CN1655864A - 用于微型过滤器的过滤材料 - Google Patents
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Abstract
一种由具有微孔的热塑性树脂构成的多孔膜形成的用于微型过滤器的过滤材料，所述材料的特征在于微孔由在膜的一个方向延伸的主干纤丝和使主干纤丝穿过其彼此连接的分枝纤丝构成的3－维网状物形成，而且所述分枝纤丝的密度高于所述主干纤丝的密度。该过滤材料有足够实际使用的强度，并表现出高的分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种由聚烯烃树脂制成、用于微型过滤器的过滤材料。更具体地，它涉及一种可适用于在微型过滤器中用作微滤膜、超滤膜、渗析膜，反渗透膜等的过滤材料。
背景技术
已知多孔膜在过滤器中用作用于过滤含有有机溶剂或作为溶剂的水的流体的过滤材料。该过滤材料需要表现出好的分离效率，并且具有在压力下长时间使用所需的强度。
然而，在由树脂组成的传统多孔膜的情况下，特别是多孔聚烯烃膜时，为提高分离效率而减少膜厚度会引起强度和耐压性能的下降。另一方面，提高强度又会导致分离效率的降低。换句话说，传统的多孔树脂膜难于同时改善分离效率和改善强度和耐压性能。在这种情况下，就需要开发适于作为微型过滤器的过滤材料的多孔膜，该过滤材料表现出高的分离效率以及优异的强度和耐压能力。
本发明目的是提供一种用于微型过滤器的过滤材料，它有足够强度以在实际中使用，并表现出高的分离效率。
发明内容
本发明人坚持不懈地研究开发一种适于用作微型过滤器的过滤材料的微孔膜，它具有良好的强度和耐压能力，同时具有高的分离效率。最终，他们发现使微孔膜的孔具有某一特殊的结构，就可以导致形成一种可以克服上述缺点的用于微型过滤器的过滤材料。因此，他们完成了本发明。
本发明是一种用于微型过滤器的过滤材料，它由多孔膜制成，而多孔膜又由具有微孔的热塑性树脂构成，该过滤材料的特点在于微孔由在膜的一个方向延伸的主干纤丝和主干纤丝从其中穿过并彼此连接在一起的分枝纤丝构成的3维网状物形成，并且分枝纤丝的密度高于主干纤丝的密度。具有该种结构的用于微型过滤器的过滤材料表现出高的分离效率，也表现出良好的强度。
而且，本发明用于微型过滤器的过滤材料在最大热收缩的方向的动态强度和与最大热收缩方向垂直的方向的动态强度之间取得了良好的平衡，这是由于分枝纤丝的密度高于主干纤丝的密度的缘故。在本发明的用于微型过滤器的过滤材料中，对于分枝纤丝和主干纤丝并不是总是需要直线延伸。可以从电子显微照相中确定的主干纤丝延伸的方向并没有特别的限定，因为该方向取决于膜的切割方向。在本发明中，短语“在一个方向延伸”并不需要所有的主干纤丝都在某一特殊的方向平行延伸，而是表示尽管主干纤丝可蜿蜒成某一角度，但这些主干纤丝在某一特殊方向上是均匀取向的。
分枝纤丝的密度以及主干纤丝的密度分别指在1μm2面积的膜表面上存在的纤丝的数量，并且通过使用扫描电子显微镜观察膜表面而确定。具体地，密度通过对5μm×5μm的面积内存在的纤丝数量计数而确定。本发明过滤材料的孔结构被称为“丝瓜络结构(loofah structure)”。
上述的用于微型过滤器的过滤材料，通过ASTM F316-86进行的泡点方法测定的微孔的平均孔直径d(μm)和通过JIS K1150进行的水银孔隙率测定法测定的微孔的平均孔半径r(μm)优选满足下式：
1.20≤2r/d≤1.70
如果2r/d的值小于1.20，则过滤材料的过滤能力不够。相反，如果它超过1.7，则过滤材料的强度不够。而且，从膜强度观点考滤，2r/d的值优选不超过1.65，更优选不超过1.60。
由微孔膜形成的本发明的用于微型过滤器的过滤材料的厚度Y通常为1～200μm，优选5～100μm，更优选5～50nm。如果太大，就不能获得满意的过滤速度。如果过小，物理强度就可能不够。
对于上述的用于微型过滤器的过滤材料需要分枝纤丝在膜的最大热收缩方向上取向。通过分枝纤丝在膜的最大热收缩方向的取向，膜在最大热收缩方向具有好的机械强度。
对于本发明的用于微型过滤器的过滤材料需要微孔具有0.03～3μm的平均孔直径。而且需要25μm膜厚度的Gurley值为10～500sec/100cc，以及孔隙率为40～80％。
应该指出的是用于微型过滤器的过滤材料在下面简称为“过滤材料”。
附图说明
图1是表示Advantec制造的用于过滤性能评价的滤筒的结构示意图。
图2是用于实施例1的微型过滤器的过滤材料的电子显微镜图。
具体实施例
用作构成本发明过滤材料的多孔膜的主要起始原料的热塑性树脂的实例包括聚烯烃树脂，该树脂是烯烃如乙烯、丙烯、丁烯和己烯的均聚物或者是两种或多种烯烃的共聚物；丙烯酸树脂如聚丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯丙烯酸乙酯共聚物；苯乙烯树脂如丁二烯-苯乙烯的共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丙烯酸共聚物；氯乙烯树脂如丙烯腈-聚氯乙烯和聚氯乙烯-乙烯；氟化乙烯树脂如聚氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚酰胺树脂如6-尼龙，6，6-尼龙和12-尼龙；饱和聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯；聚苯醚；聚缩醛；聚苯硫醚；硅氧烷树脂，热塑性聚氨酯树脂；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；热塑性弹性体以及它们的交联产品。
构成本发明过滤材料的热塑性树脂可以是单一树脂，或者是两种或多种树脂的混合物。
聚烯烃树脂适于作为在本发明的过滤材料中使用的热塑性树脂，因为它的化学稳定性优异而且在许多溶剂中很少倾向溶解或膨胀。
这种聚烯烃树脂主要包括单一种烯烃的聚合物或两种或多种烯烃的共聚物。用作聚烯烃树脂的起始原料的烯烃的实例包括乙烯，丙烯，丁烯和己烯。聚烯烃树脂的具体实例包括聚乙烯树脂如低密度聚乙烯，线性聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和高密度聚乙烯；聚丙烯树脂如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；聚(4-甲基戊烯-1)；聚(丁烯-1)和乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物。
更具体地，由含有2850nm或更长分子链的高分子链聚烯烃的热塑性树脂组成的本发明的过滤材料有优异的强度。因此，使用含有合适量的分子链长度为2850nm或更长的高分子链聚烯烃的热塑性树脂作为用于形成过滤材料的材料，这可以减小过滤材料的厚度，并保持过滤材料的良好机械强度。这也可以提高液体的渗透性，因此所形成的过滤材料更有效地表现出本发明的效果。从过滤材料的强度考滤，在本发明的过滤材料中的热塑性树脂优选含有不低于10％重量，更优选不低于20％重量，还更优选不低于30％重量的高分子链长度为2850nm或更长的高分子链聚烯烃。
聚烯烃的分子链长度，重均分子链长度，分子量和重均分子量可以由GPC(凝胶渗透色普)测定。特定的分子链长度范围或在特定分子量范围的所混合的聚烯烃比例(％重量)可以通过GPC测量法所得的分子量分布曲线的积分而确定。
在本发明中，通过使用聚苯乙烯标样由GPC测定的聚烯烃分子链长度为由下面步骤测定的具体参数。
作为GPC的流动相，所使用的溶剂既可以溶解待测定的未知样品，也可以溶解已知分子量的标样聚苯乙烯。首先，对具有不同分子量的多种标样聚苯乙烯进行GPC测定。这样可以确定每种标样聚苯乙烯的停留时间。利用聚苯乙烯的Q因子，就可以测定每种标样聚苯乙烯的分子链长度，由此测定而通过每个种标样聚苯乙烯的分子链长度及其相应的停留时间。每种标样聚苯乙烯的分子量和分子链长度以及Q因子具有下列关系：
分子量＝分子链长度×Q因子
然后，对未知样品进行GPC测定，从而得到(停留时间)-(洗出组分的量)曲线。当在标样聚苯乙烯的GPC测定中停留时间为T的标样聚苯乙烯的分子链长度由L表示时，在未知样品的GPC测定中具有停留时间T的组分的“依照聚苯乙烯计算的分子链长度”定义为L。利用这种关系(即，依照聚苯乙烯计的分子链长度和洗出组分的量之间的关系)，根据未知样品的(停留时间)-(洗出组分的量)曲线确定未知样品以聚苯乙烯计的分子链长度分布。
本发明的过滤材料可以含有填充料如有机或无机填充料。而且，本发明的过滤材料可以包含添加剂如拉伸助剂，例如脂肪酯和低分子量的聚烯烃树脂，稳定剂，抗氧剂，UV吸收剂和阻燃剂。
当含有分子链长度为2850nm或更长的长-分子-链聚烯烃的聚烯烃树脂用作起始原料时，本发明的过滤材料可以通过如下方法制备：使用具有为获得强有力的混合效果而设计的刮板(segment)的双螺杆混合机捏合起始树脂(如果需要将起始树脂和无机化合物和/或树脂的细微粉末一起捏合)，并通过滚轧将所得的捏合混合物转变成膜，并用拉伸机拉伸所得的初始膜。作为用于拉伸的装置，可以使用传统的拉伸机。链式拉幅机(cliptenter)就是优选的拉伸机的一个实例。
被掺入到本发明的过滤材料中的无机化合物的细微粉末的实例包括具有平均粒子直径为0.1～1μm的氧化铝，氢氧化铝，氧化镁，氢氧化镁，水滑石，氧化锌，氧化铁，氧化钛，碳酸钙和碳酸镁。更具体地，为得到稳定的过滤性能，最好通过使用碳酸钙或碳酸镁以形成用于微型过滤器的过滤材料，并且在形成用于微型过滤器的过滤材料后，使用酸性水溶解或去除碳酸钙和碳酸镁。
构成本发明的过滤材料的热塑性树脂可以通过辐射曝光而交联。已经交联的热塑性树脂的本发明的过滤材料在耐热性和强度上优于由非-交联的热塑性树脂组成的过滤材料。
本发明的过滤材料优选为约3～50μm厚度的薄膜，更优选为组成过滤材料的热塑性树脂已经通过辐射曝光交联。通常，过滤材料的强度随着厚度的减少而变小。然而，本发明的过滤材料优选具有约3～50μm厚度。而且，如果本发明的过滤材料中的热塑性树脂已经被交联，过滤材料的膜性能特别稳定，并且有很高的强度。
热塑性树脂已经被交联的本发明过滤材料可以通过进一步将采用非-交联的热塑性树脂产生的本发明的过滤材料进行辐射曝光而获得。
虽然用于交联的辐射类型并没有特别的限制，但优选使用γ-射线，α-射线或电子束。考滤产品的速率和安全，特别优选使用电子束。
作为辐射源，优选使用具有100～3,000kV的加速电压的电子束加速器。如果加速电压低于100kV，则电子束的穿透深度不够。而高于3000kV的加速电压则需要大的辐射曝光装置，因而经济上不利。辐射曝光装置的实例包括Van de Graaff-类型电子束扫描装置和电子帘类型的电子束-固定运输-传替装置。
辐射的吸收量优选0.1～100Mrad，更优选0.5～50Mrad。如果吸收量少于0.1Mrad，则树脂的交联效果不充分。也不希望大于100Mrad的情形，这是因为强度降低很大的缘故。
虽然用于辐射曝光的气氛可以为空气，但优选惰性气体如氮气。
具体实施例
下面通过参考实施例，更具体地描述本发明，但并不是限制本发明。
在实施例和对比实施例中的过滤材料的物理性质用下面的评价方法进行评价。
[评价方法]
(1)过滤性能的评价
过滤测试采用Advantec制造的滤筒10进行，滤筒的略图表示在图1中。在滤筒10的底部，放置了一块作为过滤器的多孔膜12，以便多孔膜12由支撑板14支撑着。聚苯乙烯胶乳16引入滤筒内，通过通风口p加压进行过滤，同时胶乳用搅拌器18搅拌。滤出液通过出口D排出。
作为聚苯乙烯胶乳，使用的是平均粒子直径为0.2μm的PS胶乳Immutes(JSR公司制造)。用水稀释成固体(树脂颗粒)含量为0.1％重量后使用。压力设定为0.2MPa(2kgf/cm2)。
采用由下面的公式计算的聚苯乙烯胶乳粒子的阻塞比例(obstructionratio)评价分离效率。
阻塞比例(％)＝100×[1-(滤出液的固体含量)/(未过滤溶液的固体含量)]
未过滤溶液是指在过滤之前的胶乳溶液。
(2)Gurley值
根据采用B-类型比重计(Toyo Seiki Seisaku-sho，LTD.)的JIS P8117测定膜的Gurley值(sec/100cc)。
(3)平均孔直径
根据采用Perm-Porometer(PMI公司制造)的ASTM F316-86，通过泡点方法测定平均孔直径d(μm)。
(4)平均孔半径
根据采用Auto-Pore III9420(MICROMERITICS公司制造)的JISK1150，通过水银孔隙率测试法测定平均孔半径r(μm)。在测定平均孔半径过程中，孔半径的分布测定为0.0032～7.4μm的范围之内。
(5)抗穿透的强度
当直径为1mm和针尖的曲率半径为0.5mm的金属针以200mm/min的速度刺入用12mm直径的垫圈固定的膜中时，测定在膜中形成的孔的最大负荷量。抗穿透的强度由所得负荷量表示。
[用于微型过滤器的过滤材料的制备]
实施例1
树脂组合物由30％体积的碳酸钙Starpigot 15A(Shiraishi Calcium公司生产，平均粒子直径为0.15μm)和70％体积的混合聚乙烯树脂通过使用具有为获得强有力的混合而设计的刮板的双-螺杆混合机(ResearchLaboratory of Plastics TechnologyCo.，Ltd.生产)捏合而成，其中聚乙烯树脂由70％重量的聚乙烯粉末(HI-ZEX MILLION 340M，Mitsui Chemicals公司制造；重均分子链长度：17000nm；重均分子量：3,000,000；熔点：136℃)和30％重量的聚乙烯蜡(Hi-Wax 110P，Mitsui Chemicals公司制造；重均分子量：1000；熔点：110℃)组成。在该树脂组合物中分子链长度为2850nm或更长的聚乙烯的含量为27％重量。通过轧碾(轧碾温度：150℃)该树脂组合物而制备出厚度为70μm的初始膜。
通过使用拉幅拉伸机在110℃的拉伸温度下将所得初始膜拉伸约5倍长度。这样，就获得了用于微型过滤器的过滤材料，它由具有丝瓜络结构的多孔膜构成。所得过滤材料表面的扫描电子显微镜图如图1所示。在图1中被取向且沿V方向蜿蜒的有些厚度的纤维是主干纤丝。分枝纤丝在与V方向垂直的方向形成。从图1可看出，分枝纤丝的密度高于主干纤丝的密度。由分枝纤丝和主干纤丝形成大量的微孔。
在实施例1中所得的过滤材料的分离效率、空气渗透性，厚度，平均孔直径d，平均孔半径r，2r/d以及抗穿透强度的测定结果在表1示出。
(对比实施例1)
当使用商购的多孔膜用作过滤材料时，所得的分离效率、空气渗透性，厚度，平均孔直径d，平均孔半径r，2r/d以及抗穿透强度的测定结果由表1示出。该多孔膜按如下准备：对在高的拉力比(draft ratio)(取出速度/挤出速度)下形成的具有聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层层状结构的层叠膜进行结晶热处理，然后在低温下拉伸，再在高温下拉伸以使其在晶体界面脱落。所得多孔膜没有丝瓜络结构。
表1
| 实施例1 | 对比实施例1 | |
| 阻塞比例(％) | 99.95 | 99.93 |
| Gurley空气渗透(sec/100cc) | 90 | 610 |
| 厚度(μm) | 42 | 25 |
| 平均孔直径d(μm) | 0.129 | 0.050 |
| 平均孔半径r(μm) | 0.095 | 0.029 |
| 2r/d | 1.47 | 1.16 |
| 抗穿透强度(N) | 6.9 | 3.3 |
如表1结果所示可知，具有丝瓜络结构的实施例1的本发明的微孔膜在分离效率和强度方面都优于对比实施例1的多孔膜，尽管前者是后者厚度的约1.7倍。
工业应用性
本发明用于微型过滤器的过滤材料由于它的丝瓜络结构而可以获得高的分离效率，也可以获得好的强度。所以，该种过滤材料可以适于用作微滤膜，超滤膜，渗析膜，反渗透膜等。
Claims (6)
1.一种由多孔膜制成的用于微型过滤器的过滤材料，所述多孔膜由具有微孔的热塑性树脂制成，所述材料的特征在于所述微孔由在膜的一个方向延伸的主干纤丝和主干纤丝穿过其彼此连接的分枝纤丝构成的3-维网状物形成，而且所述分枝纤丝的密度高于所述主干纤丝的密度。
2.如权利要求1所述的用于微型过滤器的过滤材料，其中通过ASTMF316-86提供的泡点法测定的所述微孔的平均孔直径d(μm)，和通过JISK1150提供的水银孔隙率测试法测定的所述微孔的平均孔半径r(μm)优选满足下式：
1.20≤2r/d≤1.70。
3.如权利要求1所述的用于微型过滤器的过滤材料，其中所述分枝纤丝在膜的最大热收缩方向上取向。
4.如权利要求1所述的用于微型过滤器的过滤材料，其中所述微孔具有0.03～3μm的平均孔直径d。
5.如权利要求1所述的用于微型过滤器的过滤材料，其中所述热塑性树脂为聚烯烃。
6.如权利要求5所述的用于微型过滤器的过滤材料，其中所述聚烯烃包括至少10％或更多的、分子链长度为2850nm或更长的聚烯烃。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070606 Termination date: 20130514 |