JP4673035B2 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）に代表されるような内燃機関の排ガス浄化用フィルター等に使用されるセラミックハニカム構造体とその製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、環境汚染の原因となるような炭素を主成分とするパティキュレート（粒子状物質）が多量に含まれているため、それらの排気系には、パティキュレートを捕集するためのフィルターが搭載されることがある。

一般に、このような目的で使用されるフィルターには、図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、多孔質の隔壁７により仕切られた軸方向に貫通する複数のセル（流通孔）９を有し、所定のセル９ａの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部１１により封止され、残余のセル９ｂについては前記所定のセル９ａとは反対側の他方の端部が同様に封止部１１により封止されたセラミックハニカム構造体が使用される。

排ガスは、このようなハニカム構造体からなるフィルターの一方の端面３から内部に流入し、ガス中に含まれるパティキュレート等が除去された後、他方の端面５から流出する。具体的には、まず排ガスは、このフィルターの流入側端面３において端部が封止されておらず、流出側端面５において端部が封止されたセル９ｂに流入し、多孔質の隔壁７を通って、流入側端面３において端部が封止され、流出側端面５において端部が封止されていないセル９ａに移動し、当該セル９ａから排出される。そして、この際に隔壁７が濾過層となり、ガス中のパティキュレートが隔壁７に捕捉され隔壁７上に堆積する。

近年、このようなセラミックハニカム構造体において、封止部の気孔率をセルを仕切る隔壁の気孔率よりも高めたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように封止部の気孔率を隔壁の気孔率より高気孔率とすると、圧力損失が低減することに加え、封止部の熱容量が小さくなることによって速熱性が良くなり、耐熱衝撃性が向上する。また、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレートを捕集するためのフィルター（ＤＰＦ：ディーゼルパティキュレートフィルター）に使用する場合には、定期的にフィルターを加熱し、内部に堆積したパティキュレートを燃焼除去する再生処理が行われるが、この際のフィルターの昇温が速くなり、処理時間を短縮できるという効果もある。

しかしながら、前記のように封止部の気孔率を隔壁の気孔率より高くすると、隔壁と封止部との接着強度が低下するため、長時間の使用において、振動や排気圧等により封止部が脱落するおそれがある。このため、封止部の気孔率を高めるには限界があり、十分な効果を得られていないのが実状である。また、隔壁の気孔率が高い場合には隔壁強度が低いため、熱衝撃によって封止部及びその近傍で隔壁に破壊が生じることがあった。
特開平７−３３２０６４号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セルの端部を封止する封止部の気孔率を隔壁の気孔率より高くした場合においても隔壁と封止部との接着強度が高く、また、隔壁の気孔率を高くした場合においても熱衝撃によって封止部及びその近傍で隔壁に破壊が生じにくい、耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することにある。

本発明によれば、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有し、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により封止されたセラミックハニカム構造体であって、前記封止部の隔壁近傍の断面開口率（当該断面開口率における「開口」は、前記封止部に存在する気孔によって形成されたものに限る）が、前記封止部の中心軸近傍の断面開口率（当該断面開口率における「開口」は、前記封止部に存在する気孔によって形成されたものに限る）よりも小さく、かつ、その差が１０％以上であり、更に、前記封止部の中心軸近傍の断面開口率が９５％以下であるセラミックハニカム構造体（ここで、封止部の中心軸近傍とは、セルの軸方向に対し垂直方向に切断した封止部断面において封止部に内接する最大の円の中心を中心とし、当該内接円の直径の１／２０の直径を持つ円の内側の部分を言い、封止部の隔壁近傍とは、封止部の外周から前記内接円の中心に向かって、前記内接円の直径の１／２０の距離だけ進んだ位置を言う。）、が提供される。

また、本発明によれば、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有するセラミックハニカム体の、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により封止されてなるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、前記セラミックハニカム体の前記セル内に造孔材が添加されたスラリー状の封止材を充填後、所定の時間放置してから、次の製造工程である乾燥工程に移行するセラミックハニカム構造体の製造方法、が提供される。

更に、本発明によれば、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有するセラミックハニカム体の、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により封止されてなるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、前記セラミックハニカム体の前記セル内に造孔材が添加されたスラリー状の封止材を充填後、所定の時間振動を与えてから、次の製造工程である乾燥工程に移行するセラミックハニカム構造体の製造方法、が提供される。

なお、本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法においては、セル内に封止材を充填する前のものを「（セラミック）ハニカム体」と称し、セル内に封止材を充填した後のものを「（セラミック）ハニカム構造体」と称して、両者を区別するようにしている。

また、本発明において、「封止部の中心軸近傍」とは、セルの軸方向に対し垂直方向に切断した封止部断面において封止部に内接する最大の円の中心を中心とし、当該内接円の直径の１／２０の直径を持つ円の内側の部分を言い、「封止部の隔壁近傍」とは、封止部の外周から前記内接円の中心に向かって、前記内接円の直径の１／２０の距離だけ進んだ位置を言うものとする。

また、本発明において、「断面開口率」及び「気孔率」は以下の方法で求めた。

（断面開口率）
断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、それを市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティクス社製イメージプロプラス（商品名））を用いることにより求めた。具体的には、ＳＥＭ画像を封止部の中心軸と平行な直線に沿って一定間隔毎に、所定の長さに渡ってスキャンし、スキャンした長さと空隙部分の長さの比から求めた。なお、ＳＥＭ写真の倍率は鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、そのような倍率から任意の倍率を選択すればよい。本明細書の実施例等においては、３０倍の倍率の画像を用いた。スキャンは、両端部の凹凸部を除く封止部の全長に渡って０．０１ｍｍ間隔毎に、行った。また、「封止部の中心軸近傍の断面開口率」は、封止部の中心軸近傍における断面開口率の測定値の内の最小値とした。図３は、画像解析に用いた封止部のＳＥＭ写真の例である。図４は、封止部の断面開口率の測定例を示すグラフであり、横軸のＸ（ｍｍ）は、図５に示すような断面における隔壁７と封止部１１との接触部の一端から接触部の他端へと向かう方向上の位置を示している。

（気孔率）
断面のＳＥＭ写真を撮り、それを市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティクス社製イメージプロプラス（商品名））を用いることにより求めた。なお、この方法では、水銀圧入法とほぼ同一の結果が得られることを確認した。なお、ＳＥＭ写真の倍率は鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、そのような倍率から任意の倍率を選択すればよい。本明細書の実施例等においては、３０倍の倍率の画像を用いた。

本発明のセラミックハニカム構造体は、封止部の隔壁近傍の断面開口率が封止部の中心軸近傍の断面開口率よりも１０％以上小さいため、封止部全体の断面開口率が均一である場合に比して、封止部の気孔率が同一であるときの隔壁と封止部との接着面積が大きくなり、接着強度が向上する。したがって、例えば、排ガス浄化用フィルター等に使用する際の圧力損失の低減、耐熱衝撃性の向上、再生処理時間の短縮などを目的として封止部の気孔率を隔壁の気孔率より高くしたような場合においても、封止部が振動や排気圧等により脱落しにくく、優れた耐久性が得られる。更に、封止部の隔壁近傍の断面開口率が封止部の中心軸近傍の断面開口率よりも小さい、すなわち、封止部の中心軸近傍の断面開口率が封止部の隔壁近傍の断面開口率よりも大きいため、封止部の中心軸近傍が熱応力の緩衝帯として作用し、熱衝撃による封止部及びその近傍での隔壁の破壊が生じにくく、隔壁の気孔率が高い場合においても高い耐久性を示す。また、本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法によれば、前記のような優れた特徴を有するセラミックハニカム構造体を容易に作製することができる。

本発明のセラミックハニカム構造体は、前述の図１に示すセラミックハニカム構造体と同様に、多孔質の隔壁７により仕切られた軸方向に貫通する複数のセル９を有し、所定のセル９ａの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部１１により封止され、残余のセル９ｂについては前記所定のセル９ａとは反対側の他方の端部が同様に封止部１１により封止されたものであり、その特徴的な構成として、封止部１１の隔壁７近傍の断面開口率が、封止部１１の中心軸近傍の断面開口率よりも小さく、かつ、その差が１０％以上となっている。

このように、封止部１１の隔壁７近傍の断面開口率を、封止部１１の中心軸近傍の断面開口率よりも小さくすれば、封止部１１全体の断面開口率が均一である場合に比して、封止部の気孔率が同一であるときの隔壁７と封止部１１との接着面積が大きくなり、接着強度が向上する。したがって、例えば、圧力損失の低減、耐熱衝撃性の向上、再生処理時間の短縮などの効果を得ることを目的として封止部の気孔率を隔壁の気孔率より高くしたような場合においても、封止部１１が振動や排気圧等により脱落しにくくなり、目的とする前記効果を享受しつつ、優れた耐久性が得られる。更に、封止部１１の中心軸近傍の断面開口率が封止部１１の隔壁近傍の断面開口率よりも大きいため、封止部１１の中心軸近傍が熱応力の緩衝帯として作用し、熱衝撃による封止部１１及びその近傍での隔壁７の破壊が生じにくく、隔壁７の気孔率が高い場合においても高い耐久性が発揮される。

更に、本発明のセラミックハニカム構造体においては、封止部の隔壁近傍の断面開口率と、封止部の中心軸近傍の断面開口率との差が１０％以上であるため、これにより、封止部の気孔率を高めることによって得られる前記効果を阻害することなく、隔壁と封止部との接着面積を増大させ、接着強度を高めることができる。また、封止部の中心軸近傍の熱応力緩衝帯としての効果を増大させることができる。封止部の隔壁近傍の具体的な断面開口率としては、７０％以下であることが、隔壁と封止部との接着強度向上効果が大きく好ましい。

なお、本発明のように、封止部の隔壁近傍の断面開口率が、封止部の中心軸近傍の断面開口率よりも小さい構成となっている場合においては、前述のとおり、封止部全体の断面開口率が均一である場合に比して、封止部の気孔率が同一であるときの隔壁と封止部との接着強度が大きくなるので、必ずしも封止部の外周全体が隔壁に接着していることは要せず、封止部の外周の１／２程度が隔壁に接着していれば、封止部と隔壁とが部分的に接しておらず、両者間に空隙が存在する状態となっていても、必要な接着強度が得られる。

また、本発明のセラミックハニカム構造体においては、封止部の気孔率が、隔壁の気孔率よりも大きくなっていることが好ましく、これにより、圧力損失の低減、耐熱衝撃性の向上、再生処理時間の短縮などの効果が大きくなる。隔壁の具体的な気孔率としては、５５〜８５％であることが、圧損や強度等のバランス上好ましい。セラミックハニカム構造体の材質としては、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、アルミニウムチタネート及びＳｉＮからなる群より選ばれた少なくとも１種のセラミックからなるものであることが強度や耐熱性等の観点から好ましい。

次に、本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法について説明する。本発明のセラミックハニカム構造体の製造方法は、多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有するセラミックハニカム体の、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により封止されてなるセラミックハニカム構造体を製造する方法であって、その特徴的な構成として、セラミックハニカム体の前記セル内に造孔材が添加されたスラリー状の封止材を充填後、所定の時間放置してから、あるいは、所定の時間振動を与えてから、次の製造工程である乾燥工程に移行するものである。

このように、セル内に造孔材が添加されたスラリー状の封止材を充填した後、所定時間放置すると、封止材中の造孔材の一部が中心軸近傍に移動し、隔壁近傍よりも中心軸近傍に造孔材が多く分布した状態となる。その後、乾燥工程を行い、更に焼成工程を実施すると、造孔材が焼失するなどしてその位置が気孔となるため、封止部の隔壁近傍よりも中心軸近傍に多くの気孔が形成され、結果的に、前述のような封止部の隔壁近傍の断面開口率が封止部の中心軸近傍の断面開口率よりも小さいセラミックハニカム構造体が得られる。

この製造方法においては、封止材のスラリー粘度や、放置時間、雰囲気温度、セラミックハニカム構造体の放置姿勢等によって気孔の分布を制御することができる。理想的な気孔の分布状態を得るためには、少なくとも３０分間の放置時間を設けることが好ましい。

また、前記のように封止材を充填したセラミックハニカム構造体を所定の時間放置する代わりに、当該セラミックハニカム構造体に所定の時間振動を与えるようにしてもよい。このようにセラミックハニカム構造体に振動を与えると、何もせず放置する場合に比べ、より短時間で封止材中の造孔材の一部を中心軸近傍に移動させることができるので、時間を短縮することができる。この際の振動条件は特に限定されるものではないが、振動数１〜２００ｋＨｚ、振動加速度０．００１〜１０Ｇ、振動時間５分間以上の範囲で適宜任意の条件を選択することが好ましい。また、振動はセラミックハニカム構造体に対し連続的に付与してもよいし、断続的に付与するようにしてもよい。また、放置と振動とを適宜組み合わせてもよいことは言うまでもない。

封止材に添加される造孔材としては、有機及び／又は無機の球形造孔材を用いると目的とする断面開口率が得られやすく好ましい。球形造孔材を封止材に添加し、封止部の形成に用いる場合には、例えばハニカム体を押出成形するのに用いる場合のように口金の狭いスリットを通過させる必要がないので、比較的大きな径のもの、例えば直径０．５〜１ｍｍ程度のものでも全く問題はなく、得ようとする封止部の細孔の大きさや形状等に併せて任意のものを用いればよい。また、封止材に添加される造孔材には、使用に際して押出成形のように大きな力が加わることがないので、その強度はほとんど問題にならず、強度の低いものも造孔材として使用することが可能である。

本発明のセラミックハニカム構造体は、その用途が特に限定されるものではないが、ＤＰＦに代表される内燃機関の排ガス浄化用フィルターとして特に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

直径２５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、隔壁厚さ０．３５ｍｍ、セル密度３８．８個／ｃｍ²のコージェライトセラミック製のハニカム体を作製し、所定のセルの端部を封止材で封止した。封止材には、コージェライト化原料（焼成により最終的にコージェライトに変換される物質）に造孔材としてフライアッシュバルーン又は中空樹脂粒子を添加したものを使用し、これに水とバインダーとを加えてスラリー化し、封止しようとするセル内に充填した。封止材を充填後、ハニカム構造体を所定の時間放置し、あるいはハニカム構造体に対し振動を与え、あるいは、放置と振動とを組み合わせ、その後、熱風乾燥を行ってから焼成した。焼成後の封止部の長さは約１２ｍｍであった。なお、本実施例では焼成済みのハニカム体に対して封止材の充填を行ったが、焼成前のハニカム体に対して封止材の充填を行ってもよい。また、乾燥については、本実施例では熱風乾燥を行ったが、誘電乾燥や赤外線乾燥等の他の乾燥方法を用いてもよく、更にこれらの乾燥方法を組み合わせて用いてもよい。

このような製造過程において、造孔材の大きさ及び量並びに放置時間又は振動時間を変化させることにより、表１に示すような、封止部の断面開口率とその分布が異なる複数のハニカム構造体を得、各々のハニカム構造体について、封止部の接着強度と耐熱衝撃性とを調べ、結果を同表に示した。なお、封止部の接着強度は、図２に示す構造の装置を使用して調べた。

この装置は、ハニカム構造体１の端面３から封止部１１に荷重を加える荷重伝達部材１４と、この荷重伝達部材１４をハニカム構造体１の端面３に対して平行に移動可能とする移動機構１８とを備えるものであり、移動機構１８にて、荷重伝達部材１４の先端部１５を接着強度を調べようとする封止部１１の位置に合わせ、封止部１１に対し垂直方向（軸方向）の荷重を加えることができるように構成されている。接着強度の評価としては、本装置にて封止部に加える荷重を徐々に増加していった時、接着強度が隔壁強度より弱く、封止部が隔壁から外れたものを接着不良（×）、封止部が隔壁から外れずに隔壁が破壊したものを接着良好（○）とした。

また、耐熱衝撃性は、電気炉スポーリング試験によって評価し、自動車規格「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法」Ｍ５０５−８７（社団法人自動車技術会制定）に記載の方法で実施した。耐熱衝撃温度は、電気炉温度を２５℃ステップで上げて行き、ハニカム構造体にクラック等の破壊が生じない最高温度とした。試料として、封止部により端部に封止を施した実施例及び比較例のハニカム構造体の他、封止部により端部に封止を施していない以外はそれら実施例及び比較例と同様のハニカム体を用意し、電気炉スポーリング試験において、封止部の有無、すなわち、実施例及び比較例のハニカム構造体と、端部に封止を施していないハニカム体との間で、耐熱衝撃温度に有意な差がない場合を良好（○）、端部に封止を施していないハニカム体に対し、実施例及び比較例のハニカム構造体の耐熱衝撃温度の低下が２５℃以下の場合はやや良好（△）、２５℃超の場合を不良（×）として耐熱衝撃性を判定した。なお、試験個数は各水準につき３個とした。

結果は表１に示すとおりであり、封止部の隔壁近傍の断面開口率が中心軸近傍の断面開口率よりも小さく、かつ、その差が１０％以上である実施例１〜１４のハニカム構造体は、封止部の接着強度及び耐熱衝撃性の何れにおいても良好なものであった。一方、封止部の隔壁近傍の断面開口率が中心軸近傍の断面開口率よりも大きい、あるいはそれらの断面開口率が同等である比較例１〜３、６及び７のハニカム構造体は、封止部の接着強度及び耐熱衝撃性の両方又は何れか一方が不良であり、封止部の隔壁近傍の断面開口率が中心軸近傍の断面開口率よりも小さいものの、両者の差が１０％未満である比較例４及び５のハニカム構造体は、耐熱衝撃性はやや良好であるが、封止部の接着強度が不良であった。なお、表１において、封止後の放置期間が「２分間未満」とあるものは、振動を与えるまで、あるいは、乾燥工程までの工程間の待ち時間であり、意図して放置した時間を示すものではない。

本発明は、ＤＰＦに代表されるような内燃機関の排ガス浄化用フィルター等に用いられるセラミックハニカム構造体及びその製造方法として好適に利用することができるものである。

ハニカム構造体の基本的な構造を示す概要説明図で、（ａ）が一端面側から見た平面図で、（ｂ）が断面図である。 実施例において封止部の接着強度を調べるために使用した装置の概要図である。 画像解析に用いた隔壁厚さが０．３５ｍｍであるコージェライト製セラミックハニカム構造体の封止部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例である。 封止部の断面開口率の測定例を示すグラフである。 図４の測定位置を示す説明図である。

符号の説明

１…セラミックハニカム構造体、３…流入側端面、５…流出側端面、７…隔壁、９…セル、９ａ…セル、９ｂ…セル、１１…封止部、１４…荷重伝達部材、１５…先端部、１８…移動機構。

Claims (7)

1. 多孔質の隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有し、所定のセルの一方の端部が当該セル内に充填された封止材からなる封止部により封止され、残余のセルについては前記所定のセルとは反対側の他方の端部が同様に封止部により封止されたセラミックハニカム構造体であって、
   前記封止部の隔壁近傍の断面開口率（当該断面開口率における「開口」は、前記封止部に存在する気孔によって形成されたものに限る）が、前記封止部の中心軸近傍の断面開口率（当該断面開口率における「開口」は、前記封止部に存在する気孔によって形成されたものに限る）よりも小さく、かつ、その差が１０％以上であり、更に、前記封止部の中心軸近傍の断面開口率が９５％以下であるセラミックハニカム構造体（ここで、封止部の中心軸近傍とは、セルの軸方向に対し垂直方向に切断した封止部断面において封止部に内接する最大の円の中心を中心とし、当該内接円の直径の１／２０の直径を持つ円の内側の部分を言い、封止部の隔壁近傍とは、封止部の外周から前記内接円の中心に向かって、前記内接円の直径の１／２０の距離だけ進んだ位置を言う。）。
2. 前記封止部の隔壁近傍の断面開口率が７０％以下である請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
3. 前記封止部と前記隔壁とが部分的に接しておらず、両者間に空隙が存在する請求項１又は２に記載のセラミックハニカム構造体。
4. 前記封止部の気孔率が、前記隔壁の気孔率よりも大きい請求項１ないし３の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
5. 前記隔壁の気孔率が５５〜８５％である請求項４に記載のセラミックハニカム構造体。
6. 前記セラミックハニカム構造体が、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、アルミニウムチタネート及びＳｉＮからなる群より選ばれた少なくとも１種のセラミックからなるものである請求項１ないし５の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
7. 内燃機関の排ガス浄化用フィルターに用いられる請求項１ないし６の何れか一項に記載のセラミックハニカム構造体。