔半径分布を測定した。
【００４２】
（５）突刺し強度
直径１２ｍｍのワッシャーにて固定したフィルムに、直径１ｍｍ、針先曲率半径０．５ｍｍの金属製の針を、２００ｍｍ／分の速さで突き刺した際に、孔が開口する最大荷重を測定し、突刺し強度とした。
【００４３】
［ミクロフィルター用濾材の製造］
（実施例１）
炭酸カルシウムスターピゴット１５Ａ（白石カルシウム社製、平均粒子径０．１５μｍ）３０ｖｏｌ％と、ポリエチレン粉末（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ，三井化学製、重量平均分子鎖長１７０００ｎｍ、重量平均分子量３００万、融点１３６℃）７０重量％とポリエチレンワックス（ハイワックス１１０Ｐ，三井化学製、重量平均分子量１０００、融点１１０℃）３０重量％の混合ポリエチレン樹脂７０ｖｏｌ％とを強混練できるようセグメント設計した２軸混練機（プラスチック工学研究所製）を使用して混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物中の分子鎖長２８５０ｎｍ以上のポリエチレンの含有率は、２７重量％であった。この樹脂組成物をロール圧延（ロール温度１５０℃）することにより、約７０μｍの膜厚の原反フィルムを作製した。
【００４４】
得られた原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度１１０℃で約５倍に延伸しｌｏｏｆａｈ構造の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材を得た。得られたミクロフィルター用濾材の表面の走査電子顕微鏡写真を図１に示した。図１のＶ方向に蛇行しながら配向しているやや太めの繊維が幹フィブリルであり、Ｖ方向と直交する方向に枝フィブリルが形成されている。図１から明らかなように、枝フィブリルの形成密度は、幹フィブリルよりも高い。幹フィブリルと枝フィブリルにより、多数の微細な孔が形成されている。
【００４５】
この実施例１にて得られたミクロフィルター用濾材の分離効率、通気度、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒ並びに２ｒ／ｄ、突刺し強度の測定結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例１）
市販されている多孔性フィルムを濾材として使用したときの分離効率、並びに通気度、膜厚、平均細孔直径ｄ、平均細孔半径ｒ並びに２ｒ／ｄ、突刺し強度の測定結果を表１に示した。この多孔性フィルムは、高ドラフト比（引取速度／押出速度）にて成形したポリプロピレン層／ポリエチレン層／ポリプロピレン層という層構成の積層フィルムに結晶化熱処理を施した後、これを低温延伸し、次いで高温延伸して結晶界面を剥離させて成形したフィルムであり、ｌｏｏｆａｈ構造を有するものではない。
【００４７】
【表１】

表１の結果に示した通り、ｌｏｏｆａｈ構造からなる本発明の実施例１の多孔性フィルムの方が、比較例１の多孔性フィルムと比較して膜厚が約１．７倍厚いのにもかかわらず、ろ過性能に優れ、強度も高いものであることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のミクロフィルター用濾材はｌｏｏｆａｈ状構造をとることによって高い分離効率を得ることができると共に、強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ろ過性能の評価に使用したＡｄｖａｎｔｅｃ社製のカートリッジの構成を示した概略図
【図２】実施例１のミクロフィルター用濾材の電子顕微鏡写真

Claims (3)

1. 微細孔を有するポリオレフィン樹脂製の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材の製造方法であって、
   微粉末無機化合物として炭酸カルシウムと、前記ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン粉末と延伸助剤であるポリエチレンワックスを含む混合高分子量ポリエチレン樹脂とを強混練して樹脂組成物を得て、前記樹脂組成物を約１５０℃でロール圧延して約７０μｍの膜厚の原反フィルムを作製し、前記原反フィルムをテンター延伸機により延伸温度約１１０℃で約５倍に延伸し、ｌｏｏｆａｈ構造の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材を得ることを特徴とするミクロフィルター用濾材の製造方法。
2. 請求項１記載のミクロフィルター用濾材の製造方法によって作製され、微細孔を有するポリオレフィン製の多孔性フィルムからなるミクロフィルター用濾材であって、
   前記微細孔は、前記ｌｏｏｆａｈ構造の多孔性フィルムの１方向に伸びる幹フィブリルと前記幹フィブリル間を連結する枝フィブリルとからなる３次元網状組織により形成されており、前記枝フィブリルの形成密度は、前記幹フィブリルの形成密度より高く、
   バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）により求めた前記微細孔の平均細孔直径ｄ（μｍ）と、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｋ１１５０）により求めた前記微細孔の平均細孔半径ｒ（μｍ）とが下記式を満たすものであることを特徴とするミクロフィルター用濾材。
   １．２０≦２ｒ／ｄ≦１．７０
3. 前記枝フィブリルは、フィルムの最大熱収縮方向に配向している請求項２記載のミクロフィルター用濾材。

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