JP4473693B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。特に、ディーゼルエンジンからの排ガス浄化用フィルタに好適に用いることができるハニカムフィルタに関する。
内燃機関、ボイラー等の排気ガス中の微粒子や有害物質は、環境への影響を考慮して排気ガス中から除去する必要性が高まっている。特に、ディーゼルエンジンから排出される微粒子(以下、PMということがある)の除去に関する規制は欧米、日本国内ともに強化される方向にあり、PMを除去するための捕集フィルタ(以下、DPFということがある)にハニカムフィルタの使用が注目されている。
一般に、ハニカムフィルタは、図5に示すように、一の方向に延びる複数のセル3を形成する多孔質の隔壁2と、端部42、44においてセル3を交互に目封じする目封じ部4とを備える。このように構成されたハニカムフィルタ1において、流体は、流入側開口部(例えば端部42のセル開口部)からセル3に流入し、隔壁2を通って隣のセル3から排出される。この際、隔壁2がフィルタとなり、例えばPM等が隔壁2上に堆積する。
隔壁にPM等が堆積すると圧力損失が上昇するため、このような堆積物を除去することが必要となる。例えば、隔壁に堆積したPMを燃焼除去しやすくするために隔壁に触媒が担持されたDPFが開発されている。そして排ガス温度の上昇によりPMを連続的に燃焼除去する方式が考えられている。更に、ハニカムフィルタの隔壁の表面に機械的な衝撃を与え、表面細孔量を増加させてハニカム構造体の隔壁に担持された触媒と堆積したPMとの接触面積を拡大させることで、酸化反応能力を向上させることが提案されている(例えば特許文献1参照)。
特開2002−355511号公報
特許文献1において提案されたような方法は、高温の排ガスによりPMを連続的に燃焼除去する場合には効果的である。しかし、一般的な市街地走行では、エンジン負荷が上がらないために排ガス温度がPMの燃焼温度まで上昇しない場合が多い。従って、堆積したPMを定期的に強制的に燃焼除去することが必要になる。このような場合において、PMの堆積量の増加に伴う圧力損失の上昇を抑制することは燃費の向上、出力低下の防止に重要である。更に、PMの堆積量を正確に検知することも重要となる。つまりDPFに堆積したPM量を正確に検知できないとDPFの溶損や過剰なフィルタ再生による燃費悪化を引き起こすこととなる。
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、PM等の隔壁の堆積物の増加に伴う圧力損失の上昇を抑制することができ、かつPM等の隔壁の堆積物の量を比較的簡易にかつ比較的正確に検知することができるハニカムフィルタを提供することを特徴とする。
本発明者等は上記課題に対応すべく鋭意検討した結果以下のことを見出した。即ち、従来のハニカムフィルタでは、図1のYの線で示すように、隔壁にPM等の堆積物が堆積する初期の段階(段階(i))において、圧力損失が急激に上昇し、その後(段階(ii))は堆積物の増加に伴い比較的緩やかにかつ直線的に圧力損失が上昇することを見出した。
更に、隔壁を構成する多孔質の基材の水銀圧入法により測定される平均細孔径とバブルポイント法により測定される平均細孔径との差を小さくすることにより、段階(i)における圧力損失の急激な上昇がXの線で示すように抑制されることを見出した。
即ち本発明は、一の方向に延びる複数のセルを形成する隔壁と、端部において前記セルを交互に目封じする目封じ部とを備えるハニカムフィルタであって、前記隔壁が気孔率45〜70%の多孔質の基材からなり、前記基材の水銀圧入法により測定される平均細孔径を(A)μm、バブルポイント法により測定される平均細孔径を(B)μmとした場合に、{(A−B)/B}*100で表される平均細孔径差率が35(%)以下であり、平均細孔径(B)が15〜30μmであり、且つ、バブルポイント法で測定される最大細孔径が150μm以下であるハニカムフィルタを提供するものである。
本発明において、前記基材がコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、アルミナ及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種からなることが好ましい。
本発明のハニカムフィルタは、隔壁を構成する基材の気孔率が所定の範囲内であり、かつ上記式で表される平均細孔径差率(以下、細孔径差率ということがある)が所定の範囲内であるため、図1のXの線で示すように、段階(i)における圧力損失の上昇が抑制されて、堆積物の増加に伴う圧力損失の上昇を抑制することができる。更に、堆積物の増加に伴う圧力損失の上昇が、より直線的となるため圧力損失を測定することにより、より正確に堆積物の量を検知することができる。
以下、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
図2(a)及び(b)は、本発明のハニカムフィルタの一実施形態を示す模式的な図であり、図2(a)は模式的な斜視図、図2(b)は模式的な側断面図である。図2(a)及び(b)に示すハニカムフィルタ1は、一の方向に延びる複数のセル3を形成する隔壁2と、端部42、44の各々においてセル3を交互に目封じする目封じ部4とを備える。そして隔壁3は気孔率45〜70%の多孔質の基材から構成されるとともに、基材の細孔径差率、即ち水銀圧入法により測定される平均細孔径(A)μmとバブルポイント法により測定される平均細孔径(B)μmとの差の、バブルポイント法により測定される平均細孔径(B)μmに対する比率{(A−B)/B}*100が35%以下である。
ここで、水銀圧入法とは、試料を真空状態で水銀中に浸漬した状態で均等圧を加え、圧力を徐々に上昇させながら水銀を試料中に圧入し、圧力と細孔内に圧入された水銀の容量から細孔径分布を算出する方法である。圧力を徐々に上昇させると、径の大きい細孔から順に水銀が圧入され水銀の累積容量が増加し、最終的に全ての細孔が水銀で満たされると、累積容量は衡量に達する。このときの累積容量が全細孔容積となり、全細孔容積の50%の容積の水銀が圧入された時点の細孔径を平均細孔径(メディアン径)とする。
バブルポイント法とは、表面張力が既知の液体にあらかじめ試料を浸して良くぬらし、片面からガス圧をかけて徐々に上昇させガス圧と流れるガスの量から細孔径を算出する方法である。ガス圧を上昇させていくと、細孔内の液体が押出され、試料中をガスが流れる。そして圧力の上昇に伴いガスの流量が増加する。この圧力とガスの流量を測ることで細孔径分布を測定することができる。更に、ガスが流れる最小の圧力をバブルポイントといい、その圧力に対応する細孔径が試料中の最大細孔径となる。この方法の場合、試料に対して一方から加圧するため、隔壁を貫通する1つの細孔に着目すると、この細孔の最小細孔径を測定する。
図3は、試料を貫通する1つの細孔5を模式的に示す図である。水銀圧入法により図3に示す細孔5を測定すると、所定の圧力でAの部分(細孔径の大きな部分)に水銀が圧入され、更に圧力を上げるとBの部分(細孔径の小さな部分)にも水銀が圧入される。従ってこのような形態の細孔5の場合、1つの細孔5においても細孔径の分布を測定することとなる。一方、バブルポイント法により図3に示す細孔5を測定すると、最も径の小さいBの部分の液体を押出すガス圧がかかったときに試料中をガスが流れ出すために、1つの細孔における最小径のみを測定することになる。
図4(a)〜図4(c)は各々隔壁を貫通する細孔5の一の形態を示す隔壁の模式的な断面図である。図4(a)に示すような細孔5を多く有する隔壁を水銀圧入法とバブルポイント法の両方で測定すると、バブルポイント法で測定した平均細孔径は水銀圧入法で測定した平均細孔径に比べてかなり小さな値となる。一方、図4(b)及び図4(c)に示すような細孔5を多く含む隔壁を水銀圧入法とバブルポイント法の両方で測定すると、両者で測定した平均細孔径は余り変わらない値となる。
従って、水銀圧入法とバブルポイント法の両方で測定した平均細孔径の差が従来のものより小さいということは、図4(a)に示すような、隔壁内部の径が小さく、隔壁表面の径が大きな細孔5が従来のものより少ないか、又は隔壁内部の径に対する隔壁表面の径が従来のものより小さいことを意味すると考えられる。或いは図4(b)又は図4(c)に示すような、隔壁内部の径が隔壁表面の径と同等或いは大きな細孔5が従来のものに比べて多いことを意味すると考えられる。
図4(a)に示すような、隔壁内部の径が小さく、隔壁表面の径が大きな細孔5を多く有する隔壁は、PM等をトラップする初期の段階(図1に示す段階(i))で、PM等が隔壁内部にまで入り込むため、圧力損失が急激に上昇し、その後(図1に示す段階(ii))は、PM等が隔壁上に堆積する量に比例して比較的緩やかに圧力損失が上昇するものと考えられる。一方、図4(a)に示すような細孔5が少なく、図4(b)及び図4(c)に示すような細孔5が多い場合、段階(i)におけるPM等の隔壁内部への入り込みが少ないため、圧力損失の急激な上昇が抑制され、段階(i)からPM等が隔壁上に堆積する量に比例して比較的緩やかに圧力損失が上昇するものと考えられる。
従って、隔壁を構成する基材の、水銀圧入法により測定される平均細孔径とバブルポイント法により測定される平均細孔径の差が小さくなるように基材を形成することにより、段階(i)における圧力損失の上昇が抑制されて、堆積物の増加に伴う圧力損失の上昇を抑制することができる。更に、堆積物の増加と圧力損失の上昇との関係が、より一次関数に近くなるため、圧力損失を測定することにより、より正確に堆積物の量を検知することができる。
このような効果を得るためには、細孔径差率が35%以下であることが必要であり、20%以下であることが好ましい。
また、基材の気孔率が小さすぎるとPM等が隔壁に堆積した際の圧力損失が大きくなりすぎるため、気孔率は45%以上であることが必要であり、50%以上であることが好ましく60%以上であることが更に好ましい。一方、気孔率が大きすぎるとハニカムフィルタの強度が低くなりすぎるため、気孔率は70%以下であることが必要であり、65%以下であることが好ましい。
また、バブルポイント法により測定される基材の平均細孔径を所定の範囲内とすることが、PMが堆積していない状態の圧力損失を低くし、エンジン出力低下を防止し燃費を向上させる上で必要となる。具体的にはバブルポイント法により測定される平均細孔径は、15〜30μmであることが必要であり、20〜25μmであることが好ましい。
また、バブルポイント法により測定される基材の最大細孔径が大きすぎると捕集効率が低下する傾向にある。従って、この最大細孔径は150μm以下であることが必要であり、140μm以下であることが好ましく、130μm以下であることが特に好ましい。
隔壁を構成する基材の材料については特に制限はないが、強度や耐熱性の観点からセラミック材料であることが好ましい。具体的には、例えばコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、アルミナ及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる材料であることが好ましい。更に具体的にはこれらを50質量%以上、特に80質量%以上含む材料であることが好ましい。
目封じ部の材料についても特に制限はないが、セラミック材料であることが好ましく、隔壁を構成する基材の好ましい材料として挙げた中から選ぶことができる。更に、基材と同じ種類の材料を目封じ部が含むことが好ましい。
隔壁の厚さに特に制限はないが、厚すぎると圧力損失が大きくなりすぎ、薄すぎると強度が不足し各々好ましくない。隔壁の厚さは具体的には30〜2000μm、更には40〜1000μm、特には50〜500μmであることが好ましい。
セルの断面形状については特に制限はなく、例えば三角形、四角形、六角形及び丸形等の形状が挙げられる。セル密度(単位断面積当たりのセルの数)についても特に制限はく、例えば6〜2000セル/平方インチ(0.9〜311セル/cm2)、更に好ましくは50〜1000セル/平方インチ(7.8〜155セル/cm2)、特に好ましくは100〜400セル/平方インチ(15.5〜62.0セル/cm2)とすることができる。
ハニカムフィルタの断面形状にも特に制限はなく、例えば円形状、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状等の多角形状や異形形状とすることができる。
また、隔壁を構成する基材の表面や、その内部にPM燃焼を補助するような触媒を担持することも好ましい。例えば、Pt、Pd、Rh等の貴金属類や、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、希土類等を好適に用いることができる。
次に、本発明のハニカムフィルタを好適に製造することができる製造方法について、具体例を基に説明する。なお、本発明のハニカムフィルタは特に隔壁を構成する基材の細孔形態に特徴があり、以下に述べる製造方法は、このような細孔形態を好適に形成することができるものであるが、他の方法でもこのような細孔形態を形成することは可能であり、本発明のハニカムフィルタは、以下の方法によってのみ製造されるものではない。
原料として、例えばコージェライト、コージェライト化原料(焼成によりコージェライトとなる原料)、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、アルミナ及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種に、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、造孔材、界面活性剤及び水等を添加して、常法により混合・混練した後押出成形し、ハニカム状の成形体を形成する。これを、例えばマイクロ波及び熱風等で乾燥してハニカム状の乾燥体(第1の乾燥体)とする。
次に第1の乾燥体を、水又は水蒸気に接触させて、隔壁表面の少なくとも一部を可塑化する。表面を可塑化すると、可塑化された部分がより緻密化する。その後、再度乾燥することにより、表面に緻密層が形成された第2の乾燥体を得ることができる。次に、第2の乾燥体の各端面が市松模様状となるように、各端面においてセルを交互に目封じした後焼成して表面における細孔径が従来のものよりも小さいハニカムフィルタを得ることができる。なお、バインダーとしては水分の存在により可逆的に可塑化するバインダー、例えばメチルセルロース等を用いることが好ましい。
成形後、乾燥前に成形体を水蒸気又は水に接触させることによっても同様に表面の細孔径を小さくすることができる。しかし、成形体の形状が変形しやすいため一度乾燥した後に水蒸気又は水に接触させることが好ましい。成形体又は乾燥体に接触させる水蒸気の濃度、或いは、水蒸気又は水と成形体又は乾燥体との接触時間はバインダーの添加量、原料粒子径等に基づいて適宜設定することができる。また、目封じは、成形後であればどの段階で行っても良く、例えば第1の乾燥体や焼成体に対して行ってもよい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
コージェライト化原料、即ち、焼成後コージェライトとなるように原料比率を調整したタルク、カオリン、アルミナ、シリカに造孔材としてグラファイトを添加し、更にバインダーとしてメチルセルロースを加え、これに水を加え、混合し坏土とした。これを押出し成形し、焼成後に直径144mm、長さ152mmの円柱状であって、隔壁厚さ0.3mm、セルピッチ1.47mmとなる成形体を得た。得られた成形体を乾燥し、第1の乾燥体を得た。得られるハニカムフィルタの気孔率、平均細孔径を変化させるため、原料粒子径及び造孔材添加量を種々変更し種々の第1の乾燥体を得た。
これらの第1の乾燥体に対して、飽和水蒸気を5分から1時間通過させ、乾燥体の隔壁表面を可塑化した。これらを再度乾燥し、第2の乾燥体を得た後、第2の乾燥体の端面が市松模様を呈するように、各端面においてセルをを交互に目封じした後、焼成を実施することで、目的のサンプル(DPF)を得た。なお、従来例として、飽和水蒸気に接触させた後乾燥する工程を行わずに従来の方法で目的のサンプル(DPF)を得た。
得られたDPFに対して酸化触媒のコートを行った後、セラミックマットをDPFの外周に巻きつけてキャンに挿入し、排気量2Lのディーゼルエンジンからの排気系統に取りつけ排ガス温度200℃、排ガス流量3.5Nm3/min、PMが3g/L堆積したときの圧力損失及び捕集効率の測定を実施した。また、フローベンチを使用し、室温下20Nm3/minでPM堆積がない状態の圧力損失の測定も行った。
また、触媒のコート前の同じロットの試料を用いて水銀圧入法による細孔分布測定と、バブルポイント法による細孔分布測定を実施した。水銀圧入法による細孔分布の測定は切り出した略立方体の0.3gのサンプルについて行った。測定機はMicromeritics社製のMicromeriticsII9220型を使用した。また、バブルポイント法による細孔分布測定はPMI社キャピラリーフローポロメーターCFD1100AEXを使用した。この測定は直径20mm、厚さ1リブ(隔壁厚さと同じ厚さ)の円板上に切り出した隔壁部分をサンプルとして用い、プロピレン1,1,2,3,3,3酸化ヘキサフッ素(Cas No.69991−67−9)に充分に浸した後に装置にセットして行った。試料はセルピッチを横断することになるため、充分にバリを落とす必要があるが、研削しすぎると隔壁表面まで研削することとなり、測定値をばらつかせる要因となるため充分な注意が必要である。バブルポイント法による測定では、一方から加圧し、最初に流通した圧力をバブルポイントといい、その圧力に対応する細孔径が最大細孔径となる。
結果を表1に示す。気孔率が45%以下ではPM堆積時の圧力損失(表1におけるPM圧損)が高くなった。また気孔率が70%以上では材料強度が低くなり、実車に搭載することができないレベルとなった。また、バブルポイント法と水銀圧入法による細孔径差率が35%以上となるとPM堆積時の圧力損失が上昇した。また、バブルポイント法による平均細孔径(表1における平均径)が15μmよりも小さくなると初期圧力損失(表1における初期圧損)が高くなりバブルポイント法による平均細孔径が30μmを超えると捕集効率が低くなり、厳しい規制下での使用は好ましくないレベルとなった。また、バブルポイント法により測定された最大細孔径(表1における最大径)が150μm以上となると捕集効率が低下した。なお、表1において、PM堆積時の圧力損失の値が初期圧力損失の値よりも見かけ上小さくなっているが、これは両者の測定時の流量及び温度が異なるためである。
バブルポイント法による平均細孔径が小さいと隔壁内の通気抵抗が上昇することで、初期圧力損失の上昇が起こった。初期圧力損失はPMが堆積していない状態の圧力損失であり、車輌の最高出力に影響するため、低いことが好ましい。PMが堆積していない状態では、圧力損失に対して平均細孔径の影響が大きいが、PMが堆積した状態では、基材の気孔率の影響が大きくなる。これはPMが堆積することで、PM堆積層を通過する圧力損失が増大するためである。従って、気孔率が低い場合には圧力損失が高くなる傾向があり、さらには、バブルポイント法と水銀圧入法による細孔径差率が大きい場合には、PMが隔壁内部に侵入することで、隔壁の実質気孔率を低下させ、通気抵抗を基材の抵抗以上に上昇させるため、圧力損失が上昇するものと考えられる。また、このような場合には、PM堆積初期に圧力損失が急激に上昇することから、PM堆積量と圧力損失の関係が直線では無くなり、圧力損失からPM堆積量を検知することが困難となる。
Figure 0004473693
本発明のハニカムフィルタは、PM等の堆積による初期の圧力損失の急激な上昇が抑制されるため、PM等が堆積した際の圧力損失が抑制されるとともにPM等の隔壁上に堆積する量の検出が容易となる。従って、DPF等、各種フィルタに有用に用いることができる
従来のハニカムフィルタと本発明のハニカムフィルタにおけるPM堆積量と圧力損失の関係を模式的に示す図である。 (a)及び(b)は、本発明のハニカムフィルタの一実施形態を示す模式的な図であり、図2(a)は模式的な斜視図、図2(b)は模式的な側断面図である。 隔壁を貫通する1つの細孔の一形態を示す模式図である。 隔壁を貫通する1つの細孔の他の形態を示す模式図である。 隔壁を貫通する1つの細孔の更に他の形態を示す模式図である。 隔壁を貫通する1つの細孔の更に他の形態を示す模式図である。 従来のハニカム構造体の一例を示す模式的な側断面図である。
符号の説明
1…ハニカムフィルタ、2…隔壁、3…セル、4…目封じ部、5…細孔、42…端部、44…端部。

Claims (2)

  1. 一の方向に延びる複数のセルを形成する隔壁と、端部において前記セルを交互に目封じする目封じ部とを備えるハニカムフィルタであって、前記隔壁が気孔率45〜70%の多孔質の基材からなり、前記基材の水銀圧入法により測定される平均細孔径を(A)μm、バブルポイント法により測定される平均細孔径を(B)μmとした場合に、{(A−B)/B}*100で表される平均細孔径差率が35(%)以下であり、平均細孔径(B)が15〜30μmであり、かつ、バブルポイント法で測定される最大細孔径が150μm以下であるハニカムフィルタ。
  2. 前記基材がコージェライト、炭化珪素、窒化珪素、ムライト、アルミナ及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種からなる請求項1に記載のハニカムフィルタ。
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